專利名稱：補(bǔ)強(qiáng)性促進(jìn)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及橡膠硫化促進(jìn)劑的合成和填料補(bǔ)強(qiáng)橡膠領(lǐng)域。具體是指一種補(bǔ)強(qiáng)性促進(jìn)劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
橡膠硫化促進(jìn)劑是指加入橡膠膠料后能促使硫化劑活化，從而加速硫化劑與橡膠分子間的交聯(lián)反應(yīng)，達(dá)到縮短硫化時(shí)間、降低硫化溫度效果的物質(zhì)。硫化促進(jìn)劑包括噻唑類、次磺酰胺類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、胍類、黃原酸鹽類等品種。優(yōu)良的硫化促進(jìn)劑應(yīng)該具備下列條件(1)硫化速度快，硫化溫度低；(2)焦燒時(shí)間長(zhǎng)，操作安全；(3)硫化平坦性好；(4)硫化膠具有優(yōu)良的性能；(5)無毒、無臭、無污染；(6)來源易，價(jià)格低。
橡膠配方中廣泛使用各種填料如炭黑、白炭黑、陶土、碳酸鈣、滑石粉等，其中炭黑、氣相法白炭黑等屬于補(bǔ)強(qiáng)性填料，陶土、碳酸鈣、滑石粉等屬于非補(bǔ)強(qiáng)性填料。研究表明，加強(qiáng)填料和橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的相互作用，能有效地提高填料的補(bǔ)強(qiáng)效果。即使是非補(bǔ)強(qiáng)性填料，經(jīng)過適當(dāng)?shù)谋砻娓男允蛊渑c橡膠網(wǎng)絡(luò)之間形成強(qiáng)的結(jié)合，也能產(chǎn)生程度不同的補(bǔ)強(qiáng)作用。
傳統(tǒng)的硫化促進(jìn)劑僅起促進(jìn)硫化的作用。當(dāng)前促進(jìn)劑的發(fā)展方向是兼?zhèn)淞蚧⒋龠M(jìn)、活化、防焦功能且無污染，但未見有促進(jìn)劑能同時(shí)提高填料補(bǔ)強(qiáng)效果的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種補(bǔ)強(qiáng)性促進(jìn)劑，該促進(jìn)劑不僅具有優(yōu)良的促進(jìn)硫化功能，而且能加強(qiáng)填料與橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)合，使填料的補(bǔ)強(qiáng)效果將更顯著。
本發(fā)明的目的還在于提供所述補(bǔ)強(qiáng)性促進(jìn)劑的制備方法。
本發(fā)明的補(bǔ)強(qiáng)性促進(jìn)劑，其分子結(jié)構(gòu)如下式所示
式中左側(cè)為苯并噻唑次磺酰胺基團(tuán)，R是C1-11烷基鏈，Y為羧基或羥基。
這種補(bǔ)強(qiáng)性促進(jìn)劑的制備方法包括以下步驟(1)在0.1～1M NaOH溶液中加入2-硫醇基苯并噻唑(促進(jìn)劑M)，配成溶液；(2)加入伯胺類化合物；(3)緩慢滴入氧化劑，在20～90℃反應(yīng)0.5～24小時(shí)；(4)用無機(jī)酸中和及酸化步驟(3)得到的產(chǎn)物，將沉降物過濾，用去離子水洗滌，干燥，得到粉末產(chǎn)物；上述反應(yīng)物各組分的重量份數(shù)為硫醇基苯并噻唑100份，伯胺類化合物20～250份，氧化劑20～200份。
所述伯胺類化合物的結(jié)構(gòu)式為H2N-R-Y，式中左側(cè)為伯胺基，R是C1-11烷基鏈，Y為羧基或者羥基，使用其中的一種或者一種以上的混合物。
伯胺類化合物的作用是伯胺端基和硫化促進(jìn)劑M發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將另一端的極性端基帶入促進(jìn)劑分子結(jié)構(gòu)中，從而得到具有補(bǔ)強(qiáng)性的硫化促進(jìn)劑。
氧化劑采用過氧化氫或次氯酸鈉，緩慢滴加。
所用無機(jī)酸是濃度為0.1～10M的鹽酸、磷酸、硫酸中的一種或一種以上混合物。
本發(fā)明制備的補(bǔ)強(qiáng)性促進(jìn)劑從化學(xué)結(jié)構(gòu)上屬于次磺酰胺類促進(jìn)劑，具有次磺酰胺類促進(jìn)劑的優(yōu)良特性，如誘導(dǎo)期長(zhǎng)、硫化速度快、硫化曲線平坦、硫化膠綜合性能好等。與傳統(tǒng)次磺酰胺類促進(jìn)劑不同的是，其分子的一端帶有羧基或羥基等反應(yīng)性基團(tuán)，在硫化過程中能和炭黑、白炭黑、粘土、碳酸鈣等填料的表面基團(tuán)反應(yīng)或形成氫鍵，在促進(jìn)硫化的同時(shí)使填料與橡膠分子鏈產(chǎn)生牢固的結(jié)合，提高補(bǔ)強(qiáng)效果，進(jìn)一步提高硫化膠的綜合性能。
本發(fā)明的補(bǔ)強(qiáng)性促進(jìn)劑在分解時(shí)不會(huì)產(chǎn)生致癌的亞硝胺結(jié)構(gòu)，屬于環(huán)保型促進(jìn)劑。
本發(fā)明得到的補(bǔ)強(qiáng)性促進(jìn)劑在促進(jìn)橡膠硫化和加強(qiáng)填料補(bǔ)強(qiáng)效果方面有廣泛的應(yīng)用前景，特別是在橡膠/蒙脫土納米復(fù)合材料和橡膠/白炭黑納米復(fù)合材料的制備方面，能顯著提高填料的補(bǔ)強(qiáng)效果，獲得更優(yōu)良的綜合性能。


圖1是實(shí)施例中表1所列混煉膠的硫化曲線圖；圖2是實(shí)施例中表3所列混煉膠的硫化曲線圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1第一步 將100g硫化促進(jìn)劑M溶于1200g 0.1M NaOH溶液中制備成溶液；第二步 將氨基乙酸45克加入上述溶液中，攪拌均勻；第三步 將30％過氧化氫45g緩慢滴加到85℃的上述溶液中，保持85℃反應(yīng)1小時(shí)。
第四步 將所得到產(chǎn)物加入0.1M鹽酸中和，酸化，得到沉降物，過濾，用去離子水洗滌，在60℃下干燥12小時(shí)。
所得到產(chǎn)物為灰白色粉末，命名為GBS。紅外光譜(FTIR)和核磁共振(NMR)結(jié)果顯示其分子中含有羥基、羰基、胺基、噻唑基等結(jié)構(gòu)。
用產(chǎn)物GBS制備的天然橡膠/蒙脫土納米復(fù)合材料及相關(guān)材料的基本配方見表1，相應(yīng)的混煉膠硫化曲線見圖1。從圖1可見，補(bǔ)強(qiáng)性促進(jìn)劑GBS具有次磺酰胺類促進(jìn)劑的誘導(dǎo)期長(zhǎng)、硫化速度快、硫化曲線平坦等優(yōu)良特性；當(dāng)加入有機(jī)蒙脫土后，由于補(bǔ)強(qiáng)性促進(jìn)劑GBS在促進(jìn)硫化的同時(shí)能使蒙脫土與橡膠分子鏈產(chǎn)生牢固的結(jié)合，因此膠料的平衡扭矩顯著增大，顯著高于使用促進(jìn)劑CZ的膠料。
表2是用GBS做促進(jìn)劑得到的天然橡膠/蒙脫土納米復(fù)合材料及相應(yīng)的對(duì)比材料的力學(xué)性能。可以看出，用促進(jìn)劑CZ制備的納米復(fù)合材料中有機(jī)蒙脫土的補(bǔ)強(qiáng)性能不明顯，而用補(bǔ)強(qiáng)性促進(jìn)劑GBS制備的納米復(fù)合材料的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度等力學(xué)性能顯著提高，顯著高于使用促進(jìn)劑CZ的硫化膠。
表1

注有機(jī)蒙脫土用十六烷基季銨鹽和蒙脫土水相懸浮液離子交換制備。硫化工藝為143℃ XT90。
表2

實(shí)施例2第一步 將100g硫化促進(jìn)劑M溶于1200g 0.5M NaOH溶液中制備成溶液；第二步 將氨基乙酸225克加入上述溶液中，攪拌均勻；
第三步 將30％過氧化氫20g緩慢滴加到30℃的上述溶液中，保持30℃反應(yīng)24小時(shí)。
第四步 將所得到產(chǎn)物加入1M硫酸中和，酸化，得到沉降物，過濾，用去離子水洗滌，在60℃下干燥12小時(shí)。
所得灰白色粉末產(chǎn)物為GBS。紅外光譜(FTIR)和核磁共振(NMR)結(jié)果顯示其分子中含有羥基、羰基、胺基、噻唑基等結(jié)構(gòu)。
用得到的GBS制備的天然橡膠/沉淀白炭黑納米復(fù)合材料及相關(guān)材料的基本配方見表3，相應(yīng)混煉膠的硫化曲線見圖2。從圖2可見，補(bǔ)強(qiáng)性促進(jìn)劑GBS具有次磺酰胺類促進(jìn)劑的誘導(dǎo)期長(zhǎng)、硫化速度快、硫化曲線平坦等優(yōu)良特性；當(dāng)加入改性沉淀白炭黑后，由于補(bǔ)強(qiáng)性促進(jìn)劑GBS在促進(jìn)硫化的同時(shí)能使白炭黑與橡膠分子鏈產(chǎn)生牢固的結(jié)合，因此膠料的平衡扭矩顯著增大，顯著高于使用促進(jìn)劑CZ的膠料。
表4是天然橡膠/白炭黑納米復(fù)合材料及相關(guān)材料硫化膠的力學(xué)性能?？梢钥闯?，用補(bǔ)強(qiáng)性促進(jìn)劑GBS制備的納米復(fù)合材料的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度等力學(xué)性能遠(yuǎn)高于用促進(jìn)劑CZ制備的硫化膠。
表3

注白炭黑用KH560表面改性。硫化工藝為143℃ XT90。
表4

實(shí)施例3第一步 將100g硫化促進(jìn)劑M溶于1200g 1M NaOH溶液中制備成溶液；第二步 將乙醇胺24.0克加入上述溶液中，攪拌均勻；第三步 將30％過氧化氫200g在室溫下緩慢滴加到上述溶液中，然后在70℃反應(yīng)3小時(shí)；第四步 將所得到產(chǎn)物加入10M鹽酸中和，酸化，得到沉降物，過濾，用去離子水洗滌，在60℃下干燥12小時(shí)。
所得到產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜(FTIR)和核磁共振(NMR)結(jié)果顯示其分子中有羥基、胺基、噻唑基等結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例4第一步 將100g硫化促進(jìn)劑M溶于1200g 0.1M NaOH溶液中制備成溶液；第二步 將氨基乙酸45克加入上述溶液中，攪拌均勻；第三步 將15％次氯酸鈉300g緩慢滴加到30℃的上述溶液中，保持30℃反應(yīng)10小時(shí)；第四步 將所得到產(chǎn)物加入1M磷酸中和，酸化，得到沉降物，過濾，用去離子水洗滌，在60℃下干燥12小時(shí)。
所得到產(chǎn)物為灰白色粉末，命名為GBS。經(jīng)紅外光譜(FTIR)和核磁共振(NMR)結(jié)果顯示其分子中有羥基、羰基、胺基、噻唑基團(tuán)等。
實(shí)施例5第一步 將100g硫化促進(jìn)劑M溶于1200g 0.1M NaOH溶液中制備成溶液；第二步 將12-氨基十二烷酸129克加入上述溶液中，攪拌均勻；第三步 將30％過氧化氫90g緩慢滴加到60℃上述溶液中，然后在60℃反應(yīng)6小時(shí)；第四步 將所得到產(chǎn)物加入1M HCl中和，酸化，得到沉降物，過濾，用去離子水洗滌，在60℃下干燥12小時(shí)。
所得到產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜(FTIR)和核磁共振(NMR)結(jié)果顯示其分子中有羥基、羰基、胺基、噻唑基等結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例6第一步 將100g硫化促進(jìn)劑M溶于1200g 0.1M NaOH溶液中制備成溶液；第二步 將2-氨基正丁醇54克加入上述溶液中，攪拌均勻；第三步 將30％過氧化氫90g緩慢滴加到80℃上述溶液中，然后在80℃反應(yīng)1.5小時(shí)；第四步 將所得到產(chǎn)物加入1M鹽酸中和，酸化，得到沉降物，過濾，用去離子水洗滌，在60℃下干燥12小時(shí)。
所得到產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜(FTIR)和核磁共振(NMR)結(jié)果顯示其分子中有羥基、胺基、噻唑基等結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種補(bǔ)強(qiáng)性促進(jìn)劑，其特征是，它具有如下的分子結(jié)構(gòu)式 式中，左側(cè)為苯并噻唑次磺酰胺基團(tuán)，R是C1-11烷基鏈，Y為羧基或羥基。
2.權(quán)利要求1所述的補(bǔ)強(qiáng)性促進(jìn)劑制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)在0.1～1MNaOH溶液中加入2-硫醇基苯并噻唑(促進(jìn)劑M)，配成溶液；(2)加入伯胺類化合物；(3)緩慢滴入氧化劑，在20～90℃反應(yīng)0.5～24小時(shí)；(4)用無機(jī)酸中和及酸化步驟(3)得到的產(chǎn)物，將沉降物過濾，用去離子水洗滌，干燥，得到粉末產(chǎn)物；上述反應(yīng)物各組分的重量份數(shù)為硫醇基苯并噻唑100份，伯胺類化合物20～250份，氧化劑20～200份。所述伯胺類化合物的結(jié)構(gòu)式為H2N-R-Y，式中左側(cè)為伯胺基，R是C1-11烷基鏈，Y為羧基或者羥基，使用其中的一種或者一種以上的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是氧化劑為過氧化氫或次氯酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征是，所用無機(jī)酸是濃度為0.1～10M的鹽酸、磷酸、硫酸中的一種或一種以上的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種兼有促進(jìn)硫化和提高填料補(bǔ)強(qiáng)效果的補(bǔ)強(qiáng)性促進(jìn)劑及其制備方法。該補(bǔ)強(qiáng)性促進(jìn)劑具有如上圖的分子結(jié)構(gòu)式式中左側(cè)為苯并噻唑次磺酰胺基團(tuán)，R是C
文檔編號(hào)C08L21/00GK1869112SQ20061003413
公開日2006年11月29日 申請(qǐng)日期2006年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月9日
發(fā)明者羅遠(yuǎn)芳, 賈德民, 歐陽星 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)