專利名稱::含有填充的全氟聚合物組合物的發(fā)泡制品的制作方法含有填充的全氟聚合物組合物的發(fā)泡制品發(fā)明背景1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及全氟聚合物的填充組合物的發(fā)泡制品。2.相關(guān)技術(shù)的描述壓力電纜是用于傳輸數(shù)據(jù)和聲音的電纜,安裝在建筑通風(fēng)系統(tǒng)內(nèi),即在吊頂之上或在墊高地板之下用于使空氣返回空調(diào)設(shè)備的空間中。電纜包含起傳輸作用的芯以及覆蓋芯的護套。典型的芯結(jié)構(gòu)包括多個絕緣電線或同軸放置的絕緣導(dǎo)體的雙絞線。公知用于壓力電纜的是聚氯乙烯(PVC)和阻燃添加劑的電纜護套,〈旦是所得的組合物不能通過NationalFireProtectionAssociation(NFPA)-255燃燒實驗(建筑材料的表面燃燒),該實驗要求不可燃性和低度煙釋放至無煙釋放。UL2424的附錄A提供了按照NFPA-255檢測的電纜必須具有不大于50的煙霧產(chǎn)生指數(shù)(在下文中稱為煙霧指數(shù))以及不大于25的火焰?zhèn)鞑ブ笖?shù)(火焰?zhèn)鞑ブ笖?shù))。在此之前,壓力電纜護套的這些特性是通過UL-910評價的(NFPA-262—^:測用于空氣處理場所中的電線和電纜的火焰?zhèn)鞑ズ蜔熿F的標準方法),但是沒有涉及已經(jīng)產(chǎn)生的燃燒安全問題,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過NFPA-262實驗的PVC組合物電纜護套不能通過更嚴格的NFPA-255實驗。四氟乙烯/六氟丙烯(FEP)共聚物電纜護套也用于壓力電纜,不能通過NFPA-255燃燒實'險,這種FEP的熔體流速(MFR)是2-7g/10分鐘,這意味著其具有高熔體粘度。因為逸種高熔體粘度,F(xiàn)EP的缺點是電纜護套的生產(chǎn)成本高,這是由于FEP僅僅能在最多約120ft/分鐘的速率(線速度)下擠出。已經(jīng)嘗試使用具有更高MFR(熔體粘度較低)的FEP作為電纜護套,但是這種護套不能通過NFPA-255實驗。隨著MFR提高到大于7g/10分鐘,所得FEP的較低粘度引起滴液和煙霧,導(dǎo)致煙霧指數(shù)大于50。值得注意的是,這種FEP是不可燃的,也就是說,這種FEP簡單地是熔體,并且產(chǎn)生滴液,不能形成焦質(zhì)的碳。其它可由高MFR熔體生產(chǎn)的全氟聚合物也是如此。本發(fā)明能滿足對于具有足夠不可燃性、不產(chǎn)生滴液并且在暴露于火焰時不釋放煙霧的發(fā)泡制品的需求,該組合物能通過NFPA-255燃燒實驗,也就是說具有不大于50的煙霧指數(shù)和不大于25的火焰?zhèn)鞑ブ笖?shù)。這種發(fā)泡制品包含全氟聚合物、約10-60重量%的成焦無機試劑以及約0.1-5重量%的聚合物分散劑。所述聚合物分散劑可以是烴聚合物添加劑或低熔點含氟聚合物添加劑(氟聚合物添加劑)。發(fā)泡制品在所述全氟聚合物的熔融溫度下是熱穩(wěn)定的,達到基于所述全氟聚合物、試劑和聚合物分散劑的總重量計的100重量%。這種發(fā)泡制品作為熔融擠出制品的形式能通過NFPA-255實驗。在本發(fā)明中使用的全氟聚合物的發(fā)泡制品本身不能通過NFPA-255燃燒實驗。盡管僅成焦無機試劑和全氟聚合物的組合能改進發(fā)泡制品在所述燃燒實驗中的性能,但是對于高度填充聚合物而言典型的是,發(fā)泡制品的物理性能不能滿足所需的最終用途,例如電線絕緣。聚合物分散劑對于獲得既能通過NFPA-255燃燒實驗又具有良好物理性能的發(fā)泡制品而言是必要的。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認識到,本發(fā)明發(fā)泡制品通過NFPA-255燃燒實驗的能力是通過使由熔體制備的發(fā)泡制品以電線絕緣的形式進行燃燒實驗而得到證明的。在這方面,本發(fā)明的發(fā)泡制品特別用作用于壓力電纜的電纜護套,所述護套是通過擠出到電纜核周圍或其上而形成的。當(dāng)整個電纜進行NFPA-255燃燒實驗并通過該實驗時,可以認為本發(fā)明發(fā)泡制品的護套通過了NFPA-255燃燒實驗。這通過替代護套例如位于相同電纜芯周圍的發(fā)泡聚氯乙烯組合物來證明,這種電纜不能通過燃燒實^r,因為護套不能通過該實^r。因此,顯然,當(dāng)本發(fā)明發(fā)泡制品的護套對電纜通過該實驗起作用時,可以認為護套本身能通過燃燒實驗。因為NFPA-255燃燒實驗很嚴格,所以關(guān)鍵的是發(fā)泡制品不含能促進燃燒的組分。因此,所述組合物應(yīng)該不含在熔體加工期間降解的組分。當(dāng)聚合物分散劑是烴聚合物時,在如此供應(yīng)的烴聚合物中可以存在抗氧化劑,這種抗氧化劑如果少量的話看似是無害的。其它被加入含聚合物分散劑的組合物中以在熔融加工期間起保護作用的抗氧化劑不應(yīng)當(dāng)加入本發(fā)明的發(fā)泡制品中。對于其它添加劑也是如此,例如在本發(fā)明的發(fā)泡制品中不應(yīng)該存在增塑劑。當(dāng)烴聚合物用作聚合物分散劑時,它們是在本發(fā)明組合物中可以例外使用的可燃性組分,其由于烴聚合物的烴性質(zhì)而使其可燃并進而傳播火焰和產(chǎn)生煙霧。用于壓力電纜的NFPA-255燃燒實驗包括使護套電纜的多個長度暴露于燃燒,例如含有四個雙絞線絕緣導(dǎo)體的常規(guī)電纜將通常需要大于100個長度的這種電纜并排地暴露于燃燒。這些大于100個長度的電纜,每個護套是本發(fā)明的發(fā)泡制品,當(dāng)聚合物分散劑是烴聚合物時提供了顯著量的燃料,存在于燃燒實驗爐中。令人驚奇的是,作為電纜護套,本發(fā)明的發(fā)泡制品在盡管存在烴聚合物(當(dāng)烴聚合物是聚合物分散劑時)的情況下仍然能通過NFPA-255燃燒實驗,在缺少火焰?zhèn)鞑ズ彤a(chǎn)生煙霧方面都能通過該實驗。當(dāng)聚合物分散劑是氟聚合物添加劑此外,本領(lǐng)域技術(shù)人員將預(yù)計在本發(fā)明組合物中的顯著量的成焦試劑將導(dǎo)致局部氣化并起泡,形成具有空隙和空洞的不規(guī)則泡沫材料。令人驚奇的是,這種填充組合物雖然含有顯著量的成焦試劑,但仍然能發(fā)泡形成均勻良好的泡沫材料。有利的是,與未發(fā)泡的制品相比,本發(fā)明發(fā)泡制品的密度降低大于約10%。發(fā)明的詳細描述根據(jù)本發(fā)明,提供了一種發(fā)泡的、熔體制備的制品,該制品含有一種組合物,該組合物含有全氟聚合物、約10-60重量%的成焦無機試劑以及有效量的聚合物分散劑以在熔體加工期間在全氟聚合物中分散成焦試劑。在一個實施方案中,在下文中稱為烴聚合物實施方案,聚合物分散劑是烴聚合物。在另一個實施方案中,在下文中稱為氟聚合物添加劑實施方案,聚合物分散劑是低熔點氟聚合物添加劑。在本發(fā)明發(fā)泡制品中使用的全氟聚合物是能通過熔體生產(chǎn)的那些,也就是說它們在熔融態(tài)是足以流動的,可以通過熔體加工例如擠出生產(chǎn),得到具有足以應(yīng)用的強度的產(chǎn)品。在本發(fā)明中使用的全氟聚合物的熔體流速(MFR)較高,優(yōu)選至少約10g/10分鐘,更優(yōu)選至少約15g/10分鐘,甚至更優(yōu)選至少約20g/10分鐘,最優(yōu)選至少26g/10分鐘,按照ASTM-D1238在對于樹脂的標準溫度下4全測(參見例如ASTMD2116-91a和ASTMD3307-93)。全氟聚合物的較高MFR防止它們本身通過NFPA-255燃燒實驗。如前綴"全"所示,與構(gòu)成聚合物的碳原子鍵合的單價原子都是氟原子。其它原子可以存在于聚合物端基中,端基就是終止聚合物鏈的基團??梢杂糜诒景l(fā)明組合物中的全氟聚合物的例子包括四氟乙烯(TFE)與一種或多種全氟化可聚合共聚單體的共聚物,所述共聚單體是例如具有3-8個碳原子的全氟烯烴,例如六氟丙烯(HFP),和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE),其中直鏈或支化烷基含有1-5個碳原子。優(yōu)選的PAVE單體是其中烷基含有1、2、3或4個碳原子的那些,分別稱為全氟(曱基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)。共聚物可以使用幾種PAVE單體制備,例如TFE/全氟(甲基乙烯基醚)/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物,有時生產(chǎn)者稱之為MFA。優(yōu)選的全氟聚合物是TFE/HFP共聚物,其中HFP含量是約9-17重量%,更優(yōu)選TFE/HPF/PAVE,例如PEVE或PPVE,其中HFP含量是約9-17重量%,PAVE含量、優(yōu)選PEVE是約0.2-3重量%,基于100重量%的共聚物計。這些聚合物通常稱為FEP。TFE/PAVE共聚物通常稱為PFA,具有至少約1重量%的PAVE,包括當(dāng)PAVE是PPVE或PEVE時,并通常含有約1-15重量%的PAVE。當(dāng)PAVE包括PMVE時,該組合物是約0.5-13重量%的全氟(甲基乙烯基醚)和約0.5-3重量%的PPVE,補足100重量%的其余組分是TFE,并且如上所述,可以稱為MFA。無機成焦試劑由至少一種在NFPA-255燃燒實驗中能形成焦(包括促進形成焦)的無機化合物組成。在燃燒實^r中,該試劑不能防止全氟聚合物燃燒,因為全氟聚合物是不可燃的。"不可燃"表示全氟聚合物在NFPA-255實驗中不燃燒,其火焰?zhèn)鞑ブ笖?shù)不大于25。取而代之,成焦試劑對形成焦結(jié)構(gòu)做出貢獻,所述焦結(jié)構(gòu)防止整個組合物發(fā)生滴流,滴流將不利地導(dǎo)致形成煙霧和不能通過燃燒實驗。出人意料的是成焦試劑當(dāng)與不可燃的全氟聚合物一起使用時將具有任何用處。雖然全氟聚合物不燃燒,但是看來成焦試劑與全氟聚合物在燃燒實驗期間互相作用,防止高MFR全氟聚合物滴流,從而煙霧的形成得到抑制。雖然全氟聚合物與成焦試劑的組合是可熔融流動的(可擠出的),這表明該組合物在進行燃燒時會滴流,但是該組合物不會滴流。因此,成焦試劑表現(xiàn)出在組合物的制品進行燃燒時起到觸變劑的作用。這種觸變作用可以通過流變4企測(振動剪切)使用ARES⑧DynamicRheometer定量,如表1所示。表1:FEP粘度隨著剪切在34(TC下的變化<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>在表中,MFR的單位是g/10分鐘,組合物是實施例1的組合物。該表顯示隨著剪切速率的降低,粘度(復(fù)合粘度)的增加對于7MFRFEP而言是約3倍,對于30MFRFEP而言是約1.6倍,對于剪切速率從100弧度/秒降低到0.1弧度/秒的組合物而言是約53倍。0.1弧度/秒的剪切速率是近似于從本發(fā)明烴聚合物組合物進行熔融加工制得的制品暴露于可能與火焰接觸的應(yīng)用中的剪切條件。組合物在O.l弧度/秒的極高粘度解釋了本發(fā)明組合物抑制滴流的情況。當(dāng)剪切增加到作為擠出熔體加工特性的剪切時,組合物的熔體粘度降低到在相同剪切速率下與MFR30FEP相似的水平。雖然滴流的抑制和進而煙霧的抑制是本發(fā)明所用成焦試劑的一個表現(xiàn)方式,但是焦(炭)的形成在NFPA-255燃燒實驗的結(jié)果中是可見的。代替具有變形固化熔體外觀的護套,護套具有的外觀在從未變化的不受影響的護套到其中護套顯示破裂的區(qū)域、到其中護套破裂成薄片的區(qū)域和到其中薄片從電纜上剝落的范圍中。護套的破裂部分和其薄片可以在作為"燃燒的"護套的殘余物意義上被認為是焦。但是,這種焦不象碳質(zhì)焦那么黑。全氟聚合物的C-F化學(xué)鍵沒有強到使得當(dāng)聚合物進行燃燒時形成揮發(fā)性氟碳化合物,而不是分解留下碳殘余物。即使如果薄片從電纜上剝落下來,它們也不會引起煙霧以致電纜不能通過NFPA-255燃燒實驗。用本發(fā)明發(fā)泡材料作為護套的壓力電纜能通過該實驗。成焦試劑在發(fā)泡制品的熔體加工溫度下是熱穩(wěn)定的,且不是反應(yīng)性的,在這種意義上,成焦試劑本身不會引起組合物的變色或發(fā)泡,變色或發(fā)泡表示存在降解或反應(yīng)。成焦試劑本身帶有顏色,通常是白色,這提供了熔體加工的組合物的顏色。但是,在燃燒實驗中,焦的形成表示存在降解。本發(fā)明的發(fā)泡制品是高度填充的,成焦試劑構(gòu)成組合物的至少約10重量%(基于全氟聚合物、試劑以及聚合物分散劑的總重量計)。形成足量焦所必需的成焦試劑量將取決于試劑、所用的具體全氟聚合物以及其MFR。一些試劑比其它試劑更有效,而4吏用4交少量就足以4吏發(fā)泡制品用作電線絕緣或電纜護套通過NFPA-255燃燒實驗。通常,當(dāng)發(fā)泡制品含有約20-50重量%的無機成焦試劑時,可以獲得足量的焦。成焦試劑的例子是鉬酸鋅、鉬酸鈣以及金屬氧4t物,例如ZnO、A1203、Ti02和MgZn〇2。優(yōu)選的是,成焦試劑的平均粒徑不大于約3微米,更優(yōu)選不大于約l微米,從而為發(fā)泡制品提供最好的物理性能。無機成焦試劑的另一個例子是陶乾微球,例如從3M公司獲得的Zeeospheres⑧陶乾微球,這理解為是堿性硅酸鋁,可以具有大于約3微米的平均粒徑,例如大到約5微米,優(yōu)選具有較小的粒徑,例如不大于約3微米。優(yōu)選,平均最小粒徑是至少約0.05微米;更小的粒徑傾向于使發(fā)泡制品變脆或過度硬化。在本發(fā)明的一個實施方案中,無機成焦試劑含有多種成焦試劑。在本發(fā)明的另一個實施方案中,這些多種成焦試劑中的至少一種是陶瓷微球。優(yōu)選的發(fā)泡制品含有約5-20重量%的陶瓷微球和約20-40重量%的另一種成焦試劑,優(yōu)選ZnO,構(gòu)成本發(fā)明組合物中的成焦試劑組分的約10-60重量%。聚合物分散劑的用量足以提供所需的物理性能。聚合物分散劑本身不能提供改進的物理性能。取而代之,聚合物分散劑與成焦試劑和全氟聚合物相互作用,從而限制可能使用的試劑本身降低全氟聚合物組合物拉伸性能的作用。在不存在聚合物分散劑時,全氟聚合物/成焦試劑的熔體共混物傾向于在外觀上呈奶酪狀,即缺乏整體性,例如顯示出裂紋并含有疏松的未引入的試劑。在存在聚合物分散劑的情況下,獲得具有均勻外觀的熔體共混物,其中所有成焦試劑一皮引入熔體共混物中。因此,烴聚合物和氟聚合物添加劑用作成焦試劑的分散劑,這在全氟聚合物和聚合物分散劑的不相容性方面是令人驚奇的。烴聚合物不會與全氟聚合物粘附。成焦試劑以及不同的氟聚合物通常是不相容的。在氟聚合物添加劑實施方案中,成焦試劑不會粘附到全氟聚合物上,而令人驚奇的是氟聚合物添加劑用作成焦試劑在全氟聚合物中的分散劑。盡管如此并且令人驚奇的是,聚合物分散劑用作成焦試劑的分散劑。聚合物分散試劑拉伸實驗樣品顯示至少約100%、優(yōu)選至少約150%的伸長率來表征。樣品也優(yōu)選顯示至少約1500psi(10.3MPa)的拉伸強度。這些性能優(yōu)選在電纜護套樣品上按照ASTMD3032在拉伸檢測夾具距離2英寸(5.1cm)并以20英寸/分鐘(51cm/分鐘)的速率移動部件的操作條件下獲得。多種聚合物分散劑以及在烴聚合物實施方案中在全氟聚合物的熔體溫度下熱穩(wěn)定的烴聚合物向發(fā)泡制品提供了這種益處。烴聚合物的熱穩(wěn)定性可以,人發(fā)泡制品的熔體共混物的外7見表現(xiàn)出來,也就是說不會#皮降解的烴聚合物脫色。因為全氟聚合物在至少約250。C的溫度熔融,所以烴聚合物應(yīng)當(dāng)至少在該溫度下和在更高的加工溫度下是熱穩(wěn)定的,這將取決于所用具體全氟聚合物的熔融溫度以及在熔體加工中的停留時間。這種熱穩(wěn)定聚合物可以是半結(jié)晶的或無定形的,并可以在聚合物鏈中或作為側(cè)鏈基團含有芳族基團。這些聚合物的例子包括聚烯烴,例如線性和支化的聚乙烯,包括高密度聚乙烯和Engage聚烯烴熱塑性彈性體和聚丙烯。其它聚合物包括硅氧烷/聚醚酰亞胺嵌段共聚物。芳烴聚合物的例子包括聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醚砜和聚苯醚,其中芳族結(jié)構(gòu)部分處于聚合物鏈中。優(yōu)選的聚合物是熱塑性彈性體,其是烯烴單元和含芳族基團的單元形成的嵌段共聚物,通常能夠作為Kmton⑧熱塑性彈性體獲得。最優(yōu)選的是Kraton⑧G1651和G1652,它們是苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物,含有至少25重量o/o的衍生自苯乙烯的單元。烴聚合物應(yīng)當(dāng)具有熔融溫度,或者在無定形烴聚合物的情況下是可熔體流動的,^v而能與其它引入發(fā)泡制品中的組分熔融共混。當(dāng)本發(fā)明的聚合物分散劑是低熔點氟聚合物添加劑(氟聚合物添加劑)時,這表示氟聚合物具有熔點,或如果沒有熔點的話(是無定形的)具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)比構(gòu)成該組合物最大部分的全氟聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低至少約10°C。優(yōu)選的是,氟聚合物添加劑的熔點或在不存在熔點的情況下的Tg比構(gòu)成該組合物最大部分的全氟聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低至少約25°C,更優(yōu)選低至少約50°C,再更優(yōu)選低至少約100。C,進一步更優(yōu)選低至少約150°C,最優(yōu)選低至少約200°C。進一步優(yōu)選的是氟聚合物添加劑是無定形的,更優(yōu)選氟聚合物添加劑是氟彈性體。"無定形,,表示任何可檢測的熔融放熱具有不大于約5J/g的熔化熱,通過差示掃描量熱法檢測,優(yōu)選小于約3J/g,更優(yōu)選小于約1J/g,最優(yōu)選沒有可纟全測的熔化熱。這種檢測是"第一次熱量",也就是說該檢測是對以前沒有經(jīng)過熔體加工的聚合物進行的,或達到高于約125。C的溫度。熔化熱的檢測是根據(jù)ASTMD-3418-03進行的。在這里使用的氟彈性體是無定形的,具有等于或低于大約室溫(20°C)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),優(yōu)選比室溫低1(TC。應(yīng)該理解的是,在一些應(yīng)用中,氟彈性體是交聯(lián)的,通常作為在加工中的最后步驟,在模塑或在成型之后。根據(jù)本發(fā)明,不優(yōu)選氟聚合物被交聯(lián),或不優(yōu)選包含交聯(lián)劑或固化劑。在這里定義的氟聚合物添加劑包括熱塑性氟彈性體,例如US專利6,153,681所描述的熱塑性氟彈性體。熱塑性氟彈性體在聚合物鏈中具有彈性和熱塑性鏈段(有時稱為軟段和硬段)。彈性鏈段具有在上一段中描述的Tg和熔化熱性質(zhì)。熱塑性氟彈性體自發(fā)地在冷卻時通過熱塑性鏈段的締合或共結(jié)晶交聯(lián)(在這種情況下熱塑性彈性體具有熔點),從而用作交聯(lián)點,將聚合物鏈連接在一起。本發(fā)明氟聚合物添加劑的熱塑性彈性體彈性鏈段的熔點或Tg將低于構(gòu)成組合物的大部分(除成焦試劑之外)的全氟聚合物的熔點或Tg。氟聚合物添加劑的氟含量應(yīng)該是至少約35重量%,優(yōu)選至少約40重量%,更優(yōu)選至少約45重量%,進一步更優(yōu)選至少約50重量%,最優(yōu)選至少約60重量%。本發(fā)明的合適氟聚合物添加劑的例子包括在美國專利6,197,904中所述的乙烯/四氟乙烯(ETFE)共聚物,其熔點為約200。C。例子也包括四氟乙烯/六氟丙烯共聚物,例如美國專利5,547,761、5,708,131和6,468,280中所述的那些。例子還包括四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物,例如描述在美國專利5,919,878中。適合用作本發(fā)明氟聚合物添加劑的氟彈性體描述在Ullmann,sEncyclopediaofIndustrialChemistry中,第All巻,417-420頁,VCH,VerlagsgesellschaftmbH,D6940,Wemhdm,德國,1988。一種適用于本發(fā)明的氟彈性體是偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的二聚物。這種彈性體以商品名VitonAHV由DuPontPerformanceElastomers銷售。另一種適用于本發(fā)明的基于偏二氟乙烯的彈性體是含TFE的三元聚合物,VDF/HFP/TFE共聚物(也稱為THV彈性體),以商品名VitonB由DuPontPerformanceElastomers銷售。與VitonA相比,這種三元聚合物是更熱穩(wěn)定的并且更耐溶劑。應(yīng)該注意的是并非所有THV聚合物都是彈性的。具有彈性性質(zhì)的組合物的范圍總結(jié)在"ModemFluoropolymers"中(J.Scheirs編輯,72-73頁,Wiley,NewYork,1997)。全氟化彈性體也適用于本發(fā)明。這種全氟化彈性體通過四氟乙烯(TFE)和全氟(甲基乙烯基醚)的共聚來制備,也描述在上述Ullmann中。這種全氟化彈性體以商品名KalrezElastomers由DuPontPerformanceElastomers銷售。另一種適用于本發(fā)明的彈性體是四氟乙烯/丙烯彈性體。TFE/丙烯彈性體以商品名VITONVTX由DuPontPerformanceElastomers銷售。為了在發(fā)泡制品中提供有利作用所必需的聚合物分散劑的量通常是約0.1-5重量%,這取決于在組合物中存在的成焦試劑的量。這種聚合物分散劑的量優(yōu)選是約0.5-3重量%,基于全氟聚合物、成焦試劑和聚合物分散劑的總重量計。在本發(fā)明的另一個實施方案中,發(fā)泡制品進一步含有無機發(fā)光材料,其量足以在進行激發(fā)輻射時將所述發(fā)泡制品染色。無機發(fā)光材料也相似地將從組合物生產(chǎn)的制品染色,使得用于生產(chǎn)制品的組合物的生產(chǎn)源是可檢測的。美國專利5,888,424公開了將無機發(fā)光材料以非常小的量、最多450ppm引入不含著色劑的含氟塑性材料中。無機發(fā)光材料通常含有無機鹽或氧化物以及活化劑,它們的組合對于在200-400nm波長區(qū)域中的輻射是敏感的,引起在可見光或紅外波長區(qū)域中的熒光。這種熒光構(gòu)成發(fā)射輻射,使組合物或由組合物生產(chǎn)的制品具有著色的外觀,這是無機發(fā)光材料的特性。在美國專利5,888,424中公開的無機發(fā)光材料可以用于本發(fā)明中,不同的是需要較大的量以使著色外觀可見。因此,根據(jù)本發(fā)明的實施方案,無機發(fā)光材料的用量是約0.1-5重量%,優(yōu)選約0.5-2重量%,基于全氟聚合物、成焦無機試劑、聚合物分散劑和無機發(fā)光材料的總重量計。例如,實施例2的組合物用0.5-1重量%的ZnS/Cu:Al無機發(fā)光材料通過將無機發(fā)光材料與其它護套組分在擠出之前干混來補充,并且所得的護套在經(jīng)受365nm波長的紫外光時使得護套在可見光波長區(qū)域中具有綠色外觀。當(dāng)關(guān)閉紫外光源時,護套恢復(fù)其初始的白色外觀。應(yīng)該注意的是,美國專利5,888,424的表1中的第30號無機發(fā)光材料/活化劑組合中的無機發(fā)光材料包括ZnO,這是上述實施例2中的無機成焦試劑。當(dāng)使用這種特定的成焦試劑時,活化劑例如美國專利5,888,424的實施例30中的Zn是唯一需要加入本發(fā)明組合物中的,以獲得相似的無機發(fā)光效果,即產(chǎn)生綠色的熒光。因此,在本發(fā)明的另一個實施方案中,當(dāng)成焦無機試劑在被適當(dāng)活化時具有能成為無機發(fā)光材料的能力時,將有效量的這種活化劑加入組合物中以產(chǎn)生無機發(fā)光效果。發(fā)泡制品可以是本發(fā)明的熔體加工制品的形式,例如數(shù)據(jù)傳輸用電纜的護套。本發(fā)明的發(fā)泡制品將通常是兩種熔體加工處理的結(jié)果。第一,這些組分優(yōu)選進4亍熔體共混,例如4吏用雙螺桿4齊出才幾或BussKneader共混機進行,從而形成模塑粒料,各自含有全部三種組分。模塑粒料是一種用于加料到熔體加工設(shè)備中的方便形式,例如將組分擠出成所需的發(fā)泡制品形式,例如用于雙絞線電纜的護套。BussKneader⑧通過將發(fā)泡制品的聚合物組分熔融并且剪切熔融的組合物來操作,從而將成焦試劑在聚合物分散劑的幫助下引入這種全氟聚合物中。組合物在這種熔體加工設(shè)備中的停留時間可以比在擠出設(shè)備中的停留時間更長。為了避免降解,BussKneader⑧在盡可能與良好共混一致的低溫下操作,略高于全氟聚合物的熔融溫度,而擠出溫度可以顯著更高,因為其停留時間更短。也可以向本發(fā)明的發(fā)泡制品中混入其它對NFPA-255燃燒實-驗中的可燃性或煙霧沒有貢獻的添加劑,例如顏料。本發(fā)明的發(fā)泡制品特別以壓力電纜的護套的形式使用,使得這種電纜能通過NFPA-255燃燒實驗。最常規(guī)的這種電纜將含有四個雙絞線的絕緣電線,但是也可以將護套涂覆形成具有更多雙絞線的絕緣電線的電纜上,例如25雙絞線,和甚至含有大于IOO雙絞線的電纜。優(yōu)選的是,雙絞線的電線絕緣也由全氟聚合物制成。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)整個電線絕緣被聚烯烴代替時,帶護套的電纜不能通過NFPA-255燃燒實驗。本發(fā)明的發(fā)泡制品可以是電纜之外的其它形式,這些制品也能通過NFPA-255燃燒實驗。這些制品的例子包括管材,特別是用于數(shù)據(jù)和聲音傳輸電纜的管道(通路),用于雙絞線電纜的型材(間隔物),以及用于打捆電纜的膠帶。與未發(fā)泡的制品相比,本發(fā)明的發(fā)泡制品的密度降低大于約10%。也就是說,用發(fā)泡制品的密度除以未發(fā)泡制品的密度得到的值小于約0.9。優(yōu)選密度降低約15-20%,更優(yōu)選降低最多約30%。本發(fā)明的發(fā)泡制品在發(fā)泡劑的存在下擠出。由此獲得制品的發(fā)泡。發(fā)泡劑可以是被引入組合物中的化學(xué)發(fā)泡劑,能夠在擠出溫度下分解形成氣體。發(fā)泡劑可以作為粉末混合,并干混。然后將這種干混的組合物加入擠出機中,在擠出機中熔融?;瘜W(xué)發(fā)泡劑然后降解,這種降解產(chǎn)生了氣體,通常是二氧化碳和氮氣?;蛘撸梢詫l(fā)泡劑注入擠出機中。優(yōu)選,發(fā)泡劑是氣體(也稱為物理發(fā)泡劑),優(yōu)選惰性氣體,例如氮氣、二氧化碳或氟碳化合物,優(yōu)選氮氣或二氧化碳?;蛘?,發(fā)泡劑可以是在發(fā)泡溫度下為氣態(tài)的水。在用于生產(chǎn)發(fā)泡制品的組合物進行熔體加工期間,將這種試劑注入擠出機中。用于使氟聚合物組合物發(fā)泡的典型條件可以參見美國專利5,032,621。但是,應(yīng)當(dāng)注意的是,生產(chǎn)本發(fā)明的發(fā)泡制品時不需要使用泡沫成核劑,令人驚奇的益處是在組合物中的大量填料不僅不會阻止在制品中形成良好的泡沫,而且可以使得不需要使用泡沫成核劑。實施例實施例1-用化學(xué)發(fā)泡劑發(fā)泡的組合物所用的FEP具有28g/10分鐘的MFR,并含有美國專利5,677,404中所述的PEVE共聚單體。通過熔體共混并然后造粒,形成以下組合物FEPIOO份,芳烴彈性體(KratonG1651,KratonPolymers,HoustonTexasUSA)1份/100份FEP(pph),以及66.66pph的Kadox930ZnO(ZincCorporationofAmerica,MonacaPennysylvaniaUSA)(平均粒徑是0.33微米)(該組合物的總重量是176.66份)。這是造粒的組合物。FicelAFA粉末(BayerAG,Leverkusen,德國)(0.5%和1.0%)與粒料進行干混。這定義為共混物。將該共混物以50rpm或lOOrpm加入加熱到350。C的Haake—英寸單螺桿擠出機中(參見表)。通過環(huán)形模頭擠出線料,在冷水中驟冷,并干燥。檢測擠出物的密度,并與未發(fā)泡的組合物的密度(2.8g/cc)比較??障逗?%Hl-(發(fā)泡擠出物的密度/2.8g/cc))x100。結(jié)果總結(jié)在表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實施例1表明發(fā)泡制品可以由所述組合物使用化學(xué)發(fā)泡劑制備。不需要使用泡沫成核劑。實施例2-11用氣體注射發(fā)泡的組合物將9份實施例1的造粒組合物與1份的含2.5重量%氮化硼的FEP(GradeSHP-325,Carborundum,Saint畫GobainAdvancedCeramicsofAmherst,NewYork,USA)和1lOOppm的四硼酸釣(發(fā)泡包)共混。在實施例1-4中擠出這種組合物。在實施例5-7中將造粒的組合物與發(fā)泡包的比率變成8:2。在實施例8-10中僅僅使用造粒的組合物(沒有發(fā)泡包)。1英寸的Davis-Standard單螺桿擠出機裝配有通用螺桿(3:1的壓縮比,開一曹以4妻受氮氣注射)和具有0.375英寸(9.5mm)端部的0.747英寸(19mm)管材模頭。熱電偶檢測在擠出機上的四個區(qū)域和在模頭上的四個區(qū)域,最后的熱電偶檢測熔體溫度。初始設(shè)定如下(所有溫度的單位是攝氏度)凈齊出才幾區(qū)i或1/2/3/4才莫頭區(qū)i或1/2/3/4熔體277/282/288/293299/299/299/299305通過閥門以107cc/分鐘的流速在2000psi(13.8MPa)下將氮氣計量加入擠出一幾中。實施例2:氮氣在2500psi(17.2MPa)下107cc/分鐘,螺桿速度5.6rpm,導(dǎo)出(takeup)1.35ft/分鐘(41cm/分鐘)。實施例3:氮氣壓力達到2200psi(15.2MPa),在此實施例和以下實施例中的螺桿速度是10rpm,導(dǎo)出1.35ft/分鐘(41cm/分鐘)?!吨帽辉O(shè)計成至少略微傾斜,直到垂直定位的結(jié)晶反應(yīng)器,在其中加XJ顯度高于100°的粒料,該并l^MUo料位置到排出位置穿過該反應(yīng)器,并以高于130'c的溫度離開該結(jié)晶區(qū)域。"9g^傾斜"意思是,所^J^器不是水平M或平放,而是相對水平線具有可以直至90。的傾角。令人驚訝34^現(xiàn),通itgj^器內(nèi)部的放熱過程,防止了豐^f^jt粘結(jié),雖然豐l^在^器內(nèi)^密實iik^放并iLP、由于其自重而穿it^器。顆豐i^反應(yīng)器中的停留時間襯大于l^4中和to8^4中之間,然后#^*晶的:力口入|^的處《置,例如固相縮聚器,料*中。本發(fā)明還涉及實施該方法的裝置,*#征在于,設(shè)計結(jié)晶反應(yīng)器管,其中,所i^甜由于自重而M口料端^J'j排出端。該反應(yīng)器管可以沒有^^件地工作或者具有^^件,所述^^件導(dǎo)tof顆粒的導(dǎo)引控制(Fiihrung),其導(dǎo)致結(jié)晶過程均勻化。才娘另一實施方式,在此也可以在M器內(nèi)部i經(jīng)帶槳葉的旋轉(zhuǎn)軸,其導(dǎo)致糾充分齡。^^斤iiA^器是絕熱的,并,豐^^器的排出端^#下來的后處理裝置或料倉之間的進一步^^i例如經(jīng)it^^管線中連接的鼓風(fēng)機而實現(xiàn)。顆粒以緊密堆積方式穿it^應(yīng)器,即,在下部取出的顆粒量由上方不斷地再裝滿。而且,取出的顆粒量是可調(diào)節(jié)的。M實施方式以下借助附圖解^^本發(fā)明的實施/問。在附圖中用1才朽己熔體泵和篩子轉(zhuǎn)換器,在其中相應(yīng)于箭頭F,加入fJ旨。篩子轉(zhuǎn)換器的出口處iU水下熱切豐iii^立器2,由此制備^或扁豆?fàn)铑w粒。通過工藝7jqf該顆粒經(jīng)g管線導(dǎo)7v7K-固體分離裝置3,例如離心機中。然后,所,凈立經(jīng)^Tiil管線4以高于IOO'C的溫度離開水-固體分離裝置3,并加M晶反應(yīng)器5中,在所示實施例中,該M器被設(shè)計成垂M置的反應(yīng)器。但也可以以相同方式設(shè)置至少略微傾斜布置的反應(yīng)器。所|^口料位置或加料端到排出端穿it^應(yīng)器5,在所示實施例中,該排出端后連##^置6,^所粒在例如10^幾的幫助下輸入固相縮聚器8中。在圖2中同樣示出豎J^文置的具有軸9的結(jié)晶反應(yīng)器5a,該軸9酉沐槳葉用氮氣發(fā)泡。進一步可見,當(dāng)在足夠高的溫度下進行擠出時,在不使用氮氣的情況下可以進行有效的發(fā)泡。實施例3重復(fù)進行實施例1,不同的是用VitonVTX代替烴聚合物分散劑Kraton⑧。這種組合物能很好地擠出,得到空隙含量與實施例1相似的均勻發(fā)泡的線材。實施例4熔融共混組合物的護套是通過將實施例1的共混物作為護套在四個雙絞線的FEP絕緣電線的芯周圍擠出而形成的,形成帶護套的電纜,其中使用以下擠出條件擠出機具有60mm直徑的機筒,L/D=30:1,并且配備有相對于機筒的壓縮比為約3:1的計量型螺桿,如在螺桿的進料段和計量段之間,即在進料段中螺桿螺紋內(nèi)的自由體積(即未被螺桿占據(jù)的擠出機筒)是計量段內(nèi)螺桿螺紋體積的大約3倍。對于具有恒定螺距的螺桿,壓縮比是在進料段內(nèi)的螺紋深度與計量段(計量加入十字頭)內(nèi)的螺紋深度之比。對擠出機筒施加的熱量是從在進料段內(nèi)530°F(277°C)開始,在過渡段內(nèi)增加到560°F(293°C),然后在計量段中增加到570°F(298°C)。擠出機配備有B&H75十字頭。四個雙絞線的FEP絕緣電線的組裝體通過十字頭加入,并從十字頭的^t頭端出來。熔融的氟聚合物在模頭端部周圍的模頭處的溫度是598。F(314°C)。模頭端部的外徑是0.483英寸(12.3mm),模頭的內(nèi)徑是0.587英寸(14.7mm),在沖莫頭端部和形成環(huán)形空隙的才莫頭的內(nèi)徑之間形成了環(huán)形空間,經(jīng)由該空間擠出FEP的熔融管材,并拉伸以涂覆雙絞線絕緣電線的組合體。沒有施加真空以將擠出的管材拉伸到絕緣電線雙絞線的芯上。拉伸比是10:1,護套的厚度是10密耳,拉伸比平衡是0.99。線速度是403ft/分鐘(123m/分鐘)。所得的絕緣電線進行NFPA-255燃燒實驗,并通過了該實驗。權(quán)利要求1.一種由熔體制備的發(fā)泡制品,其含有含以下組分的組合物全氟聚合物、約10-60重量%的成焦無機試劑以及有效量的聚合物分散劑,所述分散劑在熔體加工期間將成焦無機試劑分散在全氟聚合物中。2.權(quán)利要求1的制品,其中所述聚合物分散劑含有約0.1-5重量%的烴聚合物,所述烴聚合物在所述全氟聚合物的熔融溫度下是熱穩(wěn)定的,基于所述全氟聚合物、試劑和烴聚合物的總重量100重量%計。3.權(quán)利要求1的制品,其中所述聚合物分散劑含有約0.1-5重量%的氟聚合物添加劑,基于100重量%的所述總重量計。4.權(quán)利要求3的制品,其中所述氟聚合物添加劑選自偏二氟乙烯/六氟丙烯(VF2/HFP)共聚物、四氟乙烯/丙烯(TFE/丙烯)共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯(VF2/HFP/TFE)共聚物以及四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)(TFE/PMVE)共聚物。5.權(quán)利要求1的制品,其中所述制品的密度與未發(fā)泡制品的密度相比降《氏大于10%。6.權(quán)利要求2或3的制品,其中該制品通過了NFPA-255燃燒實驗。7.權(quán)利要求1的由熔體制備的制品,其中所述制品包括電纜護套、管材、型材或膠帶。8.權(quán)利要求1的制品,其中所述試劑是平均粒徑不大于約3微米的顆粒的形式。9.權(quán)利要求l的制品,其中所述試劑是金屬氧化物。10.權(quán)利要求9的制品,其中所述金屬氧化物是ZnO。11.權(quán)利要求2的組合物,其中所述烴聚合物是熱塑性彈性體。12.權(quán)利要求11的制品,其中所述熱塑性彈性體含有芳族結(jié)構(gòu)部分。13.權(quán)利要求2的制品,其中所述組合物不含添加的抗氧化劑。14.權(quán)利要求2或3的制品,其進一步含有無機發(fā)光材料,其用量足以在進行激發(fā)輻射時將所述組合物著色。15.權(quán)利要求2或3的制品,其中所述成焦試劑是陶資微球。16.權(quán)利要求2或3的制品,其中所述組合物進一步含有化學(xué)發(fā)泡劑。17.—種將權(quán)利要求1的制品發(fā)泡的方法,包括將所述制品在發(fā)泡劑的存在下擠出,并由此使所述制品發(fā)泡。18.權(quán)利要求17的方法,其中所述發(fā)泡劑是引入組合物中的化學(xué)發(fā)泡劑,其能在擠出溫度下分解形成氣體。19.權(quán)利要求18的方法,其中將所述發(fā)泡劑注入擠出機中。20.權(quán)利要求17的方法,其中所述制品的擠出是在不存在成核劑的情況下進行的。全文摘要本發(fā)明涉及發(fā)泡制品,例如用含有全氟聚合物、無機成焦試劑和聚合物分散劑的組合物作為護套的壓力電纜,該制品能通過NFPA-255燃燒實驗。文檔編號C08J9/00GK101228219SQ200680026413公開日2008年7月23日申請日期2006年7月18日優(yōu)先權(quán)日2005年7月18日發(fā)明者G·M·普魯斯,H·E·伯奇,J·L·內(nèi)塔,M·A·喬佐科斯,S·K·文卡塔拉曼,Y·I·格羅布斯申請人:納幕爾杜邦公司;阿爾法加里公司