專利名稱：柔軟且可交聯(lián)的熱界面材料的制作方法
本申請是分案申請，其母案是申請日為2000年9月14日、申請?zhí)枮?0812789.1、發(fā)明名稱為“柔軟且可交聯(lián)的熱界面材料”的申請。
背景技術(shù)：
隨著電子器件變得更小和以更高速度運行，以熱形式散發(fā)的能量劇烈增加。業(yè)內(nèi)的普遍做法是在這樣的器件上使用熱脂或類脂材料(單獨或在一種載體上)，以轉(zhuǎn)移沿物理界面耗散的過多熱量。最常見的熱界面材料類型是熱脂、相變材料、和彈性體帶。熱脂或相變材料有比彈性體帶低的耐熱性，因為它們能涂布成非常薄的層并提供相鄰表面之間的緊密接觸。典型的熱阻抗值范圍在0.6～1.6℃cm2/w之間。然而，熱脂的嚴(yán)重缺點是，在熱循環(huán)例如從-65℃～150℃之后或者當(dāng)用于VLSI芯片中時在功率循環(huán)之后，熱表現(xiàn)顯著惡化。也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，當(dāng)對表面平面性的大偏差引起該電子器件中各配合表面之間形成間隙或者當(dāng)由于制造公差等其它原因而在各配合表面之間存在大間隙時，這些材料的表現(xiàn)惡化。當(dāng)這些材料的傳熱性崩潰時，它們用于其中的電子器件的表現(xiàn)便受到有害影響。本發(fā)明提供特別適合用來作為電子器件中的界面材料的熱界面材料。
發(fā)明概要按照本發(fā)明，提供的是一種柔軟且可交聯(lián)的材料，該材料包含一種聚合物，例如至少一種有馬來酐加合到該分子上的馬來化橡膠和至少一種有羥基末端的烯烴橡膠，和至少一種導(dǎo)熱性填料。該柔軟的導(dǎo)熱性材料有強化高功率半導(dǎo)體器件中熱耗散的能力并保持穩(wěn)定的熱表現(xiàn)。在使用該材料的電子器件的熱-機械應(yīng)力或波動功率循環(huán)期間，該材料不會遭遇到界面脫層或面分離。
該柔軟和可交聯(lián)的熱界面材料可以通過把各成分混合在一起來配制，產(chǎn)生一種可以用各種分配方法施用到任何特定表面上并在室溫或高溫下固化的糊料。它也能配制成一種高度柔軟的、固化的、有粘性的彈性體薄膜或片材，以用于能預(yù)先將其施用于諸如受熱器上的其它界面用途，或用于任何其它界面情況。
要摻入的填料有利地包含至少一種熱導(dǎo)性填料，例如銀、銅、鋁、及其合金；氮化硼、氮化鋁、銀包銅、銀包鋁和碳纖維。也許進一步有用的是也摻入抗氧劑以減少該橡膠的氧化、可濕性增強劑以促進表面潤濕、硫化促進劑例如使得能在室溫下硫化者、減粘劑以提高可分散性、和交聯(lián)助劑。也往往理想的是包括實質(zhì)上球形的填充劑微粒以限制該柔軟材料在界面施用時的可壓縮性，即限制或控制厚度。
也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，聚合物-樹脂填料體系例如填料和以上討論的組合馬來化橡膠與烯烴橡膠的組合，其熱導(dǎo)性尤其可以通過向該體系中摻入碳微纖維及其它填料來改善。
詳細(xì)說明一種柔軟且可交聯(lián)的熱界面材料是通過組合至少一種有馬來酐加合到該分子上的飽和或不飽和馬來化橡膠和至少一種飽和或不飽和的有羥基末端的烯類橡膠以及至少一種熱導(dǎo)性填料配制的。可以組合每一種類型的不止一種橡膠來產(chǎn)生一種柔軟且可交聯(lián)的界面材料。含烯烴的界面材料，有適當(dāng)熱填料時，顯示出熱能力(thermal capability)低于0.5cm2℃/w。與熱脂不同，該材料的熱表現(xiàn)在IC器件的熱循環(huán)和流動循環(huán)之后不會降低等級，因為液體烯烴在熱活化時會交聯(lián)而形成一種軟凝膠。進而，當(dāng)作為一種界面材料施用時，它不會像熱脂使用時那樣被“榨出”，而且在熱循環(huán)期間不會顯示出界面脫層。這種新材料可以作為一種要用各種分配方法施用的可分配液體糊料提供，然后像所希望的那樣硫化。它也可以作為一種高度柔軟的、固化的、用于在諸如受熱器這樣的界面表面上預(yù)先施用的彈性體薄膜或片材。有利的是使用熱導(dǎo)率大于約0.2、較好至少約0.4w/m℃的填料。最好的是，希望有熱導(dǎo)率不小于約1w/m℃的填料。這種柔軟的熱導(dǎo)性材料增強了高功率半導(dǎo)體器的熱耗散。該糊料可以配制成為功能液體橡膠與熱填料的一種混合物。該功能液體橡膠是飽和或不飽和的、含有加合到該分子上的馬來酐的馬來化液體橡膠。例如，馬來化聚丁二烯(RiconResins公司有市售)、馬來化聚(苯乙烯-丁二烯)等。馬來化液體橡膠的化學(xué)式可以給出如下 馬來化液體橡膠飽和或不飽和的、可按照本發(fā)明使用的、有羥基末端的液體烯烴橡膠包括諸如有羥基末端的聚丁二烯、有羥基末端的環(huán)氧化聚丁二烯，例如可購自美國賓夕法尼亞州費城的Elt Atochem公司；有羥基末端的加氫聚丁二烯，例如可購自日本的Kuraray公司；有羥基官能的聚(乙烯/丁烯)聚合物，例如可購自殼牌化學(xué)公司的Kraton Liquid。有羥基末端的液體烯烴橡膠的化學(xué)式可以給出如下 三官能聚(二醇)例如脂醚三醇可以用于額外交聯(lián)。酸酐官能團與羥基基團反應(yīng)如下 該酸酐官能團也能與一種環(huán)氧化物反應(yīng)而產(chǎn)生一個酯鍵。這兩種功能液體橡膠之間的反應(yīng)在約50～150℃的溫度也會發(fā)生而形成一種交聯(lián)彈性體網(wǎng)絡(luò)?？梢蕴砑右环N叔胺作為促進劑，使之能在室溫下硫化。馬來酐的濃度決定該彈性體的交聯(lián)密度。物理性能會是各異的，從非常低交聯(lián)密度時非常軟的凝膠材料到具有較高交聯(lián)密度的堅韌彈性體網(wǎng)絡(luò)。該酸酐環(huán)會與羥基、胺、環(huán)氧反應(yīng)而形成一種彈性體網(wǎng)絡(luò)。典型的液體橡膠混合物在25℃有約10～200泊的粘度。
要分散于該液體橡膠混合物中的熱填料微粒應(yīng)當(dāng)有利地具有高熱導(dǎo)率。適用的填料材料包括銀、銅、鋁、及其合金；氮化硼、氮化鋁、銀包銅、銀包鋁和碳纖維。氮化硼與銀或氮化硼與銀/銅的組合也提供強化的熱導(dǎo)率。數(shù)量為至少20％(重量)的氮化硼與數(shù)量為至少約60％(重量)的銀是特別有用的。
具有特殊功效的是一種填料，其中包含一種稱之為“蒸氣生長碳纖維”(VGCF)(可購自Applied Sciences公司，俄亥俄州錫達維爾)的特殊形式碳纖維。VGCF，或“碳微纖維”，是一種通過熱處理而高度石墨化的類型(熱導(dǎo)率＝1900w/m℃)。約0.5％(重量)碳微纖維的添加提供顯著增大的熱導(dǎo)率。這樣的纖維有不同的長度和直徑可供利用；即長度為1mm～數(shù)十厘米，直徑為0.1μm以下～100μm以上。一種有用的形式有不大于約1μm的直徑和約50～100μm的長度，而且與直徑大于5μm的其它常用碳纖維相比，具有大約2或3倍的熱導(dǎo)率。
難以把大量的VGCF摻入聚合物體系例如以上所討論的馬來化橡膠與烯烴橡膠組合中。當(dāng)向該聚合物中添加碳微纖維(例如約1μm或以下)時，它們不能充分混合，因為相對于聚合物數(shù)量而言需要摻入大量纖維才會有益地改善熱導(dǎo)率。然而，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，相對大量的碳微纖維可以添加到相對大量其它纖維的聚合物體系中。當(dāng)與其它纖維一起添加而不是單獨添加到該聚合物中時能向該聚合物中添加更大量的碳微纖維，因而，就改善該熱界面材料的熱導(dǎo)率而言提供了更大的效益。理想的是，碳微纖維與聚合物之比在0.05～0.50(按重量計)的范圍內(nèi)。
也有利的是摻入實質(zhì)上球形的填料微粒以最大限度提高填充密度。此外，實質(zhì)上球形的形狀或諸如此類也會提供壓緊期間厚度的某種控制。填料微粒的分散可以通過添加功能性有機金屬偶合劑例如有機硅烷、有機鈦酸酯、有機鋯等來促進?？捎糜谠撓鹉z材料中填料的典型粒度可以在約1～20μm的范圍內(nèi)，最大約100μm?？梢蕴砑涌寡鮿?，以抑制該硫化橡膠凝膠的氧化和熱降解。典型有用的抗氧劑包括Irganoz 1076、苯酚型Irganox 565、胺型，(以0.01％～約1％重量添加)，可購自美國紐約州霍索恩的Ciba Giegy公司。典型的硫化促進劑包括叔胺例如二癸基茴香胺(以50ppm～0.5％重量添加)。
為了說明本發(fā)明，通過混合以下實施例A～R中所述的成分制備了一批實施例。為了這些實施例，參照了這些描述樣品的表的末尾所定義的商品名。
如這些表中所指出的，也報告了粒度、貯存期、硫化后外觀、模量、玻璃化溫度和熱導(dǎo)率等各組合物的性能。
所顯示的實施例包括任選添加劑中的一種或多種，例如抗氧劑、可濕性增強劑、硫化促進劑、減粘劑和交聯(lián)助劑。這樣的添加劑的數(shù)量可以各異，但一般地說，它們以下列近似量存在可能是有益的(重量％)填料，可多達總量(填料+橡膠)的95％；可濕性增強劑，(總量的)0.1～1％；抗氧劑，(總量的)0.01～1％；硫化促進劑，(總量的)50ppm～0.5％；減粘劑，0.2～15％；和交聯(lián)肋劑，0.1～2％。應(yīng)當(dāng)說明的是，至少約0.5％碳纖維的添加令人驚訝地提高熱導(dǎo)率。
表1有熱填料的組合物
表2有不同交聯(lián)密度的組合物
注Ag小球(50μm直徑)是粘合厚度控制用附加間隔。
表3室溫可硫化組合物
表4有混合熱填料、反應(yīng)性稀釋劑和附加交聯(lián)劑的組合物
表4(續(xù))
定義RICON 130MA8聚丁二烯，分子量3100，每單位橡膠重量加合了8％馬來酐，由美國科羅拉多州大章克申的RiconResins公司供應(yīng)。
Poly Rd R45 有羥基末端的聚丁二烯，分子量約2700，由美國賓夕法尼亞州費城Elf Atochem公司供應(yīng)DAMA 1010胺 二癸基甲胺，一種起硫化促進劑作用的叔胺，由美國路易斯安那州巴吞魯日的Albemarle公司供應(yīng)。
Drakeol 9LT 作為反應(yīng)性稀釋劑的礦物油，由美國得克薩斯州迪金森的Pennreco公司供應(yīng)。
Kapton L2203 有羥基末端的聚(乙烯/丁烯)，分子量4000，由美國得克薩斯州休斯敦的殼牌化學(xué)公司供應(yīng)。
VGCF纖維 一種經(jīng)過熱處理的高度石墨化類型(熱導(dǎo)率＝1900w/m℃)，由美國俄亥俄州錫達維爾的AppliedSciences公司供應(yīng)。
TH 21有羥基末端的加氫聚異戊二烯(由日本的Kuraray公司供應(yīng))。
Ag小片1 含有一種氨基型表面活性劑包衣，起促進劑的作用，使之縮短貯存期。
Ag小片2 含有一種對硫化反應(yīng)惰性的表面活性劑包衣，導(dǎo)致更長的貯存期。
Ag Cu 107鍍銀銅粉。
KR-TTS 為提高填料的分散作用而添加的有機鈦酸酯偶合劑，由美國新澤西州貝永的Kenrich公司供應(yīng)。
Sovermol VP95作為附加交聯(lián)劑的脂肪醚三醇，由美國伊利諾州坎卡基的漢高公司供應(yīng)。
Irganox 565 & 抗氧劑，由美國紐約州霍索恩的Ciba Geigy供1076 應(yīng)。
從以上所述顯而易見，在不背離本發(fā)明的情況下可以做各種變化和變更。例如，可以組合每一類橡膠中的不止一種形式或其它添加劑，而且可以包括不止一類填料。通過比較所有含填料的實施例與表4的實施例A的性能，也清楚的是，無填料的橡膠的組合與含填料的實施例相比，有顯著較低的熱導(dǎo)率和較大的熱阻抗。也顯而易見的是，聚合物例如所述橡膠的熱導(dǎo)率可以通過摻入碳微纖維來大大改善。因此，本發(fā)明的范圍只應(yīng)受到所附權(quán)利要求書限制。
權(quán)利要求
1.一種可用來作為電子器件界面材料的柔軟且可交聯(lián)材料，包含至少一種飽和或不飽和的、有馬來酐加合到該分子上的馬來化橡膠，至少一種飽和或不飽和的、有羥基末端的烯烴橡膠，和至少一種填料，所述至少一種填料包含多個碳微纖維，銀、銅、鋁及其合金；氮化硼，氮化鋁，銀包銅，銀包鋁，和碳纖維；及其混合物。
2.按照權(quán)利要求1的柔軟且可交聯(lián)材料，包含8～92％(重量)的馬來化橡膠和10～92％(重量)的有羥基末端的烯烴橡膠。
3.按照權(quán)利要求1的柔軟且可交聯(lián)材料，包含至少兩種填料。
4.按照權(quán)利要求3的柔軟且可交聯(lián)材料，其中至少兩種填料之一包含多個碳微纖維。
5.按照權(quán)利要求1的柔軟且可交聯(lián)材料，其中，所述填料的至少一部分包含球形的微粒。
6.按照權(quán)利要求1的柔軟且可交聯(lián)材料，進一步包含抗氧劑。
7.按照權(quán)利要求6的柔軟且可交聯(lián)材料，其中，所述抗氧劑的存在量是0.01～1％(重量)。
8.按照權(quán)利要求1的柔軟且可交聯(lián)材料，進一步包含偶合劑。
9.按照權(quán)利要求8的柔軟且可交聯(lián)材料，其中，所述偶合劑的存在量是0.1～2％(重量)。
10.按照權(quán)利要求1的柔軟且可交聯(lián)材料，進一步包含硫化促進劑。
11.按照權(quán)利要求10的柔軟且可交聯(lián)材料，其中，所述硫化促進劑的存在量是50ppm～0.5％(重量)。
12.按照權(quán)利要求1的柔軟且可交聯(lián)材料，進一步包含可濕性增強劑。
13.按照權(quán)利要求12的柔軟且可交聯(lián)材料，其中，所述可濕性增強劑的存在量是0.1～2％(重量)。
14.按照權(quán)利要求1的柔軟且可交聯(lián)材料，進一步包含粘度調(diào)節(jié)劑。
15.按照權(quán)利要求14的柔軟且可交聯(lián)材料，其中，所述粘度調(diào)節(jié)劑的存在量是0.2～15％(重量)。
16.一種可用來作為電子器件界面材料的柔軟且可交聯(lián)材料的可分配糊料，所述材料包含至少一種飽和或不飽和的、有馬來酐加合到該分子上的馬來化橡膠、至少一種飽和或不飽和的、有羥基末端的烯烴橡膠以及至少一種填料，所述至少一種填料包含多個碳微纖維，銀、銅、鋁及其合金；氮化硼，氮化鋁，銀包銅，銀包鋁，和碳纖維；及其混合物。
17.一種可用來作為電子器件界面材料的柔軟且可交聯(lián)材料的片材或薄膜，所述材料包含至少一種飽和或不飽和的、有馬來酐加合到該分子上的馬來化橡膠、至少一種飽和或不飽和的、有羥基末端的烯烴橡膠以及至少一種填料，所述至少一種填料包含多個碳微纖維，銀、銅、鋁及其合金；氮化硼，氮化鋁，銀包銅，銀包鋁，和碳纖維；及其混合物。
18.一種制作柔軟且可交聯(lián)材料的方法，包含將至少一種飽和或不飽和的、有馬來酐加合到該分子上的馬來化橡膠，至少一種飽和或不飽和的、有羥基末端的烯烴橡膠和至少一種填料混合在一起，所述至少一種填料包含多個碳微纖維，銀、銅、鋁及其合金；氮化硼，氮化鋁，銀包銅，銀包鋁，和碳纖維；及其混合物。
19.按照權(quán)利要求18的方法，進一步包含配制所述材料的可分配糊料。
20.按照權(quán)利要求18的方法，進一步包含把所述材料模塑成為一種能切割成一定尺寸并作為電子器件中各部件之間的界面施用的片材或薄膜。
全文摘要
描述的是一種有至少一種有馬來酐加合到該分子上的馬來化橡膠和至少一種有羥基末端的烯烴橡膠的柔軟且可交聯(lián)的熱界面材料，和所述材料的制作與使用方法；以及聚合物體系熱導(dǎo)率的改善方法。
文檔編號C08L101/02GK1940007SQ200610129029
公開日2007年4月4日 申請日期2000年9月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月17日
發(fā)明者M·恩古蕓, J·格倫迪 申請人:霍尼韋爾國際公司