專利名稱：具有梳形排列的聚環(huán)氧烷單元的多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷共聚物化合物的制作方法
專利說明具有梳形排列的聚環(huán)氧烷單元的多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷共聚物化合物 本發(fā)明涉及具有梳形排列的聚環(huán)氧烷單元的多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷共聚物化合物，其制備方法及其用途，特別是用于處理織物與其它天然和合成纖維狀材料的用途。
含有氨基的聚硅氧烷作為織物柔軟劑是已知的(EP 441530)。
另外已知的是，α，ω-環(huán)氧改性的硅氧烷與α，ω-氨基官能化的環(huán)氧烷反應(yīng)，且這種產(chǎn)物用作親水柔軟劑(US 5807956，US 5981681)。在這種構(gòu)思的進展中，提出了這樣的嵌段共聚物，其中α，ω-環(huán)氧改性的硅氧烷與α，ω-環(huán)氧改性的聚醚經(jīng)作為鏈增長劑的伯胺彼此連接。(US 6475568)。作為這類化合物的優(yōu)點提及了較高的柔軟度和基材潤濕能力。
在側(cè)鏈中具有氧化乙烯/氧化丙烯單元的氨基硅氧烷同樣已有記載(US 5591880，US 5650529)。
期望實現(xiàn)聚硅氧烷季銨化合物(Polysiloxanquats)(“Polysiloxanquats”＝含季銨基團的聚硅氧烷)的直接性提高。α，ω-雙環(huán)氧化合物和叔胺在存在酸的條件下反應(yīng)產(chǎn)生α，ω-二季銨化的硅氧烷，其可以用于毛發(fā)護理目的(DE-A-3719086)。除了四烷基取代的季銨結(jié)構(gòu)之外，還要求保護了芳族咪唑啉衍生物。
可從毛發(fā)洗掉性的降低可以通過如下方式獲得，其中α，ω-雙環(huán)氧化合物和二叔胺在存在酸的條件下反應(yīng)成長鏈多季銨化(polyquaternr)聚環(huán)氧烷(EP-A-282720)。沒有公開芳族季銨結(jié)構(gòu)。
US 6240929中涉及這類多季銨化咪唑啉衍生物。據(jù)稱，這些陽離子化合物具有相對于化妝品制劑中現(xiàn)有的陰離子表面活性劑更高的相容性。但是，抗從毛發(fā)洗掉性能涉及特別是水和非常溫和的不刺激皮膚的表面活性劑的短時間作用，而針對織物的耐洗滌、親水柔軟劑涉及承受住具有高的脂肪和臟物溶解性能的濃縮表面活性劑溶液的作用。對此，困難之處在于當(dāng)前柔軟劑含有強堿性配合物形成劑，起氧化作用的漂白劑和復(fù)合酶體系，且所述纖維經(jīng)常在升高溫度下被作用數(shù)小時。
據(jù)稱，通過向季銨化合物結(jié)構(gòu)另外引入環(huán)氧烷基團可以提高親水性。
嚴(yán)格梳形環(huán)氧烷基改性的聚硅氧烷季銨化合物同樣已有記載。梳形取代聚醚硅氧烷的羥基與表氯醇(US 5098979)或者氯乙酸(US5153294，US 5166297)在相應(yīng)的含氯衍生物中進行。然后用叔胺進行季銨化作用。根據(jù)US 5098979、US 5153294，US 5166297的解決方案的缺點在于，所述季銨基團通過環(huán)氧烷單元遠(yuǎn)離主鏈定位，由此減弱整個分子的直接性。
支化的環(huán)氧烷改性的聚硅氧烷季銨化合物由α，ω-OH封端的聚硅氧烷和三烷氧基硅烷通過縮合反應(yīng)合成。所述季銨結(jié)構(gòu)被施加到硅烷上，其中季氮原子被環(huán)氧烷單元取代(US 5602224)。這種解決方案的缺點在于季銨化合物含量和支化程度的耦合靈活性較低。
在US 6242554中記載了α，ω-二官能化的硅氧烷衍生物，其均具有分開的季銨單元和環(huán)氧烷單元。然而，這些單季銨化合物不具有足夠的直接性。
在WO 02/10257和WO 02/10259中要求保護作為高級柔軟劑的多季銨化聚硅氧烷嵌段共聚物，其使得可以在精整期間和備選地在洗滌劑制劑洗滌過程期間柔軟化織物。US-A 2002/0103094涉及所述硅材料在織物保護制劑中的用途。WO 02/10257、WO 02/10259和US-A 2002/0103094公開了其中存在部分或者全部被環(huán)氧烷單元間隔開的季銨基團(Quatgrupp)的材料。這些環(huán)氧烷單元作為α，ω-二官能化單元嵌入到嵌段共聚物中。
在WO 03/78504中記載了作為持久織物柔軟劑的支化多季銨化聚硅氧烷嵌段共聚物。作為支化單元尤其可以引入三官能的環(huán)氧烷結(jié)構(gòu)，所述三官能環(huán)氧烷結(jié)構(gòu)與季銨基團分隔開地存在。受限于其交聯(lián)劑特性，這些三官能環(huán)氧烷僅能以受限制的范圍引入。
從這些現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，非常期望進一步改善基于硅的嵌段共聚物的親水性，而不犧牲經(jīng)處理的纖維已經(jīng)達到的柔軟性，特別是保持不變或者改善的直接性(硅氧烷體系對纖維的粘附力)，特別是在降低所需使用量和材料費用方面調(diào)節(jié)硅氧烷體系和施加方式情況的靈活性。
因此，本發(fā)明的任務(wù)在于，提供用于處理織物和其它天然和合成的纖維狀材料例如紙張纖維、羊毛和毛發(fā)的多季銨化的硅氧烷嵌段共聚物，其賦予這類材料和/或基材，優(yōu)選織物材料，以硅類柔軟性，改善的彈性和降低的皺褶趨勢和同時提高的親水性。
本發(fā)明的另一任務(wù)描述了本發(fā)明的物質(zhì)的如下用途作為用于織物初次精整體系的成分，在基于陰離子和/或非離子表面活性劑的柔軟劑體系中、在纖維洗滌后用于纖維處理的獨立柔軟劑體系中的柔軟劑，作為用于非織造物例如紙張和織物的柔軟劑體系的成分，作為用于防止織物皺褶和/或從織物皺褶中恢復(fù)的熨燙助劑和試劑，作為處理硬質(zhì)表面(例如玻璃陶瓷、塑料、例如汽車)的制劑成分，以及作為用于處理毛發(fā)和皮膚的化妝品體系成分。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的上面描述的任務(wù)可以通過多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷共聚物化合物得以解決，該化合物的特征在于，其具有式(I)的重復(fù)單元， -[Q-V]-(I) 其中Q選自下列基團 -NR-， -N+R2- 下列式的飽和或者不飽和的二氨基官能雜環(huán)


和

以及 下式的芳族二氨基官能雜環(huán)
下式的三價基團
下式的三價基團

或者 下式的四價基團
其中R在各種情況下表示氫或者一價有機基團， 其中Q不連接在羰基碳原子上， V選自由V1、V2和V3組成的組，其中， V2選自至多1000個碳原子的二價的直鏈、環(huán)狀或支化的飽和、不飽和或者芳族烴基(其中沒有計算下面定義的聚硅氧烷基團Z2中的碳原子)，其視需要可以含有一個或者多個選自下列的基團


-CONR2-，其中R2表示氫、具有至多100個碳原子的一價直鏈、環(huán)狀或者支化的飽和、不飽和或者芳族烴基，且R2可以含有一個或多個選自-O-、-NH-、-C(O)-和-C(S)-的基團，且R2可以視需要被一個或多個選自羥基、視需要取代的、優(yōu)選含一個或多個氮原子的雜環(huán)基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、銨、聚醚基團和聚醚酯基團的取代基所取代，其中存在多個基團-CONR2時，它們可以相同或者不同， -C(O)-和-C(S)-， 基團V2可以視需要被一個或者多個羥基和/或被下面基團取代 -Si(OR)3-a(R’)a 其中a是0-2的整數(shù)，且R和R’可以彼此相同或者不同，并且在各種情況下表示有機基團，以及 基團V2含有至少一個下式的基團-Z2，
其中 R1可以是相同或者不同的，并選自下列基團，C1-C22烷基、氟(C1-C10)烷基、C6-C10芳基和-W-Si(OR)3-a(R’)a，其中R、R’和a如上述定義，且W表示-O-或者具有至多100個碳原子的二價直鏈、環(huán)狀或者支化的、飽和、不飽和或者芳族烴基，W可以含有一個或者多個基團-C(O)-、-O-、-NH-、-S-，并可以視需要被羥基取代，和 n1＝20-1000； V1選自具有至多1000個碳原子的二價直鏈、環(huán)狀或者支化的、飽和、不飽和或者芳族烴基，其視需要具有一個或多個選自下列的基團-O-，-CONH-，
-CONR2-，其中R2具有上述定義，其中基團V1和V2中的基團R2可以相同或者不同， -C(O)-、-C(S)-和-Z1-，其中-Z1-是下式的基團
其中R1具有上述定義，其中基團V1和V2中的基團R1可以相同或者不同，和 n2＝0-19， 且基團V1可以視需要被一個或者多個羥基和/或被下面基團取代 -Si(OR)3-a(R’)a 其中a是0-2的整數(shù)，且R和R’可以彼此相同或者不同，并且在各種情況下表示有機基團；以及 V3表示具有至多1000個碳原子的三價或者更高價的直鏈、環(huán)狀或者支化的、飽和、不飽和或者芳族烴基，其可以視需要含有一個或者多個選自下列的基團 -O-，-CONH-，


-CONR2-，其中R2具有上述定義， -C(O)-、-C(S)-和-Z1-，Z1具有上述定義，-Z2-，Z2具有上述定義，和Z3，其中Z3是三價或者更高價的有機聚硅氧烷單元，和 基團V3可以視需要被一個或者多個羥基和/或被下面基團取代-Si(OR)3-a(R’)a 其中a是0-2的整數(shù)，且R和R’可以彼此相同或者不同，并且在各種情況下表示有機基團； 前提條件是 -上述聚硅氧烷化合物含有至少一個基團-Z1-、-Z2-或者Z3， -所述三價或者四價基團Q或者用于支化由Q和V形成的主鏈，使得沒有用來形成主鏈的價載有其它的由-[Q-V]-單元形成的支鏈；或者所述三價和四價基團Q本身被線型主鏈內(nèi)的基團V3所飽和，而不形成支鏈， 和 -在基團Q中至少一個基團R表示含聚環(huán)氧烷的基團RO， 且其中來自銨基的正電荷通過有機或者無機酸陰離子中和。
在一個優(yōu)選實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷共聚物化合物的特征在于，ROQ的摩爾比為0.001-2，優(yōu)選0.01-1，更優(yōu)選0.05-0.8。當(dāng)所述摩爾比小于0.001時，親水性過低。最佳的柔軟度和親水性的調(diào)諧為0.05-0.8范圍。
基團RO優(yōu)選表示式(III)的基團 -X-E-Y(III)， 其中X表示單鍵或者具有至多20個碳原子的二價直鏈、支化或者環(huán)狀烴基，其可以視需要含有氮和/或氧，且X經(jīng)碳原子與Q的氮原子連接， E表示下式的聚環(huán)氧烷基團 -[(CaH2a)O]y- 其中a＝2-4，且 y＝2-10000， E經(jīng)碳原子與基團X連接并經(jīng)氧原子與基團Y連接， Y表示氫或者具有至多24個碳原子的一價直鏈、支化或者環(huán)狀的、飽和、不飽和或者芳族烴基，Y可以含有氧和/或氮和/或鹵素，并經(jīng)碳原子與基團E連接。
RO優(yōu)選是式(III)的基團，其中-E-表示式(IV)的基團
其中式(IV)可以是環(huán)氧乙烯和環(huán)氧丙烯單元的無規(guī)和嵌段順序，且到E的連接可以經(jīng)環(huán)氧乙烯或環(huán)氧丙烯單元進行，因此，基團(IV)的表征僅是定量的， v＝0-200， w＝0-200， v+w≥1。
在式(III)的基團中，Y進一步優(yōu)選選自H或者C1-C22的直鏈、環(huán)狀或者支化的烷基、鏈烯基、炔基、氟(C1-C10)烷基和C6-C10芳基。
進一步優(yōu)選的環(huán)氧烷單元RO優(yōu)選具有下面結(jié)構(gòu)
其中， v＝0-200， w＝0-200， v+w≥1， Y＝H或者C1-C22的直鏈、環(huán)狀、支化的烷基、鏈烯基、炔基、氟(C1-C10)烷基和C6-C10芳基。
優(yōu)選地，在上述聚環(huán)氧烷通式中 v為0-100，特別優(yōu)選0-70。特別地0-40，非常特別地0-20，w為0-100，特別優(yōu)選0-70，特別地0-40，非常特別地0-20，Y是C1-C12的直鏈、環(huán)狀、支化的烷基、鏈烯基、炔基、或者C6-C10芳基，特別是甲基、乙基、異丙基、丁基、己基、十二烷基、烯丙基、油基、苯基。
另一優(yōu)選環(huán)氧烷單元RO具有如下結(jié)構(gòu) -(C1-C12)-亞烷基-N+R2EY 其中C1-C12亞烷基是1-12個碳原子的直鏈、環(huán)狀或者支化的亞烷基單元，且R、E和Y如上定義。
所述聚硅氧烷化合物優(yōu)選被單官能基團-Q-R和/或-V-R(也即例如被氨基)封端，所述聚硅氧烷化合物平均含有至少兩個、優(yōu)選至少三個、更優(yōu)選至少四個式(I)的單元，其中優(yōu)選平均含有至少兩個、優(yōu)選至少三個、更優(yōu)選至少四個單元RO，和平均含有至少一個單元V1、V2和/或V3。這些通過如上面定義的一價基團R或氫飽和的Q或V的兩個連接位置之一得到，在下文中也被稱為Vst或者Qst。Vst的位置也可以存在其它的未發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)性基團，例如環(huán)氧烷基或者鹵代烷基。
在本發(fā)明的平均含有至少兩個式(I)單元的聚硅氧烷化合物情況下，其中平均含有至少兩個單元RO和平均含有至少一個單元V1、V2和/或V3，式(I)的化合物例如是通式(I’)的線型聚硅氧烷共聚物 -[Q-V]-(I’) 其中Q如上定義， V表示至少一個基團V1或者基團V2， 其中V1和V2如上定義。另外，V還可以表示三價或者更高價的，特別是三價基團V3。在這種情況下，優(yōu)選存在像如上定義的三價或者四價單元Q，且三價或者更高價基團V3和三價或者四價單元Q的飽和優(yōu)選僅在直鏈主鏈內(nèi)彼此進行，從而形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，例如下面進一步詳細(xì)解釋。但是這種情況是次優(yōu)選的。
在通式(I)或者(I’)中，聚硅氧烷化合物V2/V1中的基團V1和V2的摩爾比可以采用任意值。根據(jù)本發(fā)明，還包括下面的情況，其中式(I)或(I’)的聚硅氧烷化合物僅含有V2單元，也即該聚硅氧烷化合物具有式-[Q-V2]-。根據(jù)本發(fā)明，還包括其中聚硅氧烷化合物僅含有V1單元的情況。在這種情況下，V1單元還必須含有Z1硅氧烷單元。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，式(I)或者(I’)的聚硅氧烷化合物既含有V2又含有V1單元。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，通式(I)或者(I’)的聚硅氧烷化合物中的基團V1和V2的摩爾比為 V2/V1＝1。
在式(I)或者(I’)的直鏈聚硅氧烷化合物的另一實施方案中，V2/V1不等于1，優(yōu)選V2/V1＜1，更優(yōu)選小于0.9，更進一步優(yōu)選V2/V1滿足公式 0.0005＜V2/V1＜0.5， 更進一步優(yōu)選 00005＜V2/V1＜03。
基團R優(yōu)選選自基團R2。
Q的優(yōu)選實施方案是 對于下式的基團
下面結(jié)構(gòu)的季銨化咪唑單元
下面結(jié)構(gòu)的季銨化吡唑單元
對于下式的基團
為下面結(jié)構(gòu)的二季銨化哌嗪單元
對于下式的基團
為下面結(jié)構(gòu)的單季銨化哌嗪單元

和 下面結(jié)構(gòu)的單季銨化哌嗪單元
對于下式的基團 -N+R2-， 是下面結(jié)構(gòu)的二季銨化單元
下面結(jié)構(gòu)的單季銨化單元
下面結(jié)構(gòu)的二季銨化單元
和下面結(jié)構(gòu)的單季銨化單元
對于式-NR-的基團， 為下面結(jié)構(gòu)的單季銨化單元
下面結(jié)構(gòu)的單季銨化單元
其中 t為2-10， R如上定義，優(yōu)選為R2，R2如上定義，且R2的含義可以與上述基團R2的含義相同或不同， R3具有R2的含義，其中R2和R3可以相同或不同，或者 R2和R3與帶正電的氮原子一起形成五元至七元雜環(huán)，所述雜環(huán)可以視需要另外含有一個或多個氮原子、氧原子和/或硫原子， R5、R6、R7可以相同或者不同，并選自下列基團H、鹵素、羥基、硝基、氰基、硫醇基、羧基、烷基、單羥基烷基、多羥基烷基、硫烷基、氰基烷基、烷氧基、?；?、乙酰氧基、環(huán)烷基、芳基、烷基芳基和-NHRW類型的基團，其中RW表示H、烷基、單羥基烷基、多羥基烷基、乙?；㈦寤?，且每兩個彼此相鄰的基團R5、R6和R7可以與它們的連接到雜環(huán)的碳原子形成芳族五元至七元環(huán)，和 R8具有R2的含義，其中R8和R2可以相同或者不同。特別地，R8可以是含聚氧化烯的基團，這導(dǎo)致形成含RO的基團Q。
在Q表示下列式子的三價基團

或者

或者四價基團

的情況下，這些基團在如上所述的式(I’)的線型共聚物的情況下優(yōu)選不支化聚硅氧烷共聚物，而是這些基團僅與特別是三價的基團V3連接，由此形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，所述線型主鏈的成分例如是下式的結(jié)構(gòu)單元
在式(I)或者(I’)的聚硅氧烷化合物的一個優(yōu)選實施方案中，V2表示下列式的基團 -V2*-Z2-V2*. 其中Z2如上定義，且V2*表示至多40個碳原子的二價直鏈、環(huán)狀或者支化的、飽和、不飽和或者芳族的烴基，該V2*可以視需要含有一個或多個選自-O-、-CONH-、-CONR2-，其中R2如上定義，-C(O)-和-C(S)-的基團，且基團V2*可以視需要被一個或多個羥基所取代。
在前述實施方案中，本發(fā)明的線型聚硅氧烷共聚物可以具有下面的重復(fù)單元 優(yōu)選和-[V1-Q]-一起的-[V2*-Z2-V2*-Q]-。
重復(fù)單元-[V2*-Z2-V2*-Q]-對-[V1-Q]-的摩爾比，也可以是如上所述的V2/V1比，大約為1，但是在一個實施方案中優(yōu)選不等于1，優(yōu)選大于1，更優(yōu)選大于1并小于1.5。親水性側(cè)基RO的梳形嵌入使得能夠在不變的親水性條件下提高給體基團V2的柔軟化性能。相反地，在給定的柔軟化基團V2含量下，可以通過引入基團RO提高親水性。
如下面針對用于制備前述線型聚硅氧烷共聚物的方法還將詳細(xì)闡述的是，含有多于一個彼此連接的-[V1-Q]-單元的嵌段式序列可以根據(jù)制備方式有規(guī)則地或者無規(guī)地與V2-Q-單元連接。
這意味著 在有規(guī)則化合物中，例如在對應(yīng)于-Q-[V1-Q]x-基團的預(yù)聚物與對應(yīng)于V2的單體單元以1∶1的摩爾比反應(yīng)的情況下，得到如下的線型聚硅氧烷共聚物 -{V2-Q-[V1Q]x-}y-， x可以為2-2000，并且為分布(Verteilung)的平均值，y同樣是平均值，并為2-1000。
因此，通常根據(jù)本發(fā)明的聚硅氧烷聚合物優(yōu)選具有式-[Q-V]y’-， 其中y’為2-1000，優(yōu)選3-500，更優(yōu)選4-200。
通過式-{V2-Q-[V1-Q]x-}y-表示的線型聚硅氧烷共聚物的特征在于，其基本上不含彼此耦合的-V2-Q單元，或者換句話說，兩個-V2-Q-單元被至少一個-V1-Q-單元間斷。
在不規(guī)則化合物情況下，例如在對應(yīng)于Q單元的單體與對應(yīng)于V1的單體單元和對應(yīng)于V2的單體單元以Q/(V1+V2)比，以例如V2/V1大于1反應(yīng)的情況下，得到如下的線型聚硅氧烷共聚物 -Q-(V1，V2)-， V中V2/V1比大于1。其中基團V1和V2無規(guī)地分布在整個共聚物鏈中。與通過有規(guī)則化合物制備的直鏈聚硅氧烷共聚物不同，這種共聚物還可以具有相鄰的-Q-V2-單元。
在根據(jù)本發(fā)明所用的式(I)或者(I’)的聚硅氧烷化合物的優(yōu)選實施方案中，所述基團V1選自具有至多600個、優(yōu)選至多400個碳原子的二價的直鏈、環(huán)狀或者支化的、飽和、不飽和或者芳族的烴基，其可以視需要含有-個或者多個選自下列的基團 -O-，-CONH-，


-CONR2-，其中R2具有上述定義，-C(O)-、-C(S)-和-Z1，其中-Z1-是下式的基團
其中R1是C1-C18烷基，其可以視需要被一個或者多個氟原子取代，或者苯基，且n2如上定義。
在式(I)或者(I’)的聚硅氧烷化合物的另一優(yōu)選實施方案中，基團Q選自
其中R2優(yōu)選是H或者烷基(優(yōu)選具有1-6個碳原子)，和R3優(yōu)選是H、烷基(優(yōu)選具有1-6個碳原子)，或者是RO。
優(yōu)選地，在式(I)和(I’)中 R1＝C1-C18烷基，特別是甲基、乙基、三氟丙基和戊基， n1＝20-400，特別優(yōu)選20-300，尤其是20-200。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，n1為20-50或者為80-200。數(shù)n1是來自基團Z2中二有機甲硅烷氧基單元的Mn的平均聚合度。
n2是0-15，特別優(yōu)選0-10，尤其是0-5，尤其是0。數(shù)n2是來自基團Z1中的二有機甲硅烷氧基單元的Mn的平均聚合度。
特別優(yōu)選的是，
表示-NH2+-，-N(CH3)2+-，-(NHRO)+-。
V2*表示具有至多16個碳原子的二價直鏈、環(huán)狀或者支化的、飽和、不飽和或者芳族的烴基，其可以含有一個或者多個選自-O-、-CONH-、-CONR2-，其中R2如上定義，-C(O)-和-C(S)-的基團，和可以被一個或多個羥基取代。更優(yōu)選-V2*-選自下列式的基團



-(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6-， -CH＝CHCH2-，-CH＝CHCH2CH2-， -CH2CH2CH2OC(O)CH2-，-CH2CH2CH2OC(O)CH2CH2-， -CH＝CHCH2OC(O)CH2-，-CH＝CHCH2OC(O)CH2CH2-，



且v+w≥0， -(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6-， -CH＝CHCH2-，-CH＝CHCH2CH2-， -CH2CH2CH2OC(O)CH2-，-CH2CH2CH2OC(O)CH2CH2-。
V1優(yōu)選表示 ●-R9-，其中R9具有2-25碳原子的二價的飽和、或者單或多不飽和的、直鏈或者支化的烴基， ●-(CH2)uC(O)O-[(CH2CH2O)q-(CH2CH(CH3)O)r]-C(O)(CH2)u-， ●-(CH2)uC(O)O-R9-O-C(O)(CH2)u-，其中R9如上定義， ●-(CH2)u-R10-(CH2)u-，其中R10是芳族基團， ■-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH2-， ■-CH(CH3)CH2O[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(CH3)- ■-CH2CH(OH)CH2-， ■-CH2CH(OH)(CH2)2CH(OH)CH2-， ■-CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2-，和 ●-CH2CH(OH)CH2O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(OH)CH2-， 其中u為1-3， q和r為0-200，優(yōu)選0-100，更優(yōu)選0-70，和特別優(yōu)選0-40，且 q+r＞0。
優(yōu)選的V1的方案是下列式的結(jié)構(gòu) -CH2C(O)O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-C(O)CH2-， -CH2CH2C(O)O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-C(O)CH2CH2-， -CH2CH2CH2C(O)O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-C(O)CH2CH2CH2-， 酯化的亞烷基、亞烯基、亞炔基單元、特別是下列結(jié)構(gòu) -CH2C(O)O-[CH2]o-OC(O)CH2-， -CH2CH2C(O)O-[CH2]o-OC(O)CH2CH2-， -CH2CH2CH2C(O)O-[CH2]o-OC(O)CH2CH2CH2- -CH2C(O)O-CH2C≡CCH2-OC(O)CH2-， -CH2CH2C(O)O-CH2C≡CCH2-OC(O)CH2CH2-， -CH2CH2CH2C(O)O-CH2C≡CCH2-OC(O)CH2CH2CH2-， -CH2C(O)O-CH2CH＝CHCH2-OC(O)CH2-， -CH2CH2C(O)O-CH2CH＝CHCH2-OC(O)CH2CH2-， -CH2CH2CH2C(O)O-CH2CH＝CHCH2-OC(O)CH2CH2CH2-， 亞烷基、亞烯基、亞炔基和芳基單元，特別是下列結(jié)構(gòu) -[CH2]o-， 其中o＝2-6， -CH2C≡CCH2-，-CH2CH＝CHCH2-，-CH(CH3)CH2CH2-，
聚環(huán)氧烷單元，特別是下列結(jié)構(gòu) -[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH2-， -CH(CH3)CH2O[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(CH3)- 其具有單-、二-或者多羥基官能化單元，特別是下列結(jié)構(gòu) -CH2CH(OH)CH2-，-CH2CH(OH)(CH2)2CH(Oh)CH2-， -CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2-， -CH2CH(OH)CH2O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(OH)CH2- 其中， q＝0-200， r＝0-200。
優(yōu)選的是，q＝1-50，特別是2-50，尤其是1-20，非常特別是1-10，以及1或者2，r＝0-100，特別是0-50，尤其是0-20，非常特別是0-10，以及0或者1或者2。
根據(jù)本發(fā)明的聚硅氧烷可以例如通過下面方法制備，其中 a)含有聚環(huán)氧烷基團的伯胺以及視需要含有其它具有氨基反應(yīng)性聚硅氧烷化合物的胺化合物和視需要的其它氨基反應(yīng)性化合物反應(yīng)，或者 b)多氨基-聚硅氧烷共聚物(起始)化合物的氨基被含有聚環(huán)氧烷基基團的烷基化試劑烷基化。
通過合適地選擇起始化合物的化學(xué)計量比，可以調(diào)節(jié)基團V1、V2、RO在根據(jù)本發(fā)明化合物中的比。
引入了合適V1的單體例如是具有內(nèi)置(innenstndig)單元V1的α，ω-二胺，例如亞氨基二胺或者二氨基聚醚。這些單體例如與含氨基反應(yīng)性V2基團和/或RO基團的單體反應(yīng)，后者例如二環(huán)氧-聚硅氧烷化合物、二鹵代烷基聚硅氧烷化合物、單氨基聚醚。備選地，V1可以經(jīng)二鹵代烷基化合物、雙環(huán)氧化合物或者具有混合基團的化合物引入，這些化合物與氨基官能化單體反應(yīng)，引入基團V2、RO或者其它基團V1。
為了制備，可以例如參見WO 02/10257。
通式(I)的本發(fā)明的聚硅氧烷可以含有支化單元V3。其中V3涉及具有至多1000個碳原子的三價或者更高價的直鏈、環(huán)狀或者支化的、飽和、不飽和或者芳族的烴基，其可以視需要含有一個或者多個選自下列的基團-O-、-CONH-、-CONR2-，其中R2如上定義，-C(O)-和-C(S)-、-Z1-，其中Z1具有上述定義，-Z2-，其具有上述定義，和Z3，其中Z3是三價或者更高價的有機聚硅氧烷單元。所述支化單元V3可以不含硅。例如其包括
其中a、b和c相同或不同，并且可以為1-40，


其中v+w≥0，其中環(huán)氧乙烯和環(huán)氧丙烯單元的排列可以是無規(guī)的或者嵌段式的，且可以經(jīng)環(huán)氧乙烯和環(huán)氧丙烯單元由碳原子連接到Q。
支化單元V3可以含有三價或者更高價的有機聚硅氧烷單元，例如

其中R1如上定義，m＝0-1000，且m1≥1和m2≥3，

和
其中R1均如上定義。
含有Z3的支化單元V3的例子例如是
本發(fā)明的聚硅氧烷含有單元RO，該單元RO優(yōu)選通過伯、仲或者叔單氨基官能化的聚環(huán)氧烷與反應(yīng)性官能化的硅氧烷前體的合適烷基化反應(yīng)嵌入到聚合物中。優(yōu)選使用M-Serie的單伯官能化的Jeffamine(Huntsman Corp.)。
在一個優(yōu)選的實施方案中，單伯氨基官能化的聚環(huán)氧烷在前置反應(yīng)中首先被反應(yīng)性官能化的硅氧烷，優(yōu)選環(huán)氧硅氧烷烷基化成叔胺。這些前體在隨后的聚合物形成反應(yīng)中嵌入到硅氧烷嵌段聚合物中。在另一優(yōu)選變形的范圍內(nèi)，可以免去前置的反應(yīng)，和讓單伯氨基官能化的聚環(huán)氧烷直接用于聚合物形成反應(yīng)。
對于下面次優(yōu)選的情況而言，也即聚環(huán)氧烷單元有目的地封端硅氧烷嵌段共聚物，可以從仲氨基官能化或者叔氨基官能化的聚環(huán)氧烷單元出發(fā)。只要不可直接獲得，這些可以通過單伯氨基官能化的聚環(huán)氧烷和烷基化試劑(例如單環(huán)氧化物如異丙基縮水甘油基醚或者硫酸二甲酯)的前置反應(yīng)來制備。
將單官能連接的親水成分RO引入到本發(fā)明的多季銨化聚硅氧烷共聚物中，以有目的地提高親水性。這既導(dǎo)致本發(fā)明的聚硅氧烷共聚物本身的親水性提高，以致獲得例如在水中更穩(wěn)定地乳液，又導(dǎo)致用本發(fā)明聚硅氧烷共聚物處理的被作用物的親水性的提高，這例如導(dǎo)致改善的吸濕性。
在本發(fā)明范圍內(nèi)的是，將單官能連接的親水性單元引入到本身已知的交替聚硅氧烷-季銨化合物嵌段共聚物中(DE OS 3340708，US6240929，EP 282720，DE OS 10036533)。
在本發(fā)明范圍內(nèi)的是，將單官能連接的親水性單元引入聚合物主鏈與將已知的二官能親水性單元引入聚合物主鏈(WO 02/10257；WO02/10259)相結(jié)合。
在本發(fā)明范圍內(nèi)的是，將單官能連接的親水性單元引入聚合物主鏈與將三官能和更高官能的單元引入聚合物主鏈(WO 03/078504)相結(jié)合。
此外，在本發(fā)明范圍內(nèi)的是，將單官能連接的親水性單元引入聚合物主鏈與將同樣已知的高電荷、低聚季銨化合物結(jié)構(gòu)引入聚合物主鏈(WO 2004/041912，WO 2004/042136)相結(jié)合。
此外，在本發(fā)明范圍內(nèi)的是，將單官能連接的親水性單元引入聚合物主鏈與將同樣已有記載的反應(yīng)性單元引入聚合物主鏈(申請PCT/EP2004/050472)相結(jié)合。這些反應(yīng)性基團包括下式的基團

和 其中’a’是0-2的整數(shù)，且R和R’可以彼此相同或不同，均為有機基團。上述反應(yīng)性基團可以根據(jù)本發(fā)明經(jīng)對應(yīng)于V或者Q的單元引入，例如在PCT/EP 2004/050472中詳細(xì)描述。在優(yōu)選的實施方案中，基團-Si(OR)3-a(R’)a例如通過使用式NR2-(C1-C12)亞烷基-Si(OR)3-a(R’)a)的伯胺或者仲胺引入，其中R如上定義，如在PCT/EP 2004/050472中詳細(xì)描述。然后，反應(yīng)性基團-Si(OR)3-a(R’)a位于重復(fù)單元Q。
同樣在本發(fā)明范圍內(nèi)的是，將引入單官能連接的親水性單元和引入多個上述構(gòu)思相結(jié)合。
本發(fā)明的季銨化的銨化合物可以在25℃呈固態(tài)或者液態(tài)。對于在25℃呈液態(tài)的情況，所述聚硅氧烷的粘度優(yōu)選于25℃為500-50,000，000mPa.s，優(yōu)選于25℃為1000-2,500,000mpa.s，剪切速率斜率D＝1s-1。
此外，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的化合物用于纖維處理和纖維精整的用途。
此外，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的化合物用于初次精整和處理織物和其它天然和合成纖維狀材料(包括紙張、毛發(fā)和羊毛)的用途。
本發(fā)明的化合物還適合于在用于纖維預(yù)處理的試劑中和特別是含有非離子和/或陰離子表面活性劑的洗滌劑制劑中處理織物和其它天然和合成的纖維狀材料。為此，可以將本發(fā)明的化合物直接引入洗滌劑中，或者在進行的洗滌過程中分開地計量添加。在洗滌過程中使用本發(fā)明的化合物的結(jié)果中，在保持可接受的親水性的同時賦予了經(jīng)處理的被作用物以硅類柔軟度、改善的彈性和降低的褶皺趨勢。
此外，本發(fā)明的化合物還用作洗滌纖維和織物之后的獨立柔軟劑體系的成分，作為用于防止或者恢復(fù)織物褶皺的熨燙助劑和試劑。
此外，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的化合物用于處理和精整硬質(zhì)表面例如玻璃、陶瓷、瓷磚、塑料表面、金屬表面、漆料表面、特別是汽車車身的用途，非常特別是用于機器自動清洗的干燥劑制劑的用途。
此外，可以將本發(fā)明的制劑引入到用于處理毛發(fā)和皮膚的化妝品體系中。
此外，本發(fā)明還涉及這樣的含水乳液，其含有至少一種根據(jù)本發(fā)明的多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷共聚物化合物以及視需要的一種或多種表面活性劑和視需要的一種或多種無氮聚硅氧烷化合物，以及上述含水乳液在上述應(yīng)用之一中的用途。
實施例 實施例1 (引入單官能連接的親水性單元與引入二官能親水性單元相結(jié)合) 在500ml三頸燒瓶中，預(yù)先置入173.7g(30mmol)的下面結(jié)構(gòu)的環(huán)氧硅氧烷
4.17g(4mmol)下面結(jié)構(gòu)的單官能氨基聚醚JeffaminM 1000 H2N[CH(CH3)CH2O]3(CH2CH2O)19CH3 和30ml 2-丙醇，并在攪拌條件下于80℃加熱6小時。
在該批料中添加如下混合物，該混合物由下列組分組成 8.51g(4mmol)下面結(jié)構(gòu)的二官能氨基聚醚JeffaminED 2003 H2NCH(CH3)CH2[OCH2CH(CH3)]a(OCH2CH2)38.7[OCH2CH(CH3)]bNH2 且a+b＝6， 3.79g(22mmol)N，N，N’，N’，-四甲基-1，6-己二胺 1.68g(28mmol)乙酸 5.6g(28mmol)十二酸 6ml2-丙醇 24ml去離子水。
于80℃加熱該總批料8小時，在反應(yīng)過程中該總批料為澄清的，并變色為橙棕色。得到250g具有下面結(jié)構(gòu)單元的聚合物
(V1、V2、Q、和RO示例性示出了根據(jù)式(I)的重復(fù)單元或基團)。
實施例2 (引入單官能連接的親水性單元與聚合物封端相組合) 在500ml三頸燒瓶中，預(yù)先置入156.33g(27mmol)的下面結(jié)構(gòu)的環(huán)氧硅氧烷
6.25g(6mmol)下面結(jié)構(gòu)的單官能氨基聚醚Jeffamin M 1000 H2N[CH(CH3)CH2O]3(CH2CH2O)19CH3 和30ml 2-丙醇，并在攪拌條件下于80℃加熱6小時。
向該批料中添加0.7g(6mmol)異丙基縮水甘油基醚。
然后向該批料中添加如下混合物，該混合物由下列組分組成 4.14g(24mmol)N，N，N’，N’，-四甲基-1，6-己二胺 1.62g(27mmol)乙酸 5.4g(27mmol)十二酸 6ml 2-丙醇 24ml去離子水。
于80℃加熱該總批料8小時。得到214g淡棕色至橙色著色的溶液。所述聚合物含有下面結(jié)構(gòu)單元
實施例3 (引入單官能連接的親水性單元與引入雙官能的親水性單元和支化的親水性單元相組合) 在500ml三頸燒瓶中，預(yù)先置入173.7g(30mmol)的下面結(jié)構(gòu)的環(huán)氧硅氧烷
4.17g(4mmol)下面結(jié)構(gòu)的單官能氨基聚醚JeffaminM 1000 H2N[CH(CH3)CH2O]3(CH2CH2O)19CH3 和30ml2-丙醇，并在攪拌條件下于80℃加熱6小時。
向該批料中添加如下混合物，該混合物由下列組分組成 6.38g(3mmol)下面結(jié)構(gòu)的二官能氨基聚醚JeffaminED 2003 H2NCH(CH3)CH2[OCH2CH(CH3)]a(OCH2CH2)38.7[OCH2CH(CH3)]bNH2 且a+b＝6， 2.1g(0.66mmol)下面結(jié)構(gòu)的三官能氨基聚醚JeffaminT 3000
其中a+b+c＝50， 3.79g(22mmol)N，N，N’，N’，-四甲基-1，6-己二胺 1.68g(28mmol)乙酸 5.6g(28mmol)十二酸 6ml 2-丙醇 24ml去離子水。
于80℃加熱該總批料8小時。得到237.3g橙棕色溶液。所述聚合物含有下面結(jié)構(gòu)單元
實施例4 (引入單官能連接的親水性單元與引入二官能親水性單元和反應(yīng)性單元的組合) 4a)制備含異氰酸酯二聚體的二叔胺 在100ml三頸燒瓶中于30-40℃將4.36g(9.8mmol)下面結(jié)構(gòu)的異佛爾酮二異氰酸酯二聚體溶解在10.17g甲氧基丙基乙酸酯中。

在攪拌條件下于20分鐘內(nèi)滴加入2g(19.6mmol)N，N-二甲基-1，3-丙二胺，其中將溫度升高到70-80℃。冷卻時發(fā)生相分離。通過添加1.24g 2-丙醇得到室溫下澄清的溶液。所述氨基改性的異佛爾酮二異氰酸酯二聚體具有下面結(jié)構(gòu)
實施例4b) 在500ml三頸燒瓶中，預(yù)先置入173.7g(30mmol)的下面結(jié)構(gòu)的環(huán)氧硅氧烷
4.17g(4mmol)下面結(jié)構(gòu)的單官能氨基聚醚JeffaminM 1000 H2N[CH(CH3)CH2O]3(CH2CH2O)19CH3 和30ml 2-丙醇，并在攪拌條件下于82-84℃加熱5小時。
向該批料中添加如下混合物，該混合物由下列組分組成 8.51g(4mmol)下面結(jié)構(gòu)的二官能氨基聚醚JeffaminED 2003 H2NCH(CH3)CH2[OCH2CH(CH3)]a(OCH2CH2)38.7[OCH2CH(CH3)]bNH2 且a+b＝6， 3.41g(19.8mmol)N，N，N’，N’，-四甲基-1，6-己二胺 1.68g(28mmol)乙酸 5.6g(28mmol)十二酸 6ml2-丙醇 24ml去離子水。
然后向該批料添加4g(2.2mmol)根據(jù)實施例4a的含異氰酸酯二聚體的二叔胺(ditertir Amin)，并將該總批料在82-84℃加熱8小時。得到250g產(chǎn)物。所述聚合物含有下面結(jié)構(gòu)單元
實施例5 (引入單官能連接的具有結(jié)合到鏈中的季銨基團的親水性單元) 實施例5a)氯乙酸酯的制備 在氮氣下于20℃室溫預(yù)先置入205.3g(0.5mol)分子量分布的八乙二醇單烯丙基醚。在強烈攪拌條件下于20分鐘內(nèi)滴加63.4g(0.55mol)氯乙酰氯。在滴加期間，將溫度升高到67℃，并開始強烈產(chǎn)生HCl。在滴加結(jié)束后，于120℃加熱該批料1小時。最后蒸餾除去所有在20hPa下直至120℃沸騰的成分。得到246g下面結(jié)構(gòu)的淡黃色酯 ClCH2C(O)O(CH2CH2O)8CH2CH＝CH2。
實施例5b) 在500ml三頸燒瓶中，預(yù)先置入173.7g(30mmol)的下面結(jié)構(gòu)的環(huán)氧硅氧烷
0.92g(9mmol)N，N-二甲基丙二胺，和 和100ml 2-丙醇，并在攪拌條件下于82-84℃加熱5小時。
然后滴加入4.38g(9mmol)根據(jù)實施例5a)的氯乙酸酯，并于82-84℃加熱該混合物達另外5小時。
向該批料中添加如下混合物，該混合物由下列組分組成 3.62g(21mmol)N，N，N’，N’，-四甲基-1，6-己二胺 1.26g(21mmol)乙酸 4.2g(21mmol)十二酸 6ml 2-丙醇 24ml去離子水。
于82-84℃加熱該總批料達8小時。獲得361g兩相產(chǎn)物。所述聚合物含有下面結(jié)構(gòu)單元
實施例6 (引入單官能連接的親水性單元) 在500ml三頸燒瓶中，預(yù)先置入184.5g(15mmol下面結(jié)構(gòu)的環(huán)氧硅氧烷)
6.25g(3mmol)下面結(jié)構(gòu)的單官能的氨基聚醚JeffaminM 2070 H2N[CH(CH3)CH2O]10(CH2CH2O)32CH3 和20g二丙二醇單丁基醚，并在攪拌條件下于100-103℃加熱6小時。
向該批料中添加這樣的混合物，該混合物由下列組分組成 2.07g(12mmol)N，N，N’，N’，-四甲基-1，6-己二胺 0.9g(15mmol)乙酸 3.0g(15mmol)十二酸 5.5g二丙二醇單丁基醚 9.25ml去離子水。
在100-103℃加熱該總批料10小時。其含有210g具有下面結(jié)構(gòu)單元的聚合物的87.3％溶液
實施例7，非根據(jù)本發(fā)明的 (引入雙官能連接的親水性單元) 在500ml三頸燒瓶中預(yù)先置入184.5g(15mmol)下面結(jié)構(gòu)的環(huán)氧硅氧烷
向該批料中添加這樣的混合物，其由下列組分組成 6.38g(3mmol)下面結(jié)構(gòu)的二官能氨基聚醚JeffaminED 2003 H2NCH(CH3)CH2[OCH2CH(CH3)]a(OCH2CH2)38.7[OCH2CH(CH3)]bNH2 且a+b＝6， 2.07g(12mmol)N，N，N’，N’，-四甲基-1，6-己二胺 0.9g(15mmol)乙酸 3.0g(15mmol)十二酸 25.5g二丙二醇單丁基醚 9.25ml去離子水。
于100-103℃加熱該總批料10小時。得到205g具有下面結(jié)構(gòu)單元的聚合物的86％溶液
實施例8 (微乳液) 制備下列20％混合物乳液 表1 Renex36，ICI Surfactants的商品名；十三烷醇-EO12-OH Renex30，ICI Surfactants的商品名；十三烷醇-EO6-OH CrodetS40，Croda GmbH的商品名；硬脂酸-EO40-OH 實施例9 (織物精整) 在如下邊界條件下用根據(jù)實施例8的微乳液1和2在Polymaten(Mathis)中精整經(jīng)漂白的棉毛巾布，以特定地調(diào)理該織物 表2 為了調(diào)節(jié)濕氣含量，將兩個樣品棉毛巾布在環(huán)境條件下放置24小時。
柔軟度 4名測試人員對比了用微乳液1和2精整的毛巾布各自的手感。沒有測試人員證實有顯著區(qū)別。
親水性 將50μl水滴施加到毛巾布表面上，并測量吸收時間，以秒計。
表3 結(jié)果表明，對于具有堪相比較的環(huán)氧烷含量的材料而言，通過有目的地使用單官能連接的環(huán)氧烷單元可以顯著提高親水性，而不以給手感性質(zhì)帶來顯著負(fù)面影響。
權(quán)利要求
1.多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷共聚物化合物，其特征在于，其具有式(I)的重復(fù)單元，
-[Q-V]-(I)
其中Q選自下列基團
-NR-，
-N+R2-
下列式的飽和或者不飽和的二氨基官能雜環(huán)
和
，以及
下式的芳族二氨基官能雜環(huán)
下式的三價基團
下式的三價基團
，或者
下式的四價基團
其中R在各種情況下表示氫或者一價有機基團，
其中Q不連接羰基碳原子，
V選自由V1、V2和V3組成的組，其中，
V2選自至多1000個碳原子的二價的直鏈、環(huán)狀或支化的飽和、不飽和或者芳族烴基(其中沒有計算下面定義的聚硅氧烷基團Z2的碳原子)，其視需要可以含有一個或者多個選自下列的基團
-O-，-CONH-，
-CONR2-，其中R2表示氫、具有至多100個碳原子的一價直鏈、環(huán)狀或者支化的、飽和、不飽和或者芳族烴基，且R2可以含有一個或多個選自-O-、-NH-、-C(O)-和-C(S)-的基團，且R2可以視需要被一個或多個選自羥基、視需要取代的、優(yōu)選含一個或多個氮原子的雜環(huán)基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、銨、聚醚基團和聚醚酯基團的取代基所取代，其中存在多個基團-CONR2時，這些可以相同或者不同，
-C(O)-和-C(S)-，
基團V2可以視需要被一個或者多個羥基和/或被下面基團所取代
-Si(OR)3-a(R’)a
其中a是0-2的整數(shù)，且R和R’可以彼此相同或者不同，并且在各種情況下表示有機基團，以及
基團V2含有至少一個下式的基團-Z2-，
其中
R1可以是相同或者不同的，并選自下列基團C1-C22烷基、氟(C1-C10)烷基、C6-C10芳基和-W-Si(OR)3-a(R’)a，其中R、R’和a如上述定義，且W表示-O-或者具有至多100個碳原子的二價直鏈、環(huán)狀或者支化的、飽和、不飽和或者芳族烴基，其可以含有一個或者多個基團-C(O)-、-O-、-NH-、-S-，并可以視需要被羥基取代，和
n1＝20-1000；
V1選自具有至多1000個碳原子的二價直鏈、環(huán)狀或者支化的、飽和、不飽和或者芳族的烴基，其視需要含有一個或多個選自下列的基團
-O-，-CONH-，
-CONR2-，其中R2具有上述定義，其中基團V1和V2中的基團R2可以相同或者不同，
-C(O)-、-C(S)-和-Z1-，其中-Z1-是下式的基團
其中R1具有上述定義，其中基團V1和V2中的基團R1可以相同或者不同，和
n2＝0-19，
且基團V1可以視需要被一個或者多個羥基和/或被下面基團取代
-Si(OR)3-a(R’)a
其中a是0-2的整數(shù)，且R和R’可以彼此相同或者不同，并且在各種情況下表示有機基團；以及
V3表示具有至多1000個碳原子的三價或者更高價的直鏈、環(huán)狀或者支化的、飽和、不飽和或者芳族的烴基，其可以視需要含有一個或者多個選自下列的基團
-O-，-CONH-，
，-CONR2-，其中R2具有上述定義，-C(O)-、-C(S)-和-Z1-，其中Z1具有上述定義，-Z2-，其具有上述定義，和Z3，其中Z3是三價或者更高價的有機聚硅氧烷單元，和
基團V3可以視需要被一個或者多個羥基和/或被下面基團取代
-Si(OR)3-a(R’)a
其中a是0-2的整數(shù)，且R和R’可以彼此相同或者不同，并且在各種情況下表示有機基團；
前提條件是
-上述聚硅氧烷化合物含有至少一個基團-Z1-、-Z2-或者Z3，
-所述三價或者四價基團Q或者用于支化由Q和V形成的主鏈，使得沒有用來形成主鏈的價載有其它的由-[Q-V]-單元形成的支鏈；或者所述三價和四價基團Q本身被線型主鏈內(nèi)的基團V3所飽和，而不形成支鏈，和
-在基團Q中至少一個基團R表示含聚環(huán)氧烷的有機基團RO，
其中來自銨基的正電荷通過有機或者無機酸陰離子中和。
2.權(quán)利要求1的多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷共聚物化合物，其特征在于，RO∶Q的摩爾比為0.001-2。
3.權(quán)利要求1或2的多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷共聚物化合物，其特征在于，RO表示式(III)的基團
-X-E-Y(III)，
其中X表示簡單鍵或者具有至多20個碳原子的二價直鏈、支化或者環(huán)狀的烴基，其可以視需要含有氮和/或氧，且X經(jīng)碳原子與Q的氮原子連接，
E表示下式的聚環(huán)氧烷基團
-[(CaH2a)O]y-
其中a＝2-4，且
y＝2-10000，
E經(jīng)碳原子與基團X連接并經(jīng)氧原子與基團Y連接，
Y表示氫或者具有至多24個碳原子的一價直鏈、支化或者環(huán)狀的、飽和、不飽和或者芳族的烴基，Y可以含有氧和/或氮和/或鹵素，并經(jīng)碳原子與基團E連接。
4.權(quán)利要求1-3之一的多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷共聚物化合物，其特征在于，其中RO是式(III)的基團，其中
-E-表示式(IV)的基團
其中式(IV)可以是環(huán)氧乙烯和環(huán)氧丙烯單元的無規(guī)和嵌段順序，且到E的連接可以經(jīng)環(huán)氧乙烯或環(huán)氧丙烯單元進行，其中
v＝0-200，
w＝0-200，
v+w≥1。
5.權(quán)利要求1-4之一的多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷共聚物化合物，其特征在于，RO是式(III)的基團，其中Y選自H或者直鏈、環(huán)狀、支化的C1-C22烷基、鏈烯基、炔基、氟(C1-C10)烷基和C6-C10芳基。
6.權(quán)利要求1-5之一的多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷共聚物化合物，其特征在于，V包括式V1和V2的重復(fù)單元。
7.權(quán)利要求1-6之一的多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷共聚物化合物，其特征在于，V包括含聚環(huán)氧烷的基團。
8.權(quán)利要求1-7之一的多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷共聚物化合物，其特征在于，基團V1和V2的摩爾比為
V2/V1＞1。
9.權(quán)利要求1-8之一的多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷共聚物化合物，其特征在于，其含有平均至少兩個式(I)的重復(fù)單元。
10.權(quán)利要求1-9之一的多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷共聚物化合物，其特征在于，基團V1選自具有至多600個、優(yōu)選至多400個碳原子的二價的直鏈、環(huán)狀或者支化的、飽和、不飽和或者芳族的烴基，其可以視需要含有一個或者多個選自下列的基團
-O-、-CONH-、-CONR2-，其中R2具有上述定義，-C(O)-、-C(S)-和-Z1-，其中-Z1-是下式的基團
其中R1是C1-C18烷基，其可以視需要被一個或者多個氟原子取代，或者是苯基，且n2如上定義。
11.權(quán)利要求1-10之一的多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷共聚物化合物，其特征在于，基團V1選自
●-R9-，其中R9具有2-25碳原子的二價的飽和、或者單或多不飽和的、直鏈或者支化的烴基，
●-(CH2)uC(O)O-[(CH2CH2O)q-(CH2CH(CH3)O)r]-C(O)(CH2)u-，
●-(CH2)uC(O)O-R9-O-C(O)(CH2)u-，其中R9如上定義，
●-(CH2)u-R10-(CH2)u-，其中R10是芳族基團，
■-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH2-，
■-CH(CH3)CH2O[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(CH3)-
■-CH2CH(OH)CH2-，
■CH2CH(OH)(CH2)2CH(OH)CH2-，
■-CH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2-，和
●-CH2CH(OH)CH2O-[CH2CH2O]q-[CH2CH(CH3)O]r-CH2CH(OH)CH2-，
其中u為1-3，
q和r為0-200，優(yōu)選0-100，更優(yōu)選0-70，和特別優(yōu)選0-40，且
q+r＞0。
12.用于制備權(quán)利要求1-11之一的多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷共聚物化合物的方法，其特征在于，
a)含有聚環(huán)氧烷基團的伯胺以及視需要含有其它具有氨基反應(yīng)性聚硅氧烷化合物的胺化合物和視需要的其它氨基反應(yīng)性化合物反應(yīng)，或者
b)多氨基-聚硅氧烷共聚物化合物的氨基被含有聚環(huán)氧烷基基團的烷基化試劑烷基化。
13.權(quán)利要求1-11之一的多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷共聚物化合物用于纖維處理和/或纖維精整的用途。
14.權(quán)利要求1-11之一的多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷共聚物化合物用于初次精整和處理織物和其它天然和合成纖維狀材料的用途，所述纖維狀材料包括紙張、毛發(fā)和羊毛。
15.權(quán)利要求1-11之一的多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷共聚物化合物在用于處理纖維和特別是在含非離子和/或陰離子表面活性劑的洗滌劑制劑中用于處理織物和其它天然和合成纖維狀材料的用途。
16.權(quán)利要求1-11之一的多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷共聚物化合物作為洗滌纖維和織物之后的獨立柔軟劑體系的成分，作為用于防止織物褶皺或者織物褶皺恢復(fù)的熨燙助劑和試劑的用途。
17.權(quán)利要求1-11之一的多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷共聚物化合物用于處理和精整硬質(zhì)表面例如玻璃、陶瓷、瓷磚、塑料表面、金屬表面、漆料表面、特別是汽車車身的用途，非常特別是在機器自動清洗的干燥劑制劑中的用途。
18.權(quán)利要求1-11之一的多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷共聚物化合物在化妝品體系中用于處理毛發(fā)和皮膚的用途。
19.含水乳液，含有至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-11之一的多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷共聚物化合物，以及視需要的一種或者多種表面活性劑和視需要的一種或多種無氮聚硅氧烷化合物。
20.權(quán)利要求19的含水乳液在權(quán)利要求13-18中定義的應(yīng)用中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有梳形排列的聚環(huán)氧烷單元的多氨基-和/或多銨-聚硅氧烷共聚物化合物，其制備方法及其用途，特別是用于處理織物與其它天然和合成纖維狀材料的用途。
文檔編號C08G77/46GK101151299SQ200680009900
公開日2008年3月26日 申請日期2006年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月30日
發(fā)明者A·梅勒, C·羅斯, R·瓦納, K·-H·佐克爾, K·-H·施塔胡拉, A·維托澤克, H·朗格 申請人:Ge拜爾硅股份有限公司