專利名稱：高分子型二苯甲酮光引發(fā)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種功能高分子材料及其制備方法，特別是高分子型二苯甲酮光引發(fā)劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
紫外光固化技術(shù)在光固化涂料、光刻膠、光固化油墨、電子封裝材料、粘合劑、光盤復(fù)制、紙張上光等工業(yè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，特別是90年代以后，更加顯示了其良好的發(fā)展前景。在光固化體系的技術(shù)進(jìn)步過程中，光引發(fā)劑體系的研究與開發(fā)始終占據(jù)著十分重要的位置。
傳統(tǒng)的小分子光固化體系，在長時間的保存過程中，光引發(fā)劑由于與光固化體系相容性差而容易揮發(fā)和發(fā)生遷移，降低了光聚合引發(fā)效率并導(dǎo)致產(chǎn)品出現(xiàn)氣味和毒性。因此研究和開發(fā)高效、與體系相容性好的可聚合或高分子型型光引發(fā)劑成為人們關(guān)注的焦點。商業(yè)上大量用作高效光引發(fā)劑的二苯甲酮不僅與光固化體系相容性差，并且須在助引發(fā)劑胺才能使用。這不但降低了二苯甲酮的光引發(fā)效率，而且限制了其應(yīng)用的領(lǐng)域。如C.Carlini等(1983年期刊Polymer第24卷101頁)將含不飽和雙鍵的丙烯酰氯基團(tuán)引入到4-羥基二苯甲酮結(jié)構(gòu)中，制備了可聚合的的二苯甲酮光引發(fā)劑，進(jìn)一步共聚得到二苯甲酮高分子型光引發(fā)劑；R.Stephen等(1995年期刊Journal of Photochemistry and Photobiology第89卷75頁)通過縮聚制得高分子型二苯甲酮光引發(fā)劑。這些高分子型體系與二苯甲酮相比紫外吸收沒有發(fā)生很大紅移，且不含有共引發(fā)劑胺，不可以單獨(dú)作為光引發(fā)劑使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā)，通過分子設(shè)計將苯氧或苯硫基團(tuán)以及馬來酰亞胺基團(tuán)同時引入到二苯甲酮結(jié)構(gòu)中，將其進(jìn)一步與不飽和叔胺單體經(jīng)過自由基共聚合，制備了含共引發(fā)劑胺的高分子型二苯甲酮光引發(fā)劑。相對于二苯甲酮，其紫外吸收發(fā)生較大紅移，同時具有較好的引發(fā)效果；且無需另外再加入共引發(fā)劑胺，即可作為光引發(fā)劑使用。
本發(fā)明高分子型二苯甲酮光引發(fā)劑結(jié)構(gòu)式如下所示
式中R1選自氫、氟、氯、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基或二乙胺基；R2選自氫、甲基、乙基或丙基；R3選自 X選自氧或硫；1＜a＜10000，1＜b＜10000。
其中有4-[(4-馬來酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮與甲基丙烯酸二甲胺乙酯的共聚物、4-氯-4’-[(4-馬來酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮與甲基丙烯酸二甲胺乙酯的共聚物、4-氟-4’-[(4-馬來酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮與甲基丙烯酸二甲胺乙酯的共聚物、4-甲基-4’-[(4-馬來酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮與甲基丙烯酸二甲胺乙酯的共聚物、4-硝基-4’-[(4-馬來酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮與甲基丙烯酸二甲胺乙酯的共聚物、4-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮與甲基丙烯酸二甲胺乙酯的共聚物、4-氯-4’-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮與甲基丙烯酸二甲胺乙酯的共聚物、4-氟-4’-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮與甲基丙烯酸二甲胺乙酯的共聚物、4-甲基-4’-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮與甲基丙烯酸二甲胺乙酯的共聚物、4-硝基-4’-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮與甲基丙烯酸二甲胺乙酯的共聚物、4-甲氧基-4’-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮與甲基丙烯酸二甲胺乙酯的共聚物、4-[(4-馬來酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮與二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的共聚物、4-氯-4’-[(4-馬來酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮與二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的共聚物、4-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮與二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的共聚物、4-氯-4’-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮與二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的共聚物、4-氟-4’-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮與二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的共聚物、4-甲基-4’-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮與二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的共聚物、4-[(4-馬來酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮與二甲氨基丙基丙烯酰胺的共聚物、4-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮與二甲氨基丙基丙烯酰胺的共聚物、4-氯-4’-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮與二甲氨基丙基丙烯酰胺的共聚物、4-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮與二烯丙基甲胺的共聚物、4-氯-4’-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮與二烯丙基甲胺的共聚物或4-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮與二烯丁基甲胺的共聚物。
本發(fā)明的高分子型二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法如下以下均以質(zhì)量份表示(a)將1份鹵代二苯甲酮和0.3～3份對氨基苯酚或?qū)Π被搅蚍釉谑覝叵氯苡?0～150份的有機(jī)溶劑中，在氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鈉或者碳酸鈉存在下、100～140℃間反應(yīng)1～5小時，然后升溫至140～185℃間，反應(yīng)1～10小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后將反應(yīng)液倒入至10～100份的5～30％的鹽酸水溶液中沉淀，得到含苯胺結(jié)構(gòu)的二苯甲酮鹽酸鹽，用異丙醇和水的混合液對其重結(jié)晶；其中含苯胺結(jié)構(gòu)的二苯甲酮鹽酸鹽結(jié)構(gòu)式如下 (b)將1份含有苯胺結(jié)構(gòu)的二苯甲酮鹽酸鹽緩慢加入到20份飽和乙酸鈉水溶液中攪拌兩小時脫去鹽酸鹽，抽濾后將慮餅在室溫下溶于40～150份的有機(jī)溶劑中，另取0.5～5份的馬來酸酐，溶解于10～100份的有機(jī)溶劑中，在劇烈攪拌下緩慢滴加含有馬來酸酐的溶液到含有苯胺結(jié)構(gòu)的二苯甲酮溶液中，然后在0～30℃下反應(yīng)0.5～5小時，再將反應(yīng)溶液倒入到20～200份的冰水混合物中或冰冷的乙醚中，抽慮沉淀得到含有馬來酰胺酸結(jié)構(gòu)的二苯甲酮；其中含馬來酰胺酸結(jié)構(gòu)的二苯甲酮結(jié)構(gòu)式如下
(c)將1份含馬來酰胺酸結(jié)構(gòu)的二苯甲酮溶于5～50份的乙酸酐中，加入0.1～2份的無水乙酸鈉，氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢升溫，在60～120℃下反應(yīng)0.5～5小時，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液自然冷卻到室溫，然后將其緩慢倒入20～100份劇烈攪拌的冰水混合物中，攪拌0.5～2小時，冰浴冷卻后抽濾，再在環(huán)己烷、氯仿、乙醇、甲醇、乙酸乙酯或其混合物中重結(jié)晶，得到含馬來酰亞胺基團(tuán)的二苯甲酮；其中含馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)的二苯甲酮結(jié)構(gòu)式如下 (d)將1份含馬來酰亞胺基團(tuán)的二苯甲酮、0.1～10份的不飽和叔胺和0.005～0.22份的偶氮二異丁腈置于長頸單口燒瓶中，加入5～40份的有機(jī)溶劑溶解；將其置于液氮中冷卻，抽真空20分鐘后通氮?dú)?分鐘，循環(huán)三次后真空狀態(tài)下用煤氣燈將玻璃單口燒瓶封住，然后置于50～100℃下反應(yīng)1～96小時后，將產(chǎn)物置入50～400份甲醇中沉淀、抽濾、干燥后得到高分子型二苯甲酮光引發(fā)劑。
本發(fā)明所使用的鹵代二苯甲酮結(jié)構(gòu)式如下所示 式中R1選自氫、氟、氯、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基或二乙胺基；R4選自氟、氯或溴；其中有4-氯二苯甲酮、4-甲基-4’-氯二苯甲酮、4-氟二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、4-甲基-4’-氟二苯甲酮、4-甲基-4’-溴二苯甲酮、4-氟-4′-甲氧基二苯甲酮、4-氯-4′-硝基二苯甲酮、4-乙基-4′-溴二苯甲酮、4，4’-二氟二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮或4-氯-4′-硝基二苯甲酮。
本發(fā)明使用在(a)中的有機(jī)溶劑選自環(huán)己酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮；(b)中的有機(jī)溶劑選自丙酮、氯仿、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮；(d)中的有機(jī)溶劑選自四氫呋喃、丁酮、1，4-二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。
本發(fā)明中所使用的不飽和叔胺的結(jié)構(gòu)式如下所示 R2選自氫、甲基、乙基或丙基；R3選自 其中有甲基丙烯酸二甲胺乙酯、甲基丙烯酸二甲胺丙酯、二甲氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二烯丙基甲胺或二烯丁基甲胺。
本發(fā)明制備高分子型二苯甲酮光引發(fā)劑的整個反應(yīng)方程式可表示為 本發(fā)明高分子型二苯甲酮光引發(fā)劑是通過將苯氧或苯硫基團(tuán)以及馬來酰亞胺基團(tuán)同時引入到二苯甲酮分子中，將其進(jìn)一步與不飽和叔胺共聚得到高分子型二苯甲酮光引發(fā)劑。苯氧或苯硫基團(tuán)的引入，使二苯甲酮產(chǎn)生較大紅移，更有利于紫外光的吸收。由于其含有共引發(fā)劑胺結(jié)構(gòu)，無需另外加入小分子的共引發(fā)劑胺使用，這將大大減少小分子光引發(fā)劑的毒性和遷移，改善小分子叔胺對于光固化體系黃變等不良影響，將大大擴(kuò)展二苯甲酮光引發(fā)劑的應(yīng)用，所以它將會在紫外光固化工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。


圖1是4-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮與甲基丙烯酸二甲胺乙酯共聚的高分子型二苯甲酮光引發(fā)劑紅外光譜圖。
圖2是4-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮與甲基丙烯酸二甲胺乙酯共聚的高分子型二苯甲酮光引發(fā)劑的核磁共振氫譜圖。
圖3是4-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮與甲基丙烯酸二甲胺乙酯共聚的高分子型二苯甲酮光引發(fā)劑紫外吸收光譜圖。
具體的實施方式以下的實施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1(a)在裝有分水器、冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入7.50克對氨基苯硫酚、50mL的1-甲基-2-吡咯烷酮、3.60克氫氧化鉀、12.96克的4-氯二苯甲酮和30mL甲苯，攪拌使體系混和均勻。油浴下緩慢升溫到130～135℃，反應(yīng)3小時，期間體系中的水分隨甲苯共沸而出。再次緩慢升溫到170～175℃，反應(yīng)3小時。緩慢降至室溫后抽濾，去掉不溶物。將慮液在1小時內(nèi)緩慢加入到劇烈攪拌的100mL濃鹽酸與500mL冰水混合物中。抽濾，水洗，石油醚洗滌，將濾餅置入真空烘箱干燥，得18.35克產(chǎn)物。用水、濃鹽酸和異丙醇的混合溶液重結(jié)晶，得13.42克4-[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮鹽酸鹽。熔點101～103℃。m/z305(去HCl)，F(xiàn)T-IR(KBr)3460，3368(NH2)，1648(C＝O)，1084(C-S)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝7.70-7.63(5H，苯環(huán))，7.54-7.51(2H，苯環(huán))，7.49-7.45(2H，苯環(huán))，7.26-7.23(2H，苯環(huán))，7.19-7.17(2H，苯環(huán))。C19H16ClNOS(341.5gmol-1)元素分析，理論值C 66.75，H 4.72，N 4.10，S 9.38；實際值C 65.29，H 4.93，N 3.76，S 9.02。
(b)將4.44克的4-[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮鹽酸鹽置于40mL飽和無水乙酸鈉水溶液中，攪拌2小時后抽濾，將慮餅溶解于40mL的丙酮中，然后將其置入三口燒瓶中攪拌。另取1.35克馬來酸酐，溶解于15mL丙酮中，將其置入恒壓滴液漏斗中，15分鐘內(nèi)緩慢的滴加含有馬來酸酐的丙酮溶液至三口燒瓶中，室溫攪拌2小時，倒入到250mL冰水中，劇烈攪拌0.5小時，抽濾得暗紅色到黃色沉淀。真空干燥得4.25克4-[(4-馬來酰胺酸基)苯硫基]二苯甲酮。產(chǎn)率73.8％。熔點158～159℃。FT-IR(KBr)3473(NH)，3281(COOH)，1709(C＝O of )，1655 ，1632(C＝O of COOH)，1588(CH＝CH)，1085(C-S)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝12.95(1H，COOH)，10.57(1H，NH)，7.77-7.74(2H，苯環(huán))，7.70-7.64(5H，苯環(huán))，7.54-7.50(4H，苯環(huán))，7.22-7.20(2H，苯環(huán))6.49-6.46(1H，-CH＝)，6.32-6.27(1H，-CH＝)。
(c)將3.78克4-[(4-馬來酰胺酸基)苯硫基]二苯甲酮、0.75克無水乙酸鈉和30mL乙酸酐加入到三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢升溫到95～100℃，反應(yīng)0.5小時后自然冷卻到室溫。將反應(yīng)液倒入到100mL冰冷的水中，靜置后倒掉部分上層液體，再加入150mL冰水劇烈攪拌1小時，水洗，石油醚洗滌，真空干燥后用甲醇溶解產(chǎn)物，熱過濾除掉不溶物。自然冷卻后析出亮黃色晶體，抽濾。真空干燥得2.79克黃色的4-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮，產(chǎn)率77.7％，熔點63～64℃，m/z385。FT-IR(KBr)1717(C＝O of )，1648 ，1588(CH＝CH)，1080(C-S)。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ＝7.79-7.72(4H，苯環(huán))，7.59-7.57(3H，苯環(huán))，7.50-7.47(2H，苯環(huán))，7.43-7.41(2H，苯環(huán))，7.34-7.32(2H，苯環(huán))，6.89(2H，CH＝CH)。C23H15NO3S(385gmol-1)元素分析，理論值C 71.67，H 3.92，N 3.63，S 8.32；實際值C 71.74，H 3.91，N 3.51，S 8.15。
(d)將1.925克4-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮、1.572克的甲基丙烯酸二甲胺乙酯和34.97毫克的偶氮二異丁腈置于長頸單口燒瓶中，加入15mL的N，N-二甲基甲酰胺中溶解；將其置于液氮中冷卻，抽真空20分鐘后通氮?dú)?分鐘，循環(huán)三次后真空狀態(tài)下用煤氣燈將玻璃單口燒瓶封住，然后置于90℃油浴中反應(yīng)72小時后，將產(chǎn)物置入150mL甲醇中沉淀、抽濾、干燥后得到1.67克磚紅色的高分子型二苯甲酮光引發(fā)劑。圖1是4-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮與甲基丙烯酸二甲胺乙酯共聚的高分子型二苯甲酮光引發(fā)劑紅外光譜圖，F(xiàn)T-IR(KBr，cm-1)3472(OH，氫鍵)，1714(C＝O of )，1652 ，1588(Ar)，1081(C-S)。圖2是4-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮與甲基丙烯酸二甲胺乙酯共聚的高分子型二苯甲酮光引發(fā)劑的核磁共振氫譜圖，1H NMR(CDCl3，400MHz)δ＝7.77-7.03(13H，苯環(huán))，4.32-3.80(3H，CH，CH2of-CH-CH2-)，2.73-2.41(2H，-OCH2-)，2.41-1.50(8H，-CH2-N-(CH3)2)，1.41-0.40(CH3of-C-CH3)。圖3是4-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮與甲基丙烯酸二甲胺乙酯共聚的高分子型二苯甲酮光引發(fā)劑在氯仿中的紫外吸收光譜圖，其對應(yīng)最大吸收為λmax263nm和316nm。以N，N-二甲基甲酰胺為淋洗劑，4-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮與甲基丙烯酸二甲胺乙酯共聚的高分子型二苯甲酮光引發(fā)劑的凝膠色譜所得其數(shù)均分子量Mn為3068，分子量分布寬度Mw/Mn＝1.296。元素分析S 7.00，4-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮與甲基丙烯酸二甲胺乙酯在聚合物中摩爾比為1∶0.4371。
實施例2(a)在裝有分水器、冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入4.40克對氨基苯硫酚、40mL的1-甲基-2-吡咯烷酮、2.60克氫氧化鉀、30mL甲苯和8.80克4，4’-二氯二苯甲酮。緩慢升溫30分鐘內(nèi)升溫到130～135℃之間，反應(yīng)3小時，期間有水分隨甲苯共沸而出。再次緩慢升溫使體系溫度升至170～175℃之間，甲苯全部分出，反應(yīng)3小時。自然降溫到室溫，抽濾去掉不溶物。將濾液緩慢倒入到75mL濃鹽酸和250mL冰水混合物中，攪拌，抽濾，水洗。真空干燥，得12.71克暗黃到淺咖啡色的4-氯-4’-[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮鹽酸鹽，用水、濃鹽酸、乙醇和異丙醇的混合溶液重結(jié)晶。熔點107～109℃。FT-IR(KBr)3406(NH)，1646(C＝O)，1588(C＝C)，1083(C-S)，752(Cl)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝7.73-7.69(2H，苯環(huán))，7.66-7.58(4H，苯環(huán))，7.40-7.38(2H，苯環(huán))，7.20-7.18(2H，苯環(huán))，7.01-6.99(2H，苯環(huán))，4.24(2H，NH2)。C19H15Cl2NOS(376gmol-1)元素分析，理論值C 60.64，H 4.02，N 3.72，S 8.52；實際值C 60.84，H 4.21，N 3.43，S 7.53。
(b)將3.76克的4-氯-4’-[(4-氨基)苯硫基]二苯甲酮鹽酸鹽溶解于120mL的飽和乙酸鈉水溶液，攪拌2小時，抽濾，將濾餅溶解于40mL丙酮中，漏斗過濾掉不溶物。慮液置入三口燒瓶中，另取1.20克馬來酸酐，溶解于10mL丙酮中，將其置入恒壓滴液漏斗中，15分鐘內(nèi)緩慢的滴加含有馬來酸酐的丙酮溶液至三口燒瓶中，室溫攪拌2小時，倒入到150mL冰水，劇烈攪拌0.5小時，抽濾得草綠色到黃色沉淀。真空干燥得3.53克4-氯-4’-[(4-馬來酰胺酸基)苯硫基]二苯甲酮。產(chǎn)率80.7％。熔點153～155℃。FT-IR(KBr)3480(NH)，3294(COOH)，1717(C＝O of )，1646 ，1589(CH＝CH)，1084(C-S)，753(Cl)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝12.90(1H，COOH)，10.54(1H，NH)，7.76-7.69(4H，苯環(huán))，7.67-7.57(4H，苯環(huán))，7.54-7.52(2H，苯環(huán))，7.22-7.20(2H，苯環(huán))，6.49-6.47(1H，CH＝)，6.31-6.29(1H，＝CH)。
(c)將4.38克4-氯-4’-[(4-馬來酰胺酸基)苯硫基]二苯甲酮、0.82克無水乙酸鈉和30mL乙酸酐加入到三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢升溫到95～100℃，反應(yīng)0.5小時，降至室溫后倒入100mL的冷水中，靜置后倒出大部分水層。然后加入150mL的冰水混合物，劇烈攪拌0.5小時，抽濾，水洗，石油醚洗滌，真空干燥后得4.14克暗黃色產(chǎn)物。乙醇重結(jié)晶后得2.49克亮黃色到暗紅色的4-氯-4’-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮，產(chǎn)率59.1％。熔點67～68℃。FT-IR(KBr)1716(C＝O of )，1652 ，1588(CH＝CH)，1082(C-O)，755(Cl)。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ＝7.73-7.67(4H，苯環(huán))，7.58-7.55(2H，苯環(huán))，7.48-7.41(4H，苯環(huán))，7.32-7.30(2H，苯環(huán))，6.88-6.87(2H，CH＝CH)。C23H14ClNO3S(419.5gmol-1)元素分析，理論值C 65.79，H 3.36，N 3.34，S 7.64；實際值C 65.54，H 3.49，N 3.23，S 7.58。
(d)將2.098克4-氯-4’-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮、1.572克的甲基丙烯酸二甲胺乙酯和36.70毫克的偶氮二異丁腈置于長頸單口燒瓶中，加入15mL的N，N-二甲基甲酰胺溶解；將其置于液氮中冷卻，抽真空20分鐘后通氮?dú)?分鐘，循環(huán)三次后真空狀態(tài)下用煤氣燈將玻璃單口燒瓶封住，然后置于90℃油浴中反應(yīng)72小時后，將產(chǎn)物置入150mL甲醇中沉淀、抽濾、干燥后得到1.90克磚紅色的高分子型二苯甲酮光引發(fā)劑。FT-IR(KBr，cm-1)3466(OH，氫鍵)，1715(C＝O of )，1652 ，1588(Ar)，1081(C-S)。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ＝7.75-7.26(12H，苯環(huán))，4.37-3.82(3H，CH，CH2of-CH-CH2-)，2.75-2.42(2H，-OCH2-)，2.41-1.54(8H，-CH2-N-(CH3)2)，1.49-0.42(CH3of-C-CH3)。在氯仿中對應(yīng)的紫外最大吸收為λmax263nm和321nm。以N，N-二甲基甲酰胺為淋洗劑，其數(shù)均分子量Mn為4393，分子量分布寬度Mw/Mn＝2.022。元素分析S 6.40，4-氯-4’-[(4-馬來酰亞胺基)苯硫基]二苯甲酮與甲基丙烯酸二甲胺乙酯在聚合物中摩爾比為1∶0.5170。
實施例3(a)在裝有分水器、冷凝管和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下依次加入3.27克對氨基苯酚、50mL的1-甲基-2-吡咯烷酮、1.68克氫氧化鉀、6.48克的4-氯二苯甲酮和30mL甲苯，攪拌使體系混和均勻。在油浴下緩慢升溫到130～135℃，反應(yīng)3小時，期間體系中的水分隨甲苯共沸而出。再次緩慢升溫到170～175℃，反應(yīng)3小時。緩慢降至室溫后抽濾，去掉不溶物。將慮液在1小時內(nèi)緩慢加入到劇烈攪拌的60mL濃鹽酸與140mL冰水混合物中。抽濾，水洗，石油醚洗滌，將濾餅置入真空烘箱干燥，得8.04克產(chǎn)物。用水和異丙醇的混合溶液重結(jié)晶，得7.01克4-[(4-氨基)苯氧基]二苯甲酮鹽酸鹽。產(chǎn)率72.8％。熔點143～145℃。m/z289(去HCl)，F(xiàn)T-IR(KBr)3420(NH2)，1648(C＝O)，1258，1167，1147(C-O)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝9.21(2H，NH2)，7.78-7.52(7H，苯環(huán))，7.22-7.05(6H，苯環(huán))。C19H16ClNO2(325.5gmol-1)元素分析，理論值C 70.05，H 5.02，N 3.91；實際值C 71.96，H 4.92，N 4.30。
(b)將1.20克的4-[(4-氨基)苯氧基]二苯甲酮鹽酸鹽溶解于50mL的飽和乙酸鈉水溶液，攪拌2小時，抽濾，石油醚洗滌，將濾餅置入三口燒瓶中，加入10mL丙酮溶解。取0.40克馬來酸酐，溶解于10ml丙酮中，將其置入恒壓滴液漏斗中，10分鐘內(nèi)緩慢的滴加含有馬來酸酐的丙酮溶液至三口燒瓶中，室溫攪拌1.5小時，倒入到50mL劇烈攪拌的冰水混合物中，抽濾得黃色沉淀。真空干燥得1.07克4-[(4-馬來酰胺酸基)苯氧基]二苯甲酮。產(chǎn)率75.5％。熔點183～185℃。FT-IR(KBr)3447(NH)，3286(COOH)，1706(C＝O of )，1656 ，1595(CH＝CH)，1258，1166，1150(C-O)。1H NMR([D6]DMSO，400MHz)δ＝13.07(1H，COOH)，10.47(1H，NH)，7.77-7.51(9H，苯環(huán))，7.15-7.05(4H，苯環(huán))，6.49-6.46(1H，-CH＝)，6.31-6.28(1H，-CH＝)。
(c)將1.07克4-[(4-馬來酰胺酸基)苯氧基]二苯甲酮、0.20克無水乙酸鈉和10mL乙酸酐加入到三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢升溫到95～100℃，反應(yīng)0.5小時后自然冷卻到室溫。將反應(yīng)液倒入40mL劇烈攪拌的冰水混合物中，水洗，石油醚洗滌，真空干燥后用40mL乙醇溶解產(chǎn)物，熱過濾除掉不溶物。自然冷卻后析出黃色晶體，抽濾，乙醇洗滌。真空干燥得0.47克黃色的4-[(4-馬來酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮，產(chǎn)率46.1％，熔點142～144℃。質(zhì)譜，m/z369。FT-IR(KBr)1714(C＝O of )，1651 ，1593(CH＝CH)，1262，1166，1154(C-O)。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ＝7.85-7.78(4H，苯環(huán))，7.57-7.60(1H，苯環(huán))，7.50-7.47(2H，苯環(huán))，7.39-7.36(2H，苯環(huán))，7.19-7.16(2H，苯環(huán))，7.10-7.07(2H，苯環(huán))，6.49-6.46(2H，CH＝CH)。C23H15NO4(369gmol-1)元素分析，理論值C 74.80，H 4.07，N 3.79；實際值C 74.78，H 4.01，N 3.63。
(d)將2.214克4-[(4-馬來酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮、1.887克的甲基丙烯酸二甲胺乙酯和41.01毫克的偶氮二異丁腈置于長頸單口燒瓶中，加入18mL的N，N-二甲基甲酰胺溶解；將其置于液氮中冷卻，抽真空20分鐘后通氮?dú)?分鐘，循環(huán)三次后真空狀態(tài)下用煤氣燈將玻璃單口燒瓶封住，然后置于90℃油浴中反應(yīng)72小時后，將產(chǎn)物置入160mL甲醇中沉淀、抽濾、干燥后得到1.50克磚紅色的高分子型二苯甲酮光引發(fā)劑。FT-IR(KBr，cm-1)3468(OH，氫鍵)，1713(C＝O of )，1654 ，1592(Ar)，1245，1167，1149(C-O)。1H NMR(CDCl3，400MHz)δ＝7.87-7.02(13H，苯環(huán))，4.36-3.73(3H，CH，CH2of-CH-CH2-)，2.67-2.38(2H，-OCH2-)，2.36-1.48(8H，-CH2-N-(CH3)2)，1.40-0.41(CH3of-C-CH3)。在氯仿中對應(yīng)的紫外最大吸收為λmax284nm。以N，N-二甲基甲酰胺為淋洗劑，其數(shù)均分子量Mn為3978，分子量分布寬度Mw/Mn＝1.246。元素分析C 72.65，4-[(4-馬來酰亞胺基)苯氧基]二苯甲酮與甲基丙烯酸二甲胺乙酯在聚合物中摩爾比為1∶0.4357。
權(quán)利要求
1.一種高分子型二苯甲酮光引發(fā)劑，其特征在于其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示 式中R1選自氫、氟、氯、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基或二乙胺基；R2選自氫、甲基、乙基或丙基；R3選自 X選自氧或硫；1＜a＜10000，1＜b＜10000。
2.如權(quán)利要求1所述的一種高分子型二苯甲酮光引發(fā)劑，其特征在于制備方法如下以下均以質(zhì)量份表示(a)將1份鹵代二苯甲酮和0.3～3份對氨基苯酚或?qū)Π被搅蚍釉谑覝叵氯苡?0～150份的有機(jī)溶劑中，在氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鈉或者碳酸鈉存在下、100～140℃間反應(yīng)1～5小時，然后升溫至140～185℃間，反應(yīng)1～10小時，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后將反應(yīng)液倒入至10～100份的5～30％的鹽酸水溶液中沉淀，得到含苯胺結(jié)構(gòu)的二苯甲酮鹽酸鹽，用異丙醇和水的混合液對其重結(jié)晶；其中含苯胺結(jié)構(gòu)的二苯甲酮鹽酸鹽結(jié)構(gòu)式如下 (b)將1份含有苯胺結(jié)構(gòu)的二苯甲酮鹽酸鹽緩慢加入到20份飽和乙酸鈉水溶液中攪拌兩小時脫去鹽酸鹽，抽濾后將慮餅在室溫下溶于40～150份的有機(jī)溶劑中，另取0.5～5份的馬來酸酐，溶解于10～100份的有機(jī)溶劑中，在劇烈攪拌下緩慢滴加含有馬來酸酐的溶液到含有苯胺結(jié)構(gòu)的二苯甲酮溶液中，然后在0～30℃下反應(yīng)0.5～5小時，再將反應(yīng)溶液倒入到20～200份的冰水混合物中或冰冷的乙醚中，抽慮沉淀得到含有馬來酰胺酸結(jié)構(gòu)的二苯甲酮；其中含馬來酰胺酸結(jié)構(gòu)的二苯甲酮結(jié)構(gòu)式如下 (c)將1份含馬來酰胺酸結(jié)構(gòu)的二苯甲酮溶于5～50份的乙酸酐中，加入0.1～2份的無水乙酸鈉，氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢升溫，在60～120℃下反應(yīng)0.5～5小時，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液自然冷卻到室溫，然后將其緩慢倒入20～100份劇烈攪拌的冰水混合物中，攪拌0.5～2小時，冰浴冷卻后抽濾，再在環(huán)己烷、氯仿、乙醇、甲醇、乙酸乙酯或其混合物中重結(jié)晶，得到含馬來酰亞胺基團(tuán)的二苯甲酮，其中含馬來酰亞胺基團(tuán)的二苯甲酮結(jié)構(gòu)式如下 (d)將1份含馬來酰亞胺基團(tuán)的二苯甲酮、0.1～10份的不飽和叔胺和0.005～0.22份的偶氮二異丁腈置于長頸單口燒瓶中，加入5～40份的有機(jī)溶劑溶解；將其置于液氮中冷卻，抽真空20分鐘后通氮?dú)?分鐘，循環(huán)三次后真空狀態(tài)下用煤氣燈將玻璃單口燒瓶封住，然后置于50～100℃下反應(yīng)1～96小時后，將產(chǎn)物置入50～400份甲醇中沉淀、抽濾、干燥后得到高分子型二苯甲酮光引發(fā)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高分子型二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法，其特征是鹵代二苯甲酮結(jié)構(gòu)式如下 式中R1選自氫、氟、氯、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、硝基、二甲胺基或二乙胺基；R4選自氟、氯或溴。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高分子型二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法，其特征是鹵代二苯甲酮為4-氯二苯甲酮、4-甲基-4’-氯二苯甲酮、4-氟二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、4-甲基-4’-氟二苯甲酮、4-甲基-4’-溴二苯甲酮、4-氟-4′-甲氧基二苯甲酮、4-氯-4′-硝基二苯甲酮、4-乙基-4′-溴二苯甲酮、4，4’-二氟二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮或4-氯-4′-硝基二苯甲酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高分子型二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法中，其特征是(a)中的有機(jī)溶劑選自環(huán)己酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮；(b)中的有機(jī)溶劑選自丙酮、氯仿、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮；(d)中的有機(jī)溶劑選自四氫呋喃、丁酮、1，4-二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡啶烷酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高分子型二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法中，其特征是不飽和叔胺的結(jié)構(gòu)式如下所示 R2選自氫、甲基、乙基或丙基；R3選自
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高分子型二苯甲酮光引發(fā)劑的制備方法中，其特征是不飽和叔胺為甲基丙烯酸二甲胺乙酯、甲基丙烯酸二甲胺丙酯、二甲氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二烯丙基甲胺或二烯丁基甲胺。
全文摘要
本發(fā)明公開了下式所示的高分子型二苯甲酮光引發(fā)劑及其制備方法。以鹵代二苯甲酮和對氨基苯酚或?qū)Π被搅蚍訛樵希?jīng)過生成帶氨基的二苯甲酮，然后通過氨基引入馬來酰亞胺基團(tuán)。含馬來酰亞胺基團(tuán)的二苯甲酮和帶有不飽和雙鍵的叔胺進(jìn)一步通過自由基共聚合，得到含供氫體叔胺結(jié)構(gòu)的高分子型二苯甲酮光引發(fā)劑，由于其結(jié)構(gòu)中含有苯氧或苯硫基團(tuán)，相對于二苯甲酮其紫外吸收發(fā)生較大紅移；供氫體叔胺引入到二苯甲酮高分子鏈后在不需要另外加入供氫體下，即可引發(fā)聚合。相對于小分子光引發(fā)體系，此類高分子型二苯甲酮光引發(fā)劑克服了小分子光引發(fā)劑的毒性和遷移的缺點，在紫外光固化等領(lǐng)域?qū)⒕哂袕V泛的應(yīng)用。
文檔編號C08F220/34GK1858078SQ200610025660
公開日2006年11月8日 申請日期2006年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月13日
發(fā)明者王洪宇, 韋軍, 印杰 申請人:上海交通大學(xué)