專(zhuān)利名稱(chēng)：橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種橡膠組合物，其中，硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)效率和各種物理性能均得以提高。
背景技術(shù)：
近來(lái)，人們強(qiáng)烈需求輪胎的低燃耗和濕抓地性能的兼顧，為了滿足這樣的需求，采取了在輪胎胎面中混合二氧化硅的方法。然而，由于僅僅使用二氧化硅不能提供充分的增強(qiáng)性能，在使用二氧化硅的同時(shí)組合使用硅烷偶聯(lián)劑。特別地，通常將含有烷氧基的硅烷偶聯(lián)劑用于輪胎中。然而，硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)在橡膠的捏合工序中不能充分完成，為了獲得充分的增強(qiáng)性能，除了混合超出需要量的硅烷偶聯(lián)劑外別無(wú)選擇。而且，還存在一個(gè)問(wèn)題，那就是不能在捏合工序完全反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑(以下稱(chēng)為未反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑)在擠出工序中發(fā)生反應(yīng)從而產(chǎn)生醇(例如乙醇)，這會(huì)導(dǎo)致在擠出的未硫化胎面中產(chǎn)生氣泡。
作為解決此問(wèn)題的一個(gè)方法，JP-A-2001-247718公開(kāi)了在橡膠組合物中混合各種鈉鹽的方法。雖然采用這種方法能夠提高硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)效率，但還不充分，不能完全抑制在擠出的胎面中產(chǎn)生氣泡。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種橡膠組合物，其提高了硅烷偶聯(lián)劑在捏合時(shí)的反應(yīng)效率，抑制了氣泡的產(chǎn)生，提高了耐磨性，并且降低了滾動(dòng)阻力(提高了滾動(dòng)阻力性能)。
本發(fā)明涉及一種含有二氧化硅的橡膠組合物，以100重量份的二氧化硅為基準(zhǔn)，包含3～15重量份的硅烷偶聯(lián)劑，以及硼酸。
硼酸優(yōu)選為原硼酸和/或偏硼酸。
以100重量份的二氧化硅為基準(zhǔn)，硼酸的量?jī)?yōu)選為0.2～5重量份。
本發(fā)明還涉及一種含有所述橡膠組合物的輪胎胎面。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)在橡膠組合物中混合二氧化硅、一定量的硅烷偶聯(lián)劑和硼酸，能夠提高硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)效率，抑制氣泡的產(chǎn)生，提高耐磨性能并且降低滾動(dòng)阻力。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的橡膠組合物包含橡膠組分、二氧化硅、硅烷偶聯(lián)劑和硼酸。
橡膠組分的例子有天然橡膠(NR)、丁苯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、異戊二烯橡膠(IR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、氯丁橡膠、丁腈橡膠(NBR)、以及丁基橡膠。這些橡膠可以單獨(dú)使用，也可以?xún)煞N以上組合使用。其中，優(yōu)選使用二烯橡膠作為橡膠組分，進(jìn)一步優(yōu)選使用SBR。
而二氧化硅的例子為通過(guò)干法或濕法制備的二氧化硅，但并不局限于此。
以100重量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，優(yōu)選含有10～120重量份的二氧化硅。當(dāng)含量不足10重量份時(shí)，難以獲得通過(guò)添加二氧化硅而獲得的濕抓地性能的提高以及低燃耗，并且當(dāng)含量超過(guò)120重量份時(shí)，得到的橡膠組合物太硬，不易獲得充分的濕抓地性能。
而硅烷偶聯(lián)劑，可以使用通常與二氧化硅組合使用的硅烷偶聯(lián)劑。具體的例子有硫化物硅烷偶聯(lián)劑，例如，二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基氨基硫羰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基氨基硫羰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基氨基硫羰基四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基氨基硫羰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物、以及3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物；巰基硅烷偶聯(lián)劑，例如，3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基三甲氧基硅烷、以及2-巰基乙基三乙氧基硅烷；乙烯基硅烷偶聯(lián)劑，例如，乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基硅烷偶聯(lián)劑，例如，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、以及3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷；環(huán)氧丙氧基硅烷偶聯(lián)劑，例如，γ-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、以及γ-環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷；硝基硅烷偶聯(lián)劑，例如，3-硝基丙基三甲氧基硅烷、和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；含氯硅烷偶聯(lián)劑，例如，3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、以及2-氯乙基三乙氧基硅烷。從兼顧添加硅烷偶聯(lián)劑的效果和成本考慮，優(yōu)選使用二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和3-巰基丙基三甲氧基硅烷。這些硅烷偶聯(lián)劑可單獨(dú)使用，也可兩種以上組合使用。
以100重量份的二氧化硅為基準(zhǔn)，硅烷偶聯(lián)劑的含量?jī)?yōu)選為3～15重量份。當(dāng)含量不足3重量份時(shí)，偶聯(lián)效果不充分，不能充分獲得濕抓地性能，并且耐磨性降低。進(jìn)而，當(dāng)含量超過(guò)15重量份時(shí)，得到的橡膠組合物變硬，濕抓地性能降低。
本發(fā)明所使用的硼酸的例子有原硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)和四硼酸(H2B4O7)。其中，由于能夠進(jìn)一步提高硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)效率而優(yōu)選將原硼酸和/或偏硼酸作為硼酸使用。
而為提高硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)效率和抑制氣泡的產(chǎn)生而混合的鈉鹽，例如偏硼酸鈉，和鉀鹽，例如四硼酸鉀，至少30％或以上的粒徑至少為200μm，并且熔點(diǎn)至少為800℃(四硼酸鉀四水合物(K2B4O7·4H2O)的熔點(diǎn)為815℃(無(wú)水物)，四硼酸鈉二水合物(NaBO2·2H2O)的熔點(diǎn)為966℃)；因此，從在捏合中這些鈉鹽不溶解，并且硫化后也以大粒子的狀態(tài)存在，而這些大粒子會(huì)根據(jù)輪胎的尺寸或車(chē)輛的種類(lèi)等尤其對(duì)耐磨性帶來(lái)負(fù)面影響考慮，不優(yōu)選使用上述這些鈉鹽。
而本發(fā)明中為提高硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)效率和抑制氣泡的產(chǎn)生而混合的硼酸的熔點(diǎn)，例如，原硼酸的熔點(diǎn)為184℃，偏硼酸的熔點(diǎn)低至176℃，由于它們?cè)谀蠛虾土蚧心軌蛉芙?，也就克服了這些問(wèn)題。
以100重量份的二氧化硅為基準(zhǔn)，硼酸的含量?jī)?yōu)選至少為0.2重量份，進(jìn)一步優(yōu)選至少為0.4重量份。當(dāng)含量不足0.2重量份時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)效率有不能充分提高的趨勢(shì)。另外，以100重量份的二氧化硅為基準(zhǔn)，硼酸的含量?jī)?yōu)選至多為5重量份，進(jìn)一步優(yōu)選至多為3重量份。即使含量超過(guò)5重量份，也可能無(wú)法獲得提高硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)效率的效果。
本發(fā)明的橡膠組合物中，除了上述橡膠組分、二氧化硅、硅烷偶聯(lián)劑和硼酸外，如果需要的話，還可以添加橡膠工業(yè)中常用的各種添加劑，例如炭黑等增強(qiáng)劑、芳香油等軟化劑、以及氧化鋅、硬脂酸、抗氧化劑、硫化劑、以及硫化促進(jìn)劑。
本發(fā)明中，優(yōu)選將炭黑與二氧化硅、硅烷偶聯(lián)劑和硼酸組合使用。
以100重量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，炭黑的含量?jī)?yōu)選為3～100重量份。當(dāng)含量不足3重量份時(shí)，輪胎不會(huì)變黑，覆蓋力降低，胎面橡膠的耐候性降低。進(jìn)而，當(dāng)含量超過(guò)100重量份時(shí)，橡膠變硬，同時(shí)，無(wú)法顯示通過(guò)混合二氧化硅而獲得的例如低燃耗的效果。
本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選通過(guò)捏合工序而獲得，其中，捏合工序所述包含以下工序混合橡膠組分、增強(qiáng)劑、硅烷偶聯(lián)劑、軟化劑和硼酸的工序(工序1)；將工序1中獲得的混合物與硬脂酸、氧化鋅和抗老化劑混合的工序(工序2)；將工序2中獲得的混合物與硫化劑和硫化促進(jìn)劑混合的工序(工序3)。盡管捏合通常由一步工序完成，不包括工序1和工序2的捏合，但是在本發(fā)明中，優(yōu)選在工序2中捏合抗老化劑、蠟、氧化鋅和硬脂酸等化學(xué)品，這是因?yàn)檫@些化學(xué)品會(huì)降低硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)效率。
工序1中的捏合溫度優(yōu)選為130～160℃，工序2中的捏合溫度優(yōu)選為130～155℃，工序3中的捏合溫度優(yōu)選為70～120℃。當(dāng)工序1和工序2中的溫度低于各自的下限值時(shí)，硼酸不能充分溶解。進(jìn)而，當(dāng)捏合溫度超過(guò)各自的上限值時(shí)，易于引起的橡膠的劣化。
此外，將本發(fā)明的橡膠組合物擠出加工為輪胎各個(gè)部件(例如輪胎胎面)的形狀，在輪胎成形機(jī)上按照常規(guī)的方法將輪胎部件粘貼在一起形成未硫化輪胎，在硫化機(jī)中加熱加壓獲得硫化輪胎。
從能夠同時(shí)提高耐磨性和降低滾動(dòng)阻力考慮，本發(fā)明的橡膠組合物在胎面、側(cè)壁和內(nèi)襯等輪胎部件中特別優(yōu)選用于胎面。
可以使用本發(fā)明的橡膠組合物生產(chǎn)輪胎。而輪胎優(yōu)選為充氣輪胎。
實(shí)施例下面將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)介紹，但本發(fā)明不限于以下這些實(shí)施例。
實(shí)施例1～12和對(duì)照例1～3實(shí)施例和對(duì)照例中所用的各種化學(xué)品如下所述。
二烯橡膠SBR NS210，購(gòu)自ZEON公司炭黑DIABLACK I，購(gòu)自三菱化學(xué)公司二氧化硅ULTRASIL VN3，購(gòu)自Degussa公司硅烷偶聯(lián)劑Si266(二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)，購(gòu)自Degussa公司芳香油X140，購(gòu)自JOMO有限公司硬脂酸TSUBAKI，購(gòu)自NOF公司生氧化鋅ZINC OXIDE，購(gòu)自三井金屬礦業(yè)(Mitsui Mining And Smelting)有限公司抗氧化劑NOCRAC 6C(N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-對(duì)苯二胺)，購(gòu)自O(shè)UCHI SHINKO化學(xué)工業(yè)有限公司硫化促進(jìn)劑TBBSNOCCELER NS，購(gòu)自O(shè)UCHI SHINKO化學(xué)工業(yè)有限公司硫化促進(jìn)劑DPGNOCCELER D，購(gòu)自O(shè)UCHI SHINKO化學(xué)工業(yè)有限公司(未硫化橡膠片的制備)未硫化橡膠片的制備如下所述。
在1.7L班伯里混合機(jī)中，將100重量份的二烯橡膠、55重量份的二氧化硅、20重量份的炭黑、4.4重量份的硅烷偶聯(lián)劑、10重量份的芳香油、以及分別如表1和表2所示混合量的四硼酸鉀四水合物、硼酸或偏硼酸混合，在150℃下捏合3分鐘，制得捏合制品(捏合工序1)，然后在1.7L班伯里混合機(jī)中，將2重量份的硬脂酸、3重量份的氧化鋅和1重量份的抗氧化劑在140℃下與上述捏合制品進(jìn)一步捏合3分鐘，以制得捏合制品(捏合工序2)。
在捏合工序2中所獲得的捏合制品中，進(jìn)一步混合1.5重量份的硫、1重量份的硫化促進(jìn)劑TBBS、和0.5重量份的硫化促進(jìn)劑DPG，使用輥壓機(jī)，在80℃下捏合3分鐘，制得實(shí)施例1～12和對(duì)照例1～3的未硫化橡膠片(捏合工序3)。
使用未硫化橡膠組合物，如下所示計(jì)算未硫化的偶聯(lián)劑的量。
<未硫化的偶聯(lián)劑的量的計(jì)算>
將未硫化的橡膠片切細(xì)，用乙醇在切面上進(jìn)行24小時(shí)的提取試驗(yàn)。用氣相色譜法測(cè)定提取液中提取出來(lái)的未反應(yīng)的Si266的量，相對(duì)于加入的Si266的量，用wt％表示未反應(yīng)的Si266的量(未硫化偶聯(lián)劑的量)。未硫化偶聯(lián)劑的量越小，由于未硫化而存在于捏合完成后的未硫化橡膠中的Si266的量越少，這正是所希望的。
未反應(yīng)的偶聯(lián)劑的量如表1和表2所示。
表1

表2

(硫化橡膠組合物的制備)接著，將實(shí)施例1～12和對(duì)照例1～3中的未硫化橡膠片在170℃下加壓硫化20分鐘以制得實(shí)施例1～12和對(duì)照例1～3的硫化橡膠。使用制得的硫化橡膠組合物，進(jìn)行如下所示的各個(gè)特性試驗(yàn)。
<負(fù)載1.5kgf的磨損指數(shù)>
使用Lambourn磨損測(cè)定計(jì)，在滑動(dòng)率為40％、負(fù)載為1.5kgf、試驗(yàn)時(shí)間為3分鐘的條件下測(cè)定各硫化制品的體積損失量。根據(jù)下面的計(jì)算公式，將體積損失分別用指數(shù)表示。指數(shù)越大，耐磨性越好。
(實(shí)施例1～12和對(duì)照例1～3的磨損指數(shù)(1.5kgf))＝(對(duì)照例1的體積損失(1.5kgf))/(各體積損失(1.5kgf))×100<負(fù)載2.5kgf的磨損指數(shù)>
使用Lambourn磨損測(cè)定計(jì)，在滑動(dòng)率為40％、負(fù)載為2.5kgf、試驗(yàn)時(shí)間為3分鐘的條件下測(cè)定各硫化制品的體積損失量。根據(jù)下面的計(jì)算公式，將體積損失分別用指數(shù)表示。指數(shù)越大，耐磨性越好。
(實(shí)施例1～12和對(duì)照例1～3的磨損指數(shù)(2.5kgf))＝(對(duì)照例1的體積損失(2.5kgf))/(各體積損失(2.5kgf))×100(滾動(dòng)阻力指數(shù))使用粘彈性分光計(jì)VES(Iwamoto Seisakusyo K.K生產(chǎn))，在溫度為70℃、初始應(yīng)變?yōu)?0％、動(dòng)態(tài)應(yīng)變?yōu)?％的條件下測(cè)定各硫化制品的Tanδ。根據(jù)下面的計(jì)算公式表示各自的指數(shù)。指數(shù)越大，滾動(dòng)阻力特性越好。
(實(shí)施例1～12和對(duì)照例1～3的滾動(dòng)阻力指數(shù))＝(對(duì)照例1的Tanδ)/(各Tanδ)×100試驗(yàn)結(jié)果如表1和表2所示。
在實(shí)施例的橡膠組合物中，通過(guò)包含硼酸以及二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑，降低了滾動(dòng)阻力，并且無(wú)論在負(fù)載較大或負(fù)載較小的情況下都能顯示優(yōu)良的耐磨性。
權(quán)利要求
1.一種含有二氧化硅的橡膠組合物，以100重量份二氧化硅為基準(zhǔn)含有3～15重量份的硅烷偶聯(lián)劑，以及含有硼酸。
2.如權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于，所述硼酸為原硼酸和/或偏硼酸。
3.如權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于，以100重量份的二氧化硅為基準(zhǔn)，所述硼酸的含量為0.2～5重量份。
4.一種含有如權(quán)利要求1所述的橡膠組合物的輪胎胎面。
全文摘要
提供了一種橡膠組合物，其提高了硅烷偶聯(lián)劑在捏合時(shí)的反應(yīng)效率，抑制了氣泡的產(chǎn)生，提高了耐磨性，并且降低了滾動(dòng)阻力。一種含有二氧化硅的橡膠組合物，以100重量份的二氧化硅為基準(zhǔn)，包含3～15重量份的硅烷偶聯(lián)劑，以及硼酸。
文檔編號(hào)C08K3/38GK1931903SQ20061012917
公開(kāi)日2007年3月21日 申請(qǐng)日期2006年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月15日
發(fā)明者皆川康久 申請(qǐng)人:住友橡膠工業(yè)株式會(huì)社