專利名稱：新型含三苯基磷結(jié)構(gòu)的聚醚醚酮酮及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型可溶性耐高溫聚醚醚酮酮樹脂合成，屬特種工程塑料合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著高分子科學(xué)的發(fā)展，新型高分子材料層出不窮。特種工程塑料聚芳醚酮就是其中一種。聚芳醚酮由于具有優(yōu)異的耐熱性、耐輻射性、化學(xué)穩(wěn)定性、介電性和突出的力學(xué)性能，已被廣泛用于航天、電子、信息、核能以及軍事領(lǐng)域。
從結(jié)構(gòu)上看，聚芳醚酮是一類含醚鍵與羰基的芳環(huán)聚合物。國外首先從事研究聚芳醚酮并將其投入工業(yè)化生產(chǎn)的是英國的ICI公司。ICI公司1962年開始研制，1977年開發(fā)成功，80年代初開始在歐美出售，商品名為Victrex PEEK。它是用4，4’-二氯二苯酮與對苯二酚二鉀鹽在350℃下制得。聚芳醚酮所具有的優(yōu)異綜合性能，很快便引起世人矚目，并博得全世界各大公司的青睞。日本通用電器公司、美國的Dupont公司、德國的BASF公司也先后投入了大量人力、物力研究開發(fā)具有知識產(chǎn)權(quán)的聚芳醚酮新產(chǎn)品。
在國內(nèi)，中科院長春應(yīng)用化學(xué)所首先對PEK及PEEK進(jìn)行了研究，合成了一種新型聚芳醚酮PEK-C，并對其介電性能及T＜Tg的松弛(即次級轉(zhuǎn)變)進(jìn)行了研究，這種新聚合物呈無定型，用DSC測得Tg為225℃，綜合性能與PEKK相似，而且由于龐大側(cè)基的引入，為其應(yīng)用開辟了新的非常有意義的前景，可用于制備分離膜等。除吉林大學(xué)外，大連理工大學(xué)、江西師范大學(xué)、吉林大學(xué)等也對聚芳醚酮進(jìn)行了研究并取得了一定的成果。
現(xiàn)有的聚芳醚酮品種大多合成條件苛刻，產(chǎn)品溶解性差，后處理困難，且生產(chǎn)成本高昂。因而合成耐熱性更高，綜合性能優(yōu)異且溶解性好的新型聚芳醚酮樹脂具有迫切的現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā)，通過含三苯基磷結(jié)構(gòu)的單體雙(4-(對氟苯甲酰基)苯基)苯基氧化膦(FPPPO)分別與雙酚A(BPA)、雙酚S(BPS)、對苯二酚(HQ)的反應(yīng)，合成了三種新型含三苯基磷結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮樹脂，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度雙酚A體系為206℃，雙酚S體系為235℃，對苯二酚體系為212℃，可滿足在高溫下長期使用的要求。
本發(fā)明所得聚合物結(jié)構(gòu)分別如下 (I)雙酚A體系 (II)雙酚S體系
(III)對苯二酚體系本發(fā)明所用的新型含三苯基磷結(jié)構(gòu)的單體雙(4-(對氟苯甲?；?苯基)苯基氧化膦(FPPPO)結(jié)構(gòu)如下 (IV)FPPPO分子式本發(fā)明的聚合溫度控制在120-300℃，聚合反應(yīng)時間為1-25小時。
本發(fā)明所述的含三苯基磷結(jié)構(gòu)的聚醚醚酮酮的合成包括以下步驟①原料的干燥處理；②在裝有磁力攪拌裝置、溫度計、分水器、冷凝管和N2氣導(dǎo)管的250ml四口燒瓶中加入FPPPO，BPA、BPS或HQ，K2CO3，環(huán)丁砜，甲苯，通入N2，回流帶水反應(yīng)3h③蒸出甲苯并逐步升溫，控溫在120-300℃反應(yīng)1-50小時④用無水乙醇將產(chǎn)物沉淀，過濾，水洗產(chǎn)物至中性，105℃下干燥48h，得淺黃色聚芳醚酮樹脂。
聚合物的結(jié)構(gòu)可經(jīng)紅外光譜與核磁共振分析得以證實。
根據(jù)本發(fā)明合成新型聚芳醚酮樹脂，單體原材料廉價易得，聚合物工藝簡單易行，產(chǎn)物后處理提純易于實施。產(chǎn)物玻璃化溫度高，具有卓越的耐熱性能。而且聚合物成型后進(jìn)行的電性能、力學(xué)性能、溶解性能、氧指數(shù)等測試表明了該聚合物各項性能指標(biāo)均表現(xiàn)優(yōu)良，是綜合性能良好的新型熱塑性聚芳醚酮樹脂。


圖1是本發(fā)明雙酚A體系聚合物紅外光譜2是本發(fā)明雙酚A體系1H-NMR譜圖及對應(yīng)關(guān)系圖3是本發(fā)明雙酚S體系聚合物紅外光譜4是本發(fā)明雙酚S體系1H-NMR譜圖及對應(yīng)關(guān)系圖5是本發(fā)明對苯二酚體系聚合物紅外光譜6是本發(fā)明對苯二酚體系1H-NMR譜圖及對應(yīng)關(guān)系具體實施方案實施例1在裝有磁力攪拌裝置、溫度計、分水器、冷凝管和N2氣導(dǎo)管的250ml四口燒瓶中加入FPPPO 3.132g(6mmol)，BPA 1.368g(6mmol)，K2CO31.98g(14.4mmol)，環(huán)丁砜12ml，甲苯40ml，通入N2，在120-125℃回流反應(yīng)3h后，蒸出甲苯并逐步升溫，控溫在190℃，反1-15小時后停止反應(yīng)，用無水乙醇將產(chǎn)物沉淀，過濾，水洗產(chǎn)物至中性，105℃下干燥48h，得淺黃色聚合物，收率為94％。產(chǎn)物以二氯甲烷為溶劑，在25℃下用烏式粘度計測定特性粘數(shù)為η＝0.73dL/g。
實施例2在裝有磁力攪拌裝置、溫度計、分水器、冷凝管和N2氣導(dǎo)管的250ml四口燒瓶中加入FPPPO 3.132g(6mmol)，BPS 1.50g(6mmol)，K2CO31.98g(14.4mmol)，環(huán)丁砜12ml，甲苯40ml，通入N2，在120-125℃回流反應(yīng)3h后，蒸出甲苯并逐步升溫，控溫在180℃，反應(yīng)5-20小時后停止反應(yīng)，用無水乙醇將產(chǎn)物沉淀，過濾，水洗產(chǎn)物至中性，105℃下干燥48h，得淺黃色聚合物，收率為90％。產(chǎn)物以二氯甲烷為溶劑，在25℃下用烏式粘度計測定特性粘數(shù)為η＝0.55dL/g。
實施例3在裝有磁力攪拌裝置、溫度計、分水器、冷凝管和N2氣導(dǎo)管的250ml四口燒瓶中加入FPPPO 3.132g(6mmol)，HQ 0.66g(6mmol)，K2CO31.98g(14.4mmol)，環(huán)丁砜20ml，甲苯40ml，通入N2，在120-125℃回流反應(yīng)3h后，蒸出甲苯并逐步升溫，控溫在180℃，反應(yīng)5-20小時后停止反應(yīng)，用無水乙醇將產(chǎn)物沉淀，過濾，水洗產(chǎn)物至中性，105℃下干燥48h，得淺黃色聚合物，收率為95％。以二氯甲烷為溶劑，在25℃下用烏式粘度計測定特性粘數(shù)為η＝0.63dL/g。
權(quán)利要求
1.三種新型含三苯基磷結(jié)構(gòu)的聚醚醚酮酮樹脂，其特征重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下 (I)雙酚A體系 (II)雙酚S體系 (III)對苯二酚體系
2.權(quán)利要求1中所述的新型聚醚醚酮酮其特征在于從(IV)所示的新型含三苯基磷結(jié)構(gòu)的單體雙(4-(對氟苯甲?；?苯基)苯基氧化膦(FPPPO)出發(fā)，再以此單體和芳香族二元酚單體為原料，反應(yīng)過程中先用甲苯回流帶水，然后在高溫下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后加入乙醇為沉淀劑，攪拌下將聚合物沉淀出來，過濾分離，得到具特征結(jié)構(gòu)(I、II、III)的聚合物。 (IV)FPPPO分子
3.根據(jù)權(quán)利要求2中所述含特征結(jié)構(gòu)(I、II、III)的聚醚醚酮酮制備法，其特征在于反應(yīng)溶劑可以是環(huán)丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，其中環(huán)丁砜效果最佳。
4.根據(jù)權(quán)利要求2中所述含特征結(jié)構(gòu)(I、II、III)的聚醚醚酮酮制備法，其特征在于反應(yīng)溫度140-250℃，反應(yīng)時間1-25小時，其中最佳反應(yīng)溫度為170-190℃，最佳反應(yīng)時間為1-10小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求2中所述含特征結(jié)構(gòu)(I、II、III)的聚醚醚酮酮制備法，其特征在于可以采用甲苯、二甲苯或氯苯為共沸脫水劑，其中最佳共沸脫水劑為甲苯。
6.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的含特征結(jié)構(gòu)(I、II、III)的新型聚醚醚酮酮的制備法，其特征在于反應(yīng)為催化劑K2CO3、KHCO3、Na2CO3、NaHCO3和NaOH及其混合物，其中K2CO3效果最好。
7.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的含特征結(jié)構(gòu)(I、II、III)的新型聚醚醚酮酮的制備法，其特征在于催化劑K2CO3為與特征結(jié)構(gòu)單體(IV)的摩爾配比為0.5-4∶1，其中最佳配比為2-2.5∶1。
8.根據(jù)權(quán)利要求2中所述含特征結(jié)構(gòu)(I、II、III)的聚醚醚酮酮制備法，其特征在于單體二元酚與特征結(jié)構(gòu)單體(IV)的摩爾配比為0.8-1.2∶1，其中最佳配比為單體0.98-1.02∶1。
全文摘要
本發(fā)明公開了具有特征結(jié)構(gòu)(I、II、III)所示的新型含三苯基磷結(jié)構(gòu)的聚醚醚酮酮樹脂及其合成方法。通過紅外光譜和核磁共振的測定可確定所得聚合物為目標(biāo)產(chǎn)物。其特點在于從新型含三苯基磷結(jié)構(gòu)的單體雙(4－(對氟苯甲?；?苯基)苯基氧化膦(FPPPO)出發(fā)分別與雙酚A(BPA)、雙酚S(BPS)、對苯二酚(HQ)的反應(yīng)，合成了三種新型含三苯基磷結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮樹脂。所得聚合物玻璃化溫度高，具有卓越的耐熱性能。而且聚合物成型后進(jìn)行的電性能、力學(xué)性能、溶解性能、氧指數(shù)等測試表明了該聚合物各項性能指標(biāo)均表現(xiàn)優(yōu)良，是綜合性能良好的新型熱塑性聚芳醚酮樹脂。
文檔編號C08G65/335GK101058638SQ20061001348
公開日2007年10月24日 申請日期2006年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月20日
發(fā)明者唐旭東, 孫皓, 陳曉婷, 張明珠, 賀征華, 王春穎 申請人:天津科技大學(xué)