專利名稱：聚合物組合物及其在制備活性或有效成分組合物中的用途的制作方法
專利說(shuō)明聚合物組合物及其在制備活性或有效成分組合物中的用途 本發(fā)明涉及一種新的聚合物組合物，涉及它們的制備方法，以及它們用于在水相中穩(wěn)定水不溶性或水溶性差的活性化合物或有效物質(zhì)的用途，和用于制備水不溶性的活性化合物或有效物質(zhì)的活性化合物組合物的用途，特別是用于制備用于保護(hù)作物的活性化合物的用途。
活性化合物，即即使在低濃度下也能發(fā)揮生理作用的物質(zhì)，通常以含水活性化合物組合物的形式使用或配制。因此，例如，在用于控制害蟲的作物保護(hù)中使用的活性化合物，即殺蟲劑、殺真菌劑和除草劑以及生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，通常作為濃縮物配制和銷售，例如含水濃縮物，例如懸浮液或乳液，也可以作為固體濃縮物，例如粉末、粉劑或顆粒，它們?cè)谑┯弥巴ㄟ^(guò)加入大量的水(“噴液”)而被稀釋到所需要的施用濃度。已經(jīng)證明含水活性化合物組合物本身可以用于藥物和化妝品上的活性物質(zhì)，和用于食品添加劑，例如維生素、微生物前體等。這同樣適用于配制有效物質(zhì)，即即使在低施用濃度下也能發(fā)揮規(guī)定的技術(shù)作用的低分子量化合物，例如著色劑和UV穩(wěn)定劑。
在含水活性化合物組合物的情況下，通常的問題是活性化合物在水中的溶解性通常較差，通常在23℃/1013毫巴下小于10g/l。因此，這些活性化合物的含水配料以及含水的即用型制劑是多相體系，其中活性化合物作為被乳化和/或分散的相存在于連續(xù)水相中。為了穩(wěn)定這些體系(這些體系本身是亞穩(wěn)態(tài)的)，通常使用乳化劑或分散劑。但是，它們的穩(wěn)定作用通常是不令人滿意的，使得活性化合物可以分離出例如乳油或沉淀物，特別是在含水配料在高溫和/或在高度可變的溫度或接近冰點(diǎn)的溫度下儲(chǔ)存較長(zhǎng)時(shí)間的情況下。這一問題在活性化合物有結(jié)晶傾向時(shí)是特別顯著的。當(dāng)含有濃縮物形式的活性化合物的配料用水稀釋時(shí)，也經(jīng)常發(fā)生固體活性化合物顆粒的沉淀。
有機(jī)溶劑通常用于制備水不溶性活性化合物。因此水混溶性溶劑通常用作增溶劑，即增加活性化合物或有效物質(zhì)在水相中的溶解性。水不混溶性溶劑進(jìn)而用于將在施用溫度下為固體的活性化合物轉(zhuǎn)化成液相，該液相然后可以更容易地乳化。與固體活性化合物的懸浮液相比，在乳液中，活性化合物溶解在分子形式的溶劑液滴中，并進(jìn)而更容易地獲得，所以在施用時(shí)更有效。但是，由于VOC引起的公知問題，大量有機(jī)溶劑的使用不希望的，因?yàn)橄嚓P(guān)的操作衛(wèi)生、環(huán)境因素和一些情況下也由于毒理性原因。
常規(guī)含水活性化合物組合物的另一個(gè)缺點(diǎn)是活性化合物顆粒以及懸浮和乳化的活性化合物液滴各自在水相中的較大顆粒尺寸，它們的尺寸通常在數(shù)微米的范圍內(nèi)。但是，所需要的是這樣的配料，其中活性化合物以盡可能高程度分散的形式存在或在用水稀釋時(shí)被轉(zhuǎn)化成高度分散的形式，從而首先確保在配料中的均勻分布，進(jìn)而具有更好的處理和計(jì)量性能，并同時(shí)增加活性化合物在配料中或在即用型組合物中的生物利用率。在這里，所需要的是這樣的配料，其在用水稀釋時(shí)能提供在含活性化合物的相中的平均粒徑低于500nm和特別低于300nm的活性化合物組合物。
已經(jīng)有許多建議使用兩親性嵌段共聚物在含水載體中增溶水不溶性活性化合物。術(shù)語(yǔ)“增溶”表示通過(guò)使用賦予溶解性的物質(zhì)(助劑)來(lái)實(shí)現(xiàn)水不溶性活性化合物或有效物質(zhì)在水相中的穩(wěn)定均勻分布，而分散活性化合物相的顆粒通常小到使得它們難以分散可見光，所以該混合物表現(xiàn)為或多或少是透明的。在這里，兩親性嵌段共聚物通常含有至少一種親水性聚合物嵌段和至少一種疏水性聚合物嵌段。
因此，例如，US 2003/0009004為此目的建議了一種兩親性嵌段共聚物，其含有親水性聚乙烯亞胺嵌段和可生物降解的脂族聚酯的疏水性嵌段。但是，該共聚物的缺點(diǎn)是基于活性化合物計(jì)，需要較大量的聚合物以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的含水活性化合物組合物。
US 2003/0157170描述了不含水的活性化合物，其含有兩親性兩嵌段共聚物和添加劑，其中兩親性兩嵌段共聚物具有聚酯作為疏水性組分。在用水稀釋時(shí)，該組合物形成了含有活性化合物的膠束。這些組合物的缺陷也是需要較大量的聚合物來(lái)穩(wěn)定在水相中的活性化合物。
WO 02/82900描述了兩親性嵌段共聚物用于制備水不溶性作物保護(hù)劑的水懸浮液的用途。所用的嵌段共聚物可以通過(guò)烯屬不飽和單體的“活性”或“受控”自由基嵌段共聚反應(yīng)來(lái)獲得。除了這些方法比較復(fù)雜之外，含水活性化合物配料含有較大量的水溶性有機(jī)溶劑。此外，該方法要求使用有毒性的過(guò)渡金屬催化劑，這些催化劑保留在產(chǎn)物中。此外，嵌段共聚物的顏色傾向于變成褐色。
總之，盡管嵌段共聚物提供了配制水不溶性活性化合物和有效物質(zhì)的一般優(yōu)點(diǎn)，但是現(xiàn)有技術(shù)公知的嵌段共聚物不能完全令人滿意，不管是因?yàn)樗鼈兊闹苽浞椒ǚ浅?fù)雜，還是因?yàn)楹钚曰衔锱淞匣蚧钚曰衔镏苿┑姆€(wěn)定性不令人滿意，活性化合物的活性不利地受到影響，或者需要大量聚合物來(lái)穩(wěn)定在水相中的活性化合物，這除了高成本之外，在使用這些制劑時(shí)也是不利的。
因此，本發(fā)明的目的是提供能有效增溶在含水介質(zhì)中的水不溶性活性化合物的物質(zhì)。這些物質(zhì)應(yīng)該適合用于制備允許有效穩(wěn)定在水相中的活性化合物的配料。特別是，這些物質(zhì)應(yīng)該也適用于提供水不溶性活性化合物的含水活性化合物組合物，該組合物具有非常低含量(如果有的話)的揮發(fā)性有機(jī)化合物。此外，當(dāng)加入電解質(zhì)和在用水稀釋期間，希望使用這些物質(zhì)制備的含水活性化合物組合物具有對(duì)于在長(zhǎng)期儲(chǔ)存時(shí)破壞的高穩(wěn)定性。
令人驚奇的是，該目的通過(guò)一種聚合物組合物來(lái)實(shí)現(xiàn)，該聚合物組合物通過(guò)使以下組分反應(yīng)而獲得 a)至少一種聚合物P1，其帶有對(duì)異氰酸酯基團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)R1，并且由烯屬不飽和單體M1構(gòu)成，其中單體M1含有基于單體M1總量計(jì)的多于20重量％的單體M1a，所述單體M1a具有選自以下的至少一個(gè)官能團(tuán)FG叔氨基、亞氨基、羧酰胺基、腈基、內(nèi)酰胺基、酮基、醛基、脲基、聚醚基、羧基、磺酰基、羥基磺?；突酋０坊?， b)至少一種聚C2-C4亞烷基醚P2，其帶有對(duì)異氰酸酯基團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)R2， c)至少一種化合物V，其帶有異氰酸酯基團(tuán)，并且關(guān)于異氰酸酯基團(tuán)的官能度是至少1.5。
因此，本發(fā)明涉及所述的聚合物組合物和它們的制備方法。
在有利的方式中，本發(fā)明的聚合物組合物適用于穩(wěn)定活性化合物和有效物質(zhì)(它們?cè)谒械娜芙庑圆睿绻械脑?，從而使得有可能制備這些活性化合物和有效物質(zhì)的含水配料，和在用于稀釋時(shí)能獲得活性化合物或有效物質(zhì)在水相中的極高度分散的非水性配料制劑。與在現(xiàn)有技術(shù)中描述的嵌段共聚物相比，它們可以用于增溶基于聚合物的大量活性化合物，并且在水相中是穩(wěn)定的。
因此，本發(fā)明還提供這里所述和下述聚合物組合物用于在含水介質(zhì)中穩(wěn)定活性化合物和/或有效物質(zhì)的用途，所述穩(wěn)定活性化合物和/或有效物質(zhì)在水中的溶解性差或者不溶于水。
此外，本發(fā)明提供這里所述的聚合物組合物用于制備水不溶性或水溶性差的活性化合物和有效物質(zhì)的配料的用途。在這方面，溶解性差是指在25℃和1013毫巴下，活性化合物或有效物質(zhì)在水中的溶解度小于10g/l，通常小于5g/l，特別是小于1g/l，特別是小于0.1g/l。
本發(fā)明還提供活性化合物和有效物質(zhì)組合物，其含有至少一種水溶性差或水不溶性的活性化合物和/或有效物質(zhì)，和至少一種這里和下面所述的聚合物組合物。
本發(fā)明的活性化合物或有效物質(zhì)組合物可以是固體或液體。這些組合物的優(yōu)選實(shí)施方案涉及含水的(即液體的)活性化合物組合物，其具有水相作為連續(xù)相和至少一個(gè)分散相，所述分散相包含至少一種在25℃和1013毫巴下在水中的溶解度小于10g/l的活性化合物和/或有效物質(zhì)，和至少一種根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物。
除了作為連續(xù)相的含水介質(zhì)之外，使用本發(fā)明聚合物組合物制備的水不溶性活性化合物或有效物質(zhì)的含水活性化合物組合物還含有至少一種含活性化合物和/或有效物質(zhì)的相，其中活性化合物或有效物質(zhì)以及兩親性聚合物組合物以聚集體的形式存在，該聚集體包含活性化合物或有效物質(zhì)以及本發(fā)明聚合物組合物的聚合物組分。所以，這種含活性化合物或有效物質(zhì)的相形成了包含活性化合物或有效物質(zhì)和至少一種本發(fā)明聚合物組合物的分散相。
在連續(xù)水相中，活性化合物以極細(xì)分散的形式存在，其甚至可以是分子溶解的形式。認(rèn)為在水相中，活性化合物與本發(fā)明的兩親性聚合物組合物形成了聚集體。通常，這些聚集體的平均粒徑小于1微米，通常小于500nm，特別是小于400nm，尤其小于300nm，非常特別是小于200nm。根據(jù)聚合物和活性化合物或有效物質(zhì)的性質(zhì)和根據(jù)濃度比例，聚集體可以甚至如此小，以致它們不再以可檢測(cè)的離散顆粒的形式存在，而是以溶解的形式存在(粒徑小于20nm或小于5nm)。如果聚集體以離散顆粒的形式存在，則顆粒的平均粒徑通常為5-400nm，特別是10-300nm，特別優(yōu)選是20-200nm。
本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施方案涉及一種非水性的、通常固體或半固體的活性化合物組合物，其含有至少一種在25℃/1013毫巴下在水中的溶解度小于10g/l的活性化合物和/或有效物質(zhì)，和至少一種兩親性聚合物組合物，并且基本不含水或僅僅含有少量水，也就是說(shuō)＜10重量％的水。這些組合物可以含有在相應(yīng)應(yīng)用目的中常用的助劑和添加劑作為其它組分。
本發(fā)明的組合物(也就是說(shuō)含水和非水性的組合物)提供了活性化合物或有效物質(zhì)的制劑，它們?cè)谙♂寱r(shí)是含水的，包含連續(xù)的水相和含至少一種活性化合物或有效物質(zhì)的相，所述含至少一種活性化合物或有效物質(zhì)的相的平均粒徑通常小于1微米，一般不大于500nm，經(jīng)常不大于300nm，特別是不大于200nm或150nm，尤其不大于100nm，例如在10-300nm范圍內(nèi)，優(yōu)選10-250nm，特別是20-200nm或20-150nm，和特別優(yōu)選是30-100nm。
所述的粒徑是重均粒徑，可以通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定。本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)于此測(cè)定方法是熟知的，例如參見H.Wiese在D.Distler，WassrigePolymerdispersionen[聚合物水分散液]，Wiley-VCH 1999，第4.2.1章，40頁(yè)起，和其中引用的文獻(xiàn)，以及H.Auweter，D.Horn，J.Colloid Interf.Sci.105(1985)399，D.Lilge，D.Horn，Colloid Polym.Sci.269(1991)704或H.Wiese，D.Horn，J.Chem.Phys.94(1991)6429。
在這里和以下，術(shù)語(yǔ)“含水介質(zhì)”和“水相”包括水，水與基于混合物計(jì)最多10重量％的水混溶性有機(jī)溶劑的含水混合物，以及固體在水或在含水混合物中的溶液。水混溶性溶劑的例子包括C3-C4酮，例如丙酮和甲乙酮；環(huán)醚，例如二烷和四氫呋喃；C1-C4-鏈烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇；多元醇和它們的單-和二甲基醚，例如乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲醚、二甘醇、二甘醇單甲醚、二甘醇二甲醚、甘油；以及C2-C3腈，例如乙腈和丙腈；二甲基亞砜，二甲基甲酰胺，甲酰胺，乙酰胺，二甲基乙酰胺，丁內(nèi)酯，2-吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮。
在這里和以下，術(shù)語(yǔ)“官能度”表示每分子或每個(gè)聚合物鏈中的相應(yīng)官能團(tuán)R1或R2的平均數(shù)目。
在這里和以下，術(shù)語(yǔ)“活性化合物組合物”是術(shù)語(yǔ)配料和制劑的同義詞，也就是說(shuō)在組合物中，其含有濃縮形式的活性化合物，和如果合適的話被稀釋到所需的使用濃度以與水或含水液體一起使用。
本發(fā)明的含水活性化合物組合物，以及通過(guò)用水稀釋含水或非水性的活性化合物組合物所獲得的本發(fā)明活性化合物組合物，具有極高的抗破壞穩(wěn)定性。在不出現(xiàn)分解的情況下，它們可以在數(shù)月的較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)儲(chǔ)存，即使在高溫和/或高度可變的溫度下。因此，不存在任何問題地，濃度更高的制劑也可以用水稀釋，且不存在破壞現(xiàn)象，例如凝聚、結(jié)晶、絮化或沉淀。此外，這些組合物的耐電解質(zhì)能力強(qiáng)。另外，由于極細(xì)的分布，和由于活性化合物/有效物質(zhì)的非常小的表觀粒徑聚集，活性化合物或有效物質(zhì)的活性與常規(guī)配料相比得到增加。本發(fā)明活性化合物組合物的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它們也可以作為低溶劑組合物配制(揮發(fā)性溶劑的含量＜10重量％，基于活性化合物組合物的重量計(jì))或甚至作為無(wú)溶劑的組合物配制(揮發(fā)性溶劑的含量＜1重量％，基于活性化合物組合物的重量計(jì))。
本發(fā)明聚合物組合物的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是活性化合物可以以固體形式配制。例如，本發(fā)明的液體活性化合物組合物，例如含水活性化合物組合物以及活性化合物或有效物質(zhì)和聚合物組合物在有機(jī)溶劑中的溶液可以進(jìn)行干燥，得到可再分散的固體物質(zhì)，例如粉末或顆粒。這表示通過(guò)在干燥期間根據(jù)干燥條件除去水相或有機(jī)溶劑，獲得了細(xì)分散的粉末或粗顆粒，它們可以毫無(wú)問題地溶解或分散在水中，且不會(huì)出現(xiàn)任何值得注意的粒徑增加。
兩親性聚合物的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是根據(jù)聚合物組合物的性質(zhì)，增溶性能可以經(jīng)由pH控制。例如，如果聚合物P1具有羧基，則可以通過(guò)提高pH來(lái)降低增溶作用，這可以導(dǎo)致自發(fā)地釋放活性化合物。進(jìn)而，如果聚合物含有堿性基團(tuán)，則增溶可以通過(guò)降低pH來(lái)降低。
用于制備本發(fā)明聚合物組合物的聚合物P1和聚C2-C4亞烷基醚P2分別具有對(duì)異氰酸酯基團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)R1和R2，并且與化合物V的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，形成鍵。合適的官能團(tuán)的例子是羥基、巰基(SH)和伯氨基和仲氨基。優(yōu)選的官能團(tuán)是羥基，特別是與脂族或脂環(huán)族碳原子連接的羥基。
因?yàn)楹惽杷狨セ鶊F(tuán)的化合物V具有平均至少1.5個(gè)異氰酸酯基團(tuán)/每個(gè)分子，所以在V與聚合物P1和聚C2-C4亞烷基醚P2的反應(yīng)中，形成了至少一些嵌段共聚物，其包含至少一種衍生自聚合物P1的聚合物嵌段和至少一種與之不同的衍生自聚C2-C4亞烷基醚P2的親水性聚合物嵌段。與現(xiàn)有技術(shù)的兩親性嵌段共聚物相比，這些嵌段不是彼此直接連接，而是經(jīng)由具有至少兩個(gè)氨酯和/或脲基的連接劑連接。與現(xiàn)有技術(shù)的嵌段共聚物相比，所獲得的聚合物組合物通常還含有少量的未反應(yīng)的聚合物P1和/或P2，以及具有完全由聚合物P1衍生的聚合物嵌段或完全由聚C2-C4亞烷基醚P2衍生的聚合物嵌段的對(duì)稱反應(yīng)產(chǎn)物。但是，聚合物組合物的有利性能得到確保。
認(rèn)為通過(guò)在聚合物嵌段P1中存在的官能團(tuán)FG對(duì)活性化合物或有效物質(zhì)的親合性，在本發(fā)明聚合物組合物中的嵌段共聚物在水相中與活性化合物形成了聚集體。也認(rèn)為聚合物嵌段P1與活性化合物一起形成了這些聚集體的中心，而親水性聚醚鏈P2形成了聚集體的外部區(qū)域，因此穩(wěn)定了在含水介質(zhì)中的聚集體。官能團(tuán)FG對(duì)要配制的活性化合物的親合性可以例如基于離子性相互作用，基于偶極-偶極相互作用，基于氫鍵，基于π體系的相互作用，或基于這些相互作用的混合形式。
合適的聚合物P1原則上是由烯屬不飽和單體M1構(gòu)成的所有聚合物，該聚合物含有所需數(shù)目的反應(yīng)性基團(tuán)R1，其構(gòu)成單體M1含有多于20重量％、特別是至少25重量％、特別優(yōu)選至少30重量％和非常特別優(yōu)選至少35重量％的官能化單體M1a。
單體M1a在單體M1中的比例可以是最多100重量％，并且有利地在25-90重量％的范圍內(nèi)，特別是30-80重量％，特別優(yōu)選30-70重量％，非常特別優(yōu)選35-60重量％。
根據(jù)本發(fā)明，除了烯屬不飽和雙鍵之外，單體M1a具有一個(gè)或多個(gè)、例如一個(gè)或兩個(gè)官能團(tuán)FG。通常，它們提高了單體M1a在水中的溶解度。因此，在25℃和1013毫巴下，單體M1a在水中的溶解度通常是至少50g/l，特別是至少80g/l。
單體M1a可以是酸性或陰離子性或堿性或中性的。
在第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，單體M1a含有基本上僅僅中性單體M1a。
在第二個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，單體M1a含有基本上僅僅堿性單體M1a。
在第三個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，單體M1a含有基本上僅僅酸性單體M1a。
在第四個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，單體M1a含有基本上中性和堿性單體M1a的混合物。在該實(shí)施方案中，中性單體對(duì)堿性單體的重量比優(yōu)選是1∶10至10∶1，特別是5∶1至1∶2。
在第五個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，單體M1a含有基本上中性和酸性單體M1a的混合物。在該實(shí)施方案中，中性單體對(duì)酸性單體的重量比優(yōu)選是1∶10至10∶1，特別是5∶1至1∶2。
在實(shí)施方案1-5中，特別優(yōu)選實(shí)施方案1、2和4。
在這里，“基本上”表示至少90重量％、特別是至少95重量％，基于單體M1a的重量計(jì)。
中性單體M1a包括例如 -單烯屬不飽和C3-C8單羧酸的酰胺和C1-C4烷氧基烷基酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-乙氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺等； -單烯屬不飽和腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈； -脂族、脂環(huán)族或芳族羧酸的N-乙烯基酰胺，特別是具有1-4個(gè)碳原子的脂族羧酸的N-乙烯基酰胺，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺和N-乙烯基丁酰胺； -具有5-7個(gè)環(huán)原子的N-乙烯基內(nèi)酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嗎啉酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺； -帶有脲基的單烯屬不飽和單體，例如N-乙烯基-和N-烯丙基脲，以及咪唑啉-2-酮的衍生物，例如N-乙烯基-和N-烯丙基咪唑啉-2-酮、N-乙烯基氧基乙基咪唑啉-2-酮、N-烯丙基氧基乙基咪唑啉-2-酮、N-(2-丙烯酰氨基乙基)-咪唑啉-2-酮、N-(2-丙烯酰氧基乙基)-咪唑啉-2-酮、N-(2-甲基丙烯酰氨基乙基)-咪唑啉-2-酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-咪唑啉-2-酮(＝甲基丙烯酸脲基酯)、N-[2-(丙烯酰氧基乙酰氨基)乙基]-咪唑啉-2-酮、N-[2-(2-甲基丙烯酰氧基乙酰氨基)乙基]-咪唑啉-2-酮、N-[2-(2-丙烯酰氧基乙酰氨基)乙基]-咪唑啉-2-酮； -具有醛基或酮基的單烯屬不飽和單體，例如3-(丙烯酰氨基)-3-甲基丁-2-酮(二丙酮丙烯酰胺)、3-(甲基丙烯酰氨基)-3-甲基丁-2-酮、丙烯酸2，4-二氧雜戊基酯和甲基丙烯酸2，4-二氧雜戊基酯。
優(yōu)選的中性單體是N-乙烯基內(nèi)酰胺，特別是N-乙烯基吡咯烷酮，以及帶有脲基的單體，特別是N-(2-丙烯酰氨基乙基)-咪唑啉-2-酮和N-(2-甲基丙烯酰氨基乙基)-咪唑啉-2-酮。
堿性單體M1a包括例如 -乙烯基取代的氮雜芳族化合物，例如2-、3-和4-乙烯基吡啶，N-乙烯基咪唑；和 -具有伯、仲或叔氨基的單烯屬不飽和單體，特別是式I的單體
其中 X是氧或基團(tuán)N-R4a， A是C2-C8亞烷基，例如1，2-乙二基、1，2-或1，3-丙二基，1，4-丁二基或2-甲基-1，2-丙二基，它們?nèi)绻线m的話可以被1、2或3個(gè)不相鄰的氧原子間隔，例如3-氧雜戊烷-1，5-二基； R1a、R1b彼此獨(dú)立地是氫、C1-C10烷基、C5-C10環(huán)烷基、苯基或苯基-C1-C4烷基，特別都是C1-C4烷基； R2a是氫或C1-C4烷基，特別是氫或甲基； R3a是氫或C1-C4烷基，特別是氫；和 R4a是氫或C1-C4烷基，特別是氫。
式I單體的例子是丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯、2-(N，N-二甲基氨基)乙基丙烯酰胺、丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙基酯、3-(N，N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺、3-(N，N-二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺和2-(N，N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酰胺，其中特別優(yōu)選甲基丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙基酯。
優(yōu)選的堿性單體M1a是通式I的單體。
此外，單體M1a還包括陰離子或酸性的單烯屬不飽和單體。它們的例子是 -具有磺酸基團(tuán)的單烯屬不飽和單體，以及這些單體的鹽，特別是堿金屬鹽，例如是鈉鹽或鉀鹽，以及銨鹽。這些包括烯屬不飽和磺酸，特別是乙烯基磺酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氧基乙磺酸和2-甲基丙烯酰氧基乙磺酸，3-丙烯酰氧基-和3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸，乙烯基苯磺酸以及它們的鹽； -烯屬不飽和膦酸，例如乙烯基膦酸和乙烯基膦酸二甲基酯以及它們的鹽；和 -帶有一個(gè)或兩個(gè)羧基的單烯屬不飽和單體，例如α，β-烯屬不飽和C3-C8單-和C4-C8二-羧酸，特別是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、富馬酸和衣康酸。
優(yōu)選的酸性單體M1a是上述具有一個(gè)或兩個(gè)羧基的單烯屬不飽和單體。
除了單體M1a之外，所述聚合物還可以含有最多＜80重量％的與單體M1a不同的烯屬不飽和單體。這些優(yōu)選是中性的單烯屬不飽和單體M1b，其在25℃和1巴下具有優(yōu)選不大于30g/l、特別不大于25g/l的在水中的有限溶解度。認(rèn)為通過(guò)疏水相互作用，這些單體促進(jìn)了形成活性化合物/聚合物聚集體。因此，基于單體M1的重量計(jì)，聚合物P1含有最多10-75重量％、特別最多20-70重量％、特別優(yōu)選30-70重量％、尤其40-65重量％的單體M1b。
單體M1b特別包括式II的單體
其中 X是氧或基團(tuán)N-R4a， R1是C1-C20烷基、C5-C10環(huán)烷基、苯基、苯基-C1-C4烷基或苯氧基-C1-C4烷基； R2是氫或C1-C4烷基； R3是氫或C1-C4烷基；和 R4是氫或C1-C4烷基。
優(yōu)選的通式II單體是其中式II中的R3是氫的那些。在式II中，R2優(yōu)選是氫或甲基。式II中的X優(yōu)選是O、NH、NCH3或NC2H5，特別優(yōu)選是O。
式II中的R1優(yōu)選是 -C1-C20烷基，特別是C1-C10烷基，例如乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、叔丁基、1-戊基、2-戊基、新戊基、正己基、2-己基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、正癸基、月桂基或硬脂基， -C5-C10環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基或甲基環(huán)己基， -苯基-C1-C4烷基，例如芐基、1-或2-苯基乙基、1-、2-或3-苯基丙基，或 -苯氧基-C2-C4烷基，例如2-苯氧基乙基。
R1特別是C2-C10烷基。同樣，R1優(yōu)選是甲基或2-苯氧基乙基。
特別優(yōu)選的式II單體是丙烯酸與C2-C10鏈烷醇形成的酯(＝丙烯酸C2-C10烷基酯)，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸3-丙基庚基酯；甲基丙烯酸與C2-C10鏈烷醇形成的酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸正己酯。此外，優(yōu)選的單體M1b是丙烯酸和甲基丙烯酸與2-苯氧基乙醇形成的酯，例如丙烯酸2-苯氧基乙酯。此外，優(yōu)選的單體M1b是丙烯酸和甲基丙烯酸的N-(C2-C10烷基)酰胺，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的N-(C1-C2烷基)-N-(C2-C10烷基)酰胺，例如N-乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-甲基-N-丙基丙烯酰胺、N-(正己基)-丙烯酰胺、N-(正辛基)-丙烯酰胺和相應(yīng)的甲基丙烯酰胺。單體M1b特別含有至少50重量％、特別是至少70重量％的至少一種甲基丙烯酸C1-C4烷基酯(R1＝C1-C4烷基，R2＝CH3，R3＝H)，基于單體M1a的總量計(jì)，其中特別優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸叔丁酯。
此外，單體M1b包括 -乙烯基芳族單體，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等， -具有2-20個(gè)碳原子的烯烴，優(yōu)選具有3-10個(gè)碳原子的α-烯烴，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、二異丁烯和1-癸烯， -脂族羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯， -鹵代烯烴，例如氯乙烯， -具有優(yōu)選3-6個(gè)碳原子的單烯屬不飽和單羧酸的C11-C20烷基酯，例如丙烯酸C11-C20烷基酯和甲基丙烯酸C11-C20烷基酯，例如丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、丙烯酸異十三烷基酯、甲基丙烯酸異十三烷基酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯， -具有優(yōu)選4-8個(gè)碳原子的烯屬不飽和二羧酸的二-C1-C20烷基酯，例如富馬酸和馬來(lái)酸的二-C1-C20烷基酯，例如富馬酸二甲酯、馬來(lái)酸二甲酯、富馬酸二丁酯和馬來(lái)酸二丁酯， -具有優(yōu)選3-6個(gè)碳原子的單烯屬不飽和單羧酸的縮水甘油酯，例如丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
優(yōu)選的單體M1b是式II的單體和另外乙烯基芳族單體，其中特別優(yōu)選苯乙烯。優(yōu)選的單體M1b也是上述單體M1b的混合物，包含主要特別是至少60重量％、特別優(yōu)選70重量％、例如60-99重量％或70-99重量％的式II單體或式II單體與苯乙烯和至少一種與之不同的單體M1b的混合物，基于單體M1b的總量計(jì)。
除了單體M1a和M1b之外，聚合物P1可以含有最多20重量％、特別不大于10重量％的與單體M1a和M1b不同的烯屬不飽和單體M1c，基于單體M1的總量計(jì)。
單體M1c包括具有至少一個(gè)陽(yáng)離子基團(tuán)的單烯屬不飽和單體M1c.k。單體M1c.k特別包括具有季銨基團(tuán)或季化亞氨基的那些。具有季化亞氨基的單體的例子是N-烷基乙烯基吡啶鹽和N-烷基-N’-乙烯基咪唑鹽，例如N-甲基-N’-乙烯基咪唑氯化物或甲基硫酸鹽。這些單體M1c.k中，特被優(yōu)選式III的單體
其中 R5是氫或C1-C4烷基，特別是氫或甲基， R6、R7和R8彼此獨(dú)立地是C1-C4烷基，特別是甲基，和 Y是氧、NH或NR9，其中R9是C1-C4烷基， A是C2-C8亞烷基，例如1，2-乙二基、1，2-或1，3-丙二基、1，4-丁二基或2-甲基-1，2-丙二基，其任選地被1、2或3個(gè)不相鄰的氧原子間隔，例如在3-氧雜戊烷-1，5-二基中，和 Z-是陰離子等價(jià)物，例如Cl-、HSO4-、1/2SO42-或CH3OSO3-等。
這些單體M1c.k的例子是 2-(N，N，N-三甲基銨)乙基丙烯酸酯氯化物， 2-(N，N，N-三甲基銨)乙基甲基丙烯酸酯氯化物， 2-(N，N，N-三甲基銨)乙基甲基丙烯酰胺氯化物， 3-(N，N，N-三甲基銨)丙基丙烯酸酯氯化物， 3-(N，N，N-三甲基銨)丙基甲基丙烯酸酯氯化物， 3-(N，N，N-三甲基銨)丙基丙烯酰胺氯化物， 3-(N，N，N-三甲基銨)丙基甲基丙烯酰胺氯化物， 2-(N，N，N-三甲基銨)乙基丙烯酰胺氯化物，和相應(yīng)的甲基硫酸鹽和硫酸鹽。
單體M1c.k在單體M1中的比例有利地不超過(guò)20重量％，例如0.1-20重量％，特別是0.5-15重量％，特別是1-10重量％。在優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物P1不含單體M1c.k或含有不超過(guò)0.1重量％的單體M1c.k。
單體M1c也包括具有兩個(gè)或更多個(gè)非共軛烯屬不飽和雙鍵的單體M1c.v。單體M1c.v的比例通常不超過(guò)2重量％，特別不超過(guò)0.5重量％，基于單體M1的總量計(jì)。單體M1c.v的例子是單烯屬不飽和羧酸的乙烯基和烯丙基酯，例如丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯，二或多元醇的二-和聚丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇三甲基丙烯酸酯、三(羥基甲基)乙烷三丙烯酸酯和三(羥基甲基)乙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇三甲基丙烯酸酯，另外還有多官能羧酸的烯丙酯和甲代烯丙酯，例如馬來(lái)酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯。典型的單體M1c.3也是化合物例如二乙烯基苯、二乙烯基脲、二烯丙基脲、氰脲酸三烯丙酯、N，N’-二乙烯基-和N，N’-二烯丙基-咪唑啉-2-酮，以及亞甲基二丙烯酰胺和亞甲基二甲基丙烯酰胺。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案2a中，基于單體M1的總量計(jì)，聚合物P1包含20-80重量％、特別是25-60重量％的堿性單體M1a和20-80重量％、特別是40-75重量％的單體M1b。
在實(shí)施方案2a中，優(yōu)選的單體M1a是乙烯基取代的氮雜芳族化合物，特別是上述乙烯基吡啶和式I單體。特別優(yōu)選的單體M1a是式I的單體。
在實(shí)施方案2a中，優(yōu)選的單體M1b是式II單體和乙烯基芳族單體，其中特別優(yōu)選苯乙烯。優(yōu)選的單體M1b也是上述單體M1b的混合物，包含主要特別是至少60重量％、特別優(yōu)選70重量％、例如60-99重量％或70-99重量％的式II單體的混合物或式II單體與苯乙烯和至少一種與之不同的單體M1b的混合物，基于單體M1b的總量計(jì)。單體M1b特別完全或基本完全包含通式II的單體(＞95重量％)，特別是兩種或多種不同的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯的混合物(R2＝H或甲基，R3＝H，X＝O)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，單體M1b是甲基丙烯酸C1-C4烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯)與(甲基)丙烯酸苯基-C1-C4烷基酯或(甲基)丙烯酸苯氧基-C1-C4烷基酯(例如甲基丙烯酸2-苯氧基乙基酯)的混合物。
在進(jìn)一步特別優(yōu)選的實(shí)施方案3a中，基于單體M1的總量計(jì)，聚合物P1包含20-80重量％、特別是25-60重量％的帶有羧基的單體M1a和20-80重量％、特別是40-75重量％的單體M1b。
在實(shí)施方案3a中，優(yōu)選的單體M1a是單烯屬不飽和的單羧酸和二羧酸，特別是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸和富馬酸。
在實(shí)施方案3a中，優(yōu)選的單體M1b是式II單體、C2-C10烯烴和乙烯基芳族單體，特別是苯乙烯、甲基丙烯酸C2-C8烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯。
根據(jù)本發(fā)明，聚合物P1可以帶有反應(yīng)性官能團(tuán)R1，其與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)形成鍵。這些基團(tuán)/每個(gè)聚合物分子的平均數(shù)(官能度)通常不超過(guò)3，經(jīng)常不超過(guò)2，例如是0.3-3，一般是0.5-2，或優(yōu)選是0.3-1.8，特別是0.5-1.5，尤其是0.6-1.4。官能團(tuán)R1可以位于聚合物鏈中，優(yōu)選處于聚合物鏈的末端。
考慮到本發(fā)明聚合物組合物用于配制活性化合物的用途，疏水性聚合物P1優(yōu)選具有500-20000道爾頓的數(shù)均分子量，特別是1500-15000道爾頓。
一般而言，聚合物P1是現(xiàn)有技術(shù)公知的，例如US 5,556,918和EP-A742 238。它們通常通過(guò)單體M1在引發(fā)劑存在下和任選地在調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行自由基引發(fā)的溶液聚合來(lái)制備，前提是該引發(fā)劑在分解時(shí)產(chǎn)生羥基自由基(OH)或具有羥基的鏈段和/或該調(diào)節(jié)劑含有OH基團(tuán)或NH2基團(tuán)。
合適的引發(fā)劑是有機(jī)氫過(guò)氧化物，例如氫過(guò)氧化叔丁基、四氫呋喃氫過(guò)氧化物、枯烯氫過(guò)氧化物；或帶有羥基的偶氮引發(fā)劑，例如2，2’-偶氮二(2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺)。合適的調(diào)節(jié)劑是氨基醇、氨基硫醇、氨基酚和特別是硫代醇，例如3-羥基丙硫醇、2-羥基乙基-2-巰基丙酸酯，特別是2-羥基乙硫醇(巰基乙醇)和巰基甘油，以及氨基硫醇，例如半胱胺(＝2-氨基乙硫醇)。如果使用這種調(diào)節(jié)劑，則聚合反應(yīng)也可以在常規(guī)引發(fā)劑的存在下進(jìn)行，例如常規(guī)的偶氮引發(fā)劑或有機(jī)過(guò)氧化物，例如偶氮二異丁腈、二叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化二癸酰、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)乙酸叔丁酯或2-甲基過(guò)丙酸叔丁酯。如果聚合在上述一種調(diào)節(jié)劑的存在下進(jìn)行，則調(diào)節(jié)劑的用量通常是0.1-5重量％，通常是0.2-4重量％，特別是0.5-3重量％，基于單體M1的總量計(jì)。引發(fā)劑的用量通常是0.05-5重量％，通常是0.1-4重量％，特別是0.2-3重量％，基于要聚合的單體M1的總量計(jì)。
對(duì)于單體M1的聚合反應(yīng)而言合適的溶劑例如是鏈烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇；脂族酮，例如丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮；羧酸的烷基酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸正丁酯；脂環(huán)和環(huán)狀的醚，例如乙醚、二異丙醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃；芳族、脂族和脂環(huán)族的烴，例如甲苯、二甲苯、己烷、環(huán)己烷；腈，例如乙腈；以及N-烷基內(nèi)酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮，以及這些溶劑的混合物。
進(jìn)一步細(xì)節(jié)可以參考EP 742 238的第3頁(yè)，其公開內(nèi)容引入本文供參考。
根據(jù)本發(fā)明，聚合物P2是直鏈或支化的聚C2-C4亞烷基醚，即基本(基于聚合物P2重量計(jì)的至少90重量％)由式IV重復(fù)單元構(gòu)成的聚合物 A-O (IV) 其中A是C2-C4亞烷基，例如乙烷-1，2-二基、丙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基、丁烷-1，2-二基或丁烷-1，3-二基。在聚合物P2中，優(yōu)選由至少50重量％、優(yōu)選至少70重量％、特別是至少80重量％和特別是至少90重量％的氧化乙烯單元構(gòu)成的那些，即式IV的基團(tuán)，其中A是1，2-乙烷二基。另外，脂族聚醚可以具有衍生自氧化C3-C4亞烷基的結(jié)構(gòu)單元。
在聚合物P2中，優(yōu)選具有關(guān)于官能團(tuán)R2的官能度F2為0.5-3、特別是0.6-2.5的那些。
聚合物P2的數(shù)均分子量按照常規(guī)方法由GPC測(cè)定，優(yōu)選是500-20000道爾頓，特別是800-15000道爾頓。
特別優(yōu)選的聚醚P2是式V的那些 Ra-X-(CHRb-CH2-O)p-H(V) 其中 Ra是氫、C1-C20烷基或芐基， X是氧或NH， Rb是氫或甲基，其中至少50摩爾％、特別至少70摩爾％和優(yōu)選至少90摩爾％的基團(tuán)Rb是氫， p是平均值在10-500、優(yōu)選20-250和特別是25-100范圍內(nèi)的整數(shù)(數(shù)均)。
合適的聚醚P2是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，大多數(shù)可以從商業(yè)獲得，例如以商品名Pluriol和Pluronic獲得(來(lái)自BASF Aktiengesellschaft的聚醚)。
在本發(fā)明的聚合物組合物中，聚合物P1的總比例(即反應(yīng)的和未反應(yīng)的聚合物P1的總量)優(yōu)選是基于聚合物P1、聚合物P2和化合物V的總重量計(jì)的9-90重量％，特別是20-68重量％。
在本發(fā)明的聚合物組合物中，聚醚P2的總比例(即反應(yīng)的和未反應(yīng)的聚合物P2的總量)優(yōu)選是基于聚合物P1、聚醚P2和化合物V的總重量計(jì)的9-90重量％，特別是30-78重量％。
在本發(fā)明的聚合物組合物中，化合物V的總比例(即所用的化合物V的總量)優(yōu)選是基于聚合物P1、聚醚P2和化合物V的總重量計(jì)的1-20重量％，特別是2-15重量％。
在本發(fā)明的聚合物組合物中，聚合物P1對(duì)聚醚P2的重量比，在每種情況下按照用于制備的聚合物的總量計(jì)，優(yōu)選是1∶10至10∶1，特別是1∶4至2.2∶1。
具有關(guān)于異氰酸酯基的官能度為至少1.5、特別是1.5-4.5、尤其1.8-3.5的合適的化合物V包括脂族、脂環(huán)族和芳族的二異氰酸酯和多異氰酸酯，以及脂族、脂環(huán)族和芳族二異氰酸酯的異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲二酮和縮二脲。
化合物V優(yōu)選具有平均1.8-3.5個(gè)異氰酸酯基/每個(gè)分子。合適的化合物V例如是芳族二異氰酸酯，例如甲苯2，4-二異氰酸酯，甲苯2，6-二異氰酸酯，甲苯2，4-和2，6-二異氰酸酯的商業(yè)混合物(TDI)，n-亞苯基二異氰酸酯，3，3’-二苯基-4，4’-二亞苯基二異氰酸酯，4，4’-二亞苯基二異氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，3，3’-二氯-4，4’-二亞苯基二異氰酸酯，枯烯2，4-二異氰酸酯，1，5-萘二異氰酸酯，p-苯二甲撐二異氰酸酯，p-亞苯基二異氰酸酯，4-甲氧基-1，3-亞苯基二異氰酸酯，4-氯-1，3-亞苯基二異氰酸酯，4-乙氧基-1，3-亞苯基二異氰酸酯，2，4-二亞甲基-1，3-亞苯基二異氰酸酯，5，6-二甲基-1，3-亞苯基二異氰酸酯，2，4-二異氰酸酯基二苯基醚；脂族二異氰酸酯，例如亞乙基二異氰酸酯、乙叉基二異氰酸酯、亞丙基1，2-二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、1，10-十亞甲基二異氰酸酯；和脂環(huán)族二異氰酸酯，例如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、亞環(huán)己基1，2-二異氰酸酯、亞環(huán)己基1，4-二異氰酸酯和二(4，4’-二異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷。在這些二異氰酸酯中，優(yōu)選其異氰酸酯基的活性不同的那些，例如甲苯2，4-二異氰酸酯，甲苯2，6-二異氰酸酯，以及順-和反-異佛爾酮二異氰酸酯的混合物。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，脂族或脂環(huán)族二異氰酸酯化合物的縮二脲或異氰脲酸酯，例如四亞甲基二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯的氰脲酸酯，用于制備本發(fā)明的聚合物組合物。
為了制備本發(fā)明的聚合物組合物，疏水性聚合物P1和親水性聚醚P2接連或同時(shí)與化合物V反應(yīng)，反應(yīng)條件使得基團(tuán)R1和/或R2與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)形成鍵。
該反應(yīng)在不存在或存在少量能促進(jìn)形成聚氨酯或脲的常規(guī)催化劑的情況下進(jìn)行。合適的催化劑是例如叔胺，例如三乙胺、三正丙基胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶和二氮雜雙環(huán)辛烷(DABCO)；有機(jī)錫化合物，特別是脂族羧酸的二烷基錫(IV)鹽，例如二月桂酸二丁錫和二辛酸二丁錫；二鏈烷酸錫(II)，例如二辛酸錫；正鈦酸四烷基酯，例如正鈦酸四丁基酯；和銫鹽，例如乙酸銫。如果需要，催化劑的用量不超過(guò)基于化合物V計(jì)的0.1重量％，例如是0.01-0.1重量％，特別是最多0.05重量％。
所需的反應(yīng)溫度當(dāng)然取決于官能團(tuán)R1或R2的反應(yīng)活性和取決于異氰酸酯化合物V，和若使用的話，取決于催化劑的類型和用量。該溫度通常是10-120℃，特別是15-85℃。
顯然，聚合物P1和P2與化合物V之間的反應(yīng)在不存在水分的情況下進(jìn)行(水含量?jī)?yōu)選＜10000ppm，特別是＜2000ppm)。
P1和P2與化合物V之間的反應(yīng)可以在本體中進(jìn)行，或在對(duì)化合物V的異氰酸酯基呈惰性的有機(jī)溶劑中進(jìn)行。合適溶劑的例子是脂族酮，例如丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮；脂族羧酸的烷基酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸正丁酯；脂環(huán)和環(huán)狀的醚，例如乙醚、二異丙醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃；芳族、脂族和脂環(huán)族的烴，例如甲苯、二甲苯、己烷、環(huán)己烷；腈，例如乙腈；以及N-烷基內(nèi)酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮，以及這些溶劑的混合物。
聚合物P1和P2與化合物V之間的反應(yīng)可以接連或同時(shí)進(jìn)行，即聚合物P1和P2可以接連地或同時(shí)地與化合物V反應(yīng)。
如果聚合物P1和P2接連地與化合物V接連反應(yīng)，則可以都先使聚合物P1與化合物V反應(yīng)，然后使聚醚P2與化合物V反應(yīng)，或者相反。
如果聚合物P1和P2接連地與化合物V反應(yīng)，則反應(yīng)優(yōu)選進(jìn)行使得在與第一種聚合物P1或P2反應(yīng)之后，化合物V中的至少10摩爾％至90摩爾％、特別是20-80摩爾％的異氰酸酯基團(tuán)已經(jīng)與官能團(tuán)R1和/或R2反應(yīng)，并且所存在的10-90摩爾％、特別是20-80摩爾％的異氰酸酯基團(tuán)仍然可用。然后是與第二種聚合物P1或P2反應(yīng)。因此，第一種聚合物P1或P2的用量?jī)?yōu)選使得反應(yīng)性基團(tuán)R1和/或R2與每個(gè)分子V中的異氰酸酯數(shù)目之間的比率是0.1∶1至0.9∶1，特別是0.2∶1至0.8∶1。以此方式獲得的產(chǎn)物然后與第二種聚合物反應(yīng)，第二種聚合物P1或P2的用量?jī)?yōu)選使得反應(yīng)性基團(tuán)R1+R2的總量對(duì)應(yīng)于至少化合物V的異氰酸酯基團(tuán)數(shù)目。優(yōu)選，R1+R2與異氰酸酯基團(tuán)總量之比不超過(guò)1.2∶1。
如果聚合物P1和P2同時(shí)與異氰酸酯化合物V反應(yīng)，則聚合物P1和P2的用量?jī)?yōu)選使得反應(yīng)性基團(tuán)R1+R2與異氰酸酯基團(tuán)之間的摩爾比是至少1∶1。優(yōu)選R1+R2與異氰酸酯基團(tuán)總量之比不超過(guò)1.2∶1。
在該反應(yīng)中，異氰酸酯化合物V可以原樣使用。但是，也可以使用這樣形式的異氰酸酯化合物V，其中一部分異氰酸酯基團(tuán)被保護(hù)基團(tuán)可逆地封閉。許多能封閉(封端或保護(hù))異氰酸酯基團(tuán)的化合物已經(jīng)描述在文獻(xiàn)中(參見例如Z.W.Wicks，Prog.Org.Coat.3(1975)73-99和9(1981)3-28或Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[有機(jī)化學(xué)的方法]，第XIV/2卷，第61頁(yè)起，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1963)?？梢蕴岬降漠惽杷狨セ鶊F(tuán)封閉劑的例子是苯酚、己內(nèi)酰胺、咪唑、吡唑、吡唑烷酮、1，2，4-三唑、二酮基哌嗪、丙二酸酯和肟。但是，為了成功地達(dá)到本發(fā)明的結(jié)果，不是必須使用以可逆方式被部分封閉的異氰酸酯。
在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在第一反應(yīng)步驟中，疏水性聚合物P1按照上述方式通過(guò)自由基溶液聚合制備，而且與異氰酸酯化合物V的反應(yīng)在所得液體反應(yīng)混合物中按照這里描述的方式進(jìn)行，不需要預(yù)先分離聚合物P1。所得的反應(yīng)混合物然后與聚合物P2反應(yīng)，優(yōu)選與聚醚反應(yīng)?；蛘?，所需量的聚醚P2可以加入以此方式制得的聚合物P1中，然后與化合物V反應(yīng)。
為了制備所述含水活性化合物配料，根據(jù)本發(fā)明獲得的聚合物組合物可以從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)。但是，也可以原樣使用反應(yīng)混合物。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，用于制備聚合物組合物的溶劑被水部分或全部代替，這得到聚合物組合物的水分散液。這可以例如通過(guò)先通過(guò)蒸餾除去溶劑、然后將殘余物分散在水或含水介質(zhì)中來(lái)實(shí)現(xiàn)。也可以向聚合物組合物的溶液中加入水并在添加水之后除去溶劑，或者同時(shí)進(jìn)行。
本發(fā)明的活性化合物組合物可以通過(guò)不同的方式制備。本發(fā)明的活性化合物或有效物質(zhì)組合物的制備通常包括制備或提供含有本發(fā)明聚合物組合物和至少一種活性化合物和/或有效物質(zhì)組合物的均勻的非水性混合物。
在本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案中，含水活性化合物組合物如下制備先制備含有本發(fā)明聚合物組合物和活性化合物和/或有效物質(zhì)組合物的均勻的非水性混合物，然后將所得的混合物分散在水或含水介質(zhì)中。為了制備均勻的非水性混合物，通常將活性化合物引入液體形式的聚合物組合物中，例如熔體或優(yōu)選在有機(jī)溶劑中的溶液。如果使用溶劑，則溶劑隨后盡可能地除去，優(yōu)選完全除去，得到活性化合物在聚合物組合物中的固溶體。適用于此目的的溶劑一般是能溶解活性化合物和聚合物的那些溶劑，例如脂族腈，例如乙腈和丙腈；脂族羧酸的N，N-二烷基酰胺，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；N-烷基內(nèi)酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮；上述脂族和脂環(huán)族醚，例如四氫呋喃；鹵代烴，例如二氯甲烷、二氯乙烷，以及上述溶劑的混合物。為了制備本發(fā)明的含水組合物，所得的活性化合物在聚合物組合物中的固溶體隨后通過(guò)在含水介質(zhì)中攪拌而分散。攪拌可以在室溫或高溫下進(jìn)行，例如10-80℃，特別是20-50℃。
在本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案中，含水活性化合物組合物如下制備將活性化合物和/或有效物質(zhì)引入聚合物組合物的水溶液/水分散液中。這通常通過(guò)在比活性化合物或有效物質(zhì)的熔點(diǎn)更高的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在活性化合物或有效物質(zhì)具有低粘度的溫度下進(jìn)行，即1-1000mPa.s的粘度(根據(jù)DIN 53019-2于25℃檢測(cè))。引入操作優(yōu)選使用強(qiáng)剪切力進(jìn)行，例如在Ultraturrax中。
在本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案中，含水活性化合物組合物通過(guò)包括以下步驟a-c的方法制備 a)制備活性化合物和/或有效物質(zhì)和如果合適的聚合物組合物在沸點(diǎn)低于水的有機(jī)溶劑中的溶液，和 b)將活性化合物和/或有效物質(zhì)的溶液與水或含兩親性共聚物的水溶液混合，和 c)除去溶劑。
或者，這可以按以下方式進(jìn)行活性化合物的溶液包含聚合物組合物并將該溶液與水混合；或活性化合物的溶液不包含或包含僅僅部分聚合物組合物，并將該溶液與聚合物組合物的水溶液或分散液混合。混合可以在適合的攪拌容器中進(jìn)行，可以先加入水或聚合物組合物的水溶液、然后加入活性化合物或有效物質(zhì)的溶液，或者先加入活性化合物或有效物質(zhì)的溶液、然后加入水或聚合物組合物的水溶液。然后除去有機(jī)溶劑，例如通過(guò)蒸餾進(jìn)行，其中在合適時(shí)加入水。
在該實(shí)施方案的優(yōu)選變形中，活性化合物溶液和水或聚合物組合物的水溶液被連續(xù)加入混合區(qū)中，然后從混合區(qū)連續(xù)地除去混合物，要從該混合物中除去溶劑?；旌蠀^(qū)可以按照需要設(shè)計(jì)。一般而言，能允許連續(xù)混合液體料流的所有裝置適用于此目的。這些裝置例如從Continuous Mixing ofFluids(J.-H.Henzler)，Ullmann’s Encyclopedia第5版，CD-Rom，Wiley-VCH中得知。混合區(qū)可以設(shè)計(jì)成靜態(tài)或動(dòng)態(tài)混合器或其混合形式。合適的混合區(qū)特別也是噴射混合器或相應(yīng)的具有噴嘴的混合器。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，混合區(qū)是“Handbook of Industrial Crystallization”(A.S.Myerson，1993 Butterworth-Heinemann，第139頁(yè)，ISBN 0-7506-9155-7)中所描述的設(shè)備，或相應(yīng)的設(shè)備。
活性化合物溶液與水或本發(fā)明聚合物組合物的水溶液之間的體積比可以在寬范圍內(nèi)變化，優(yōu)選在10∶1至1∶20的范圍內(nèi)，特別是5∶1至1∶10。
溶劑的性質(zhì)應(yīng)當(dāng)使得本發(fā)明的聚合物組合物和活性化合物按照所需的比例溶解。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)，本領(lǐng)域技術(shù)人員能確定合適的溶劑。合適溶劑的例子是C2-C4鏈烷醇，例如乙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇；上述脂族和脂環(huán)族的醚，例如乙醚、二異丙醚、甲基叔丁基醚、二烷、四氫呋喃；酮，例如丙酮、甲乙酮；內(nèi)酯，例如γ-丁內(nèi)酯；碳酸酯，例如碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯；內(nèi)酰胺，例如吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、己內(nèi)酰胺；脂族羧酸的酰胺，例如乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺；腈，例如乙腈和丙腈等。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，非水性的活性化合物組合物通過(guò)制備本發(fā)明聚合物組合物和活性化合物和/或有效物質(zhì)的均勻的非水性混合物來(lái)制備。除非該組合物包含液體組分，它通常是固體的。關(guān)于這些組合物的制備，類似地適用上述在制備包含兩親性聚合物組合物和活性化合物和/或有效物質(zhì)的均勻的非水性混合物的第一實(shí)施方案中的描述；但是，在這點(diǎn)上，如果合適的話，可以按照本身公知的方式向該組合物中引入所需要的添加劑和助劑。這種方案特別適用于制備無(wú)溶劑的不含水的固體組合物，也用于制備含溶劑的配料。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的是在本發(fā)明的含水活性化合物組合物中，活性化合物和/或有效物質(zhì)對(duì)聚合物組合物的重量比是1∶10至3∶1，特別是1∶5至2∶1。
活性化合物和/或有效物質(zhì)的含量可以在寬范圍內(nèi)變化。特別是使用聚合物組合物時(shí)，可以制備活性化合物濃縮物，其含有至少5重量％的活性化合物，例如5-50重量％，特別是5-20重量％，基于組合物的總重量計(jì)。
有利的是，本發(fā)明的組合物、特別是含水活性化合物組合物可以作為無(wú)溶劑或溶劑含量低的組合物配制，即揮發(fā)性組分在含水活性化合物組合物中的比例通常不超過(guò)10重量％，特別是不超過(guò)5重量％，特別不超過(guò)1重量％，基于組合物的總重量計(jì)。這里，揮發(fā)性組分是在大氣壓下的沸點(diǎn)低于200℃的組分。
在本發(fā)明的含水組合物中可以配制許多不同的活性化合物和有效物質(zhì)。本發(fā)明的聚合物組合物特別適用于有機(jī)活性化合物、特別是分子量低于500道爾頓的低分子量活性化合物的配料。本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案涉及用于保護(hù)作物的活性化合物配料，即除草劑、殺菌劑、殺線蟲劑、殺螨劑、殺蟲劑以及調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)的活性化合物。
可以作為含水活性化合物組合物配制的本發(fā)明殺菌活性化合物的例子包括以下有機(jī)化合物 -?；彼?，例如芐霜靈、甲霜靈、甲呋酰胺、霜靈； -胺衍生物，例如殺螟丹、多果定、十二環(huán)嗎啉、芬普福、苯銹啶、雙辛胍胺、克熱凈、葚孢菌素、十三嗎啉； -苯胺基嘧啶，例如嘧霉胺、嘧菌胺或嘧菌環(huán)胺； -抗菌素，例如環(huán)己酰亞胺、灰黃霉素、春雷霉素、納他霉素、多抗霉素和鏈霉素和井崗霉素A； -唑類，例如雙苯三唑醇、糠菌唑、氰霜唑、環(huán)唑醇、苯醚甲環(huán)唑、二硝基康唑、氟環(huán)唑、嘧硫磷、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、麥穗寧、已唑醇、霉靈、imizalil、種菌唑、亞胺唑、葉菌唑、腈菌唑、戊菌唑、perfuazorate、丙環(huán)唑、咪鮮安、丙硫菌唑、硅氟唑、戊唑醇、氟醚唑、噻菌靈、三泰芬、三唑乙醇、特富靈、滅菌唑和2-丁氧基-6-碘-3-丙基苯并吡喃-4-酮、N，N-二甲基-3-(3-溴-6-氟-2-甲基吲哚-1-磺?；?-[1，2，4]三唑-1-磺酰胺； -2-甲氧基二苯酮，例如EP-A 897 904中的式I，例如苯菌酮； -二碳酰亞胺，例如異菌脲、甲菌利、腐霉利、乙烯菌核利； -二硫代氨基甲酸酯，例如福美鐵、代森鈉、代森錳、代森錳鋅、威百畝、代森聯(lián)、丙森鋅、代森福美鋅、福美雙、福美鋅、代森鋅； -雜環(huán)化合物，例如敵菌靈、苯菌靈、啶酰菌胺、多菌靈、萎銹靈、氧化萎銹靈、氰霜唑、棉隆、二噻農(nóng)、乙嘧酚、二甲嘧酚、唑酮菌、咪唑菌酮、氯苯嘧啶醇、麥穗寧、氟擔(dān)菌寧、呋吡菌胺、稻瘟靈、滅銹胺、氟苯嘧啶醇、辛噻酮、氟吡菌胺、烯丙異噻唑、丙氧喹啉、啶斑肟、咯喹酮、喹氧靈、硅噻菌胺、噻菌靈、噻呋酰胺、甲基硫菌靈、噻酰菌胺、三環(huán)唑、嗪氨靈、3-[5-(4-氯苯基)-2，3-二甲基異唑烷-3-基]吡啶、和乙嘧酚磺酸酯； -硝基苯基衍生物，例如樂殺螨、敵螨普、消螨通、硝基鄰苯-異丙基(nitrophthal-isopropyl)； -苯基吡咯，例如拌種咯和咯菌腈； -不屬于任何其它類別的殺菌劑，例如噻二唑素-S-甲基、苯噻菌胺、氯環(huán)丙酰胺、百菌清、環(huán)氟菌胺、霜脲氰、噠菌清、雙氯氰苗胺、萬(wàn)霉靈、敵瘟磷、噻唑菌胺、環(huán)酰菌胺、三苯基錫醋酸鹽、氰菌胺、嘧菌腙、氟啶胺、福賽得、三乙膦酸鋁、丙森鋅、六氯苯、苯菌酮、賓得克利、霜霉威、四氯苯酞、toloclofos-methyl、無(wú)氯硝基苯、z草酰胺、稻瘟靈、氟吡菌胺(picobenzamid)；氯環(huán)丙酰胺、雙炔酰菌胺、N-(2-{4-[3-(4-氯苯基)丙-2-炔基氧基]-3-甲氧基苯基}乙基)-2-甲烷磺基氨基-3-甲基丁酰胺、N-(2-{4-[3-(4-氯苯基)丙-2-炔基氧基]-3-甲氧基苯基}乙基)-2-乙烷磺基氨基-3-甲基丁酰胺；呋吡菌胺、噻氟菌胺、吡噻菌胺、環(huán)酰菌胺、N-(2-氰基苯基)-3，4-二氯異噻唑-5-碳酰胺、f1ubenthiavalicarb、3-(4-氯苯基)-3-(2-異丙氧基羰基氨基-3-甲基丁?；被?丙酸甲酯、{2-氯-5-[1-(6-甲基吡啶-2-基甲氧基亞氨基)乙基]芐基}氨基甲酸甲酯、甲基{2-氯-5-[1-(3-甲基芐基氧基亞氨基)乙基]芐基}氨基甲酸甲酯、磺菌胺、下式的酰胺
其中 X是CHF2或CH3；和 R1、R2彼此獨(dú)立地是鹵素、甲基或鹵代甲基，例如CF3； ·甲氧基丙烯酸酯類(strobilurins)，如WO 03/075663中的通式I、例如嘧菌酯、醚菌胺、氟嘧菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、醚菌胺、啶氧菌酯、吡唑醚菌酯和肟菌酯； ·次磺酸衍生物，例如敵菌丹、克菌丹、苯氟磺胺、滅菌丹、甲苯氟磺胺； ·肉桂酰胺及其類似物，例如烯酰嗎啉、flumetover、氟嗎啉； ·6-芳基[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶，例如描述在WO 98/46608、WO 99/41255或WO 03/004465中的式I化合物，例如5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶； ·酰胺殺菌劑，例如cyclofenamid、和(Z)-N-[α-(環(huán)丙基甲氧基亞氨基)-2，3-二氟-6-(二氟甲氧基)芐基]-2-苯基乙酰胺。
可以作為本發(fā)明含水活性化合物組合物配制的除草劑的例子包括 ·1，3，4-噻二唑，例如丁噻咪草酮和三環(huán)噻草胺； ·酰胺，例如二丙烯草胺、新燕靈、溴丁酰草胺、草克樂、哌草丹、甲酚噻草胺、雙苯酰草胺、乙氧苯草胺、草吡唑、蔓草磷、異噁草胺、吡唑草胺、庚酰草胺、萘草胺、戊炔草胺、敵稗； ·氨基磷酸，例如雙丙氨膦、特克草、草銨膦、草甘膦、草硫膦； ·氨基三唑，例如殺草強(qiáng)、苯胺類、例如莎稗磷、苯噻草胺； ·N-酰苯胺，例如莎稗磷、苯噻草胺； ·芳基氧基鏈烷醇酸，例如2，4-D、2，4-DB、稗草胺、滴丙酸、2，4-滴丙酸、2，4，5-涕丙酸、氟草煙、MCPA、MCPB、2-甲-4-氯丙酸、2-甲-4-氯丙酸、敵草胺、敵草胺、綠草定； ·苯甲酸化合物，例如草滅平、麥草畏； ·苯并噻二嗪酮，例如滅草松； ·漂白劑，例如異草酮、吡氟草胺、氟咯草酮、胺草唑、氟啶酮、吡唑特、磺草酮； ·氨基甲酸酯，例如卡草胺、稗蓼靈、氯苯胺靈、甜安寧、甜菜寧、滅草猛； ·喹啉酸，例如二氯喹啉酸、喹草酸； ·二氯丙酸，例如茅草枯； ·二氫苯并呋喃，例如乙呋草黃； ·二氫呋喃-3-酮，例如呋草酮； ·二硝基苯胺，例如氟草胺、雙丁樂靈、氨基乙氟靈、烯氟靈、氯氟靈、異丙樂靈、磺樂靈、安磺靈、二甲戊樂靈、氨基氟樂靈、環(huán)丙氟靈、氟樂靈、 ·二硝基苯酚，例如溴酚肟、地樂酚、地樂酯、特樂酯、DNOC、minoterb-acetate； ·二苯基醚，例如三氟羧草醚、苯草醚、甲羧除草醚、草枯醚、枯莠隆、氯氟苯醚、氟甲消草醚、乙羧氟草醚、氟磺胺草醚、呋氧草醚、乳氟禾草靈、除草醚、三氟甲草醚、乙氧氟草醚； ·聯(lián)吡啶，例如牧草快、野燕枯硫酸甲酯、敵草快、百草枯； ·咪唑，例如草特靈； ·咪唑烷酮，例如滅草唑、滅草煙、滅草喹、imazethabenz-methyl、咪唑乙煙酸、甲咪唑煙酸、甲氧咪草煙； ·氧雜二唑，例如滅草定、炔草酮、草酮； ·環(huán)氧乙烷，例如滅草環(huán)； ·酚類，例如溴苯睛、辛酰碘苯腈； ·苯氧基苯氧基丙酸酯，例如炔草酸、氰氟草酯、禾草靈、唑禾草靈、精唑禾草靈、噻唑禾草靈、穩(wěn)殺得、精吡氟禾草靈、氯氟草除、精蓋草能、氟吡甲禾靈、異草醚、喔草酯、精喹禾靈、精喹禾靈、喹禾糠酯； ·苯基乙酸，例如伐草克； ·苯基丙酸，例如燕麥酯； ·ppi-活性化合物、例如吡草酮、氟烯草酸、丙炔氟草胺、2-[4-氯-2-氟-5-[(1-甲基-2-丙炔基)氧基]苯基]-4，5，6，7-四氫-1H-異吲哚-1，3(2H)-二酮(flumipropyn)、1-異丙基-2-氯-5-(3，6-二氫-3-甲基-2，6-二氧代-4-三氟甲基-1(2H)-嘧啶基)苯甲酸酯(flupropacil)、芐草唑、磺酰唑草酮、噻二唑草胺； ·吡唑，例如吡氯草胺； ·噠嗪，例如殺草敏、馬來(lái)酰肼、氟草敏、噠草特； ·吡啶羧酸，例如二氯吡啶酸、氟硫草定、百草枯、噻草定； ·嘧啶基醚，例如嘧啶苯甲酸、嘧草硫醚、KIH-2023、KIH-6127； ·磺酰胺，例如闊草清、磺草唑胺； ·三唑羧酰胺，例如1-(3-甲基苯基)-5-苯基-1H-1，2，4-三唑-3-甲酰胺(triazofenamide)； ·尿嘧啶，例如除草定、環(huán)草定、特草定； ·另外，闊草克、呋草黃、地散靈、氟草黃、苯達(dá)松、抑草磷、唑草胺、氯酞酸二甲酯、環(huán)庚草醚、敵草腈、菌多殺、f1uorbentranil、伏草胺、黃草伏、哌草磷、topramezone和調(diào)環(huán)酸； ·磺基脲，例如氨基嘧黃隆、四唑嘧磺隆、芐嘧磺隆、氯嘧磺隆、綠黃隆、醚磺隆、環(huán)丙嘧磺隆、胺苯磺隆、啶嘧磺隆、氯吡嘧磺隆、咪唑磺隆、甲磺隆、煙嘧磺隆、氟嘧磺隆、氟磺隆、吡嘧磺隆、砜嘧磺隆、甲嘧磺隆、噻吩磺隆、醚苯磺隆、苯磺隆、氟胺磺隆、三氟甲磺隆； ·環(huán)己烯酮類型的作物保護(hù)劑，例如禾草滅、烯草酮、環(huán)己烯草酮、環(huán)殺草、稀禾定和苯肟草酮。非常特別優(yōu)選的環(huán)己烯酮類型的除草活性化合物是徐草殺(參見AGROW、No.243、11.3.95、第21頁(yè)、醌肟草)和2-(1-[2-{4-氯苯氧基}丙氧基亞氨基]丁基)-3-羥基-5-(2H-四氫硫代吡喃-3-基)-2-環(huán)己烯-1-酮、和磺?；孱愋偷某莼钚曰衔锸荖-(((4-甲氧基-6-[三氟甲基]-1，3，5-三嗪-2-基)氨基)羰基)-2-(三氟甲基)苯磺酰胺。
可以作為本發(fā)明含水活性化合物組合物配制的殺蟲劑的例子包括 ·有機(jī)(硫代)磷酸酯，例如乙酰甲胺磷、甲基吡噁磷、甲基谷硫磷、氯蜱硫磷、甲基毒死蜱、殺螟威、二嗪農(nóng)、敵敵畏、甲基毒蟲畏、水楊硫磷、百治磷、樂戈、乙拌磷、乙硫磷、EPN、殺螟松、倍硫磷、唑磷、馬拉息昂、甲胺磷、殺撲磷、硫磷、速滅磷、久效磷、乙酰甲胺磷、對(duì)氧磷、對(duì)硫磷、稻豐散、伏殺硫磷、亞胺硫磷、大滅蟲、甲拌磷、肟硫磷、甲基嘧啶磷、丙溴磷、普硫松、甲基嘧啶磷、吡唑硫磷、噠嗪硫磷、硫丙磷、三唑磷、三氯磷酸酯、殺蟲畏、完滅硫磷； ·氨基甲酸酯，例如棉鈴成、丙硫威、蟲威、胺甲萘、克百威、丁硫克百威、雙氧威、呋喃硫威、茚蟲威、滅梭威、滅多威、殺線威、抗芽威、殘殺威、硫雙威、唑蚜威； ·擬除蟲菊酯，例如丙烯菊酯、聯(lián)苯菊酯、氟氯氰菊酯、乙氰菊酯、氫氯菊、苯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯、醚菊酯、甲氰菊酯、戊酸氰醚酯、氯氟氰菊酯、imoprothrin、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、丙炔菊酯、除蟲菊素I、除蟲菊素II、氟硅菊酯、氟胺氰菊酯、七氟菊酯、四溴菊酯、四氟苯菊酯、順式氯氰菊酯、Z-氯氰菊酯、氯菊酯； ·節(jié)肢動(dòng)物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑a)甲殼質(zhì)合成抑制劑，例如苯甲酰基脲、例如氟啶脲、滅蠅胺、除蟲脲、氟螨脲、氟蟲脲、氟鈴脲、虱螨脲、雙苯氟脲、氟苯脲、殺鈴脲；噻嗪酮、苯蟲醚、噻螨酮、環(huán)氧乙烷、布賜芬螨；b)蛻皮素拮抗劑，例如氯蟲酰肼、甲氧蟲酰肼、蟲酰肼；c)保幼激素，例如吡丙醚、烯蟲酯、雙氧威；d)脂生物合成抑制劑，例如螺螨酯； ·新煙堿，例如氟啶蟲酰胺、可尼丁、呋蟲胺、吡蟲啉、噻蟲嗪、烯啶蟲胺、硝蟲噻嗪、啶蟲脒、噻蟲啉； ·不屬于上述類別的其它殺蟲劑，例如阿維菌素、滅螨醌、啶蟲脒、雙甲脒、印楝素、殺蟲磺、聯(lián)苯肼酯、殺螟丹、溴蟲腈、殺螨脒、環(huán)丙氨嗪、殺螨隆、dinetofuran、苯蟲醚、甲胺基阿維菌素、硫丹、乙蟲清、喹螨醚、氟蟲腈、伐蟲脒、伐蟲脒鹽酸鹽、γ-HCH、氟蟻腙、吡蟲啉、茚蟲威、異丙威、速滅威、達(dá)螨酮、吡蚜酮、多殺菌素、吡螨胺、噻蟲嗪、殺蟲環(huán)、啶蟲丙醚、氟啶蟲酰胺、fluacypyrim、密滅汀、螺甲螨酯、吡氟硫磷、NC512、唑蟲酰胺、氟蟲酰胺、雙三氟蟲脲、benclothiaz、pyrafluprole、pyriprole、磺酰苯胺、flufenerim、丁氟螨酯、滅螨醌、lepimectin、丙氟菊酯、四氟甲醚菊酯、脒腙、metaflumizone、N-R’-2，2-二鹵-1-R”-環(huán)丙烷羧酰胺-2-(2，6-二氯-α，α，α-三氟-p-甲苯基)腙、N-R’-2，2-二(R)丙酰胺-2-(2，6-二氯-α，α，α-三氟-p-甲苯基)腙，其中鹵素是氯或溴，R’是甲基或乙基，R”是氫或甲基，R是甲基或乙基，XMC和滅殺威，以及下式的化合物
下式的氨基異噻唑
其中 R＝-CH2O-CH3或H，和 R’＝-CF2CF2CF3； 下式的鄰氨基苯甲酰胺
其中R是C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、異丙基或正丁基， 以及下式的化合物
·N-苯基半咔唑，如EP-A 462 456中的式I化合物，特別是下式V的化合物
其中R11和R12彼此獨(dú)立地是氫、鹵素、CN、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷基或C1-C4-鹵代烷氧基，R13是C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷基或C1-C4-鹵代烷氧基，例如式IV化合物，其中R11是3-CF3，R12是4-CN和R13是4-OCF3(氰氟蟲胺)。
有用的生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑例如是稻麥立、縮節(jié)胺、調(diào)環(huán)酸或赤霉素類。它們包括例如赤霉素GA1、GA3、GA4、GA5和GA7等，以及相應(yīng)的外-16，17-二氫赤霉素，和它們的衍生物，例如與C1-C4-羧酸形成的酯。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選外-16，17-二氫-GA5 13-乙酸酯，以及1-萘基乙酰胺、1-萘基乙酸、2-萘氧基乙酸、3-CPA、4-CPA、嘧啶醇、蒽醌、BAP、脫葉亞磷；脫葉磷、仲丁靈、整形醇、苯噠嗪鉀、環(huán)丙酰胺酸、丁酰肼、麥草畏、敵草克、噻節(jié)因、殺螨醇、乙烯硅、乙烯磷、吲熟酯、涕丙酸、2，4，5-TP、增糖胺、呋嘧醇、粉唑醇、克熱凈、烯菌靈、吲哚丁酸、吲哚乙酸、karetazan、激動(dòng)素、lactidichlor-ethyl、馬來(lái)酰肼、伏草胺、萘草胺、多效唑、喹草酸、殺雄啉、特效烯、噻苯隆、三碘苯甲酸、抑芽唑、triazethan、脫葉磷、抗倒酯和優(yōu)康唑。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案涉及本發(fā)明聚合物組合物用于制備活性化合物組合物的用途，特別是殺菌劑的含水活性組合物，特別是甲氧基丙烯酸酯類、唑類和6-芳基三唑并[1，5a]嘧啶，如WO 98/46608、WO 99/41255或WO 03/004465中所述的式I化合物，特別是對(duì)于式VI的活性化合物
其中 Rx是基團(tuán)NR14R15或直鏈或支化的C1-C8-烷基，其任選地被鹵素、OH、C1-C4-烷氧基、苯基或C3-C6-環(huán)烷基取代；是C2-C6-鏈烯基、C3-C6-環(huán)烷基、C3-C6-環(huán)烯基、苯基或萘基，其中最后4種基團(tuán)可以具有1、2、3或4個(gè)選自以下的取代基鹵素、OH、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-烷氧基和C1-C4-鹵代烷基； R14、R15彼此獨(dú)立地是氫、C1-C8-烷基、C1-C8-鹵代烷基、C3-C10-環(huán)烷基、C3-C6-鹵代環(huán)烷基、C2-C8-鏈烯基、C4-C10-烷二烯基、C2-C8-鹵代鏈烯基、C3-C6-環(huán)烯基、C2-C8-鹵代環(huán)烯基、C2-C8-炔基、C2-C8-鹵代炔基或C3-C6-環(huán)炔基、 R14和R15與和它們連接的氮原子一起是5-8元雜環(huán)基，其經(jīng)由N連接，并可以含有1、2或3個(gè)選自O(shè)、N和S的其它雜原子作為環(huán)成員，和/或可以攜帶一個(gè)或多個(gè)選自以下的取代基鹵素，C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-鹵代鏈烯基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-鹵代烷氧基、C3-C6-鏈烯基氧基、C3-C6-鹵代鏈烯基氧基、(外)-C1-C6-亞烷基和氧基-C1-C3-亞烷基氧基； L選自鹵素、氰基、C1-C6-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基和C1-C6-烷氧基羰基； L1是鹵素、C1-C6-烷基或C1-C6-鹵代烷基，特別是氟或氯； X是鹵素、C1-C4-烷基、氰基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵代烷基，優(yōu)選是鹵素或甲基，特別是氯。
式VI化合物的例子是 5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、 5-氯-7-(4-甲基哌嗪-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、 5-氯-7-(嗎啉-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、 5-氯-7-(哌啶-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、 5-氯-7-(嗎啉-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、 5-氯-7-(異丙基氨基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、 5-氯-7-(環(huán)戊基氨基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、 5-氯-7-(2，2，2-三氟乙基氨基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、 5-氯-7-(1，1，1-三氟丙烷-2-基氨基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、 5-氯-7-(3，3-二甲基丁烷-2-基氨基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]-嘧啶、 5-氯-7-(環(huán)己基甲基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、 5-氯-7-(環(huán)己基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、 5-氯-7-(2-甲基丁烷-3-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、 5-氯-7-(3-甲基丙-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶， 5-氯-7-(4-甲基環(huán)己-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、 5-氯-7-(己-3-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、 5-氯-7-(2-甲基丁-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、 5-氯-7-(3-甲基丁-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、 5-氯-7-(1-甲基丙-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、 5-甲基-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、 5-甲基-7-(4-甲基哌嗪-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、 5-甲基-7-(嗎啉-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、 5-甲基-7-(哌啶-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、 5-甲基-7-(嗎啉-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、 5-甲基-7-(異丙基氨基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、 5-甲基-7-(環(huán)戊基氨基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、 5-甲基-7-(2，2，2-三氟乙基氨基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、 5-甲基-7-(1，1，1-三氟丙-2-基氨基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、 5-甲基-7-(3，3-二甲基丁-2-基氨基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]-嘧啶、 5-甲基-7-(環(huán)己基甲基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、 5-甲基-7-(環(huán)己基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、 5-甲基-7-(2-甲基丁-3-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶， 5-甲基-7-(3-甲基丙-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、 5-甲基-7-(4-甲基環(huán)己-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、 5-甲基-7-(己-3-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶、 5-甲基-7-(2-甲基丁-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶， 5-甲基-7-(3-甲基丁-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶，和 5-甲基-7-(1-甲基丙-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶。
因此，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案也涉及本發(fā)明的聚合物組合物用于在水相中穩(wěn)定或增溶殺菌劑的用途，所述殺菌劑特別是甲氧基丙烯酸酯類、唑類和6-芳基三唑并[1，5a]嘧啶，如WO 98/46608、WO 99/41255或WO 03/004465的通式I所述，特別是通式VI的化合物。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案涉及本發(fā)明的聚合物組合物用于制備活性化合物組合物、特別是用于制備殺蟲劑的活性化合物組合物的用途，所述殺蟲劑特別是芳基吡咯，例如溴蟲腈；擬除蟲菊酯，例如聯(lián)苯菊酯、氟氯氰菊酯、乙氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯、醚菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氯氟氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟硅菊酯、氟胺氰菊酯、七氟菊酯、四溴菊酯、順式氯氰菊酯、Z-氯氰菊酯和氯菊酯；新煙堿、和式V的半咔唑。
本發(fā)明的的優(yōu)選實(shí)施方案因此還涉及本發(fā)明的聚合物組合物用于在水相中穩(wěn)定或增溶殺蟲劑的用途，所述殺蟲劑特別是芳基吡咯、擬除蟲菊酯、新煙堿和式V的半咔唑。
本發(fā)明的組合物還適用于制備活性化合物組合物，特別是藥物活性化合物和前藥的含水活性化合物組合物。這些包括苯二氮平、抗高血壓藥、維生素、細(xì)胞生長(zhǎng)抑制劑-特別是泰素、麻醉藥、抗精神病藥、抗抑郁藥、抗菌藥、抗真菌素、殺菌劑、化療藥物、泌尿?qū)W用藥、血小板聚集抑制劑、磺酰胺、解痙藥、激素、免疫球蛋白、血清、甲狀腺用藥、精神藥物、帕金森病治療劑和其它抗多動(dòng)癥藥、眼科用藥、神經(jīng)病用藥、鈣代謝調(diào)節(jié)劑、肌肉松弛劑、麻醉劑、降脂劑、抗胃腸病藥、心血管藥物、強(qiáng)心藥、免疫治療用藥、調(diào)節(jié)肽和它們的抑制劑、催眠藥、鎮(zhèn)靜劑、婦產(chǎn)科用藥、抗痛風(fēng)藥物、纖維蛋白溶解藥、酶產(chǎn)品和輸送蛋白、酶抑制劑、嘔吐藥、血流刺激劑、利尿劑、診斷助劑、腎上腺皮質(zhì)激素、膽素性藥物、膽道治療藥、抗氣喘藥、抗支氣管炎藥、β受體阻斷藥、鈣通道阻滯劑、ACE抑制劑、抗動(dòng)脈硬化藥、抗炎劑、抗聚集劑、抗低血壓藥、抗II型糖尿病藥、抗高血壓藥、抗纖溶藥、抗癲癇藥、抗嘔吐藥、解毒劑、抗糖尿病藥、抗心律失常藥、抗貧血藥、抗過(guò)敏藥、驅(qū)絳藥、鎮(zhèn)痛藥、催醒藥、醛固酮拮抗藥和減肥藥。合適的藥物活性化合物的例子特別是US 2003/0157170的0105-0131段所提到的活性化合物。
本發(fā)明的聚合物組合物還適用于制備制劑，特別是化妝品活性化合物的含水制劑，尤其是化裝油和脂肪的含水制劑，例如花生油、霍霍巴油、椰子油、杏仁油、橄欖油、棕櫚油、蓖麻油、豆油或麥芽油；精油，例如矮松針油、熏衣草油、迷迭香油、冷杉油、松針油、桉油、椒樣薄荷油、鼠尾草油、佛手柑油、松節(jié)油、香蜂草油、香紫蘇油、杜松子油、檸檬油、茴香油、小豆蔻油、椒樣薄荷油、樟腦油等，或這些油的混合物。
此外，本發(fā)明的聚合物組合物還適用于制備制劑，特別是食品添加劑的含水制劑，例如水不溶性維生素和前維生素，例如維生素A、乙酸維生素A、維生素D、維生素E；生育酚衍生物，例如乙酸生育酚酯，和維生素K。
因此，本發(fā)明的聚合物組合物也適用于在水相中穩(wěn)定上述活性化合物。
可以作為本發(fā)明含水活性化合物組合物配制的有效物質(zhì)的例子是 染料例如DE-A 102 45 209中所述的染料，以及根據(jù)Color Index歸類為分散染料和溶劑染料的化合物，它們也稱為分散染料。合適的分散染料的綜述可以在Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie [Ullmann’s工業(yè)化學(xué)百科全書]、第4版、第10卷、155-165頁(yè)中找到(也參見第7卷第585頁(yè)起.-蒽醌染料；第8卷第244頁(yè)起-偶氮染料；第9卷第313頁(yè)起-喹酞酮染料)。該文獻(xiàn)和其中提到的化合物引入本文供參考。根據(jù)本發(fā)明合適的分散染料和溶劑染料包括具有不同發(fā)色團(tuán)的不同類型的染料，例如蒽醌染料、單偶氮和二偶氮染料、喹酞酮、次甲基和氮雜次甲基染料、萘二酰胺染料、萘醌染料和硝基染料。根據(jù)本發(fā)明合適的分散染料的例子是以下ColorIndex列表的分散染料C.I.分散黃1-228、C.I.分散橙1-148、C.I.分散紅1-349、C.I.分散紫1-97、C.I.分散藍(lán)1-349、C.I.分散綠1-9、C.I.分散棕1-21、C.I.分散黑1-36。根據(jù)本發(fā)明合適的溶劑染料的例子是以下Color Index列表的化合物C.I.溶劑黃2-191、C.I.溶劑橙1-113、C.I.溶劑紅1-248、C.I.溶劑紫2-61、C.I.溶劑藍(lán)2-143、C.I.溶劑綠1-35、C.I.溶劑棕1-63、C.I.溶劑黑3-50。根據(jù)本發(fā)明合適的其它染料的例子是萘、蒽、苝、三并苯、四并苯，以及二酮基吡咯并吡咯染料，紫環(huán)酮染料，香豆素染料，異吲哚啉和異吲哚烷酮染料，卟啉染料，酞菁染料和萘菁染料；和 UV吸收劑特別是下述a至g類化合物 a)4，4-二芳基丁二烯， b)肉桂酸酯， c)苯并三唑 d)羥基二苯酮， e)二苯基氰基丙烯酸酯， f)草酰胺， g)2-苯基-1，3，5-三嗪。
組a)的4，4-二芳基丁二烯例如包括式A的化合物
這些化合物從EP-A-916 335得知。取代基R10和/或R11優(yōu)選是C1-C8-烷基和C5-C8-環(huán)烷基。
組b)的肉桂酸酯包括例如4-甲氧基肉桂酸2-異戊基酯、4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯、α-甲氧基羰基肉桂酸甲基酯、α-氰基-β-甲基-p-甲氧基肉桂酸甲基酯，α-氰基-β-甲基-p-甲氧基肉桂酸丁基酯，和α-甲氧基羰基-p-甲氧基肉桂酸甲基酯。
組c)的苯并三唑包括例如2-(2’-羥基苯基)苯并三唑、例如2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-仲-丁基-5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-4’-辛基氧基苯基)苯并三唑、2’-(3’，5’-二叔戊基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二(α，α-二甲基芐基)-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑和2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2，2’-亞甲基二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羥基苯基]-2H-苯并三唑與聚乙二醇300的酯化產(chǎn)物； [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2，其中R＝3’-叔丁基-4’-羥基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基以及它們的混合物。
組d)的羥基二苯酮包括例如2-羥基二苯酮，例如2-羥基-4-甲氧基二苯酮、2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯酮、2，4-二羥基二苯酮、2，2’，4，4’-四羥基二苯酮、2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯酮、2-羥基-4-(2-乙基己氧基)二苯酮、2-羥基-4-(正辛氧基)二苯酮、2-羥基-4-甲氧基-4’-甲基二苯酮、2-羥基-3-羧基二苯酮、2-羥基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸及其鈣鹽、2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯酮-5，5’-二磺酸及其鈣鹽。
組e)的二苯基氰基丙烯酸酯包括例如2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙基酯，其例如從商業(yè)以商品名Uvinul3035從BASF AG、Ludwigshafen獲得；2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯，其例如從商業(yè)作為Uvinul3039從BASF AG、Ludwigshafen獲得，和1，3-二[(2’-氰基-3’，3’-二苯基丙烯酰氧基)氧基]-2，2-二{[2’-氰基-3’，3’-二苯基丙烯酰氧基]氧基}甲基}丙烷，其可以從商業(yè)以商品名Uvinul3030從BASF AG、Ludwigshafen獲得。
組f)的草酰胺包括例如4，4’-二辛氧基N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二乙氧基草酰二苯胺、2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁草酰二苯胺、2，2’-雙十二烷氧基-5，5’-二叔丁草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基草酰二苯胺、N，N’-二(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙草酰二苯胺及其與2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁草酰二苯胺的混合物，以及鄰-、對(duì)-甲氧基-二取代的草酰二苯胺，以及鄰-和對(duì)-乙氧基-二取代的草酰二苯胺的混合物。
組g)的2-苯基-1，3，5-三嗪包括例如2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪和2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪。
除了上述組分之外，本發(fā)明的含水活性化合物組合物也可以含有常規(guī)的表面活性物質(zhì)和其它添加劑。表面活性物質(zhì)包括表面活性劑、分散劑和濕潤(rùn)劑。其它添加劑包括特別是增稠劑、消泡劑、防腐劑、防凍劑、穩(wěn)定劑等。
陰離子、陽(yáng)離子、非離子和兩親性表面活性劑一般是合適的，其包括聚合物表面活性劑和在疏水基團(tuán)中具有雜原子的表面活性劑。
陰離子表面活性劑包括例如羧酸鹽、特別是脂肪酸的堿金屬、堿土金屬和銨鹽，例如硬脂酸鉀，它們通常稱為皂；谷氨酸酰基酯，例如月桂?；“彼徕c；酒石酸鹽；甲基纖維素；磷酸烷基酯、特別是單-和二磷酸的烷基酯；硫酸鹽、特別是烷基硫酸鹽和烷基醚硫酸鹽；磺酸鹽、以及烷基磺酸鹽和烷基芳基磺酸鹽、特別是芳基磺酸和烷基取代的芳基磺酸、烷基苯磺酸的堿金屬、堿土金屬和銨鹽、例如木素-和苯酚磺酸、萘-和二丁基萘磺酸、或十二烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基甲基酯磺酸鹽、磺化萘及其衍生物與甲醛的縮合物，萘磺酸、苯酚-和/或苯酚磺酸與甲醛或與甲醛和脲的縮合物，單-或二烷基磺基琥珀酸鹽；以及蛋白水解物和木質(zhì)素亞硫酸鹽廢液。上述磺酸有利地以其中性形式或合適的話以堿性鹽的形式使用。
陽(yáng)離子表面活性劑包括例如季銨化合物，特別是烷基三甲基鹵化銨、二烷基二甲基鹵化銨、烷基三甲基銨烷基硫酸鹽、二烷基二甲基銨烷基硫酸鹽、以及吡啶和咪唑啉衍生物，特別是烷基鹵化吡啶。
非離子表面活性劑包括例如 -脂肪醇聚氧乙烯酯，例如月桂醇聚氧乙烯醚乙酸酯， -烷基聚氧乙烯醚和烷基聚氧丙烯醚，例如異十三烷基醇和脂肪醇和脂肪醇聚氧乙烯醚， -烷基芳基醇聚氧乙烯醚，例如辛基酚聚氧乙烯醚， -烷氧基化的動(dòng)物和/或植物脂肪和/或油，例如玉米油乙氧基化物、蓖麻油乙氧基化物、牛油脂肪乙氧基化物， -甘油酯，例如甘油單硬脂酸酯， -脂肪醇烷氧基化物和羰基合成醇烷氧基化物、特別是以下類型RO-(R18O)r(R19O)sR20，其中R18和R19彼此獨(dú)立地＝C2H4、C3H6、C4H8，R20＝H或C1-C12-烷基，R＝C3-C30-烷基或C6-C30-鏈烯基，r和s彼此獨(dú)立地是0-50，其中之一不是0，例如異十三烷醇和油基醇聚氧乙烯醚， -烷基酚烷氧基化物，例如乙氧基化異辛基酚、辛基苯酚或壬基苯酚、三丁基苯酚聚氧乙烯醚， -脂肪胺烷氧基化物、脂肪酸酰胺烷氧基化物和脂肪酸二乙醇酰胺烷氧基化物，特別是它們的乙氧基化物、 -糖表面活性劑，山梨醇酯，例如脂肪酸失水山梨醇酯(單油酸失水山梨醇酯，三硬脂酸失水山梨醇酯)、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯，烷基聚苷、N-烷基葡糖酰胺， -烷基甲基亞砜， -烷基二甲基氧化膦，例如四癸基二甲基氧化膦。
兩親性表面活性劑包括例如磺基甜菜堿、羧基甜菜堿和烷基二甲基氧化胺，例如四癸基二甲基氧化胺。
可以提到的其它表面活性劑例如是全氟表面活性劑，有機(jī)硅表面活性劑，磷脂，例如卵磷脂或化學(xué)改性的卵磷脂，氨基酸表面活性劑，例如N-月桂?；劝彼狨?。
除非另有說(shuō)明，上述表面活性劑的烷基鏈?zhǔn)蔷哂型ǔ?-20個(gè)碳原子的直鏈或支化基團(tuán)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的含水活性化合物組合物含有不超過(guò)10重量％、優(yōu)選不超過(guò)5重量％、特別不超過(guò)3重量％、例如0.01-5重量％或0.1-3重量％的常規(guī)表面活性物質(zhì)，在每種情況下基于活性化合物和聚合物組合物的總量計(jì)。在這種情況下，常規(guī)表面活性物質(zhì)優(yōu)選是基于該組合物總重量計(jì)的不超過(guò)5重量％、特別是不超過(guò)3重量％、例如0.01-5重量％或0.1-3重量％。
但是，根據(jù)應(yīng)用，可以有利地將本發(fā)明的活性化合物組合物與表面活性物質(zhì)一起配制。在這種情況下，常規(guī)表面活性物質(zhì)的比例一般是0.5-30重量％，特別是1-20重量％，基于活性化合物和聚合物組合物的總量計(jì)；或是0.2-20重量％，特別是0.5-15重量％，基于配制的組合物的總重量計(jì)。
盡管本發(fā)明組合物的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是揮發(fā)性有機(jī)化合物的含量低，但是一些應(yīng)用可能希望本發(fā)明組合物與有機(jī)溶劑、油和脂肪、優(yōu)選溶劑或油和脂肪一起使用，它們是環(huán)境友好的或可生物降解的，例如上述水混溶性溶劑或僅僅在非常有限的程度上與水混溶的溶劑、油或脂肪，或不能與水混溶，例如與一種或多種下述物質(zhì)混溶 -石蠟油、芳烴以及芳烴的混合物，例如二甲苯，Solvesso 100、150或200等， -酚和烷基酚，例如苯酚、氫醌、壬基酚等， -具有不超過(guò)4個(gè)碳原子的酮，例如環(huán)己酮、異佛爾酮、紫環(huán)酮、乙酰苯、乙酰萘， -具有不超過(guò)4個(gè)碳原子的醇，例如乙?；蛎?、鯨醋醇、1-癸醇、1-庚醇、1-己醇、異十八醇、異丙醇、油醇、苯甲醇， -羧酸酯，例如己二酸二烷基酯，例如己二酸二(2-乙基己基)酯；鄰苯二甲酸二烷基酯，例如鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯；乙酸烷基酯(也包括支化烷基)、例如乙酸乙基酯和乙酰乙酸乙基酯；硬脂酸酯，例如硬脂酸丁基酯、甘油單硬脂酸酯；檸檬酸酯，例如檸檬酸乙?；』?；還有辛酸鯨醋基酯、油酸甲基酯、對(duì)羥基苯甲酸甲酯、四癸酸甲酯、對(duì)-羥基苯甲酸丙基酯、苯甲酸甲酯；乳酸酯，例如乳酸異丙基酯、乳酸丁基酯和乳酸2-乙基己基酯， -植物油，例如棕櫚油、蓖麻子油、蓖麻油及其衍生物，例如氧化的葉子油、鱈魚肝油、玉米油、豆油、亞麻子油、橄欖油、花生油、紅花油、芝麻油、葡萄油、丁香羅勒油、杏仁油、姜油、除萜香葉油、橙油、迷迭香油、澳洲堅(jiān)果油、洋蔥油、橘子油、松油、向日葵油， -氫化植物油，例如氫化棕櫚油、氫化蓖麻子油、氫化豆油， -動(dòng)物油，例如豬油、魚油， -中鏈至長(zhǎng)鏈脂肪酸的二烷基酰胺，例如Hallcomides，和 -植物油酯，例如蓖麻子油甲基酯。
合適的增稠劑是能向配料賦予假塑性流動(dòng)行為的化合物，即在靜態(tài)下的高粘度和在攪拌狀態(tài)下的低粘度。在這方面，可以提到例如多糖或有機(jī)片狀礦物，例如Xanthan Gum(Kelzan，來(lái)自Kelco)、Rhodopol23(Rhone Poulenc)或Veegum(來(lái)自R.T.Vanderbilt)或Attaclay(來(lái)自Engelhardt)、其中優(yōu)選的是Xanthan Gum。
適用于本發(fā)明分散液的消泡劑是例如有機(jī)硅乳液(例如來(lái)自Wacker的SilikonSRE，或來(lái)自Rhodia的Rhodorsil)、長(zhǎng)鏈醇、脂肪酸、有機(jī)氟化合物和它們的混合物。
可以加入殺菌劑以穩(wěn)定本發(fā)明的組合物抵抗微生物的攻擊。合適的殺菌劑是例如來(lái)自ICI的Proxel或Acticide、來(lái)自Thor Chemie的RS和來(lái)自Rohm&Haas的KathonMK。
合適的防凍劑是有機(jī)多元醇，例如乙二醇、丙二醇或甘油。它們通常的用量是不超過(guò)10重量％，基于活性化合物組合物的總重量計(jì)，使得不超過(guò)所需含量的揮發(fā)性化合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，與之不同的揮發(fā)性化合物的比例是優(yōu)選不超過(guò)1重量％，特別不超過(guò)1000ppm。
如果合適的話，本發(fā)明的活性化合物組合物可以含有1-5重量％的緩沖劑，基于制備的配料的總量計(jì)，從而調(diào)節(jié)pH，所用的緩沖劑的用量和類型取決于一種或多種活性化合物的化學(xué)性質(zhì)。緩沖劑的例子是弱的無(wú)機(jī)或有機(jī)酸的堿金屬鹽，例如磷酸、硼酸、乙酸、丙酸、檸檬酸、富馬酸、酒石酸、草酸和琥珀酸。
本發(fā)明還提供固體活性化合物組合物，其含有至少一種上述兩親性聚合物組合物和至少一種活性化合物和/或有效物質(zhì)，所述活性化合物和/或有效物質(zhì)細(xì)分在聚合物組合物中，在25℃/1013毫巴下在水中的溶解度小于10g/l，并且通常選自上述活性化合物。本發(fā)明的固體活性化合物組合物可以分散在水中，得到本發(fā)明的含水活性化合物組合物。驚奇的是，以此方式獲得的含水活性化合物組合物的特征也在于所述活性化合物非常細(xì)地分散在連續(xù)水相中，其中得到上述給出的粒徑，且基本不超過(guò)該粒徑。
所述固體活性化合物組合物中，活性化合物和/或有效物質(zhì)與兩親性聚合物組合物的重量比通常是1∶10至3∶1，特別是1∶5至2∶1。
本發(fā)明的固體活性化合物組合物可以例如通過(guò)將本發(fā)明的含水活性化合物組合物干燥、通過(guò)將活性化合物溶解在活性化合物熔體中或通過(guò)將活性化合物和兩親性聚合物組合物溶解在溶劑中并除去溶劑而獲得。
優(yōu)選通過(guò)干燥含水活性化合物組合物而獲得的固體活性化合物組合物。它們是通常以顆粒形式獲得的固體材料。根據(jù)干燥方法的類型，獲得粉末或顆粒。
對(duì)于干燥，通過(guò)常規(guī)方法除去揮發(fā)性組分，即水和任何溶劑或揮發(fā)性基質(zhì)?？梢蕴岬降姆椒ㄌ貏e是常規(guī)的對(duì)流干燥方法，例如噴霧干燥、流化床干燥、氣動(dòng)干燥、研磨干燥、帶式干燥以及這些干燥方法的混合形式；接觸干燥方法，例如鼓干燥、腔室或小室干燥、薄層干燥，在槳式干燥器或在旋轉(zhuǎn)干燥器中干燥，冷凍干燥和輻射干燥。這些方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，例如來(lái)自C.M.van′t Land″Industrial Drying Equipment″Marcel Decker，Inc.1991；O.Krischer、W.Kast、K.Krll，″Trocknungstechnik″[干燥技術(shù)]，1-3卷，Springer-Verlag 1978、1959和1989；K.Masters、“Spraydrying Handbook”，Longman Scientific andTechnical；H.Uhlmann/Lothar Mrl，“Wirbelschicht/Sprühgranulat”[流化床/噴霧顆粒]，Springer-Verlag 2000。含水活性化合物組合物優(yōu)選在低于聚合物玻璃化溫度的溫度下干燥，特別是-20至100℃。
根據(jù)存在的活性化合物或有效物質(zhì)的性質(zhì)，本發(fā)明的活性化合物或有效物質(zhì)可以按照本身與常規(guī)配料中相應(yīng)活性化合物或有效物質(zhì)相當(dāng)?shù)姆绞绞褂谩＠?，含有至少一種殺蟲、殺螨或殺線蟲活性化合物的活性化合物組合物可以用于控制有害的昆蟲、螨或線蟲。如果本發(fā)明的活性化合物組合物含有至少一種殺菌活性化合物，它們可以用于控制有害的真菌。如果本發(fā)明的活性化合物組合物含有除草活性化合物，它們可以用于控制雜草等。
根據(jù)活性化合物的性質(zhì)，本發(fā)明的組合物特別用于保護(hù)植物抵抗有害有機(jī)體的攻擊，例如昆蟲、螨、線蟲，或用于保護(hù)植物抵抗病原真菌等的攻擊，用于處理種子，或用于保護(hù)材料，例如用于保護(hù)木素纖維素材料(例如木材)抵抗害蟲的攻擊，例如破壞木材的甲蟲、白蟻、螞蟻等，或抵抗使木材脫色或破壞木材的真菌的攻擊。
當(dāng)然，本發(fā)明的組合物也可以用于化妝品或藥物或工業(yè)應(yīng)用中。
下面通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明。
I.聚合物組合物的制備 I.1制備實(shí)施例1 a)將4000g的甲基封端的聚氧乙烯(數(shù)均分子量為2000道爾頓，KOH值為33mg/g固體物質(zhì))和573g的可商業(yè)獲得的六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲(NCO含量為22％，在23℃下的粘度為4.0Pa.s)溶解在4573g的四氫呋喃中，將該溶液在60℃加熱。加入0.08g的二月桂酸二丁錫，并將該反應(yīng)混合物在相同溫度下攪拌直到混合物的NCO含量降低到0.46％。
b)將1500g四氫呋喃進(jìn)行回流加熱。在2小時(shí)內(nèi)，同時(shí)加入含有1400.1g甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯、850.6g甲基丙烯酸甲酯和632.3g甲基丙烯酸正丁酯的進(jìn)料1a和含有1500g四氫呋喃(THF)、15.59g偶氮二異丁腈(AIBN)和58.42g巰基乙醇的進(jìn)料1b，并將該混合物保持在回流下直到單體的量降低到小于初始量的3重量％(通過(guò)氣相色譜檢測(cè))。然后加入來(lái)自步驟a的6859g反應(yīng)混合物，并將該混合物于65℃攪拌，直到NCO含量降低到0％。該混合物然后用8573g四氫呋喃稀釋。
c)在30分鐘內(nèi)向來(lái)自步驟b的聚合物溶液中加入15kg水，然后減壓蒸餾出四氫呋喃。這得到30重量％的聚合物組合物的水分散液，平均粒徑為244nm(通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射在pH＝7下檢測(cè))。
I.2制備實(shí)施例2 a)將1500g四氫呋喃進(jìn)行回流加熱。在2小時(shí)內(nèi)，同時(shí)加入含有1112g2-乙烯基吡啶、1059.1g甲基丙烯酸甲酯和751.9g甲基丙烯酸正丁酯的進(jìn)料1a和含有1500g四氫呋喃(THF)、18.59g偶氮二異丁腈(AIBN)和58.42g巰基乙醇的進(jìn)料1b，并將該混合物保持在回流下直到單體的量降低到小于初始量的3重量％(通過(guò)氣相色譜檢測(cè))。然后加入來(lái)自實(shí)施例1步驟a的6859g反應(yīng)混合物，并將該混合物于65℃攪拌，直到NCO含量降低到0％。該混合物然后用8573g四氫呋喃稀釋。
b)在30分鐘內(nèi)向以此方式制備的聚合物溶液中加入15kg水，然后減壓蒸餾出四氫呋喃。這得到30重量％的聚合物組合物的水分散液，平均粒徑為196nm(通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射在pH＝7下檢測(cè))。
I.3制備實(shí)施例3 a)將1444g四氫呋喃(THF)進(jìn)行回流加熱。在2小時(shí)內(nèi)，同時(shí)加入含有1631.6g甲基丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙基酯(DMAPMA)、719.8g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和460.7g的丙烯酸2-苯氧基乙基酯(POEA)的進(jìn)料1a和含有1444g THF、18.57g偶氮二異丁腈(AIBN)和58.36g巰基乙醇的進(jìn)料1b，并將該混合物保持在回流下直到單體的量降低到小于初始量的3重量％(通過(guò)氣相色譜檢測(cè))。然后加入來(lái)自實(shí)施例1步驟a的6859g反應(yīng)混合物，并將該混合物于65℃攪拌，直到NCO含量降低到0％。該混合物然后用7760g THF稀釋。
b)在30分鐘內(nèi)向以此方式制備的聚合物溶液中加入15kg水，然后減壓蒸餾出四氫呋喃。這得到30重量％的聚合物組合物的水分散液，平均粒徑為＜20nm(通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射在pH＝7下檢測(cè))。
II.制備本發(fā)明的含水活性化合物制劑 II.1分析 這里所述的粘度是按照DIN 53019-2在旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)中測(cè)定的。
平均粒徑是通過(guò)靜態(tài)光散射法使用含水活性化合物配料的稀釋樣品在20℃檢測(cè)的。
為了檢測(cè)儲(chǔ)存穩(wěn)定性，將含水活性化合物組合物在室溫下儲(chǔ)存2周，于54℃儲(chǔ)存2周和于5℃儲(chǔ)存2周。此外，活性化合物組合物被冷凍和融化。如果在這些條件都沒有觀察到沉積或乳化液分層，則樣品是儲(chǔ)存穩(wěn)定的。
II.2一般制備工序 1.增溶方法(液體活性化合物和活性化合物熔體) 將10g活性化合物攪拌入90g的含有30g聚合物的聚合物組合物水分散液中，溫度是活性化合物作為低粘度熔體存在的溫度(例如60-80℃)。根據(jù)聚合物溶液和活性化合物熔體的粘度，使用磁力攪拌器或Ultraturrax進(jìn)行攪拌。達(dá)到增溶平衡所需要的時(shí)間取決于聚合物組合物和活性化合物，并可以是數(shù)秒，也可以是數(shù)小時(shí)。當(dāng)活性化合物均勻分布在混合物中并且即使當(dāng)引入更多能量時(shí)也沒有觀察到粒徑變化時(shí)，達(dá)到增溶平衡。
2.轉(zhuǎn)相方法 將13.33g的15％濃度的液體或固體活性化合物在THF中的溶液與20g在四氫呋喃中的30％聚合物溶液混合。然后在攪拌下加入水，隨后通過(guò)蒸餾除去有機(jī)溶劑。水的添加量使得所得的含水配料含有10重量％的活性化合物和30重量％的聚合物。
3.固溶體的方法 將0.g聚合物組合物(聚合物含量＞95重量％)和0.1g活性化合物溶解在約20ml有機(jī)溶劑(優(yōu)選四氫呋喃、二甲基甲酰胺)中。然后完全除去溶劑(例如在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上)，使得疏水活性化合物和聚合物組合物的固溶體保留下來(lái)。加入緩沖的水溶液(100ml，pH6.8)，并將混合物攪拌24小時(shí)。在過(guò)濾之后，該溶液用HPLC(UV檢測(cè)器)分析，并確定活性化合物的濃度。
4.噴嘴沉淀 使用兩個(gè)泵，在混合裝置中經(jīng)由混合噴嘴混合30％聚合物水分散液和40％的活性化合物/THF溶液。聚合物分散液的流速是12kg/h，THF溶液的流速是3kg/h，使得總流速是15kg/h?；旌涎b置相當(dāng)于在“Handbook ofIndustrial Crystallization”(A.S.Myerson、1993 Butterworth-Heinemann、第139頁(yè)、ISBN 0-7506-9155-7)中描述的裝置。這得到淺黃色的乳狀懸浮液，其含有8％活性化合物和24％聚合物。隨后通過(guò)蒸餾除去THF和一部分水，從而形成含有10％活性化合物和30％聚合物的含水納米顆粒配料。
II.3配料實(shí)施例1通過(guò)轉(zhuǎn)相方法(一般工序2)用制備實(shí)施例1b的聚合物組合物增溶唑菌胺酯 將唑菌胺酯在THF中的13.33g的15％濃度溶液與來(lái)自實(shí)施例1g的在THF中的20g聚合物溶液(30％濃度)混合。在攪拌下，然后加入水，在減壓下除去THF。選擇水的量，使得所得的含水配料含有10重量％的活性化合物和30重量％的聚合物組合物。
所得的活性化合物組合物是均勻的，目測(cè)基本透明的，并能用水稀釋(去離子水和10°d[德國(guó)硬度]的水)且不會(huì)發(fā)生活性化合物的任何沉降或結(jié)晶。
在表1中列出的其它活性化合物也可以按照類似的方式配制。
表1 II.4配料實(shí)施例2來(lái)自配料實(shí)施例1的固體活性化合物配料的再分散 將唑菌胺酯的40％濃度的含水液體配料(配料實(shí)施例2)進(jìn)行冷凍干燥。所得的固體配料在數(shù)月內(nèi)是穩(wěn)定的(目測(cè)，沒有觀察到活性化合物晶體)，并能用水稀釋(去離子水和10°d的水)且不會(huì)發(fā)生活性化合物的任何沉降或結(jié)晶。
II.5配料實(shí)施例3通過(guò)固溶體方法(一般工序3)用制備實(shí)施例1b的聚合物組合物增溶唑菌胺酯 使用固溶體方法，用來(lái)自制備實(shí)施例1b的聚合物組合物配制唑菌胺酯。形成的固溶體能穩(wěn)定至少幾個(gè)月(目測(cè)，沒有觀察到活性化合物晶體)，并能用水稀釋(去離子水和10°d的水)且不會(huì)發(fā)生活性化合物的任何沉降或結(jié)晶。
II.6配料實(shí)施例4通過(guò)增溶方法(一般工序1)用制備實(shí)施例1b的聚合物組合物增溶唑菌胺酯 所得的活性化合物組合物是均勻的，目測(cè)基本透明的，至少幾個(gè)月內(nèi)對(duì)沉降穩(wěn)定的，并能用水稀釋(去離子水和10°d的水)且不會(huì)發(fā)生活性化合物的任何沉降或結(jié)晶。
II.7配料實(shí)施例5通過(guò)轉(zhuǎn)相方法(一般工序2)用制備實(shí)施例2b的聚合物組合物增溶葉菌唑 將葉菌唑在THF中的13.33g的15％濃度溶液與來(lái)自實(shí)施例1b的在THF中的20g聚合物溶液(30％濃度)混合。在攪拌下，然后加入水，在減壓下除去THF。選擇水的量，使得所得的含水配料含有10重量％的活性化合物和30重量％的聚合物組合物。
所得的活性化合物組合物是均勻的，目測(cè)基本透明的，并能用水稀釋(去離子水和10°d的水)且不會(huì)發(fā)生活性化合物的任何沉降或結(jié)晶。
在表1中列出的其它活性化合物也可以按照類似的方式配制。
II.8配料實(shí)施例6從配料實(shí)施例5制備的固體配料的再分散 將唑菌胺酯的40％濃度的液體配料(配料實(shí)施例5)進(jìn)行冷凍干燥。所得的固體配料在數(shù)月內(nèi)是穩(wěn)定的，并能用水稀釋(去離子水和10°d的水)且不會(huì)發(fā)生活性化合物的任何沉降或結(jié)晶。
II.9配料實(shí)施例7通過(guò)固溶體方法(一般工序3)用制備實(shí)施例2b的聚合物組合物增溶唑菌胺酯 使用固溶體方法，用來(lái)自制備實(shí)施例2b的聚合物組合物配制唑菌胺酯。形成的固溶體能穩(wěn)定至少幾個(gè)月(目測(cè)，沒有觀察到活性化合物晶體)，并能用水稀釋(去離子水和10°d的水)且不會(huì)發(fā)生活性化合物的任何沉降或結(jié)晶。
II.10配料實(shí)施例8通過(guò)增溶方法(一般工序1)用制備實(shí)施例2b的聚合物組合物增溶唑菌胺酯 所得的活性化合物組合物是均勻的，目測(cè)基本透明的，至少幾個(gè)月內(nèi)對(duì)沉降穩(wěn)定的，并能用水稀釋(去離子水和10°d的水)且不會(huì)發(fā)生活性化合物的任何沉降或結(jié)晶。
II.11配料實(shí)施例9通過(guò)轉(zhuǎn)相方法(一般工序2)用制備實(shí)施例2b的聚合物組合物增溶葉菌唑 將葉菌唑在THF中的13.33g的15％濃度溶液與來(lái)自實(shí)施例1b的在TH中的20g聚合物溶液F(30％濃度)和非離子表面活性劑(參見表3)混合。在攪拌下，然后加入水，在減壓下除去THF。選擇水的量，使得所得的含水配料含有10重量％的活性化合物和30重量％的聚合物組合物。
表3 A乙氧基化異十三醇，乙氧基度為8 B乙氧基化C9-C11-鏈烷醇，乙氧基度為3 所得的活性化合物組合物是均勻的，目測(cè)基本透明的，并能用水稀釋(去離子水和10°d的水)且不會(huì)發(fā)生活性化合物的任何沉降或結(jié)晶。
III.應(yīng)用實(shí)驗(yàn) III.1評(píng)價(jià)殺菌活性 根據(jù)以下工序在溫室中比較來(lái)自配料實(shí)施例5(葉菌唑)的含水活性化合物組合物和含有相同活性化合物(葉菌唑)的商業(yè)配料在抵抗小麥植物上的褐銹病(Puccinia recondita)方面的活性 抵抗由褐銹病引起的小麥褐銹病的治療活性 活性化合物葉菌唑作為64ppm活性化合物濃度的原料溶液制備，然后用水稀釋到下面的活性化合物濃度(表4)。
栽培品種″Kanzler″的盆載麥種子的葉子用褐銹病的孢子懸浮液培育。然后將盆在具有高大氣濕度(90-95％)和20-22℃的室中放置24小時(shí)。在此期間，孢子發(fā)芽，芽管穿入葉子組織中。第二天，用具有上述活性化合物濃度的水懸浮液噴到被感染的植物的流出點(diǎn)上。所述懸浮液已經(jīng)如上所述制備。在已經(jīng)干燥噴涂涂層之后，將實(shí)驗(yàn)植物在溫室中在20-22℃的溫度和65-70％相對(duì)濕度下培育7天。然后檢測(cè)在葉子上銹菌的發(fā)展程度。
生物實(shí)驗(yàn)結(jié)果列在表4中。結(jié)果顯示聚合物穩(wěn)定的活性化合物具有與商業(yè)產(chǎn)品相同水平的殺菌活性。
表4 1)常規(guī)配料的組成 在1l的含水配料中 200g/l的葉菌唑 70g/l的防凍劑 30g/l的非離子分散劑 20g/l的陰離子分散劑 2g/l的增稠劑 2g/l的抗微生物劑
權(quán)利要求
1.一種聚合物組合物，通過(guò)使以下組分反應(yīng)而獲得
a)至少一種聚合物P1，其帶有對(duì)異氰酸酯基團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)R1，并且由烯屬不飽和單體M1構(gòu)成，其中單體M1含有基于單體M1總量計(jì)的多于20重量％的單體M1a，所述單體M1a具有選自以下的至少一個(gè)官能團(tuán)FG叔氨基、亞氨基、羧酰胺基、腈基、內(nèi)酰胺基、酮基、醛基、脲基、聚醚基、羧基、磺?；⒘u基磺?；突酋０坊?br> b)至少一種聚C2-C4亞烷基醚P2，其帶有對(duì)異氰酸酯基團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)R2，
c)至少一種化合物V，其帶有異氰酸酯基團(tuán)，并且關(guān)于異氰酸酯基團(tuán)的官能度是至少1.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物組合物，其中聚合物P1具有關(guān)于官能團(tuán)R1的官能度F1為0.3-3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚合物組合物，其中聚合物P1包含
a1)基于單體M1的總量計(jì)，＞20重量％至90重量％的單烯屬不飽和單體M1a；
a2)基于單體M1的總量計(jì)，10重量％至＜80重量％的單體M1b，其于25℃在水中的溶解度小于30g/l，并且不同于單體M1a；和
a3)基于單體M1的總量計(jì)，0-20重量％的烯屬不飽和單體M1c，其與單體M1a和M1b不同。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的聚合物組合物，其中單體M1b選自式I的單體
其中
X是氧或基團(tuán)N-R4，
R1是C1-C20烷基、C5-C10環(huán)烷基、苯基、苯基-C1-C4烷基或苯氧基-C1-C4烷基；
R2是氫或C1-C4烷基；
R3是氫或C1-C4烷基；和
R4是氫或C1-C4烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的聚合物組合物，其中單體M1a選自以下物質(zhì)
-單烯屬不飽和C3-C8單羧酸的酰胺和C1-C4烷氧基烷基酰胺；
-單烯屬不飽和腈；
-脂族、脂環(huán)族或芳族羧酸的N-乙烯基酰胺；
-具有5-7個(gè)環(huán)原子的N-乙烯基內(nèi)酰胺；
-乙烯基取代的氮雜芳族化合物；
-帶有脲基的單烯屬不飽和單體；
-具有醛基或酮基的單烯屬不飽和單體；和
-具有伯、仲或叔氨基的單烯屬不飽和單體。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚合物組合物，其中聚合物P1的數(shù)均分子量是500-20000道爾頓。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚合物組合物，其中聚C2-C4亞烷基醚P2具有至少70重量％的環(huán)氧乙烷基團(tuán)。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚合物組合物，其中聚C2-C4亞烷基醚P2具有關(guān)于官能團(tuán)R2的官能度F2為0.5-3.0。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚合物組合物，其中聚C2-C4亞烷基醚P2的數(shù)均分子量是500-20000道爾頓。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚合物組合物，其中聚合物P1與聚C2-C4亞烷基醚P2的重量比P1∶P2是在1∶10至10∶1的范圍內(nèi)。
11.一種制備根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的兩親性聚合物組合物的方法，該方法包括使以下組分反應(yīng)
i)至少一種聚合物P1和
ii)至少一種聚C2-C4亞烷基醚P2與
iii)至少一種化合物V，其含有異氰酸酯基團(tuán)，并具有關(guān)于異氰酸酯基團(tuán)的官能度是至少1.5。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中聚合物P1和聚C2-C4亞烷基醚P2接連與化合物V反應(yīng)。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中聚合物P1和聚C2-C4亞烷基醚P2在一個(gè)步驟中與化合物V反應(yīng)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的聚合物組合物用于在含水介質(zhì)中穩(wěn)定活性化合物和/或有效物質(zhì)的用途，所述活性化合物和/或有效物質(zhì)在水中于25℃/1013毫巴下的溶解度小于10g/l。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的聚合物組合物用于制備活性化合物和/或有效物質(zhì)的配料的用途，所述活性化合物和/或有效物質(zhì)在水中于25℃/1013毫巴下的溶解度小于10g/l。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的聚合物組合物用于制備活性化合物和有效物質(zhì)的含水配料的用途，所述活性化合物和/或有效物質(zhì)在水中于25℃/1013毫巴下的溶解度小于10g/l。
17.一種活性化合物組合物，其含有至少一種活性化合物和/或有效物質(zhì)，其在水中于25℃/1013毫巴下的溶解度小于10g/l；和至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的聚合物組合物。
18.一種含水的活性化合物組合物，其含有作為連續(xù)相的含水介質(zhì)、溶解或分散在連續(xù)相中的至少一種活性化合物和/或有效物質(zhì)以及至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的兩親性聚合物組合物，所述活性化合物和/或有效物質(zhì)在水中于25℃/1013毫巴下的溶解度小于10g/l。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的活性化合物組合物，其中在水相中所含的活性化合物和有效物質(zhì)形成聚集體或顆粒，其平均粒徑通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射檢測(cè)為不超過(guò)300nm。
20.根據(jù)權(quán)利要求17-19的活性化合物組合物，其含有重量比為1∶10至3∶1的活性化合物和/或有效物質(zhì)和聚合物組合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求17-20中任一項(xiàng)的活性化合物組合物，其中揮發(fā)性有機(jī)化合物的含量小于10重量％，基于該組合物的總重量計(jì)。
22.一種制備根據(jù)權(quán)利要求17-21中任一項(xiàng)的活性化合物組合物的方法，該方法包括制備含有兩親性聚合物組合物和至少一種活性化合物和/或有效物質(zhì)的均勻的非水性混合物。
23.一種制備根據(jù)權(quán)利要求18-20中任一項(xiàng)的含水活性化合物組合物的方法，該方法包括
a)制備含有兩親性聚合物組合物和活性化合物和/或有效物質(zhì)的均勻的非水性混合物，和
b)用水分散所得的混合物。
24.一種制備根據(jù)權(quán)利要求18-20中任一項(xiàng)的含水活性化合物組合物的方法，該方法包括
a)制備活性化合物和/或有效物質(zhì)和如果合適的兩親性聚合物組合物在沸點(diǎn)低于水的有機(jī)溶劑中的溶液，和
b)將活性化合物和/或有效物質(zhì)的溶液與水或含兩親性共聚物的水溶液混合，和
c)除去有機(jī)溶劑。
25.一種制備根據(jù)權(quán)利要求18-21中任一項(xiàng)的含水活性化合物組合物的方法，該方法包括在比活性化合物的熔點(diǎn)高的溫度下將活性化合物和/或有效物質(zhì)引入兩親性聚合物組合物的水溶液中。
26.一種固體活性化合物組合物，其含有至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的兩親性聚合物組合物和至少一種活性化合物和/或有效物質(zhì)，所述活性化合物和/或有效物質(zhì)細(xì)分散在聚合物組合物中，并具有在25℃和1013毫巴下在水中的溶解度小于10g/l。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的固體活性化合物組合物，其含有重量比為1∶10至3∶1的活性化合物和/或有效物質(zhì)和兩親性聚合物組合物。
28.一種固體活性化合物組合物，其通過(guò)將液體、特別是根據(jù)權(quán)利要求17-21中任一項(xiàng)的活性化合物組合物干燥而獲得。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚合物組合物、制備該聚合物組合物的方法和該聚合物組合物在生產(chǎn)水不溶性活性組分、特別是用于作物保護(hù)的活性成分的含水活性化合物組合物中的用途。
文檔編號(hào)C08G18/62GK101151291SQ200680009943
公開日2008年3月26日 申請(qǐng)日期2006年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月9日
發(fā)明者G·奧特, C·克呂格爾, N·瓦格納, M·布拉茨, R·貝格豪斯, P·東博 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司