專利名稱：多糖硒酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種針對(duì)有機(jī)硒的多糖硒酸酯制備合成方法c
背景技術(shù)：
硒是人體必需的14種微量元素之一，具有抗癌、保護(hù)心臟、抗肝壞死、防 治近視和白內(nèi)障、解毒、提高免疫力、延緩衰老和增強(qiáng)生殖功能等多種活性作用， 被譽(yù)為"生命火種"、"心臟的守護(hù)神"和"抗癌之王"。
研究表明，成人每天硒的攝入量約40—100微克為宜，我國(guó)推薦硒的攝入量 成人為每天50微克，兒童和青少年每天為20 50微克，嬰兒每天為15微克。人 體對(duì)硒的需要量在不同的階段也不同，機(jī)體硒水平隨年齡增長(zhǎng)而下降，因此，對(duì) 老年人應(yīng)注意硒的適量攝入。但是，硒在自然環(huán)境中的分布是不均勻的，據(jù)不完 全統(tǒng)計(jì)，.全世界有42個(gè)國(guó)家或地區(qū)缺硒，，而缺硒地區(qū)的每日硒攝取量平均不到 20微克。我國(guó)也存在硒毒地區(qū)和缺硒地區(qū)，多數(shù)為缺硒少硒地區(qū)，其中全國(guó)22 個(gè)省中缺硒、貧硒縣高達(dá)72%;我國(guó)約2/3的地區(qū)近七億人口處于缺硒狀態(tài)。 因此，利用硒強(qiáng)化劑開(kāi)發(fā)生產(chǎn)硒強(qiáng)化食品，尤其是開(kāi)發(fā)有機(jī)硒強(qiáng)化食品，已成為 目前我國(guó)富硒保健食品開(kāi)發(fā)的重要內(nèi)容。
我國(guó)的硒強(qiáng)化劑包括無(wú)機(jī)硒強(qiáng)化劑和有機(jī)硒強(qiáng)化劑兩類，無(wú)機(jī)硒強(qiáng)化劑具 有含硒量高和價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，但無(wú)機(jī)硒(如亞硒酸鈉)的吸收和利用不很理想， 其生物有效性低，無(wú)機(jī)硒毒性較大，中毒量與需要量之間范圍小，因而被嚴(yán)格限 制其使用量。發(fā)達(dá)國(guó)家已不用簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)鹽形式作為硒的營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)劑，目前，日本、 美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)禁止在食品中添加亞硒酸鈉等無(wú)機(jī)硒。同無(wú)機(jī)硒強(qiáng)化劑相 比，有機(jī)硒強(qiáng)化劑的毒性小，其吸收和生物利用率高，但含硒量低、價(jià)格高和用 量大。目前，有機(jī)硒物質(zhì)的獲得來(lái)源主要有天然原材料中分離純化和人工合成兩 種途徑。
目前多糖硒酸酯的制備方法研究進(jìn)行得較少，在國(guó)內(nèi)只有少數(shù)幾篇研究論文 (龔曉鐘，深圳大學(xué)學(xué)報(bào)，1997， 14， 4;)，制備方法都是采用氯氧化硒一吡啶
合成黃芪多糖硒酸酯。這種多糖硒酸酯制備方法的不足之處就是在反應(yīng)完成后要 使用膜透析方法對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行純化，在純化過(guò)程中要消耗大量的水，而一些有 機(jī)物如吡啶等，在進(jìn)入循環(huán)水后又很難被分離除去，隨水體排出，會(huì)對(duì)水資源造 成嚴(yán)重的污染；氯氧化硒是一個(gè)高價(jià)值產(chǎn)品，大量使用會(huì)增加多糖硒酸酯的生產(chǎn) 成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種易于放大生產(chǎn)，易于分離及溶劑可回收循環(huán)利用 的多糖硒酸酯合成方法。
設(shè)計(jì)一種反應(yīng)體系及合成多糖硒酸酯的反應(yīng)方法，利用它來(lái)合成多糖硒酸 酯。在此合成技術(shù)中一個(gè)最具吸引力的方法就是采用非均相反應(yīng)。
本發(fā)明的思路是要求合成方法達(dá)到硒化的高效反應(yīng)，降低氯氧化硒的使用 量；減少吡啶使用量至化學(xué)反應(yīng)量，使產(chǎn)物后處理裝置簡(jiǎn)單化，所得多糖硒酸酯 產(chǎn)物易于從反應(yīng)體系中分離；在反應(yīng)進(jìn)行及產(chǎn)物后處理過(guò)程中，體系始終處在無(wú) 水狀態(tài)，使反應(yīng)溶劑可回收再利用，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。
本發(fā)明通過(guò)以下措施來(lái)實(shí)現(xiàn)
本發(fā)明使用的反應(yīng)物為無(wú)水多糖以及氯氧化硒，反應(yīng)介質(zhì)選自二氧六環(huán)或甲 苯，在反應(yīng)中生成的氯化氫用叔胺吸收。
本發(fā)明將氯氧化硒與5-15wt。/。的反應(yīng)介質(zhì)混合，在40°C —45。C滴加到含有 無(wú)水多糖、叔胺以及余量的反應(yīng)介質(zhì)的混f物中；在30°C—4'(TC反應(yīng)4—5小時(shí)， 繼續(xù)升溫至7(TC—8(TC反應(yīng)15—30分鐘；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至常溫過(guò)濾分離粗產(chǎn) 物和反應(yīng)介質(zhì)，粗產(chǎn)物分別用二氧六環(huán)或甲苯、乙醇和丙酮洗滌精制后，在 40-5(TC干燥得到產(chǎn)物。
本發(fā)明使用二氧六環(huán)、甲苯作為反應(yīng)介質(zhì)，使用反應(yīng)量的叔胺作為反應(yīng)生成 氯化氫的吸收劑，在反應(yīng)介質(zhì)和多糖完全脫水的條件下，硒化反應(yīng)完全，達(dá)到硒 化試劑低用量的高效硒酸酯化反應(yīng)。
一種多糖硒酸酯的制備方法，其特征在于將氯氧化硒與5-15wt。/。的反應(yīng)介質(zhì) 混合，在4(TC一45。C滴加到含有無(wú)水多糖、叔胺以及余量的反應(yīng)介質(zhì)的混合物 中，其中反應(yīng)介質(zhì)選自二氧六環(huán)或甲苯；在30。C一40。C反應(yīng)4一5小時(shí)，繼續(xù)升 溫至70:C—8(TC反應(yīng)15—30分鐘；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至常溫過(guò)濾分離粗產(chǎn)物和反應(yīng)介質(zhì)，粗產(chǎn)物分別用二氧六環(huán)或甲苯、乙醇和丙酮洗滌精制后，在40巧(TC干 燥得到產(chǎn)物。
本發(fā)明使用的無(wú)水多糖為無(wú)水葡聚糖或無(wú)水黃芪多糖。 本發(fā)明吸收氯化氫的叔胺選自吡啶或三乙基胺。 本發(fā)明無(wú)水多糖與反應(yīng)介質(zhì)的質(zhì)量比為1: 15 24。 本發(fā)明氯氧化硒與叔胺的質(zhì)量比為1: 1.2 5.5 。
使用本方法合成多糖硒酸酯，氯氧化硒的用量會(huì)大大降低，但多糖硒的反應(yīng) 效率卻大大提高，本方法由于是在溶劑中的非均相懸浮硒酸酯化反應(yīng)，所以易于 放大生產(chǎn)，多糖硒酸酯易于分離，溶劑可回收再利用，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。利 用非均相反應(yīng)法制備多糖硒酸酯目前無(wú)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。
本發(fā)明在高效硒酸酯化反應(yīng)的基礎(chǔ)上，減少鹽酸吸收劑使用量至化學(xué)反應(yīng) 量，多糖硒酸酯產(chǎn)物易于從反應(yīng)體系中分離。
本發(fā)明的產(chǎn)物后處理過(guò)程中，體系始終處在無(wú)水狀態(tài)，使反應(yīng)溶劑可回收再 利用，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，文獻(xiàn)報(bào)道(龔曉鐘，深圳大學(xué)學(xué)報(bào)，1997， 14， 4;) 產(chǎn)物用透析的方法精制，溶有產(chǎn)物的水溶液濃縮后，乙醇沉淀出產(chǎn)物。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
在反應(yīng)容器中加入3克無(wú)水黃芪多糖，加入56.7克二氧六環(huán)、1.2克吡淀密 閉體系，在反應(yīng)容器內(nèi)溫度為40'C時(shí)，滴加0.24克氯氧化硒與5.2克二氧六環(huán)
的混勻液?？刂频渭铀俣仁狗磻?yīng)容器內(nèi)溫度不超過(guò)4rc，溶液滴加完畢后，在
35'C反應(yīng)5小時(shí)后，升高溫度使反應(yīng)容器內(nèi)溫度達(dá)到75。C反應(yīng)20分鐘，停止反 應(yīng)，冷卻至25'C。
將粗產(chǎn)物減壓抽濾，粗產(chǎn)物用3ml的二氧六環(huán)洗滌，回收二氧六環(huán)。將黃疾 多糖硒酸酯粗產(chǎn)物分別用10ml乙醇及10ml丙酮洗滌，回收乙醇和丙酮，收集固 體加熱至40'C干燥得棕紅色粉末。進(jìn)行硒含量的測(cè)定，黃芪多糖硒酸酯的硒含 量為11036微克/克。 實(shí)施例2
無(wú)水多糖選擇2.5克無(wú)水葡聚糖，其它同實(shí)施例l，得到的產(chǎn)品進(jìn)行硒含量 的測(cè)定，葡聚糖硒酸酯的硒含量為2153.2微克/克。
實(shí)施例3
反應(yīng)同實(shí)施例l,無(wú)水多糖為無(wú)水黃芪多糖，反應(yīng)介質(zhì)為甲苯45克，得到 的產(chǎn)品進(jìn)行硒含量的測(cè)定，黃芪多糖硒酸酯的硒含量為2250微克/克。 實(shí)施例4
反應(yīng)同實(shí)施例1,無(wú)水多糖為無(wú)水葡聚糖，反應(yīng)介質(zhì)為甲苯45克，得到的 產(chǎn)品進(jìn)行硒含量的測(cè)定，葡聚糖硒酸酯的硒含量為921.1微克/克。 實(shí)施例5
反應(yīng)同實(shí)施例l，無(wú)水多糖為無(wú)水葡聚糖，三乙胺加入量為0.9克，得到的 產(chǎn)品進(jìn)行硒含量的測(cè)定，葡聚糖硒酸酯的硒含量為769微克/克。
權(quán)利要求
1、一種多糖硒酸酯的制備方法，其特征在于將氯氧化硒與5-15wt％的反應(yīng)介質(zhì)混合，在40℃-45℃滴加到含有無(wú)水多糖、叔胺以及余量的反應(yīng)介質(zhì)的混合物中，其中反應(yīng)介質(zhì)選自二氧六環(huán)或甲苯；在30℃-40℃反應(yīng)4-5小時(shí)，繼續(xù)升溫至70℃-80℃反應(yīng)15-30分鐘；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至常溫過(guò)濾分離粗產(chǎn)物和反應(yīng)介質(zhì)，粗產(chǎn)物分別用二氧六環(huán)或甲苯、乙醇和丙酮洗滌精制后，在40-50℃干燥得到產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種針對(duì)有機(jī)硒的多糖硒酸酯制備合成方法。具體就是指在二氧六環(huán)或甲苯介質(zhì)中進(jìn)行多糖的硒酸酯化反應(yīng)。該方法使用非均相反應(yīng)，氯氧化硒用量低，但多糖的硒化反應(yīng)效率卻大大提高，反應(yīng)完成后通過(guò)過(guò)濾洗滌就可得到純凈的硒化產(chǎn)物。本發(fā)明由于是非均相懸浮硒酸酯化反應(yīng)，所以易于放大生產(chǎn)，多糖硒酸酯易于分離，反應(yīng)介質(zhì)及洗滌用溶劑可回收再利用，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。
文檔編號(hào)C08B37/00GK101190951SQ20061010499
公開(kāi)日2008年6月4日 申請(qǐng)日期2006年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月24日
發(fā)明者健 徐, 卿 梁, 邵士俊, 勇 郭 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所