專利名稱：高分子聚酮的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種功能高分子聚酮的制備方法。具體地講，本發(fā)明涉及一種烯烴與一氧化碳交替共聚合成聚酮的方法。
背景技術：
α-烯烴與一氧化碳交替共聚合成的聚酮是一類新型熱塑性高分子材料，與傳統(tǒng)的聚合物塑料比較，它具有三大優(yōu)勢(1)合成聚酮的原料之一一氧化碳廉價易得。(2)聚酮具有光降解和生物降解特性，是一種綠色環(huán)保材料。(3)聚酮中羰基可進一步化學修飾，用于發(fā)展其他類型的功能高分子材料。Shell和Bp公司已將聚酮高分子材料的合成過程工業(yè)化，商品名分別為Carilon和Ketonex。聚酮高分子已被加工成纖維，膜，黏合劑，抗蝕劑，包裝材料等應用于汽車、電子、生活用品領域。
上世紀九十年代初，手性配體改性的Pd絡合物催化劑被應用于α-烯烴與一氧化碳不對稱交替共聚反應研究中。產物手性聚酮具有普通聚酮的一般特性，還可作為性能優(yōu)異的壓電，熱電和鐵電材料應用于光電裝置中，預期在拆分對映異構體的色譜手性固定相，手性功能膜材料等方面也具有新的應用前景。已有研究結果證明手性配體對手性聚酮的合成發(fā)揮了非常重要的作用。Consiglio，Sen，和Nozaki等在丙烯與一氧化碳的交替共聚反應中分別使用(S)-BICHEP(Macromol.Chem.Phys.，1996，197，355)，Me-DUPHOS，(Macromolecules，1994，27，2694；J.Am.Chem.Soc.，1995，117，4455)；(R，S)-BINAPHOS(J.Am.Chem.Soc.，1995，117，9911)等手性配體，手性催化劑體系的結構為[L2PdX2]n+，L2代表螯合的手 BICHEP Me-DUPHOS (R，S)-BINAPHOS性雙齒碳膦配體，X代表弱配位或非配位陰離子配體，或是中性配體，產物聚酮的立構規(guī)整度幾乎達到100％。
聯(lián)吡啶型的手性雙齒膦配體(R)-P-PHOS與手性配體(S)-BICHEP有相似立體結構，是目前報道的同類配體中唯一不怕氧的膦配體。它已經被成功應用于不對稱合成反應中，如氫化和雙甲氧基羰化等反應。在進行苯乙烯的雙甲氧基羰化時，主產物琥珀酸二甲酯的ee值達到88％，還發(fā)現(xiàn)生成少量的低分子量聚合物(J.Mol.Catal.AChem.，2003，196，171)?；诖藢嶒灲Y果，我們在丙烯與一氧化碳的對映選擇性交替共聚反應中，首次使用配體(R)-P-Phos制備新型手性催化劑，首次分別在有機溶劑和離子液體反應體系中，成功地合成手性功能高分子聚酮。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種合成功能高分子聚酮的制備方法。
本發(fā)明通過如下措施來實現(xiàn)一種高分子聚酮的制備方法，其特征在于，該方法將手性催化劑[(R)-P-Phos]Pd(OAc)2作為主催化劑；強Lewis酸BF3·Et2O作為助催化劑；反應介質選自離子液體與甲醇組成的混合溶劑；反應物為丙烯、一氧化碳氣體，在50℃～80℃，2.0～6.0MPa的CO壓力下反應3-10小時，不對稱羰化生成功能高分子聚酮；其中離子液體選自[BMIM]PF6，[HMIM]PF6，[OMIM]PF6，[BMIM]BF6或[HPy]PF6。
本發(fā)明手性催化劑[(R)-P-Phos]Pd(OAc)2與BF3·Et2O的摩爾比為1∶2～4。
本發(fā)明離子液體與甲醇的體積比為10～20∶1。
本發(fā)明選用的助催化劑為強Lewis酸BF3·Et2O，在乙醚溶液中，BF3質量百分含量為45-48％。
Pd(OAc)2與丙烯的摩爾比為1∶10000～20000。
Pd(OAc)2與離子液體的摩爾比為1∶300～500。
本發(fā)明的手性配體(R)-P-Phos及所用離子液體的結構如下表示
實驗室中手性催化劑[(R)-P-Phos]Pd(OAc)2的合成過程如下將Pd(OAc)2和手性配體(R)-P-Phos加入到CH2Cl2和CH3OH中，然后加入BF3·Et2O，室溫攪拌，在真空線上抽干溶劑。
在離子液體體系中合成手性聚酮的過程如下將手性催化劑和離子液體以及CH3OH混合，將其轉入反應釜中，用丙烯置換，在冷卻下充入丙烯和所需壓力的一氧化碳，在50℃～80℃下反應，冷卻至室溫后，放空未反應的氣體，加入冷甲醇沉降，得到淺灰色的固體，將其過濾，并用甲醇洗滌數次，然后在真空線上加熱干燥，稱重。
本發(fā)明的一切操作都是在無水無氧條件下進行。將催化劑及反應介質加入不銹鋼高壓反應釜中，用丙烯置換后，在冷凍條件下充入丙烯，再充入所需一氧化碳壓力，加熱到反應溫度并維持3～10小時，冷卻后放空未反應的氣體，并加入冷的甲醇進行沉降，過濾后得到淺灰色的固體。
本發(fā)明使用的手性配體(R)-P-Phos對丙烯和一氧化碳的交替共聚具有很好的催化活性；離子液體已經有非常成熟的合成方法。丙烯和一氧化碳的交替共聚在有機體系和離子液體里面都能很好的進行，其后處理也很簡單。相對于有機體系，在上述離子液體里面生成的聚酮不僅分子量增加，而且分散度也變窄，具有中等的立構規(guī)整度。
本發(fā)明有以下優(yōu)點1、使用少量強Lewis酸BF3·Et2O代替通常使用的大量氧化劑。
2、在離子液體[BMIM]PF6，[HMIM]PF6，[BMIM]BF6或[HPy]PF6體系中，聚合反應的生產效率提高。
3、在離子液體[BMIM]PF6，[HMIM]PF6，[BMIM]BF6或[HPy]PF6體系中，聚合物的分子量增大，分散度變窄。
4、產物聚酮具有較好的區(qū)域規(guī)整度和中等的立構規(guī)整度。
具體實施例方式
實施例1將Pd(OAc)2(10.3mg，0.046mmol)，(R)-P-Phos(23.0mg，0.046mmol)的混合物加入到燒瓶中，并用氮氣置換空氣三次，在氮氣保護下加入25mL CH2Cl2和2mL CH3OH，以及2個當量的BF3·Et2O溶液，在室溫下攪拌一個小時，在真空線上抽干有機溶劑，合成橙色的手性催化劑[(R)-P-Phos]Pd(OAc)2。
制備的催化劑，加入到4mL的[BMIM]PF6和0.4mL的甲醇中，然后將其轉入反應釜中，用丙烯置換，在冷卻下充入35g的丙烯和4.0MPa一氧化碳的壓力，升溫至50℃，反應5小時。冷卻至室溫后，放空未反應的氣體，用冷的甲醇進行沉降，過濾得到淺灰色的固體并用甲醇洗滌，在真空線加熱干燥，稱重得1.29g，數均分子量Mn1.1×104，分散度1.3，摩爾旋光度[Φ]D20(c，5mg/mL，CH2Cl2)+35.2°。
實施例2如實施例1制備的催化劑，加入到4mL的[HMIM]PF6和0.4mL的甲醇中，然后將其轉入反應釜中，用丙烯置換三次，在冷卻下充入35g的丙烯和所需要4.0MPa的一氧化碳，升溫至50℃，反應5小時，記錄壓降。冷卻至室溫后，放空未反應的氣體，用冷凍的甲醇進行沉降，過濾得到淺灰色的固體并用甲醇洗滌幾次，在真空線加熱干燥，稱重得2.06g，數均分子量Mn5.1×103，分散度1.2，摩爾旋光度[Φ]D20(c，5mg/mL，CH2Cl2)+11.9°。
實施例3如實施例1制備的催化劑，加入到4mL的[OMIM]PF6和0.4mL的甲醇中，然后將其轉入反應釜中，用丙烯置換，在冷卻下充入35g的丙烯和4.0MPa的一氧化碳，升溫至50℃，反應5小時，記錄壓降。冷卻至室溫后，放空未反應的氣體，用冷凍的甲醇進行沉降，過濾得到淺灰色的固體并用甲醇洗滌幾次，在真空線加熱干燥，稱重得0.97g，數均分子量Mn5.8×103，分散度6.1，摩爾旋光度[Φ]D20(c，5mg/mL，CH2Cl2)+14.7°。
實施例4如實施例1制備的催化劑，加入到4mL的[HPy]PF6和0.4mL的甲醇中，然后將其轉入反應釜中，用丙烯置換，在冷卻下充入35g的丙烯和4.0MPa一氧化碳，升溫至50℃，反應5小時，記錄壓降。冷卻至室溫后，放空未反應的氣體，用冷凍的甲醇進行沉降，過濾得到淺灰色的固體并用甲醇洗滌幾次，在真空線加熱干燥，稱重得1.54g，數均分子量Mn2.6×103，分散度1.1，摩爾旋光度[Φ]D20(c，5mg/mL，CH2Cl2)+11.2°。
實施例5離子液體采用[OMIM]PF6，其它與實施例2相同，制備高分子聚酮。
實施例6離子液體采用[BMIM]BF6，其它與實施例4相同，制備高分子聚酮。
權利要求
1.一種高分子聚酮的制備方法，其特征在于，該方法將手性催化劑[(R)-P-Phos]Pd(OAc)2作為主催化劑；強Lewis酸BF3·Et2O作為助催化劑；反應介質選自離子液體與甲醇組成的混合溶劑；反應物為丙烯、一氧化碳氣體，在50℃～80℃，2.0～6.0MPa的CO壓力下反應3-10小時，不對稱羰化生成功能高分子聚酮；其中離子液體選自[BMIM]PF6，[HMIM]PF6，[OMIM]PF6，[BMIM]BF6或[HPy]PF6。
2.如權利要求1中所述的方法，其特征在于，手性催化劑[(R)-P-Phos]Pd(OAc)2與BF3·Et2O的摩爾比為1∶2～4。
3.如權利要求1中所述的方法，其特征在于，離子液體與甲醇的體積比為10～20∶1。
4.如權利要求1中所述的方法，其特征在于，[(R)-P-Phos]Pd(OAc)2與丙烯的摩爾比為1∶10000～20000。
5.如權利要求1中所述的方法，其特征在于，[(R)-P-Phos]Pd(OAc)2與離子液體的摩爾比為1∶300～500。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種功能高分子聚酮的制備方法。具體地講，本發(fā)明涉及一種烯烴與一氧化碳交替共聚合成聚酮的方法。該方法將手性催化劑[(R)－P－Phos]Pd(OAc)
文檔編號C08G67/02GK101077909SQ20061004289
公開日2007年11月28日 申請日期2006年5月26日 優(yōu)先權日2006年5月26日
發(fā)明者王來來, 王海君, 陳新滋 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所