專利名稱：：聚1,1-二氯乙烯樹脂復(fù)合物、雙軸拉伸薄膜和該雙軸拉伸薄膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚l，l-二氯乙烯樹脂復(fù)合物、由該聚1,1-二氯乙烯樹脂復(fù)合物形成的雙軸拉伸薄膜、和該雙軸拉伸薄膜的制造方法。本發(fā)明的雙軸拉伸薄膜，優(yōu)選作為魚肉香腸、畜肉加工品等加工食品的包裝材料。
背景技術(shù)：
：聚l，l-二氯乙烯樹脂(以下簡稱"PVDC樹脂")，一般是l，l-二氯乙烯和可與該l，l-二氯乙烯共聚的其它單體形成的共聚物。l，l-二氯乙烯的均聚物，由于其熔融溫度和分解溫度接近，所以難以進行擠出成型等熔融加工。并且l，l-二氯乙烯的均聚物由于與增塑劑的相容性不充分，所以如果僅添加增塑劑，增塑化帶來的對加工性的改善不充分。因此，作為PVDC樹脂，一般4吏用通過l，l-二氯乙烯與其他單體共聚使內(nèi)部增塑化，從而提高了加工性的共聚物。作為與l，l-二氯乙烯共聚的單體，代表性的有氯乙烯和丙烯酸酯。用于通過擠出成型法成型薄膜或薄片等的擠出級別的PVDC樹脂，一般通過懸浮聚合法，作為具有40~600pm的粒度的粉末狀的PVDC樹脂(以下，稱作"粉末樹脂")而合成。該粉末樹脂，如果僅單獨使用，熱穩(wěn)定性不好，熔融加工時分解產(chǎn)生氯化氫氣體。另夕卜，該粉末樹脂，即使是由l，l-二氯乙烯和其他單體的共聚物形成，由于熔融溫度和分解溫度很接近，所以也難以一邊充分抑制熱分解，一邊進行擠出成型。因此，為了改善PVDC樹脂的熔融加工性和其成型物的特性，一般采用以下方法，即向由PVDC樹脂形成的粉末樹脂中，添加熱穩(wěn)定劑、增塑劑、潤滑劑等添加劑，調(diào)制復(fù)合物(即粉末狀的樹脂組合物)，并將該復(fù)合物擠出成型。該復(fù)合物，液體的添加劑被粉末樹脂吸收，固體添加劑附著在粉末樹脂的表面上。在常溫(1025t:)下為液態(tài)的熱穩(wěn)定劑和/或增塑劑可以通過下述方法添加，即將它們使用量的至少一部分預(yù)先含有在由l，l-二氯乙烯和其它單體形成的單體組合物中，在懸浮聚合時，合成含有它們的粉末樹脂的方法。剩余的熱穩(wěn)定劑和/或增塑劑，在調(diào)制復(fù)合物時添加。通過將PVDC樹脂復(fù)合物作為成型材料使用，可以避免伴隨顆?；臒徇^程。如果將含有熱穩(wěn)定劑、增塑劑、潤滑劑等添加劑的PVDC樹脂復(fù)合物通過吹脹法進行雙軸拉伸，則可以得到氣體阻擋性、耐熱性、和熱收縮性優(yōu)異的雙軸拉伸薄膜。該雙軸拉伸薄膜，在例如魚肉香腸、畜肉加工品等加工食品的腸衣材料中普i4使用。通過吹脹法制造雙軸拉伸薄膜的方法，含有向擠出機供給PVDC樹脂復(fù)合物并熔融混煉，從配置在該擠出機前端的環(huán)狀口模熔融擠出作為管狀的熔融型坯的工序；急劇冷卻熔融型坯的工序；將急劇冷卻的型坯再加熱至拉伸溫度的工序；和在2對夾送輥之間，向型坯內(nèi)部^v氣體，使之膨脹的工序。為了使這樣得到的雙軸拉伸薄膜作為魚肉香腸、畜肉加工品等加工食品的腸衣材料4吏用，大多情況下，將通過雙軸拉伸得到的筒狀薄膜折疊成扁平形狀，接著將折疊后的薄膜沿著長度方向切斷兩端部(也稱作"耳部，，)，從而制成具有雙層結(jié)構(gòu)的雙軸拉伸薄膜(也稱作"雙層薄膜")。一邊將該雙層薄膜用包裝機械形成圓筒狀，一邊沿著長度方向合并兩端部進行熱熔接(heatseal),從而制作腸衣，并在該腸衣內(nèi)填充加工食品。如果填充所規(guī)定量的加工食品，夾緊填充部的兩端并剪斷，可得到包裝體(例如，在腸衣內(nèi)填充，將兩端夾緊的香腸)。一般，在以樹脂材料作為起始原料，通過吹脹法制造雙軸拉伸薄膜時，從各工序中運行條件的控制、產(chǎn)品的品質(zhì)、產(chǎn)品的成本等觀點來看，優(yōu)選可長時間連續(xù)且穩(wěn)定地制造。然而，以現(xiàn)有的PVDC樹脂復(fù)合物作為起始原料通過吹脹法連續(xù)生產(chǎn)雙軸拉伸薄膜時，生產(chǎn)開始后，隨著時間變長，所得的雙軸拉伸薄膜逐漸觀察到呈茶褐色至黑色的、寬0.3mm以上長0.3mm以上大小的異物，在經(jīng)過100小時后，異物數(shù)顯著增多。這樣的呈茶褐色或黑色的異物，可以認(rèn)為是PVDC樹脂的熱分解物導(dǎo)致的缺陷。在通過吹脹法制造雙軸拉伸薄膜的工序中，首先將PVDC樹脂復(fù)合物^斗供給擠出機內(nèi)。在擠出機內(nèi)，通過單軸或二軸以上的多軸螺桿將PVDC樹脂復(fù)合物向擠出機的前端擠出，在這之間，通過加熱器加熱并熔融混煉。在擠出機的前端，從環(huán)狀的口模擠出熔融混煉物，成型出管狀的型坯。在該擠出工序中，由于將PVDC樹脂在高溫下熔融混煉，所以容易發(fā)生熱分解。PVDC樹脂的熱分解物，附著并蓄積在擠出機內(nèi)的螺桿前端部和其附近的內(nèi)壁面上。如果連續(xù)生產(chǎn)雙軸拉伸薄膜，則蓄積在擠出機內(nèi)的熱分解物從螺桿、擠出機內(nèi)壁面剝離，混入型坯內(nèi)，其在雙軸拉伸薄膜中作為熱分解物導(dǎo)致的缺陷(異物)出現(xiàn)。PVDC樹脂的熱分解物導(dǎo)致的缺陷數(shù)，其特征在于，在連續(xù)生產(chǎn)雙軸拉伸薄膜時急劇增多。即可以推定，蓄積在擠出機內(nèi)的熱分解物，在一定時刻大量混入熔融擠出物(型坯)內(nèi)。如果在雙軸拉伸薄膜內(nèi)由PVDC樹脂的熱分解物導(dǎo)致的缺陷數(shù)顯著增加，則此時不得不停止整個制造線路。如果不拆解擠出機，清掃其各部分，就不能再開始生產(chǎn)。如果在雙軸拉伸薄膜中存在大量PVDC樹脂的熱分解物導(dǎo)致的缺陷，則不僅損害包裝體的產(chǎn)品價值，而且氣體阻擋性降低，或腸衣在熱熔接部的密封強度降低。為了提高PVDC樹脂的復(fù)合物的熔融加工性，已提出了，使用在PVDC樹脂的粉末樹脂中除了添加熱穩(wěn)定劑和增塑劑以外，還添加蠟等的潤滑劑的復(fù)合物(例如，特開平11-199735號公報，特開2003-26882號公才艮、特開2003-192861號/>報)。常溫為固體的潤滑劑附著在粉末樹脂的表面上。如果使用在粉末樹脂的表面上附著潤滑劑的PVDC樹脂復(fù)合物，則可緩和擠出機內(nèi)的熱分解物的蓄積。然而，根據(jù)本發(fā)明者們的研究，已經(jīng)判明，如果使用添加蠟等潤滑劑的PVDC樹脂復(fù)合物，則與使用不添加潤滑劑的PVDC樹脂復(fù)合物的情況相比，盡管可一定程度地延長連續(xù)運行時間，但仍然不充分。如果僅添加蠟等的潤滑劑，則不能充分防止PVDC樹脂的熱分解物的蓄積在擠出機內(nèi)。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，如果增加蠟等潤滑劑的添加量，則不僅不能充分延長連續(xù)運行時間，而且在將雙軸拉伸薄膜制成雙層薄膜(即，雙層結(jié)構(gòu)的雙軸拉伸薄膜)時，容易出現(xiàn)層間剝離。如果雙層薄膜出現(xiàn)層間剝離，則在將該雙層薄膜沿著長度方向，合并兩端進行熱熔接制作圓筒狀的腸衣時，熱熔接部的密封強度顯著降低。另外，如果雙層薄膜出現(xiàn)層間剝離，則層間可能^空氣和濕氣，出現(xiàn)氣體阻擋性降低。進而，如果雙層薄膜出現(xiàn)層間剝離，則有損在由該雙層薄膜形成的腸衣內(nèi)填充加工食品而成的包裝體的產(chǎn)品價值。現(xiàn)在已經(jīng)提出了一種粉末形態(tài)的阻擋性樹脂組合物(美國專利第5,002,989號說明書；對應(yīng)于日本專利第3179478號公報)，其是相對于100重量份的PVDC樹脂添加由下述物質(zhì)構(gòu)成的添加劑而成，所述物質(zhì)為(a)l.l重量份以下的無機穩(wěn)定劑，(b)0.45~1.05重量份的高密度聚乙烯，(c)0.8~1.0重量份的環(huán)氧化植物油，(d)0.05~0.25重量份的氧化聚烯烴，和(e)0.2(M).55重量份的聚乙烯或石蠟。在美國專利第5,002,989號說明書的實施例中示出了以下實施例，即將該阻擋性樹脂組合物、接合劑、和聚丙烯同時擠出，形成聚丙烯層/接合層/阻擋性樹脂組合物層/接合層/聚丙烯層的5層構(gòu)成的同時擠出薄片，接著使用該薄片成型容器。作為用于改良聚l，l-二氯乙烯共聚物的擠出適應(yīng)性的添加劑，已提出了一種添加劑(日本專利第2801323號公報)，其組合含有弱酸的堿金屬鹽或堿土類金屬鹽和，(a)選自超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、和高密度聚乙烯中的至少一種聚乙烯，(b)增塑劑，和(c)選自低分子量氧化聚烯烴、聚烯烴蠟、和油中的至少一種的表面潤滑劑。在該日本專利第2801323號^^報中，將"弱酸，，定義為具有能測定的解離常數(shù)的酸，作為弱酸的鹽，表示氧化鎂、氫氧化鎂等無機酸的鹽、焦磷酸甲基三鈉等有才幾酸的鹽。在上述日本專利2801323號7>纟艮中，公開了作為添加劑成分的配合比例，基于含有聚l，l-二氯乙烯共聚物和添加劑成分的聚合物組合物的全部量，含有0.4~2重量％的弱酸的堿金屬鹽或堿土類金屬鹽，(a)0.52重量%的聚乙烯，(b)0.4-1.2重量％的增塑劑，(c)0.2-0.3重量％的低分子量的氧^f匕聚烯烴、和0.5-0.9重量％聚烯烴蠟或油。在上述日本專利2801323號^^艮的實施例中，記載了將上述聚合物組合物從擠出機作為股繩熔融擠出在水浴中，接著切斷該股繩，制成顆粒。將該顆粒加入擠出機中，通過連續(xù)擠出成型為帶狀。在日本專利2801323號/>才艮具體〃>開的成型方法中，由于PVDC樹脂在顆粒成型時和帶成型時2次在高溫下受到了熱過程，所以如上所述，需要配合較多量的添加劑成分。上述的美國專利第5,002,989號說明書和日本專利第2801323號公報中公開的PVDC樹脂組合物，聚乙烯成分相對PVDC樹脂的配合比例高，蠟成分的配合比例較大。根據(jù)本發(fā)明人等的研究結(jié)果，現(xiàn)已判明，如果按照美國專利第5,002,989號說明書和日本專利第2801323號公報中所公開的各配合比例合并使用聚乙烯成分和蠟成分，使用所得的PVDC樹脂復(fù)合物通過吹脹法進行雙軸拉伸，盡管可一定程度延長連續(xù)運行時間，但仍然不充分，如果經(jīng)過100小時200小時，則在雙軸拉伸薄膜中PVDC樹脂的熱分解物產(chǎn)生的缺陷數(shù)顯著增加。并且還判明，在將所得的雙軸拉伸薄膜制成雙層薄膜時，容易出現(xiàn)層間剝離。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題在于提供一種聚l，l-二氯乙烯樹脂復(fù)合物，即使通過吹脹法連續(xù)生產(chǎn)雙軸拉伸薄膜，也不易發(fā)生聚l，l-二氯乙烯樹脂的熱分解物導(dǎo)致的缺陷，與以往的技術(shù)水平相比，可長時間連續(xù)運行。另外，本發(fā)明的課題在于提供一種聚l，l-二氯乙烯樹脂復(fù)合物，其在作為通過吹脹法制造雙軸拉伸薄膜的原料使用時，不僅可長時間連續(xù)生產(chǎn)，而且可制造不易發(fā)生層間剝離的雙層構(gòu)成的雙軸拉伸薄膜(雙層薄膜)。本發(fā)明的其它i果題，在于提供由上述那樣的聚l，l-二氯乙烯樹脂復(fù)合物形成的雙軸拉伸薄膜。進而，本發(fā)明的另外一個課題，在于提供使用上述那樣的聚l，l-二氯乙烯樹脂復(fù)合物，通過吹脹法制造雙軸拉伸薄膜的方法。本發(fā)明人等，為了解決上述課題進行了深入研究，結(jié)果想到了一種PVDC樹脂復(fù)合物，其是向由1,1-二氯乙烯共聚物形成的粉末樹脂中，分別以限定的小配合比例組合添加選自聚乙烯蠟和氧化型聚乙烯蠟中的至少一種的合成蠟的粉末，和選自高密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的至少一種的聚乙烯樹脂的粉末，并將它們附著在該粉末樹脂的表面上而成的。如果將本發(fā)明的PVDC樹脂復(fù)合物作為起始原料，通過吹脹法連續(xù)生產(chǎn)雙軸拉伸薄膜，則即使連續(xù)運行250小時以上，也可以制造出PVDC樹脂的熱分解物導(dǎo)致的缺陷數(shù)極少的雙軸拉伸薄膜。除了上述添加劑成分以外，通過以少量的比例合并使用作為外添加劑的硬脂酸鉤和/或抗氧化劑，可進一步延長連續(xù)運行時間。本發(fā)明的PVDC樹脂復(fù)合物，上述合成蠟和聚乙烯樹脂的添加比例任一個都是極小的，所以在將從該復(fù)合物得到的雙軸拉伸薄膜制成雙層薄膜時，可抑制層間剝離。使用本發(fā)明的PVDC樹脂復(fù)合物得到的雙軸拉伸薄膜，蠟和聚乙烯樹脂的添加比例極小，所以可高度保持氣體阻擋性等PVDC樹脂本來具有的機能。本發(fā)明是基于上述認(rèn)識從而完成的。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種聚l,l-二氯乙烯樹脂復(fù)合物，在由6098重量％的l，l-二氯乙烯、和240重量。/。的可與該l,l-二氯乙烯共聚的其它單體的共聚物形成的，具有40600jLim的粒度的粉末狀的聚l，l-二氯乙烯樹脂的表面上，相對于100重量份的該聚l,l-二氯乙烯樹脂，附著有0.01-0.20重量份的選自聚乙烯蠟和氧化型聚乙烯蠟中的至少一種合成蠟的粉末，和0.010.20重量份的選自高密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的至少一種聚乙烯樹脂的粉末。另外，根據(jù)本發(fā)明，提供了從上述的聚l，l-二氯乙烯樹脂復(fù)合物形成的雙軸拉伸薄膜。進而，根據(jù)本發(fā)明提供了一種雙軸拉伸薄膜的制造方法，是使用了上述聚l，l-二氯乙烯類樹脂復(fù)合物的雙軸拉伸薄膜的制造方法，含有下述工序1~4:(1)將該聚l，l-二氯乙烯樹脂復(fù)合物供給擠出機，并從配置在該擠出機前端的環(huán)狀口才莫熔融擠出，形成熔融型坯的工序l;(2)將工序1中得到的熔融型坯急劇冷卻的工序2;(3)將急劇冷卻的型坯再次加熱至拉伸溫度的工序3;和(4)在2對夾送輥之間，向型坯內(nèi)部^V氣體使之膨脹，從而進行雙軸拉伸的工序4。圖l是表示通過吹脹法制造雙軸拉伸薄膜的工序的說明圖。具體實施方式1.聚l，l-二氯乙烯樹脂(PVDC樹脂)本發(fā)明中使用的PVDC樹脂，是由6098重量％的l，l-二氯乙烯、和2~40重量％的可與該l，l-二氯乙烯共聚的其它單體形成的共聚物。作為可與該l，l-二氯乙烯共聚的單體(共聚單體)，可以列舉出例如，氯乙烯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂基酯等丙烯酸烷基酯(烷基的碳數(shù)為1~18);甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂基酯等曱基丙烯酸烷基酯(烷基的碳數(shù)為1~18);丙烯腈等氰化乙烯基化合物；苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；乙酸乙烯酯等碳數(shù)為1~18的脂肪族羧酸的乙烯基酯；碳數(shù)為118的烷基乙烯基醚；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸等乙烯基聚合性不飽和羧酸；馬來酸、富馬酸、衣康酸等乙烯基聚合性不飽和羧酸的烷基酯(包括部分酯，烷基的碳數(shù)為1~18)。這些共聚單體，可以分別單獨使用，或2種以上組合使用。在這些共聚單體中，優(yōu)選選自氯乙烯、丙烯酸曱酯、和丙烯酸月桂基酯中的至少一種單體。如果共聚單體的共聚比例過小，則PVDC樹脂內(nèi)部增塑化不充分，熔融加工性降低。如果共聚單體的共聚比例過大，則PVDC樹脂的氣體阻擋性降低。共聚單體的共聚比例，優(yōu)選為335重量％，更加優(yōu)選為325重量％，特別優(yōu)選為420重量％。本發(fā)明中使用的PVDC樹脂的比濃粘度risp/C;單位=升/克，從薄膜成型時的熔融加工性、拉伸加工性、包裝機械適應(yīng)性、耐寒性等的觀點來看，優(yōu)選0.035~0.070,更優(yōu)選0.040~0.067，特別優(yōu)選0.045~0.063。如果PVDC樹脂的比濃粘度過低，則拉伸加工性降低，雙軸拉伸薄膜的力學(xué)性質(zhì)下降，所以不優(yōu)選。如果PVDC樹脂的比濃粘度過高，則熔融加工性降低，有顯示著色的傾向，所以不優(yōu)選?？梢越M合使用比濃粘度不同的2種以上的PVDC樹脂。PVDC樹脂，可以與例如乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、丙烯酸酯的均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物等其它樹脂混合。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯優(yōu)選烷基的碳數(shù)為118的烷基酯。其它樹脂，相對于100重量份的PVDC樹脂，可以以20重量份以下的比例使用。本發(fā)明中使用的PVDC樹脂，可以是通過懸浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等任選的聚合法合成的PVDC樹脂，但作為粉末樹脂，在形成復(fù)合物中，通常較為理想的是具有40600Mm，優(yōu)選50~500jum的范圍內(nèi)的粒度，不需要粉碎工序，通過懸浮聚合法得到的PVDC樹脂。粉末樹脂的粒度，可以依照通常方法，通過使用標(biāo)準(zhǔn)篩的干式篩分法測定。2.添加劑成分由PVDC樹脂形成的粉末樹脂，可以依照通常方法，添加熱穩(wěn)定劑、增塑劑、薄膜表面改性劑、著色劑等各種添加劑。熱穩(wěn)定劑、增塑劑等添加劑，可以在通過懸浮聚合法制造粉末樹脂時在單體組合物中含有。如果在粉末樹脂中添加這些添加劑，則在制造復(fù)合物時的溫度條件下，雖然液體添加劑被粉末樹脂吸收，但固體添加劑，作為粉末吸附在粉末樹脂表面上。為了與在粉末樹脂內(nèi)部含有的添加劑相區(qū)別，將在由PVDC樹脂形成的粉末樹脂的表面上附著的添加劑稱作外添加劑。作為熱穩(wěn)定劑，可以列舉出環(huán)氧化植物油、環(huán)氧化動物油、環(huán)氧化脂肪酸酯、環(huán)氧樹脂預(yù)聚物等環(huán)氧化合物；含環(huán)氧基的樹脂。這些環(huán)氧熱穩(wěn)定劑，可以分別單獨使用，或也可以將2種以上組合使用。作為環(huán)氧化植物油和環(huán)氧化動物油可以使用下述物質(zhì)，即通過將具有不飽和鍵的天然動植物油用過氧化氫或過乙酸等進行環(huán)氧化，從而使雙鍵改性成環(huán)氧乙烷環(huán)的動植物油。作為環(huán)氧化植物油，優(yōu)選環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻籽油。作為環(huán)氧化脂肪酸酯，可以列舉出環(huán)氧化硬脂酸辛酯等不飽和脂肪酸酯的環(huán)氧化物。作為環(huán)氧樹脂預(yù)聚物，有雙酚A縮7jc甘油基醚等。含環(huán)氧基的樹脂，是含有至少l個環(huán)氧基的樹脂，其中優(yōu)選含有縮水甘油基的丙烯酸樹脂和含有縮7]C甘油基的甲基丙烯酸樹脂。作為這些含有縮7jC甘油基的丙烯酸樹脂和/或甲基丙烯酸樹脂，優(yōu)選將可乙烯基聚合的不飽和有機酸的縮水甘油基酯作為共聚成分含有的共聚物。作為含有縮7jC甘油基的丙烯酸樹脂和/或甲基丙烯酸樹脂，優(yōu)選可乙烯基聚合的不飽和有機酸的縮水甘油基酯、與不含有縮水甘油基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、以及可與這些單體共聚的其他烯屬不飽和單體形成的共聚物。作為含有縮7jC甘油基的丙烯酸樹脂和/或曱基丙烯酸樹脂的具體例，可以列舉出，甲基丙烯酸縮7jC甘油基酯-甲基丙烯酸曱酯-苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸縮7jC甘油基酯-甲基丙烯酸曱酯共聚物、曱基丙烯酸縮水甘油基酯-曱基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油基酯-氯乙烯共聚物、甲基丙烯酸縮7jC甘油基酯-丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油基酯-丙烯酸丁酯共聚物、以及甲基丙烯酸縮7JC甘油基酯-l，l-二氯乙烯共聚物。熱穩(wěn)定劑的配合比例，相對于100重量份的PVDC樹脂，通常為0.05-6重量份，優(yōu)選為0.085重量份，更加優(yōu)選為0.14重量份。如果熱穩(wěn)定劑的配合比例過小，則PVDC樹脂復(fù)合物的熱穩(wěn)定性變得不好，難以成型加工，同時成為變黑的原因。如果熱穩(wěn)定劑的配合比例過大，則雙軸拉伸薄膜的氣體阻擋性、耐寒性降低，或可能成為縮孔(fisheye)的原因。在熱穩(wěn)定劑中，在食品包裝材料的領(lǐng)域，優(yōu)選環(huán)氧化植物油。環(huán)氧化植物油等熱穩(wěn)定劑，可以將其使用量的一部分在PVDC樹脂的聚合工序中含有在單體組合物中，調(diào)制成粉末樹脂，在調(diào)制復(fù)合物時，將其剩余量添加到粉末樹脂中。也可以在聚合時添加所使用的熱穩(wěn)定劑的全部量，或在調(diào)制復(fù)合物時與粉末樹脂混合所使用的熱穩(wěn)定劑的全部量。作為增塑劑，作為代表可以列舉出鄰苯二甲酸二辛基酯等鄰苯二甲酸衍生物；乙?；鶛幟仕崛□サ葯幟仕嵫苌?；癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯等癸二酸衍生物；乙?；瘑?12-乙酰氧基)硬脂基甘油酯、乙?；瘑胃视王?、乙?；视王ァ⒁阴；视王ァ⒁约昂猩鲜龅?3種的乙?；视王ヮ?；己二酸與1，3-丁二醇形成的縮聚物、己二酸與1，4-丁二醇形成的縮聚物、以及這些化合物中的2種以上的混合物等的聚酯增塑劑。增塑劑的配合比例，相對于100重量份的PVDC樹脂，通常為0.05-10重量份，優(yōu)選為0.15重量份。增塑劑，在PVDC樹脂的聚合工序中，通過含在生成的PVDC樹脂的粉末樹脂中，或與PVDC樹脂的粉末樹脂混合，或通過將這兩種方法組合的方法，從而含有在PVDC樹脂復(fù)合物中。為了使增塑劑在PVDC樹脂的聚合工序中含有在生成的粉末樹脂中，可以使l，l-二氯乙烯和可與其共聚的其它單體在增塑劑的存在下共聚，或在共聚后添加增塑劑，從而制造PVDC樹脂的粉末樹脂?？梢栽诰酆瞎ば蛑惺乖鏊軇┖性赑VDC樹脂的粉末樹脂中，進而在混合時根據(jù)需要追加添加增塑劑。也可以在聚合時添加所使用的增塑劑的全部量，或在調(diào)制復(fù)合物時使所使用的增塑劑的全部量與粉末樹脂混合。作為薄膜表面改性劑，可以列舉出例如，二氧化硅(硅石)、碳酸釣等無機粉末。二氧化硅和碳酸釣，是作為結(jié)晶化劑、包裝機械中的薄膜潤滑性賦予劑(也稱作"薄膜表面潤滑劑")等薄膜表面改性劑起作用的。在使用該薄膜表面改性劑時，相對于100重量份的PVDC樹脂，通常以0.001-1重量份，優(yōu)選為0.01~0.80重量份，更優(yōu)選為0.03-0.50的重量份的配合比例使用。在將選自二氧化硅和碳酸4丐中的至少一種無機粉末作為薄膜表面潤滑劑使用時，可以與硬脂酰胺、硫代二丙酸二硬脂基酯等有機化合物合并使用。作為薄膜表面改性劑，在使用云母、鱗片狀石墨、鱗片狀金屬粉末(例如鱗片狀鋁粉末)等鱗片狀無機粉末時，可以得到具有獨特色調(diào)和金屬光澤的雙軸拉伸薄膜。在使用鱗片狀無機粉末時，相對于100重量份的PVDC樹脂，通常以0.034重量份，優(yōu)選以0.05-3重量份的比例使用。作為著色劑，可以列舉出，偶氮類、酞菁類、喹吖啶酮類等有機顏料；氧化鈦、鋁類、云母、炭黑等無機顏料；碳酸鉤、氧化鎂等體質(zhì)顏料。其中，在魚肉香腸、畜肉加工品等加工食品的包裝材料的領(lǐng)域中，優(yōu)選顏料紅等紅色顏料。著色劑可以分別單獨使用，也可以組合2種以上使用。著色劑，相對于100重量份的PVDC樹脂，通常以0.001-3重量份，優(yōu)選以0.052重量份的比例使用。在作為著色劑使用氧化鈦時，相對于100重量份的PVDC樹脂，以10重量份以下的比例使用。3.合成蠟在本發(fā)明中，使用選自聚乙烯蠟和氧化型聚乙烯蠟中的至少一種合成蠟。這些合成蠟可以以粉末狀使用。本發(fā)明中使用的聚乙烯蠟，(i)使用B型粘度計在140'C下測定的熔融粘度通常為101000mPas，優(yōu)選為10~600mPas，(ii)依照J(rèn)ISK6760測定的密度通常為0.85~0.97g/cm3，(iii)通過差示掃描量熱計測定的熔點通常為80130匸。聚乙烯蠟是低分子量物，通過粘度法測定的分子量通常為800-5000，優(yōu)選為10004000左右。在聚乙烯蠟中，有由乙烯的均聚物形成的高密度型聚乙烯蠟(密度-0.950.97g/cm3),以及由乙烯和oc-烯烴的共聚物形成的低密度型聚乙烯蠟(密度-0.850.95g/cm3)。本發(fā)明中使用的氧化聚乙烯蠟，是通過氧化上述聚乙烯蠟改性而成的。氧化聚乙烯蠟，通常被氧化至依照J(rèn)ISK5卯2測定的酸價為l~30KOHmg/g的程度。氧化聚乙烯蠟，被分類成酸價通常為l~10KOHmg/g,典型地是lKOHmg/g的低酸價型，和酸價通常為1030KOHmg/g，大多情況為1325KOHmg/g的高酸價型。氧化聚乙烯蠟，由于通過氧化被改性，所以改善了與無機物的親和性。氧化聚乙烯蠟的熔融粘度、密度、熔點、分子量等物性，與聚乙烯蠟等同。選自聚乙烯蠟和氧化型聚乙烯蠟中的至少一種的合成蠟的配合比例，相對于100重量份的PVDC樹脂(粉末樹脂)，為0.01-0.20重量份，優(yōu)選為0.03-0.20重量份。如果該合成蠟的配合比例過小，則即使與聚乙烯樹脂合并使用，也不能充分延長通過吹脹法連續(xù)生產(chǎn)雙軸拉伸薄膜的時間(連續(xù)運行時間)。如果該合成蠟的配合比例過大，則即使與聚乙烯樹脂合并使用，也不能充分延長通過吹脹法連續(xù)生產(chǎn)雙軸拉伸薄膜的時間，而且容易出現(xiàn)雙層薄膜的層間剝離。另外，如果該合成蠟的配合比例過大，則薄膜的光澤和透明性下降。在向粉末狀的PVDC樹脂中，外添加脂肪酸釣和/或抗氧化劑的情況中，上述合成蠟的配合比例，相對于100重量份的PVDC樹脂(粉末樹脂)，優(yōu)選減少至0.03-0.18重量份，更優(yōu)選為0.03-0.15重量份，由此可有效防止雙層薄膜的層間剝離，同時進一步顯著改善連續(xù)生產(chǎn)性。4.聚乙烯樹脂在本發(fā)明中，使用選自高密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的至少一種聚乙烯樹脂。這些聚乙烯樹脂可以以粉末狀使用。本發(fā)明中使用的高密度聚乙烯，(i)依照ASTMD792測定的密度為0.942~0.970g/cm3，(ii)依照ASTMD1238在190。C下測定的熔體流動速率(MFR)通常為0.1~20g/10分鐘，優(yōu)選為0.310g/10分鐘，(iii)通過差示掃描量熱計測定的熔點通常為120-140X:，優(yōu)選為123~135°C。本發(fā)明中使用的低密度聚乙烯，(i)依照ASTMD792測定的密度為0.9150.925g/cm3,(ii)依照ASTMD1238在1卯。C下測定的熔體流動速率(MFR)通常為0.05~50g/10分鐘，優(yōu)選為0.1~30g/10分鐘，(iii)通過差示掃描量熱計測定的熔點通常為100~115°C,優(yōu)選為105110°C。聚乙烯樹脂的配合比例，相對于100重量份的PVDC樹脂(粉末樹脂)，為0.01~0.20重量份，優(yōu)選為0.030.20重量份。如果聚乙烯樹脂的配合比例過小，則即使與聚乙烯蠟合并使用，也不能充分延長通過吹脹法連續(xù)生產(chǎn)雙軸拉伸薄膜的時間(連續(xù)運行時間)。如果聚乙烯樹脂的配合比例過大，則即使與聚乙烯蠟合并使用，也不能充分延長通過吹脹法連續(xù)生產(chǎn)雙軸拉伸薄膜的時間，而且容易出現(xiàn)雙層薄膜的層間剝離。另外，如果聚乙烯樹脂的配合比例過大，則薄膜的光澤和透明性下降。在向粉末狀的PVDC樹脂中，外添加脂肪酸釣和/或抗氧化劑的情況中，上述聚乙烯樹脂的配合比例，相對于100重量份的PVDC樹脂(粉末樹脂)，優(yōu)選減少至0.030.18重量份，更優(yōu)選為0.03-0.15重量份，由此可有效防止雙層薄膜的層間剝離，同時進一步顯著改善連續(xù)生產(chǎn)性。5.脂肪酸4丐和抗氧化劑本發(fā)明的PVDC樹脂復(fù)合物，通過向選自聚乙烯蠟和氧化型聚乙烯蠟中的至少一種蠟、以及選自高密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的至少一種聚乙烯樹脂中，以少量比例添加碳數(shù)為1425的脂肪酸鉀和/或抗氧化劑，從而可更有效地抑制PVDC樹脂的熱分解物導(dǎo)致的缺陷數(shù)，可長時間連續(xù)運行例如350小時以上。作為脂肪酸鉀，優(yōu)選碳數(shù)為1422的飽和脂肪酸釣，更優(yōu)選硬脂酸釣和棕櫚酸鉀，特別優(yōu)選硬脂酸釣。脂肪酸4丐的配合比例，相對于100重量份的PVDC樹脂，優(yōu)選為0.001~0.20重量份，更優(yōu)選為0.003~0.10重量份，特別優(yōu)選0.0050.05重量份。月旨肪酸鉀在大多數(shù)的情況中，即使是0.01~0.03重量份的小比例，也可充分發(fā)揮效果。盡管硬脂酸等的脂肪酸是酸的一種，但卻是具有通常實質(zhì)上不能測定的解離常數(shù)的酸。作為抗氧化劑，可以列舉出例如，三甘醇二[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、二丁基羥基曱苯(BHT;2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、a、P、Y、5的各種生育酚、2，4-二甲基-6-S-烷基苯酚、2，4-二曱基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚等酚類抗氧化劑；硫代二丙酸二月桂基酯(DLTDP)、3，3，-硫代二丙酸二硬酯基酯(DSTDP)、硫代二丙酸等硫醚類抗氧化劑；二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯等亞磷酸酯類抗氧化劑。在上述抗氧化劑中，優(yōu)選選自三甘醇二[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、硫代二丙酸二月桂基酯、3，3，-硫代二丙酸二硬酯基酯、和二丁基羥基甲苯中的至少一種化合物。抗氧化劑的配合比例，相對于100重量份的PVDC樹脂，優(yōu)選0.0010.20重量份，更優(yōu)選0.003~0.10重量份，特別優(yōu)選0.005~0.05重量份?？寡趸瘎?，在大多數(shù)情況下即使是0.01~0.03重量份的小比例也可充分發(fā)揮效果。上述脂肪酸鉀和抗氧化劑，可以分別單獨使用，或也可以將兩者組合使用。在合并使用脂肪酸釣和抗氧化劑時，該合計的配合比例，相對于100重量份的PVDC樹脂，優(yōu)選為0.0010.20重量份，更優(yōu)選為0.0030.10重量份，特別優(yōu)選0.005~0.05重量份，在大多數(shù)情況下為0.01~0.03重量份。如果脂肪酸釣和/或抗氧化劑的配合比例過小，則將它們合并使用所產(chǎn)生的連續(xù)運行時間的延長效果變小。如果脂肪酸釣和/或抗氧化劑的配合比例過大，則它們的添加效果飽和，不經(jīng)濟。6.其它添加劑在本發(fā)明的PVDC樹脂復(fù)合物中，可以根據(jù)需要添加表面活性劑、其它穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、pH調(diào)節(jié)劑等。作為表面活性劑，可以列舉出例如，失水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯等非離子類表面活性劑等，可以根據(jù)需要適量使用。甘油的脂肪酸酯(單、二、三-酯)、失水山梨糖醇的脂肪酸酯(單、二、三-酯)等，作為包裝材料用雙軸拉伸薄膜的肉剝離劑起作用。它們可以單獨使用，也可以將2種以上組合使用。作為其它的穩(wěn)定劑，可以列舉出亞油酸4丐、羥基磷酸釣、檸檬酸、乙二胺四乙酸鹽類等，它們可以分別適宜地使用適量。作為紫外線吸收劑，可以列舉出2-(2，-羥基-3，，5，-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑等，可以根據(jù)需要使用適量。作為pH調(diào)節(jié)劑，可以列舉出焦磷酸鈉、焦磷酸二氫二鈉等，相對于100重量份的PVDC樹脂，以0.5重量份以下的比例使用。pH調(diào)節(jié)劑，通常在PVDC樹脂的聚合時使用。作為*助劑，可以列舉出甘油、丙二醇類；脂肪族烴類或芳香族烴類的低聚物、聚合物等。其中，優(yōu)選碳數(shù)為28的脂肪族烴預(yù)聚物。特別優(yōu)選使用重均分子量為300~5000的液態(tài)脂肪族烴低聚物。介歉助劑，具有提高無機添加劑、有機顏料的分散性、防止飛散的作用，同時還具有降低熔融加工溫度的作用。在使用^t助劑時，相對于100重量份PVDC樹脂，以2重量份以下的比例使用。7.PVDC樹脂復(fù)合物本發(fā)明的PVDC樹脂復(fù)合物，是在由PVDC樹脂形成的粉末樹脂中，添加0.010.20重量份的選自聚乙烯蠟和氧化型聚乙烯蠟中的至少一種合成蠟的粉末，以及0.01-0.20重量份的選自高密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的至少一種聚乙烯樹脂的粉末，并使它們附著在該粉末樹脂的表面上而成o在粉末樹脂中，可以依照通常方法，添加環(huán)氧類熱穩(wěn)定劑、增塑劑、薄膜表面改性劑、無機添加劑、著色劑等添加劑。在這些添加劑中，在常溫(15~25。C)或在復(fù)合物形成時的溫度條件下是液態(tài)的添加劑被粉末樹脂吸收。而固體添加劑吸附在粉末樹脂的表面上?？梢酝贫?，上述合成蠟的粉末和聚乙烯樹脂的粉末，是作為外部潤滑劑起作用的。如果不將合成蠟與聚乙烯樹脂合并使用，而使用單獨將合成蠟添加到粉末樹脂中得到的PVDC樹脂復(fù)合物，則在通過吹脹法制造雙軸拉伸薄膜的過程中，不能充分延長連續(xù)運行時間。如果不將聚乙烯樹脂與合成蠟合并使用，而使用單獨將聚乙烯樹脂添加到粉末樹脂中得到的PVDC樹脂復(fù)合物，則在通過吹脹法制造雙軸拉伸薄膜的過程中，不能延長連續(xù)運行時間。在PVDC樹脂復(fù)合物的制造中，可以采用以下方法，即(i)在常溫(1525'C)下混合粉末樹脂和添加劑成分的方法，(ii)在使該粉末樹脂維持作為粉末的形態(tài)的溫度條件下，使粉末樹脂和添加劑成分升溫(通常80*€以下的溫度)并進行混合的方法，(iii)在使該粉末樹脂維持作為粉末的形態(tài)的溫度條件下，對粉末樹脂和一部分添加劑成分升溫并進行混合，然后在冷卻過程中混合剩余的添加劑成分的方法等。復(fù)合物的調(diào)制，可以使用例如葉片混合機、螺條混合機、亨舍爾攪拌機等混合機將各成分混合，從而進行。將在常溫或復(fù)合物調(diào)制時的溫度條件下為固體的添加劑成分附著在粉末樹脂的表面上。將上述合成蠟、聚乙烯樹脂等固體添加劑成分作為粉末使用。在固體添加劑成分不是粉末的情況中，通過粉碎該添加劑成分，根據(jù)需要進行分級，從而制成粉末。固體添加劑，優(yōu)選粒徑可通過具有泰勒(Tyler)網(wǎng)眼#12(網(wǎng)眼1410nm)的篩子的粉末，更優(yōu)選粒徑可通過具有泰勒網(wǎng)眼#20(網(wǎng)眼840jLim)的篩子的粉末，特別優(yōu)選粒徑可通過具有泰勒網(wǎng)眼#28(網(wǎng)眼590pm)的篩子的粉末。合成蠟粉末和聚乙烯樹脂粉末的平均粒徑的下限值，作為使用島津制作所制的島津激光衍射式粒度分布測定裝置SALD-3000通過激光衍射/散射法觀定的中位直徑(mediandiameter)(D50),典型地是為1jam或3|Jm左右。本發(fā)明的PVDC樹脂復(fù)合物，熔融加工性、拉伸加工性、耐熱性等優(yōu)異，所以可以通過熔融擠出和拉伸加工進行成型，制成各種成型品。通過將本發(fā)明的PVDC樹脂復(fù)合物應(yīng)用于雙軸拉伸薄膜的成型，可以得到缺陷少、耐熱性、熱收縮性優(yōu)異的雙軸拉伸薄膜。8.雙軸拉伸薄膜和其制造方法在本發(fā)明中，優(yōu)選采用使用上述PVDC樹脂復(fù)合物，通過吹脹法連續(xù)制造雙軸拉伸薄膜的方法。通過/法制造雙軸拉伸薄膜的方法，包括下述工序14:(1)將該聚l，l-二氯乙烯樹脂復(fù)合物供給擠出機并從配置在該擠出機前端的環(huán)狀口模熔融擠出，形成型坯的工序l;(2)將工序1中得到的熔融型坯急劇冷卻的工序2;(3)將急劇冷卻的型坯再次加熱至拉伸溫度的工序3;和(4)在2對夾送輥之間，通過向型坯內(nèi)部吹入氣體使之膨脹，從而進行雙軸拉伸的工序4。除了上述工序1~4,還可以進一步設(shè)置下述工序5和6:(5)將通過雙軸拉伸得到的筒狀薄膜折疊成扁平形狀的工序5;和(6)將折疊的薄膜沿著長度方向切斷兩端部，制成具有雙層結(jié)構(gòu)的雙軸拉伸薄膜的工序6。如圖1所示，將PVDC樹脂復(fù)合物從擠出機1的料斗2加入至擠出機中，在擠出機中，通過旋轉(zhuǎn)螺桿3，將PVDC樹脂復(fù)合物向擠出機前端方向擠出，同時通iti口熱器4進行加熱并熔融混煉。在工序l中，通常在樹脂溫度175195'C下從環(huán)狀口模5熔融擠出管狀的型坯6。在工序2中，將熔融型坯6導(dǎo)入冷卻浴7中，浸漬在冷卻液8中急劇冷卻。冷卻液的溫度，通常保持在3~15°C，優(yōu)選保持在5~13"€范圍內(nèi)的溫度。作為冷卻液，一般優(yōu)選使用水。在工序3中，通過輥組將急劇冷卻的型坯9導(dǎo)入溫水浴10中，從而浸漬在溫水ll中，將溫度調(diào)節(jié)至適于拉伸的溫度。溫水ll的溫度，通常保持在10~40°C，優(yōu)選保持在1535°C的范圍內(nèi)的溫度。在工序4中，將溫度調(diào)節(jié)后的型坯12，導(dǎo)入2對夾送輥13和16之間，向該型坯內(nèi)部^氣體，使型坯膨脹。膨脹產(chǎn)生的拉伸倍率，優(yōu)選縱向(MD)為2~5倍，橫向(TD)為25倍。如果橫向(TD)的拉伸倍率比縱向(MD)的拉伸倍率大，則易于拉伸加工。在工序5中，將雙軸拉伸而成的筒狀薄膜14，通過導(dǎo)輥組15導(dǎo)向夾送輥16,折疊成扁平形狀。通過2臺輥18、19將折疊后的雙軸拉伸薄膜17保持水平，優(yōu)選i殳置成可觀察到在這些輥間的缺陷發(fā)生狀態(tài)。折疊成扁平形狀的雙軸拉伸薄膜17，通過輥組20導(dǎo)向巻繞輥21，在這里巻成圓筒狀。在工序6中，在將折疊成扁平形狀的雙軸拉伸薄膜17導(dǎo)向巻繞輥21之前，或在暫且?guī)喅蓤A筒狀之后，向回巻，然后沿著長度方向切斷兩端部(耳部)，從而制成雙層結(jié)構(gòu)的雙軸拉伸薄膜(雙層薄膜)。雙軸拉伸薄膜的厚度,作為單層薄膜通常為550pm，優(yōu)選為1030pm。雙層薄膜的厚度，是單層膜薄膜的2倍。通過將本發(fā)明的PVDC樹脂復(fù)合物作為起始原料使用，可長時間穩(wěn)定地通過上述吹脹法進行連續(xù)生產(chǎn)雙軸拉伸薄膜。所得的雙軸拉伸薄膜，PVDC樹脂的熱分解產(chǎn)生的缺陷數(shù)少，品質(zhì)高，氣體阻擋性、耐熱性、熱收縮性優(yōu)異。本發(fā)明的雙軸拉伸薄膜，作為單層薄膜或雙層薄膜，優(yōu)選用于魚肉香腸、畜肉加工品等的加工食品的包裝材料。雙軸拉伸薄膜的主要使用方法是通過吹脹法進行雙軸拉伸，然后折疊成扁平形狀，沿著長度方向切下兩端的耳部分，從而制成雙層結(jié)構(gòu)的雙層薄膜。一邊通過包裝機械使雙層薄膜形成圓筒狀，一邊合并沿著長度方向的兩端進^f亍密封，成型為腸衣。在該腸衣內(nèi)填充內(nèi)容物，將兩端夾緊，得到包裝體。本發(fā)明的雙軸拉伸薄膜，優(yōu)選作為魚肉香腸、畜肉加工品等的加工食品的包裝材料等。實施例下面，示出實施例和比較例來更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例限定。本發(fā)明中使用的評價方法，如下所述。(1)比濃粘度將PVDC樹脂通過以曱醇為溶劑的索氏提取器進行提取處理，然后干燥，將干燥物作為試樣，使用烏伯婁德粘度計，在環(huán)己烷為溶劑，樹脂濃度為4g/升，測定溫度為30。C的條件下求出比濃粘度。比濃粘度(單位=升/克)是表示PVDC樹脂聚合度的一個指標(biāo)，該值越大，表示聚合度越高。(2)粉末樹脂的粒度粉末樹脂的粒度，通過使用標(biāo)準(zhǔn)篩(JISZ8801-1)的干式篩分法(JISK0069-l)進行測定。(3)PVDC樹脂的熱分解物導(dǎo)致的缺陷數(shù)PVDC樹脂的熱分解物導(dǎo)致的缺陷，是指在擠出加工中發(fā)生熱分解，從而生成的異物。該缺陷，如果通過目視觀察雙軸拉伸薄膜，是呈紅褐色至黑色的部分，顯示與正常部分明顯不同的外觀。作為擠出機，使用帶有真空料斗的直徑為90mm的擠出機(調(diào)整真空壓=約680mmHg7jc銀柱)，通過吹脹法連續(xù)生產(chǎn)雙軸拉伸薄膜，目視3見察長1500mx寬1200mm的雙層薄膜，查數(shù)長0.3mm以上寬0.3mm以上的缺陷數(shù)。算出從生產(chǎn)開始連續(xù)運行，生產(chǎn)開始3小時后、IO小時后、20小時后、50小時后、IOO小時后、150小時后、200小時后、250小時后、300小時后、和350小時后的缺陷數(shù)，在缺陷數(shù)為IOO個以上的時刻停止生產(chǎn)。(4)生產(chǎn)性的評價在上述條件下連續(xù)生產(chǎn)雙軸拉伸薄膜，通過由PVDC樹脂的熱分解物導(dǎo)致的缺陷數(shù)為IOO個以上的時間，按照下述基準(zhǔn)評價生產(chǎn)性。AA:可連續(xù)運行350小時，A:可連續(xù)運行250300小時，B:可連續(xù)運行100-200小時，C:可連續(xù)運行50小時。(5)雙層薄膜的層間剝離將雙層結(jié)構(gòu)的雙軸拉伸薄膜剪成10cmxlOcm的四方形大小，制作試樣，用手強烈撕扯該試樣的兩面，確認(rèn)是否出現(xiàn)層分離。實施例1(1)復(fù)合物的調(diào)制作為PVDC樹脂，使用通過懸浮聚合法得到的l，l-二氯乙烯-氯乙烯共聚物(1，1-二氯乙烯/氯乙烯=88/12重量％，比濃粘度=0.058升/克)的粉末樹脂(粒度=442jum)。在葉片混合機中，添加100重量份的粉末樹脂、2.00重量份的熱穩(wěn)定劑(環(huán)氧化亞麻籽油)、3.00重量份的增塑劑(癸二酸二丁基酯)、0.20重量份的薄膜表面改性劑[二氧化硅(Si02);水澤化學(xué)工業(yè)社制，商品名"、乂/V沐于^卜M-l"、(U0重量份的著色劑(大日精化社制顏料紅166)、O.IO重量份氧化聚乙烯蠟(OPE蠟；Honeywell社制，商品名"HoneywellA-C629A";熔融粘度-200mPas，密度-0.930g/cm3，熔點=95匸，酸價=1610)1111/8)、以及0.05重量份的高密度聚乙烯(110￡;三井化學(xué)社制，商品名"/《一if、;/夕7";密度-0.952g/cm3，熔點=131°01，MFR=0.11g/10分鐘)，在70'C下混合30分鐘。固體狀的添加劑成分，是粒徑可全部通過具有泰勒網(wǎng)眼#20(網(wǎng)眼840jum)的篩子的成分。(2)雙軸拉伸薄膜的制造使用帶有真空料斗的直徑為卯mm的擠出機(調(diào)整真空壓=約680mmHg水4Mi)，將上述調(diào)制成的復(fù)合物在樹脂溫度185匸下從環(huán)狀口模熔融擠出管狀的型坯，然后將熔融型坯在7"C的冷卻浴中急劇冷卻。接著，將急劇冷卻的型坯通過20"C的溫水浴中，然后導(dǎo)入2對旋轉(zhuǎn)速度不同的夾送輥之間，壓入空氣使之膨脹，以縱向為2.5倍，橫向為4.2倍的拉伸倍率進行雙軸拉伸，從而制成雙軸拉伸薄膜。將雙軸拉伸薄膜折疊成扁平狀態(tài)，在巻繞輥上巻成圓筒狀。結(jié)果示于表l中。實施例218除了象表1和表2所示那樣更改各種添加劑成分的種類和配合比例以外，其他與實施例1同樣連續(xù)生產(chǎn)雙軸拉伸薄膜。PVDC樹脂(粉末樹脂)、熱穩(wěn)定劑、增塑劑、薄膜表面改性劑、和著色劑，與實施例1處方相同。但在實施例11中，作為薄膜表面改性劑使用碳酸鉤代替二氧化硅。氧化聚乙烯蠟(OPE蠟)和高密度聚乙烯(HDPE)使用與實施例1相同的物質(zhì)。實施例1中沒有使用的添加劑成分，如下所示。(1)聚乙烯蠟(PE蠟)Honeywell社制，商品名"HoneywellA-C617"，熔融粘度-180mPas，密度-0.910g/cm3，熔點=97"€;(2)低密度聚乙烯(LDPE):三井化學(xué)社制，商品名"$，乂>"，密度=0.921g/cm3，熔點=109匸，MFR=3.3g/10分鐘；(3)硬脂酸4丐(CaSt):日東化成社制；(4)抗氧化劑1:三甘醇二p-(3-叔丁基4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、于/《7^^亇y亍<一夂$力/1^乂社制，商品名"lrganox245，，；(5)抗氧化劑2:3,3，-硫代二丙酸二硬脂基酯、工一匕°一7<^—求P—V3y制，商品名"DSTP3、>卜$，，；(6)碳酸釣(CaC03):日東粉化工業(yè)社制，商品名"77力/P乂"。固體的添加劑成分，是粒徑可全部通過具有泰勒網(wǎng)眼#28(網(wǎng)眼5卯um)篩子的成分。比較例1~8除了象表3所示那樣更改各添加劑成分的種類和配合比例以外，其他與實施例1同樣連續(xù)生產(chǎn)雙軸拉伸薄膜。各添加劑，與實施例1~18中使用的添加劑相同。結(jié)果示于表3中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>如表1和2所示結(jié)果那樣，通過以限定的小比例合并使用特定的合成蠟和聚乙烯樹脂，在通過吹脹法連續(xù)生產(chǎn)雙軸拉伸薄膜的過程中，可顯著延長連續(xù)運行時間。根據(jù)表2的實施例12~18所示的結(jié)果，通過進一步以小比例合并使用脂肪酸鉀和/或抗氧化劑，可進一步延長連續(xù)運行時間。與此相對的是，如表3所示的那樣，可以知道，在分別單獨使用合成蠟和聚乙烯樹脂的情況中，與使用不含有它們的復(fù)合物的比較例l相比，不能延長連續(xù)運行時間，或即佳延長，延長也不充分(比較例24)。相對于100重量份的PVDC樹脂，如果以超過0.20重量份的比例使用合成蠟，則雙層薄膜出現(xiàn)層間剝離(比較例4)。如果增大合成蠟的配合比例或聚乙烯樹脂的配合比例，則不僅連續(xù)運行時間的延長效果變小，而且容易出現(xiàn)層間剝離(比較例5~8)。產(chǎn)業(yè)可利用性根據(jù)本發(fā)明，提供了一種PVDC樹脂聚復(fù)合物，其即使通過吹脹法連續(xù)生產(chǎn)雙軸拉伸薄膜，也不易發(fā)生PVDC樹脂的熱分解物導(dǎo)致的缺陷，可極長時間地連續(xù)運行。另外，根據(jù)本發(fā)明，可以得到不易發(fā)生層間剝離的雙層結(jié)構(gòu)的雙軸拉伸薄膜。因此，在將本發(fā)明的PVDC樹脂復(fù)合物作為起始原料使用時，可生產(chǎn)性良好地制造高品質(zhì)的雙軸拉伸薄膜。本發(fā)明的雙軸拉伸薄膜，由于PVDC樹脂的熱分解物產(chǎn)生的缺陷數(shù)少，所以氣體阻擋性優(yōu)異，制作腸衣時的熱熔接性良好。本發(fā)明的雙軸拉伸薄膜，由于是熱收縮性的，氣體阻擋性優(yōu)異，所以可以在魚肉香腸、畜肉加工品等加工食品的包裝材料的
技術(shù)領(lǐng)域：
中應(yīng)用。權(quán)利要求1、一種聚1，1-二氯乙烯樹脂復(fù)合物，在由60～98重量％的1，1-二氯乙烯和2～40重量％的可與該1，1-二氯乙烯共聚的其它單體的共聚物形成的，具有40～600μm的粒度的粉末狀的聚1，1-二氯乙烯樹脂的表面上，相對于100重量份的該聚1，1-二氯乙烯樹脂，附著有0.01～0.20重量份的選自聚乙烯蠟和氧化型聚乙烯蠟中的至少一種合成蠟的粉末，和0.01～0.20重量份的選自高密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的至少一種聚乙烯樹脂的粉末。2.如權(quán)利要求l所述的聚l，l-二氯乙烯樹脂復(fù)合物，可與該l,l-二氯乙烯共聚的其它單體，是選自氯乙烯、丙烯酸曱酯、和丙烯酸月桂基酯中的至少一種單體。3.如權(quán)利要求1所述的聚l，l-二氯乙烯樹脂復(fù)合物，該聚l，l-二氯乙烯樹脂的比濃粘度為0.035-0.070升/克。4.如權(quán)利要求l所述的聚l，l-二氯乙烯樹脂復(fù)合物，該聚l,l-二氯乙烯樹脂是通過懸浮聚合法得到的粉末狀的聚l，l-二氯乙烯樹脂。5.如權(quán)利要求l所述的聚l，l-二氯乙烯樹脂復(fù)合物，該聚乙烯蠟具有以下特性，即使用B型粘度計在140。C下測定的熔融粘度為10-1000mPas，依照J(rèn)ISK6760測定的密度為0.85~0.97g/cm3，并且通過差示掃描量熱計測定的熔點為80~130'C。6.如權(quán)利要求l所述的聚l，l-二氯乙烯樹脂復(fù)合物，該氧化聚乙烯蠟是通過氧化使上述聚乙烯蠟改性而成的，并且具有以下特性，即依照J(rèn)ISK5卯2測定的酸價為l~30KOHmg/g。7.如權(quán)利要求l所述的聚l，l-二氯乙烯樹脂復(fù)合物，該高密度聚乙烯具有以下特性，即依照ASTMD792測定的密度為0.9420.970g/cm3，依照ASTMD1238在190。C下測定的熔體流動速率為0.120g/10分鐘，并且通過差示掃描量熱計測定的熔點為120~140*C。8、如權(quán)利要求l所述的聚l，l-二氯乙烯樹脂復(fù)合物，該低密度聚乙烯具有以下特性，即依照ASTMD792測定的密度為0.9150.925g/cm3，依照ASTMD1238在1卯X:下測定的熔體流動速率為0.0550g/10分鐘，并且通過差示掃描量熱計測定的熔點為100115匸。9、如權(quán)利要求l所述的聚l,l-二氯乙烯樹脂復(fù)合物，在該粉末狀的聚l，l-二氯乙烯樹脂的表面上，相對于100重量份的該聚l，l-二氯乙烯樹脂，還附著有0.001-0.20重量份的選自碳數(shù)14~25的脂肪酸鈞和抗氧化劑中的至少一種添加劑的粉末。10、如權(quán)利要求9所述的聚l，l-二氯乙烯樹脂復(fù)合物，在該粉末狀的聚l，l-二氯乙烯樹脂的表面上，相對于100重量份的該聚l，l-二氯乙烯樹脂，附著有0.030.15重量份的選自聚乙烯蠟和氧化型聚乙烯蠟中的至少一種合成蠟的粉末，0.03MU5重量份的選自高密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的至少一種聚乙烯樹脂的粉末，和0.005-0.05重量份的選自脂肪酸釣和抗氧化劑中的至少一種添加劑的粉末。11、如權(quán)利要求9所述的聚l,l-二氯乙烯樹脂復(fù)合物，該抗氧化劑是選自三甘醇二[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、硫代二丙酸二月桂基酯、3，3，-石危代二丙酸二硬酯基酯、和二丁基羥基曱苯中的至少一種化合物。12、如權(quán)利要求1所述的聚1,1-二氯乙烯樹脂復(fù)合物，在該粉末狀的聚l，l-二氯乙烯樹脂的表面上，相對于100重量份的該聚l，l-二氯乙烯樹脂，還附著有0.001-1重量份的選自二氧化硅和碳酸鉤中的至少一種無機粉末。13、如權(quán)利要求12所述的聚l,l-二氯乙烯樹脂復(fù)合物，該無機粉末的配合比例，相對于100重量份的該聚l，l-二氯乙烯樹脂為0.03-0.50重量份。14、如權(quán)利要求1所述的聚l，l-二氯乙烯樹脂復(fù)合物，還含有熱穩(wěn)定丙基)二硫化物，縮寫為TESPD。TESPD例如由Degussa以Si75的商品名(呈二硫化物(75重量％)和多硫化物的混合物形式)銷售或者由Witco以SilquestA1589的商品名銷售。TESPT例如由Degussa以Si69(或X50S，以50重量％負(fù)載于炭黑上)的商品名銷售或者由OsiSpecialties以SilquestA1289的商品名銷售(在這兩種情況下，均是x平均值接近4的多硫化物的市購混合物)。作為特別優(yōu)選的偶合劑的其它實例，還將提及雙(單(C,-C4)烷氧基二(C,-C4)烷基甲硅垸基丙基)多硫化物(尤其是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更尤其是雙(單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物或二硫化物，分別是式為〔(CH3)2(C2H50)Si(CH2)3S2]2的MESPT和式為[(CH3)2(C2H50)Si(CH2)3S]2的MESPD，如申i青WO02/083782中所描述。除上述垸氧基硅烷多硫化物外，作為特別優(yōu)選的偶合劑的實例，尤其將提及雙官能聚有機硅氧烷或者羥基硅烷多硫化物(在上式I中R2=OH)，尤其是羥i卩基硅烷多硫化物(在上式1中R^甲基)，如申請WO02/30939禾BWO02/31041屮所描述。B)化合物II化合物II為可在一方面通過(至少一個)甲硅烷基官能團G而接枝到增強無機填料上且在另一方面通過(至少一個)偶氮二羰基官能團而接枝到異戊二烯彈性體上的多官能(至少雙官能)有機硅化合物，所述有機硅化合物具有下式A-CO-N=N-CO-Z-G(II)射i，oG為具有(至少一個)與化合物硅原子相連的羥基或可水解基團的甲硅烷基官能團；oZ為連接偶氮二羰基官能團和甲硅垸基官能團的二價成鍵基團；oA代表一價烴基或式為Z'-G'的基團，其中-Z'，與Z相同或不同，為可以連接偶氮二羰基官能團與另一個甲硅烷基官能團G'的二價成鍵基團；-G'，與G相同或不同，為具有另外的(至少一個其它的)與硅原子(與G基團的硅原子相同或不同)相連的羥基或可水解基團的甲硅烷基官能團；全文摘要本發(fā)明提供了聚1，1-二氯乙烯樹脂復(fù)合物，其在粉末狀的聚1，1-二氯乙烯樹脂的表面上，相對于100重量份的該聚1，1-二氯乙烯樹脂，附著有0.01～0.20重量份的選自聚乙烯蠟和氧化型聚乙烯蠟中的至少一種蠟的粉末，和0.01～0.20重量份的選自高密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的至少一種聚乙烯樹脂的粉末，本發(fā)明還提供了通過吹脹法對該復(fù)合物進行雙軸拉伸的雙軸拉伸薄膜的制造方法、以及該雙軸拉伸薄膜。文檔編號C08L27/08GK101228232SQ20068002713公開日2008年7月23日申請日期2006年7月25日優(yōu)先權(quán)日2005年7月28日發(fā)明者樋口敦宏,菅野勝彥,飯冢均申請人:株式會社吳羽