專利名稱：：一種阻燃含磷環(huán)氧樹脂及其制備方法以及含有該阻燃含磷環(huán)氧樹脂的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂及其制備方法以及環(huán)氧樹脂組合物，尤其是涉及一種阻燃含磷環(huán)氧樹脂及其制備方法以及含有該阻燃含磷環(huán)氧樹脂組合物。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧樹脂組合物因其性優(yōu)良而廣泛用于電子和電子設(shè)備領(lǐng)域，如電子電器領(lǐng)域線路板，但為了防火安全，通常需要另外賦予其阻燃性，目前，通常采用卣化物，主要以含溴的溴化環(huán)氧樹脂，特別是四溴雙酴A環(huán)氧樹脂為阻燃劑，這種溴化環(huán)氧樹脂具有良好的阻燃效果，但是這種溴化環(huán)氧樹脂在燃燒時(shí)可能產(chǎn)生含有溴化氫的腐蝕性氣體煙霧；此外，上述溴化環(huán)氧樹脂燃燒時(shí)還有可能產(chǎn)生有毒的溴化二噁烯(dioxin)呋喃類物質(zhì)，不利于環(huán)境保護(hù)的要求，鑒于此，無(wú)卣阻燃替代技術(shù)的需求十分迫切。.研究表明，在高聚物分子鏈中引入少量磷元素，不僅能使材料具備阻燃性能，同時(shí)能夠保持良好的阻燃耐久性。目前，國(guó)內(nèi)外研究較多的是將9，10-二氬-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物(DOPO)以及其衍生物ODOPB與液態(tài)環(huán)氧樹脂反應(yīng)合成不同含磷量的含磷環(huán)氧樹脂，并用配以相應(yīng)的固化劑以及其他助劑得到的環(huán)氧樹脂固化物具有良好的阻燃性能和熱性能；但是DOPO以及其衍生物ODOPB本身的合成步驟復(fù)雜，工藝條件苛刻，含磷環(huán)氧樹脂的價(jià)格昂責(zé),故成本較高；并且含有這類無(wú)鹵含磷環(huán)氧樹脂的組合物4艮難同時(shí)滿足耐熱性和柔韌性的性能要求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中阻燃含磷環(huán)氧樹脂含有鹵化物而產(chǎn)生腐蝕性氣體煙霧的問(wèn)題，提供一種不含g化物的阻燃含磷環(huán)氣樹脂。本發(fā)明的另一目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中含磷環(huán)氧樹脂合成步驟復(fù)雜、成本高的問(wèn)題，提供一種合成步驟簡(jiǎn)單、低成本的含磷環(huán)氧樹脂的制備方法。本發(fā)明的再一目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中阻燃含磷環(huán)氧樹脂組合物的耐熱性和柔韌性不能同時(shí)滿足的問(wèn)題，提供一種耐熱性和柔韌性的性能較好的阻燃含磷環(huán)氧樹脂的組合物。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是提供一種阻燃含磷環(huán)氧樹脂，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中n=l-10,優(yōu)選n-l-3。所述的阻燃含磷環(huán)氧樹脂的磷重量含量為2.0-3.0%。所述的阻燃含*舞環(huán)氧樹脂的分子量為800-1000,環(huán)氣當(dāng)量為120-300g/eq。本發(fā)明還提供一種含磷環(huán)氧樹脂的制備方法，其包括下列步驟(a)先將間苯二酚用二曱苯溶解，加入到反應(yīng)裝置中；然后逐漸滴加苯基磷酰二氯，將滴加時(shí)間控制在2-5小時(shí)；待滴加完后，連續(xù)反應(yīng)5-10小時(shí)；(b)將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水清洗,然后在真空烘箱中烘2-4小時(shí)，除去溶劑和水分，再用四氬呋喃進(jìn)行重結(jié)晶，最終得到深紫色粘稠液狀二苯氧基-(3-羥基)苯基磷氧化物；(c)將二苯氧基-(3-羥基)苯基磷氧化物與環(huán)氧樹脂加入到反應(yīng)裝置中，控制反應(yīng)溫度在65-80'C之間，反應(yīng)1-3小時(shí)，即得到含磷環(huán)氧樹脂。上述的(c)步驟中所屬的環(huán)氧樹脂是線性酚醛環(huán)樹脂或雙酚A環(huán)氧樹酯中的一種或兩者的組合。本發(fā)明還提供一種阻燃含磷環(huán)氧樹脂組合物，其組成按重量份計(jì)包括含磷環(huán)氧樹脂45-60，橡膠納米粒子5-12,無(wú)鹵固化劑3-10,固化促進(jìn)劑0.l-l，溶劑30-50。所述的含磷環(huán)氧樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為0或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中n=l-10，優(yōu)選n-l-3。所述的含磷環(huán)氧樹脂的磷重量含量為2.0-3.0%。所述含磷環(huán)氧樹脂的分子量為800-1000，環(huán)氧當(dāng)量為120-300g/eq。所述的橡膠納米粒子為端羧基丁腈橡膠納米粒子或丁苯吡橡膠納米粒子。所述的端羧基丁腈橡膠納米粒子粒徑為50-100nm，丙烯腈的重量含量為26%。所述丁苯吡橡膠納米粒子的粒徑為50-100nm，其中丁二烯的重量含量為70%，苯乙烯的重量含量為15%，乙烯基吡咬重量含量為15%。所述的無(wú)卣固化劑為胺類化合物。所述的胺類化合物是雙氰胺(DICY)、4,4，-二胺基二苯砜(DDS)、4,4，-二氨基二苯曱烷(DDM)、4，4，-二氨基二苯醚(DDE)—種或兩種以上的組合。所述的固化促進(jìn)劑為叔胺或咪唑類化合物。所述的叔胺類固化促進(jìn)劑是卡基二甲胺、2-(二曱基氨基甲基)苯酚等，而所述的咪唑類固化促進(jìn)劑是2-曱基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等.所述的溶劑為有機(jī)苯類、酮類、醚類溶劑中的一種或兩種以上的組合；所述的有機(jī)苯類包括甲苯、二甲苯；酮類包括丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲基異丁基入<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>酮；醚類溶劑包括乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、二乙二醇二曱基醚、二乙二醇二乙基醚等。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)效果是提供了一種阻燃含磷環(huán)氧樹脂及含有該阻燃含磷環(huán)氧樹脂的組合物，由于采用含磷環(huán)氧樹脂取代含渙的溴化環(huán)氧樹脂，不僅阻燃性能優(yōu)良，還符合環(huán)保的要求，并且本發(fā)明的阻燃環(huán)氧樹脂組合物的組分中，采用納米橡膠粒子可以提高橡膠在環(huán)氧樹脂中的納米級(jí)^t程度，從而提高環(huán)氧樹脂的柔韌性和耐熱性，還能提高環(huán)氧樹脂的Tg點(diǎn)，所述的橡膠納米粒子的價(jià)格只相當(dāng)于通常環(huán)氧樹脂增韌用的進(jìn)口固體/液體丁腈橡膠的50%,很大程度上降低了生產(chǎn)成本。同時(shí)采用本發(fā)明所述方法制備的含磷環(huán)氧樹脂合成步驟簡(jiǎn)單、進(jìn)一步降低了成本；且阻燃環(huán)氧樹脂組合物在室溫25。C下可保存時(shí)間超過(guò)6個(gè)月，具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性；其剝離強(qiáng)度達(dá)到13-16N/CM;阻燃性達(dá)到UL94-0等級(jí)。具體實(shí)施方式實(shí)施例1本發(fā)明提供了一種阻燃含磷環(huán)氧樹脂及含有該環(huán)氧樹脂的組合物，其組合物的組成按重量份計(jì)包括含磷環(huán)氧樹脂45-60，橡膠納米粒子5-12,無(wú)鹵固化劑3-10，固化促進(jìn)劑0.1-1，溶劑30-50。所述的含磷環(huán)氧樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>式中，R為:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中n優(yōu)選為1-3。上述的阻燃含磷環(huán)氧樹脂的磷重量含量為2.0-3.0%,所述的阻燃含磷環(huán)氧樹脂的分子量為800-1000，環(huán)氧當(dāng)量為120-300g/eq。所述阻燃含磷環(huán)氧樹脂組合物的按重量份計(jì)的配比如表1所示<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表l上表中，配方1-2中的含磷環(huán)氧樹脂組合物中，含磷環(huán)氧樹脂為EP-1，磷含量為2.3wt%、環(huán)氧當(dāng)量為192g/eq;橡膠納米粒子為端羧基丁腈橡膠納米粒子(VP501);所述的無(wú)鹵固化劑分別為雙氰胺(DICY)和4,4，-二氨基二苯砜(DDS)、固化促進(jìn)劑分別為2-甲基咪唑和2-乙基-4甲基咪唑；溶劑為丁酮。配方3-4中，含磷環(huán)氧樹脂為EP-1，磷的重量含量為2.3%、環(huán)氧當(dāng)量為192g/eq;橡膠納米粒子為丁苯吡橡膠粒子(vp701);所述的無(wú)卣固化劑分別為4,4，-二氨基二苯砜(DDS)和4，4，-二氨基二苯曱烷(DDM)、固化促進(jìn)劑為2-乙基-4曱基咪唑，溶劑分別為丁酮和乙二醇單丁醚。配方5-6中，含磷環(huán)氧樹脂為EP-2，磷的重量含量為2.2°/。、環(huán)氧當(dāng)量為200g/eq;橡膠納米粒子端羧基丁腈橡膠納米粒子(VP501),所述的無(wú)卣固化劑分別為雙氰胺(DICY)和4，4，-二氨基二笨颯(DDS)、固化促進(jìn)劑分別為2曱基咪唑和2-乙基-4-曱基咪唑，溶劑為丁酮。配方7-8中，含磷環(huán)氧樹脂為EP-2,磷的重量含量為2.2%、環(huán)氧當(dāng)量為200g/eq;橡膠納米粒子為丁苯吡橡膠粒子(vp701);所述的無(wú)囟固化劑為4，4，-二氨基二苯甲烷(DDM)、固化促進(jìn)劑為2-乙基-4-曱基咪唑；溶劑為乙二醇單丁醚。本發(fā)明所述的組合物中，所采用的含磷環(huán)氧樹脂采本發(fā)明所制得，所述的端羧基丁腈橡膠納米粒子(商品名納普VP501)和丁苯吡橡膠納米粒子(商品名納普VP701),購(gòu)自北京北化研新技術(shù)公司；其余原材料均為市購(gòu)。本發(fā)明提供的阻燃含磷環(huán)氧樹脂組合物，其按以下方法制得將本發(fā)明制得的環(huán)氧樹脂與橡膠納米粒子以及溶劑在室溫下混合好，靜置18-24小時(shí)，然后用超聲細(xì)胞粉碎機(jī)分敉5-20min;再在配備冷凝裝置的三口燒瓶中90-130。C下快速攪拌1-3小時(shí)，攪拌均勻后將溫度降至45-7(TC加入劑量好的固化劑和固化促進(jìn)劑，最后在真空度為0.03-0.06MPa下抽真空脫氣泡10-30min,即得到本發(fā)明所述的阻燃環(huán)氧樹脂組合物。上述方法中添加溶劑調(diào)制成固含量為40-65wt%、粘度為400-600cps/25。C環(huán)氧樹脂清漆，以便于涂布使用。其使用方法是，在反應(yīng)溫度為120-180r下固化該組合物，固化時(shí)間為60-180min。比較例1該對(duì)比例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的阻燃環(huán)氧樹脂組合物。將IOO份四溴雙酚A環(huán)氧樹脂(商品名為EX-23-A80,無(wú)錫石油化工廠)、20份改性橡膠(商品名為Hycarl042，南帝化工)、固化劑4,4，-二#^二苯砜(DDS)20份、固化促進(jìn)劑2-乙基-4甲基咪唑1.0份以及溶劑丁酮150份配制成粘度為480cps/25。C環(huán)氧樹脂清漆。比較例2該對(duì)比例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的阻燃環(huán)氧樹脂組合物。將100份含磷環(huán)氧樹脂(商品明為E-2175，無(wú)錫阿科力化工有限公司，固含量為75Wty。，含磷2.5-2.麵)、15份改性橡膠(商品名為:Hycar腦,南帝化工)、固化劑4，4，-二氨基二^%(003)15份、固化促進(jìn)劑2-乙基-4曱基咪唑1.0份以及溶劑丁酮120份配制成粘度為495cps/25C環(huán)氧樹脂清漆。性能測(cè)試分別采用下述方法測(cè)定包含實(shí)施例1-8和對(duì)比例制得的環(huán)氧樹脂組合物的固化物的性能，其性能結(jié)果如表2。阻燃性根據(jù)UL94阻燃性實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度用DSC法，在德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的STA449CJUPITER儀器上測(cè)定；彎曲強(qiáng)度/彎曲模量按照GB9341-88方法測(cè)定；沖擊強(qiáng)度按照GB1843-96方法測(cè)定；銅箔剝離強(qiáng)度根據(jù)JIS-C-6481標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表2沒(méi)有發(fā)明人補(bǔ)充的對(duì)比例2的測(cè)試結(jié)果，請(qǐng)將發(fā)明人補(bǔ)充的對(duì)比例2的測(cè)試結(jié)果加到表2中。從表2可見，本發(fā)明所述的阻燃含磷環(huán)氧樹脂組合物，不僅具有良好的阻燃性能，其機(jī)械性能也很優(yōu)良。實(shí)施例2本發(fā)明提供一種P且燃含磷環(huán)氧樹脂的制備方法，其包括下列步驟(a)先將100份間苯二酚用90份二甲苯溶解，加入到帶有攪拌、回流冷凝器的反應(yīng)裝置中；然后逐漸滴加40份苯基磷酰二氯，將滴加時(shí)間控制在3小時(shí)，反應(yīng)溫度控制在130°C;待滴加完后，連續(xù)反應(yīng)7小時(shí)；(b)將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水清洗，然后在在120。C真空烘箱中烘2小時(shí)，除去溶劑和水分，再用四氬呋喃進(jìn)行重結(jié)晶，得到二苯M-(3-羥基)苯基磷氧化物；(c)將35份二苯氧基-(3-羥基)苯基磷氧化物與120份線性紛醛環(huán)氧樹脂加入到帶有攪拌、回流冷凝器的反應(yīng)裝置中，控制反應(yīng)溫度在80。C左右，反應(yīng)2小時(shí)，即得到含磷環(huán)氧樹酯EP-l,環(huán)氧當(dāng)量為192g/eq。上述方法中，所述間苯二酚購(gòu)自南京化工廠，苯膦酰二氯(DCPPO)購(gòu)自山東淄博都邦化工有限公司；所述的線性盼醛型環(huán)氧樹脂購(gòu)自無(wú)錫樹脂廠，相對(duì)分子量為600,環(huán)氧當(dāng)量為168-175g/eq;其他試劑為市售。實(shí)施例3本發(fā)明提供一種阻燃含磷環(huán)氧樹脂的制備方法，其包括下列步驟先按實(shí)施例2所述方法制得二苯氧基-(3-羥基)笨基磷氧化物，再將35份二苯氧基-(4-羥基)苯基磷氧化物與60份線性雙酚環(huán)氧樹脂以及70份雙酚A環(huán)氧樹脂加入到帶有攪拌、回流冷凝器的反應(yīng)裝置中，控制反應(yīng)溫度在75。C之間,反應(yīng)2小時(shí)，即得到含磷環(huán)氧樹脂EP-2，環(huán)氧當(dāng)量為200g/eq。本實(shí)施例的雙酚A環(huán)氧樹脂購(gòu)自無(wú)錫樹脂廠，相對(duì)分子量為700，環(huán)氧當(dāng)量為180-198g/eq,其他材料來(lái)源同實(shí)施例2。權(quán)利要求1、一種阻燃含磷環(huán)氧樹脂，其結(jié)構(gòu)式如下式中，R為或其中，X為A或B其中n＝1-10。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的阻燃含磷環(huán)氧樹脂，其特征在于所述的結(jié)構(gòu)式中，優(yōu)選n-l-3。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的阻燃含磷環(huán)氧樹脂，其特征在于所述的2其中，X為A或B:A=—CH2—CH—CH2—OIOH含磷環(huán)氧樹脂的磷重量含量為2.0-3.0%。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的阻燃含磷環(huán)氧樹脂，其特征在于所述含磷環(huán)氧襯脂的分于量為700-1000，環(huán)氧當(dāng)量為U0-300g/eq。5、一種含磷環(huán)氧樹脂的制備方法，其包括下列步驟(a)先將間苯二酚用二甲苯溶解后，加入到反應(yīng)裝置中；然后逐漸滴加苯膦酰二氯,將滴加時(shí)間控制在2-5小時(shí)；待滴加完后，連續(xù)反應(yīng)5-10小時(shí)；(b)將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水清洗，然后在真空烘箱中烘2-4小時(shí)，除去溶劑和水分，再用四氬呋喃進(jìn)行重結(jié)晶，最終得到二苯氧基-(3-羥基)苯基磷氧化物；(c)將二苯氧基-(3-羥基)苯基磷氧化物與環(huán)氧樹脂加入到反應(yīng)裝置中，控制反應(yīng)溫度在65-8(TC之間，反應(yīng)1-3小時(shí)，即得到含礴環(huán)氧樹脂。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的阻燃含磷環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于所述的(c)步驟中環(huán)氧樹脂可以是線性酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂中的任意一種或者兩種以上的組合。7、一種阻燃含磷環(huán)氧樹脂組合物，其組成按重量份計(jì)包括含磷環(huán)氣樹脂45-60，橡膠納米粒子5-12，無(wú)由固化劑3-10,固化促進(jìn)劑O.l-l，溶劑30-50。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的阻燃含磷環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述的含磷環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，R為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中n=l-10。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的阻燃含磷環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述的所述的結(jié)構(gòu)式中，優(yōu)選n-l-3。10、根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的含磷環(huán)氧樹脂，其特征在于所述的含磷環(huán)氧樹脂的磷重量含量為2.0-3.0%。11、根據(jù)權(quán)利要求10所述的含磷環(huán)氧樹脂，其特征在于所迷含磷環(huán)氧樹脂的分子量為700-1000，環(huán)氧當(dāng)量為120-300g/eq。12、根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的含磷環(huán)氧樹脂，其特征在于所述的橡膠納米粒子為端羧基丁腈橡膠納米粒子或丁苯吡橡膠納米粒子。13、根據(jù)權(quán)利要求12所述的含磷環(huán)氧樹脂，其特征在于所述的端羧基丁腈橡膠納米粒子粒徑為50-lOOnm，其中丙烯腈的重量含量為26%。其中，X為A或B:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>14、根據(jù)權(quán)利要求12所述的阻燃含磷環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述丁苯吡橡膠納米粒子的粒徑為50-100nm，其中丁二烯的重量含量為70%,苯乙烯的重量含量為15%，乙烯基吡夂重量含量為15%。15、根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的阻燃含磷環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述的無(wú)卣固化劑為胺類化合物。16、根據(jù)權(quán)利要求15所述的阻燃含磷環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述的胺類化合物是雙氰胺(DICY)、4，4，-二胺基二苯砜(DDS)、4，4，-二氨基二苯曱烷(DDM)或4,4，-二氨基二苯醚(DDE)中一種或兩種以上的組合。17、根據(jù)權(quán)利要求15所述的阻燃含磷環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述的固化促進(jìn)劑為叔胺或咪唑類化合物。18、根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的阻燃含磷環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于所述的溶劑為有機(jī)苯類、酮類、醚類溶劑中的一種或兩種以上的組合。全文摘要本發(fā)明涉及一種適用于電子電器封裝的阻燃含磷環(huán)氧樹脂及其制備方法以及含有該含磷環(huán)氧樹脂組合物，該組合物組成按重量份計(jì)包括含磷環(huán)氧樹脂45-60，橡膠納米粒子5-12，無(wú)鹵固化劑3-10，固化促進(jìn)劑0.1-1，溶劑30-50。由于該組合物采用含磷環(huán)氧樹脂取代含溴的溴化環(huán)氧樹脂，不僅阻燃性能優(yōu)良，還符合環(huán)保的要求，并且本發(fā)明的阻燃環(huán)氧樹脂組合物的組分中，采用納米橡膠粒子可以使橡膠在環(huán)氧樹脂中達(dá)到納米級(jí)分散程度，從而提高環(huán)氧樹脂的柔韌性；還能提高環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg點(diǎn))，從而提高環(huán)氧樹脂組合物的耐熱性，且很大程度上降低了生產(chǎn)成本。同時(shí)采用本發(fā)明所述方法制備的含磷環(huán)氧樹脂合成步驟簡(jiǎn)單、進(jìn)一步降低了成本。文檔編號(hào)C08G59/00GK101165076SQ20061006318公開日2008年4月23日申請(qǐng)日期2006年10月17日優(yōu)先權(quán)日2006年10月17日發(fā)明者楊志祥申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司