專利名稱：三氯化鋁/親核試劑復(fù)合催化體系及其在合成石油樹脂中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于石油樹脂聚合反應(yīng)中的復(fù)合催化體系，尤其涉及一種三氯化鋁與親核試劑復(fù)合的催化體系。
背景技術(shù)：
石油樹脂是以乙烯裝置副產(chǎn)物的裂解餾分C5為原料聚合而制得的固態(tài)或粘稠狀液態(tài)、相對(duì)分子質(zhì)量低于2000的聚合物，具有酸值低、混溶性好、熔點(diǎn)低、粘合性好、耐水和耐化學(xué)品等特點(diǎn)。石油樹脂可用作粘合劑、油墨、橡膠增粘劑、紙張上漿劑及各種涂料的添加劑等領(lǐng)域。
由于C5單體原料組成比較復(fù)雜(包括環(huán)二烯如環(huán)戊二烯，雙環(huán)戊二烯；二烯如異戊二烯，順式或反式間戊二烯；單烯如異丁烯，1-丁烯，順或反2-丁烯，2-甲基-2-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-1-丁烯，1-戊烯，順或反2-戊烯；環(huán)單烯如環(huán)戊烯等)，絕大多數(shù)石油樹脂都采用Lewis酸催化下的陽(yáng)離子聚合。所采用的催化劑為Friedel-Craffs體系，包括BF3、BF3絡(luò)合物、AlCl3，氯化烷基鋁，三溴化鋁，四氟化鈦，四氯化錫，SiO2負(fù)載BF3絡(luò)合物，或者這些鹵化物與芳香化合物的二元絡(luò)合物及化物與芳香化合物和鹵化氫的三元絡(luò)合物等。
催化劑三氯化鋁固體粉末是石油樹脂聚合最常用的催化劑之。但直接使用三氯化鋁催化劑有很多缺點(diǎn)，如三氯化鋁固體粉末在空氣中很容易吸水，導(dǎo)致加料困難，計(jì)量不準(zhǔn)確，此外，三氯化鋁本身形態(tài)復(fù)雜，顆粒尺寸不均勻，在單體原料中容易凝聚成團(tuán)。常規(guī)攪拌難以保證每次的分散狀態(tài)相同，導(dǎo)致相同的配方出現(xiàn)不同的聚合現(xiàn)象和結(jié)果，生產(chǎn)工藝不穩(wěn)定。
中國(guó)專利97107458.5公開了一種適用于碳五石油樹脂合成的復(fù)合催化體系，該復(fù)合催化體系采用兩種組分A、芳香族醚類化合物，主要為二苯醚；B、AlCl3，兩種組分在一定溶劑如戊烷，己烷，甲苯，二甲苯，氯仿等中配制而成，與單一組分催化劑相比，用此復(fù)合催化體系合成的C5樹脂具有更高的軟化點(diǎn)和更好的相容性，但同樣存在生產(chǎn)工藝不穩(wěn)定的現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種由無(wú)水三氯化鋁(AlCl3)和親核試劑復(fù)合而成用于合成石油樹脂的均相催化劑體系。
本發(fā)明的三氯化鋁/親核試劑復(fù)合催化體系，是將無(wú)水三氯化鋁粉末與親核試劑以1∶2～1∶10的重量比份混合，并在常溫下攪拌形成的均相透明溶液。
所述親核試劑為乙醚、石油醚，苯甲醚，乙酸乙酯，苯乙醚，4-甲基苯甲醚、4-乙基苯乙醚、4-乙基苯甲醚或4-甲基苯乙醚，苯甲酸乙酯中至少一種。
本發(fā)明的三氯化鋁/親核試劑復(fù)合催化體系，在合成石油樹脂聚合反應(yīng)中的應(yīng)用是將單體原料、復(fù)合催化體系及聚合助劑按以下重量比份配比后，在聚合溫度60～180℃下，聚合反應(yīng)1～16小時(shí)；然后將聚合反應(yīng)得產(chǎn)物經(jīng)堿洗、水洗、減壓蒸餾得到未氫化的石油樹脂。
單體原料200份三氯化鋁/親核試劑復(fù)合催化體系3～8份其中單體原料為石油化工裂解過(guò)程中產(chǎn)生的C5或C9或C10。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較具有以下優(yōu)點(diǎn)1、采用本發(fā)明的三氯化鋁/親核試劑復(fù)合催化劑，解決了石油樹脂聚合中固體催化劑AlCl3均勻分散的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了合成工藝的穩(wěn)定性；同時(shí)加料容易，易于計(jì)量，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作。
2、由于AlCl3分散好，尺寸小，聚合后體系的粘度相對(duì)低，后處理容易。
3、利用本發(fā)明的三氯化鋁/親核試劑復(fù)合催化劑，合成的石油樹脂具有更高的軟化點(diǎn)和更好的相容性軟化點(diǎn)在85～120℃之間，活性組分轉(zhuǎn)化率達(dá)60～85％，平均分子量達(dá)到300～600，拓展了石油樹脂的使用范圍。
4、由于復(fù)合催化體系中親核試劑的沸點(diǎn)高，不容易揮發(fā)，有利于安全生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的復(fù)合催化體系及其在合成石油樹脂聚合反應(yīng)中的應(yīng)用作進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例1、復(fù)合催化體系的制備在常溫下將無(wú)水三氯化鋁粉末與苯甲醚以1∶2的重量比份混合，并在常溫下攪拌30s形成的均相透明溶液即得。
石油樹脂的聚合將上述配制的復(fù)合催化劑以3∶200得重量比份加入到90℃的C10單體原料中，攪拌(轉(zhuǎn)速200rpm)，緩慢升溫至130℃，反應(yīng)6小時(shí)，然后將反應(yīng)溫度升至150℃，反應(yīng)6小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)堿洗、水洗、減壓蒸餾后處理后得到未氫化的石油樹脂。經(jīng)測(cè)定，樹脂的轉(zhuǎn)化率為77％，軟化點(diǎn)為116℃，色度為16，數(shù)均分子量為～410，分子量分布指數(shù)(Mw/Mn)為1.57。
實(shí)施例2、復(fù)合催化體系的制備在常溫下將無(wú)水三氯化鋁粉末與苯乙醚以1∶5的重量比份混合，攪拌1min形成均勻透明溶液即得。
石油樹脂的聚合將上述配制的復(fù)合催化劑以5∶200得重量比份加入到90℃的C5單體原料中，攪拌(轉(zhuǎn)速200rpm)，緩慢升溫至125℃，反應(yīng)6小時(shí)，然后將反應(yīng)溫度升至145℃，反應(yīng)6小時(shí)，后結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)物經(jīng)堿洗、水洗、減壓蒸餾后處理后得到未氫化的石油樹脂。樹脂的轉(zhuǎn)化率為65％，軟化點(diǎn)為113℃，色度為16，數(shù)均分子量為～400，分子量分布指數(shù)(Mw/Mn)為1.6。
實(shí)施例3、復(fù)合催化體系的制備在常溫下將無(wú)水三氯化鋁粉末與苯甲酸乙酯以1∶5的重量比份混合，攪拌2min形成均勻透明溶液即得。
石油樹脂的聚合將上述配制的復(fù)合催化劑以8∶200得重量比份加入到90℃的C9單體原料中攪拌(轉(zhuǎn)速200rpm)，緩慢升溫至130℃，反應(yīng)6小時(shí)，然后將反應(yīng)溫度升至145℃，反應(yīng)6小時(shí)，后結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)物經(jīng)堿洗、水洗、減壓蒸餾后處理后得到未氫化的石油樹脂。樹脂的軟化點(diǎn)為84℃，數(shù)均分子量為～289，分子量分布指數(shù)(Mw/Mn)為1.49。
采用三氯化鋁與其它親核試劑配制復(fù)合催化體系的實(shí)施例同上，這里不再贅述。
上述實(shí)施例中，石油樹脂的軟化點(diǎn)采用環(huán)球法按GB2294-80標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。樹脂的 加德納(Gardner)色度根據(jù)GB1722-79標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；樹脂的分子量通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定。
權(quán)利要求
1.一種用于合成石油樹脂的三氯化鋁/親核試劑復(fù)合催化體系，其特征在于在常溫下將無(wú)水三氯化鋁粉末與親核試劑以1∶2～1∶10的重量比份充分混勻，形成均相透明溶液即得。
2.如權(quán)利要求1所述的三氯化鋁/親核試劑復(fù)合催化體系，其特征在于所述親核試劑為乙醚、石油醚，苯甲醚，乙酸乙酯，苯乙醚，4-甲基苯甲醚、4-乙基苯乙醚、4-乙基苯甲醚或4-甲基苯乙醚，苯甲酸乙酯中至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述的三氯化鋁/親核試劑復(fù)合催化體系在合成石油樹脂聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，是將單體原料、復(fù)合催化體系及聚合助劑按以下重量比份配比后，在聚合溫度60～180℃下，聚合反應(yīng)1～16小時(shí)；然后將聚合反應(yīng)得產(chǎn)物經(jīng)堿洗、水洗、減壓蒸餾得到未氫化的石油樹脂。單體原料200份三氯化鋁/親核試劑復(fù)合催化體系3～8份其中單體原料為石油化工裂解過(guò)程中產(chǎn)生的C5或C9或C1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于合成石油樹脂的催化體系，是由無(wú)水三氯化鋁(AlCl
文檔編號(hào)C08F4/52GK1944483SQ20061010473
公開日2007年4月11日 申請(qǐng)日期2006年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月9日
發(fā)明者潘廣勤, 夏和生, 張耀亨, 盧燦輝, 李亮, 張軍華, 齊永新, 崔樹勛, 劉秀蘭, 劉鵬波, 曹耀強(qiáng), 毛兵, 肖軍, 黃英, 張霖, 張英杰 申請(qǐng)人:中國(guó)石油蘭州石油化工公司