專利名稱：：多層核殼結構的含氟聚合物顆粒及含有它的熱塑性聚烯烴制品的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及多層核殼結構的含氟聚合物顆粒及含有它的熱塑性聚烯烴制品。技術背景眾所周知，利用旋轉螺桿的推動可以使粘性聚合物熔體通過擠出機料筒進入模頭，使聚合物成形為所需的形狀，然后冷卻和凝固成具有一般模頭形狀的產(chǎn)品，可以將熱塑性聚烯烴之類的高分子量聚合物擠出成為成形結構，例如管子、導管、線纜包皮或者薄膜。為了降低生產(chǎn)成本，希望以高速率擠出聚合物。較高的擠出速率可以容易地通過提高擠出機螺桿轉速來獲得。然而，在很高的擠出速率下，擠出物表面粗糙，形成不希望的圖案。這些表面缺陷亦稱為熔體破裂。因此，希望找到在高擠出速率下生產(chǎn)表面光滑的方法。一種有效的方法是聚合物熔體中加入加工助劑，以降低聚合物本體粘度和改進其加工性能。Blatz的美國專利3，125，547公開了一種使用0.01-2.0重量％在加工溫度下為流體狀態(tài)的碳氟聚合物，會降低擠出高密度聚乙烯和低密度聚乙烯以及其它聚烯烴過程中的模頭壓力。此外，使用該添加劑可以顯著提高擠出速率，而不出現(xiàn)熔體破裂。然而，這種碳氟聚合物還存在臨界剪切速率不夠高和消除熔體破裂起效時間慢的問題。美國專利6，642,310發(fā)現(xiàn)在碳氟聚合物中引入聚酯，可以明顯提高臨界剪切速率，同時明顯加快消除熔體破裂起效時間，但是加入聚酯會導致分散困難的問題，從而造成薄膜制品表面晶點的缺陷。因此，需要一種加入熱塑性聚烯烴熔體后既能分散均勻又能顯著提高臨界剪切速率和明顯加快消除熔體破裂起效時間的含氟聚合物加工助劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種在能熱塑性聚烯烴熔體中分散均勻、臨界剪切速率足夠高和消除熔體破裂起效時間足夠快的多層核殼結構的含氟聚合物顆粒，從而在高擠出速率下減少擠出制品的表面缺陷。本發(fā)明的多層核殼結構的含氟聚合物顆粒以其總重量為基準包括a)20-80重量％氟碳聚合物核芯材料，b)5-30重量％由丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物或其混合物構成的中間層，禾口c)15-50重量％熔點為50-100°C的聚合物外層；所述含氟聚合物顆粒的平均粒徑為0.1-10毫米。本發(fā)明還提供一種熱塑性聚烯烴制品，它包括i)1000重量份熱塑性聚烯烴，和ii)0.1-5重量份上述的多層核殼結構的含氟聚合物顆粒。在熱塑性聚烯烴中，添加少量本發(fā)明多層核殼結構的含氟聚合物顆?？梢燥@著減少擠出制品表面缺陷，降低擠出壓力，能夠更快地達到起效時間，同時減少薄膜制品中晶點數(shù)量，提高薄膜透明性。圖1表示本發(fā)明多層核殼結構的含氟聚合物顆粒的一個實施方式的電鏡照片。圖2表示本發(fā)明多層核殼結構的含氟聚合物顆粒加入熱塑性聚烯烴中的顯微分散照片。具體實施方式在本發(fā)明的多層核殼結構的含氟聚合物顆粒中，碳氟聚合物核芯材料一般占含氟聚合物顆?？傊亓康?0-20重量％，優(yōu)選占70-30重量％。該碳氟聚合物核芯材料一般是不飽和含氟單體的均聚物或多種單體的共聚物。含氟單體包括一氯三氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、氟烷基乙烯、氟垸基氟乙烯基醚等含氟烯烴均聚物或共聚物，例如聚四氟乙烯、六氟丙烯-四氟乙烯共聚物F46、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物F26、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物F40、四氟乙烯-乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯-乙烯基醚共聚物等含氟聚合物。該碳氟聚合物核芯材料一般通過自由基乳液聚合法制得，碳氟聚合物顆粒的平均粒徑一般為0.1-0.4微米，優(yōu)選為0.15-0.25微米。該碳氟聚合物的重均分子量一般為10-IOOO萬，優(yōu)選為50-500萬。在本發(fā)明的多層核殼結構的含氟聚合物顆粒中，(甲基)丙烯酸酯共聚物中間層一般占含氟聚合物顆?？傊亓康?0-5重量％，優(yōu)選占30-10重量％。該(甲基)丙烯酸酯共聚物中間層包括甲基丙烯酸CM垸基酯與a,(3-烯鍵不飽和羧酸的共聚物，優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸CM垸基酯與甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸或富馬膽的共聚物，更優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸或馬來酸的共聚物。甲基丙烯酸CM烷基酯單元的含量約占該共聚物的99-70重量％，優(yōu)選為95-75重量是％，a,(3-烯鍵不飽和羧酸單元占該聚合物的1-30重量％，優(yōu)選為5-25重量％。該(甲基)丙烯酸酯共聚物中間層是在上述含氟聚合物乳液和自由基引發(fā)劑的存在下通過原位轉移懸浮聚合，將上述甲基丙烯酸C,-4垸基酯與a,(5-烯鍵不飽和羧酸單體共聚在含氟聚合物乳液顆粒表面上，形成包圍核殼聚合物顆粒的中間層。該(甲基)丙烯酸酯共聚物的重均分子量一般為3000-100000，優(yōu)選為5000-50000。上述聚合反應中所用的自由基引發(fā)劑例如是常用的自由基聚合引發(fā)劑包括但不限定過氧化苯甲酰、偶氮二異丁氰、過氧化氫異丙苯、過氧化氫二叔丁基、過氧化二碳酸乙丙酯、叔丁基過氧化苯甲酸酯、過硫酸鉀、雙氧水等；優(yōu)選過氧化苯甲酰、偶氮二異丁氰、過氧化氫異丙苯等自由基聚合引發(fā)劑。引發(fā)劑的用量為上述甲基丙烯酸CM烷基酯和a,P-烯鍵不飽和羧酸單體總重量的0.01-5%，優(yōu)選為0.1-2%。上述聚合反應的反應溫度一般為50-100°C，優(yōu)選為60-100°C，保持在此溫度下將反應混合物攪拌2-24小時，優(yōu)選攪拌4-12小時。上述聚合反應一般在含水介質(zhì)中進行，優(yōu)選加入自由基聚合反應中常用的電解質(zhì)和穩(wěn)定劑。聚合反應結束后，繼續(xù)攪拌，向反應混合物中加入熔點為50-100。C的外層聚合物熔體或溶液。如果外層聚合物的熔點50。C，則含氟聚合物顆粒在儲存過程中會發(fā)生凝聚，不利于分散。如果熔點高于100。C，則難于熔融，從而難于形成包圍核殼聚合物顆粒中間層的外層。用于形成外層的聚合物包括但不限于聚乙烯蠟、氯化聚乙烯蠟、天然石蠟、天然油脂、硬脂酸皂、蜂蠟、聚醚、聚酯、聚酰胺和它們的混合物，這種聚合物的重均分子量一般為1000-10000，優(yōu)選為1000-5000分子量。這些外層聚合物例如記載在美國專利4，855,360、5,587,429、5，707，569和6,642,310中。優(yōu)選是重均分子量為1000-5000的聚酯，特別是聚己內(nèi)酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯或它們的混合物。在繼續(xù)攪拌的條件下，逐漸將反應混合物的溫度降低到50。C以下，外層聚合物熔體逐漸凝聚在核殼聚合物顆粒中間層的表面上，形成包圍該中間層的外層，填補中間層的空隙，最終形成本發(fā)明的多層核殼結構的含氟聚合物顆粒。然后，一般通過傾析、過濾或離心分離從反應混合物中分離出本發(fā)明的含氟聚合物顆粒，用水洗滌，在溫度不高于50。C的條件下進行干燥，使含水量小于5重量％，優(yōu)選小于1重量％。本發(fā)明的含氟聚合物顆粒的平均粒徑為為0.1-10毫米，優(yōu)選0.2-2毫米。如果粒徑大于10毫米，薄壁制品表面容易產(chǎn)生缺陷。如果粒徑小于0.1毫米，含氟聚合物顆粒消除熔體破裂的起效時間延長同時使用效果不理想。由碳氟聚合物核芯材料和本發(fā)明多層核殼結構的含氟聚合物顆粒的平均粒徑推測，一個本發(fā)明多層核殼結構的含氟聚合物顆粒外層中可能包含幾個至幾百個，優(yōu)選幾十個由丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯或其混合物構成的中間層包覆的碳氟聚合物核芯顆粒。圖i表示本發(fā)明多層核殼結構的含氟聚合物顆粒的一個實施方式的電鏡照片。圖中，]表示氟碳聚合物核芯材料(深色陰影部分)，2表示PMMA聚合物形成的包裹層(白色光影部分)，3表示低分子聚酯表面層形成的光滑表面。將0.1-5重量份，優(yōu)選0.5-2重量份本發(fā)明的多層核殼結構的含氟聚合物顆粒加入到1000重量份熱塑性聚烯烴中，使用常規(guī)的單螺桿或雙螺桿擠出機，密煉機分散塑化再擠出或吹膜，注塑成型，或先制成1-20%母粒再加工成型，形成管子、導管、線纜包皮或者薄膜等制品。上述的熱塑性聚烯烴包括聚乙烯、聚丙烯或它們的混合物，優(yōu)選的是線性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯。通過毛細管流變儀，單螺桿擠出機等測量擠出過程中臨界剪切速率，壓力，涂復時間可以判定含氟聚合物加工助劑的使用效果。實施例利用原位轉移懸浮聚合成本發(fā)明的含氟聚合物。含氟聚合物A帶有溫度計，回流裝置和攪拌裝置的250毫升三口燒瓶中加入25克去離子水、2克NaCl、0.02克壬基酚聚氧乙烯醚，用稀鹽酸將PH值調(diào)節(jié)到5，開動攪拌加入3克溶有0.65gAIBN的甲基丙烯酸酯甲酯和馬來酸酐混合單體(質(zhì)量比95/5，工業(yè)品精制脫阻聚劑)控制溫度低于50°C，1小時內(nèi)滴加完120毫升偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物濃縮分散液(FKM乳液L636乳液30%固含量SolvaySolexisS.P.A)，滴加結束后，加入活性磷酸鈣1.5克，緩慢通入氮氣驅除氧氣，以4°C/分鐘的速度將溫度升到50°C，保溫2小時，加入分子量3000的聚己二酸二乙二醇酯10克(熔點55°C)，再升溫到70。C保溫4小時，最后升溫到90°C保溫3小時，待粒子沉降出來后撤掉氮氣通入水蒸氣30分鐘使粒子熟化并趕走未反應物。邊攪拌邊通入冷卻水使聚己二酸二乙二醇酯冷凝包裹在聚合物表面，釜溫低于35。C出料，產(chǎn)物經(jīng)水洗、離心脫水、干燥至含水量〈0.5%，最后得到核殼結構含氟聚合物45.9克，為白色微球。平均粒徑0.9含氟聚合物B帶有溫度計，回流裝置和攪拌裝置的250毫升三口燒瓶中加入25克去離子水、2克NaCl、0.02克壬基酚聚氧乙烯醚，用稀鹽酸將PH值調(diào)節(jié)到5，開動攪拌加入8克溶有0.65g過氧化苯甲酰的丙烯酸酯乙酯和丙烯酸混合單體(質(zhì)量比70/30，工業(yè)品精制脫阻聚劑)控制溫度低于50。C，1小時內(nèi)滴加完35毫升偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物濃縮分散液(FKM乳液TNVDF-HFP-TFE共聚物68%含量SolvaySolexisS.P.A)，滴加結束后，加入活性磷酸鈣1.5克，緩慢通入氮氣驅除氧氣，以4°C/分鐘的速度將溫度升到50°C，保溫2小時，加入分子量3200的聚己內(nèi)酯18克(熔點60°C)，再升溫到70。C保溫4小時，最后升溫到90。C保溫3小時，待粒子沉降出來后撤掉氮氣通入水蒸氣30分鐘使粒子熟化并趕走未反應物。邊攪拌邊通入冷卻水使聚己內(nèi)酯冷凝包裹在聚合物表面，釜溫低于35。C出料，產(chǎn)物經(jīng)水洗、離心脫水、干燥至含水量<0.5%,最后得到核殼結構含氟聚合物47.5克，為白色微球。平均粒徑1.5毫米。含氟聚合物C帶有溫度計，回流裝置和攪拌裝置的250毫升三口燒瓶中加入25克去離子水、2克NaCl、0.02克壬基酚聚氧乙烯醚，用稀鹽酸將PH值調(diào)節(jié)到5，開動攪拌加入15克溶有0.65gAIBN的甲基丙烯酸酯甲酯和甲基丙烯酸混合單體(質(zhì)量比95/5，工業(yè)品精制脫阻聚劑)控制溫度低于50。C，l小時內(nèi)滴加完35毫升偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物濃縮分散液(FKM乳液L636乳液30%固含量SolvaySolexisS.P.A),滴加結束后，加入活性磷酸鈣1.5克，緩慢通入氮氣驅除氧氣，以4°C/分鐘的速度將溫度升到50°C，保溫2小時，加入分子量2000的聚己二酸丁二醇酯25克(熔點65。C)，再升溫到70°C保溫4小時，最后升溫到90°C保溫3小時，待粒子沉降出來后撤掉氮氣通入水蒸氣30分鐘使粒子熟化并趕走未反應物。邊攪拌邊通入冷卻水使聚己二酸丁二醇酯冷凝包裹在聚合物表面，釜溫低于35。C出料，產(chǎn)物經(jīng)水洗、離心脫水、干燥至含水量<0.5%，最后得到核殼結構含氟聚合物51.6克，為白色微球。平均粒徑1.2毫米。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>擠出樣品的制備將本發(fā)明的含氟聚合物A和含氟聚合物B與偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物F26溶液Cl(未處理)，聚合物加工助劑C2(按U.S.Pat.No.4,855,360實施例1制備)，聚合物加工助劑C3(按U.S.Pat.No6，642，310實施例l制備)加入LLDPE中用毛細流變儀(HAAKE，Rheofixer)及單螺桿擠出機(南京杰恩特SJ30，)分別測定流動狀態(tài)。本試驗中所用的聚乙烯是熔指為2的C4線性低密度聚乙烯。將上述加工助劑用雙螺桿擠出機(L/D40:l,4)20Brabender)分別做成5%的母料，載體樹脂使用上述LLDPE。母料分散通過偏光顯微照片(附圖2)評價。由圖2中可見，本發(fā)明的多層核殼結構的含氟聚合物顆粒均勻分散在載體樹脂中，4表示碳氟聚合物核芯顆粒。有效成份經(jīng)索式提取器測定。含有試驗含量的加工助劑的試樣由上述母料和LLDPE按比列混合造粒而成。試驗0-6用毛細管流變儀比較含不同加工助劑的LLDPE出現(xiàn)熔體破裂的臨界剪切速率。本試驗中使用Rheofixer毛細管流變儀，長徑比40:1，口模lmm，溫度190°C.擠出樣條用光學顯微鏡觀察表面熔體破裂。每次切換試樣前用清洗料清洗，然后用純LLDPE重復出試樣0的同樣結果后再繼續(xù)下一個試樣。試驗數(shù).據(jù)見表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>數(shù)據(jù)顯示不含加工助劑的LLDPE在上述試驗條件下在600s—1的剪切速率下出現(xiàn)熔體破裂，加入不同加工助劑后，臨界剪切速率增加。依據(jù)本發(fā)明的含氟聚合物A，B,C表現(xiàn)優(yōu)異。試驗7-12,使用單螺桿擠出機觀察不同配方對機頭壓力和完全消除熔體破裂的時間的影響。試驗材料使用上述方法制備的試樣。擠出機使用長徑比20:l的單螺桿擠出機，口模直徑2mm.先用純LLDPE擠出，擠出穩(wěn)定后按6RPM逐步提高螺桿轉數(shù)，每次調(diào)整轉數(shù)后待擠出穩(wěn)定后觀察擠出物表面，知道出現(xiàn)完全熔體破裂為止。隨后在此轉數(shù)下，擠出配方7—12，試驗中記錄不同時間的機頭壓力，隨時觀察擠出試條表面熔體破裂狀況。記錄下熔體破裂完全消除的時間及當時的壓力數(shù)值。不同試樣間同樣用清洗料和純LLDPE清洗。純LLDPE擠出顯示26rrnp時出現(xiàn)完全熔體破裂，下表數(shù)據(jù)在26rpm下完成。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>依據(jù)本發(fā)明的含氟聚合物A,B,C表現(xiàn)優(yōu)異。試驗13-18熱穩(wěn)定性分析，熱塑性聚合物加工溫度在150-350。C之間，在高溫和剪切力作用下，聚合物會發(fā)生降解，實驗13-18比較聚合物加工助劑在高溫下的熱穩(wěn)定狀態(tài)。實驗方法將6種加工助劑粉料各稱量20g，平整鋪于表面皿中，在烘箱里T23(TC老化3()分鐘后稱量氽重，并觀察剩余樣品外觀。結果見表3表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>依據(jù)本發(fā)明的含氟聚合物A,B,C表現(xiàn)優(yōu)異。試驗19-24吹膜試驗，由于氟聚合物和聚烯烴相容性不好，顆粒較大的氟聚合物在薄膜生產(chǎn)中容易產(chǎn)生影響透明度和外觀的晶點現(xiàn)象。本試驗通過添加本發(fā)明中的氟聚合物以及市售加工助劑于LLDPE中，進行吹膜試驗，觀察薄膜單位面積上的晶點數(shù)量來比較加工助劑對薄膜晶點的影響。實驗19-24比較了含不同聚合物加工助劑的LLDPE薄膜單位面積上的晶點數(shù)量。實驗方法使用Brabenderlabstation薄膜質(zhì)量分析儀在190°C吹制薄膜，使用自動在線檢測裝置檢測薄膜的晶點數(shù)量，結果見表4表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>依據(jù)本發(fā)明的含氟聚合物A,B,C表現(xiàn)優(yōu)異。權利要求1.多層核殼結構的含氟聚合物顆粒，以該含氟聚合物顆粒的總重量為基準，它包括a)20-80重量％氟碳聚合物核芯材料，b)5-30重量％由丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物或其混合物構成的中間層，和c)15-50重量％熔點為50-100℃的聚合物外層；所述含氟聚合物顆粒的平均粒徑為0.1-10毫米。2.如權利要求1所述的含氟聚合物顆粒，其特征在于，所述的氟碳聚合物選自聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯-乙烯基醚共聚物以及它們的混合物。3.如權利要求1所述的含氟聚合物顆粒，其特征在于，所述的氟碳聚合物選自四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟乙烯共聚物以及它們的混合物。4.如權利要求1所述的含氟聚合物顆粒，其特征在于，所述的丙烯酸酯共聚物或甲基丙烯酸酯共聚物包括70-99重量％甲基丙烯酸dv烷基酯或丙烯酸C,V烷基酯單元與1-30%重量甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸或富馬酸單元的共聚物，重均分子量為10000-50000。5.如權利要求4所述的含氟聚合物顆粒，其特征在于，所述的甲基丙烯酸酯共聚物包括甲基丙烯酸CM垸基酯與甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸CM烷基酯與馬來酸的共聚物、或丙烯酸CM烷基酯與丙烯酸的共聚物。6.如權利要求1所述的含氟聚合物顆粒，其特征在于，所述的聚合物外層選自聚乙烯蠟、氯化聚乙烯蠟、天然石蠟、天然油脂、硬脂酸皂、蜂蠟、聚醚、聚酯、聚酰胺以及它們的混合物。7.如權利要求1所述的含氟聚合物顆粒，其特征在于，所述的聚合物外層由重均分子量為1000-5000的聚酯構成。S.如權利要求7所述的含氟聚合物顆粒，其特征在于，所述的聚酯選自聚己內(nèi)酯、聚己二酸丁二醇、聚己二酸二乙二醇酯和它們的混合物。9.熱塑性聚烯烴制品，它包括i)1000重量份熱塑性聚烯烴，和ii)0.1-5重量份權利要求1-8中任一項所述的多層核殼結構的含氟聚合物顆粒。10.如權利要求9所述的熱塑性聚烯烴制品，其特征在于，所述的熱塑性聚烯烴包括聚乙烯、聚丙烯或它們的混合物。全文摘要本發(fā)明涉及多層核殼結構的含氟聚合物顆粒及含有它的熱塑性聚烯烴制品。該含氟聚合物顆粒以其總重量為基準包括a)20-80重量％氟碳聚合物核芯材料，b)5-30重量％由丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物或其混合物構成的中間層，和c)15-50重量％熔點為50-100℃的聚合物外層；上述含氟聚合物顆粒的平均粒徑為0.1-10毫米。本發(fā)明的含氟聚合物顆粒加入熱塑性聚烯烴熔體后既能分散均勻又能顯著提高臨界剪切速率和明顯加快消除熔體破裂起效時間，從而減少擠出制品表面缺陷，提高薄膜透明性。文檔編號C08L27/12GK101117393SQ200610029738公開日2008年2月6日申請日期2006年8月4日優(yōu)先權日2006年8月4日發(fā)明者輝劉,樓文奎,石建偉申請人:上海尚聚化工科技有限公司