專利名稱：超分子插層結(jié)構(gòu)磺基水楊酸及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超分子插層結(jié)構(gòu)磺基水楊酸及其制備方法和該光穩(wěn)定劑的用途。
背景技術(shù)：
磺基水楊酸(5-Sulfosalicylic acid dihydrate簡寫為SSA)中文別名為硫柳酸，因其能與鐵銅等絡(luò)合呈色，被廣泛應(yīng)用于鑒定其它物質(zhì)中鐵銅等元素，也可用于定量分析?；腔畻钏崮苋苡谝颐?，易溶于水和乙醇，熔點(diǎn)120℃。SSA在250-350nm對紫外光的吸收率大于60％，在340nm處的吸收率達(dá)到了80％，其熱穩(wěn)定性不夠強(qiáng)，高溫時(shí)易于分解，大約在530℃開始燃燒氧化分解。因?yàn)镾SA的磺酸基氧化性很強(qiáng)，且SSA本身有很強(qiáng)的酸性，與金屬、塑料等直接接觸會(huì)使金屬腐蝕，塑料氧化從而加速其老化，因此使SSA的應(yīng)用范圍和使用效果受到極大的限制。
水滑石(Layered Double Hydroxides，簡寫為LDHs)是一類重要的新型無機(jī)功能材料，特別是近年來，水滑石在塑料添加劑方面有了新的應(yīng)用。利用水滑石具有的插層組裝的性能和很好的光熱穩(wěn)定，將其作為塑料添加劑本體或載體具有很高的應(yīng)用價(jià)值。因此，利用水滑石的離子交換特性，將SSA插入到LDHs的層間可以大幅度提高SSA的熱穩(wěn)定性，結(jié)合SSA本身在紫外光區(qū)吸收特性，可制備出熱穩(wěn)定性優(yōu)良的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合型光穩(wěn)定劑。在此處，LDHs層板充分發(fā)揮了“分子容器”的作用，SSA離子與層板相互作用使得磺酸基不能直接與金屬或塑料發(fā)生作用，結(jié)合水滑石層板本身的紫外屏蔽和SSA自身結(jié)構(gòu)所決定的紫外吸收性能，而且通過試驗(yàn)表明，此種新材料可以作為光穩(wěn)定劑應(yīng)用于聚烯烴中。
文獻(xiàn)V.Prevot，C.Forano，and J.P.Besse，Syntheses and Thermal and ChemicalBehaviors of Tartrate and Succinate Intercalated Zn3Al and Zn2Cr Layered DoubleHydroxides Inorg.Chem.1998，37，4293-4301中將灑石酸和琥珀酸成功插入水滑石層間，大大提高了其熱穩(wěn)定性。
文獻(xiàn)邢穎，李殿卿，Evans D.G.，段雪，超分子結(jié)構(gòu)水楊酸根插層水滑石的組裝及結(jié)構(gòu)與性能研究，化學(xué)學(xué)報(bào)2003(2)267-272中以鋅鋁水滑石Zn2Al-CO3-LDHs為前體(主體)，以乙二醇為分散介質(zhì)，用離子交換法組裝了水楊酸根(客體)插層水滑石Zn2Al[o-HO(C6H4)COO]LDH，發(fā)現(xiàn)，主體水滑石層板與客體以靜電力和氫鍵相互作用，得到的超分子結(jié)構(gòu)材料紫外阻隔作用增強(qiáng)并具有較好的穩(wěn)定性，制備出了一種集屏蔽和吸收雙重功能的新型無機(jī)-有機(jī)復(fù)合紫外阻隔材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種超分子插層結(jié)構(gòu)磺基水楊酸；本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備超分子插層結(jié)構(gòu)磺基水楊酸的制備方法；本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供該超分子插層結(jié)構(gòu)磺基水楊酸的用途。
本發(fā)明提供的超分子插層結(jié)構(gòu)磺基水楊酸是利用水滑石具有可插層組裝的性能，在水滑石層間插層組裝磺基水楊酸(簡寫SSA)根離子，制備層間客體為SSA陰離子的材料，可表示為LDHs-SSA。
本發(fā)明提供的LDHs-SSA分子式為[M2+1-xM3+x(OH)2](C7H4O6S)-x/2·mH2O其中0.2≤x≤0.33，m為層間結(jié)晶水分子數(shù)，其層板二價(jià)、三價(jià)陽離子摩爾比M2+/M3+＝2-4∶1；二價(jià)金屬離子可以是Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+、或Cu2+中的任何一種，優(yōu)選Zn2+或Mg2+；三價(jià)金屬離子可以是Al3+、Co3+、Fe3+、Ti3+或Ga3+中的任何一種，優(yōu)選Al3+。
LDHs-SSA的熱分解溫度為560～564℃，比SSA的熱分解溫度提高了約30℃；LDHs-SSA在250～350nm紫外光區(qū)的吸收率大于80％，吸收率最大達(dá)到88％。
LDHs-SSA的制備路線為用層間陰離子為NO3-或CO32-的水滑石(簡寫為LDHs-NO3或LDHs-CO3)前體，采用離子交換法，在酸性或中性條件下，將SSA酸根離子取代水滑石前體層間原有陰離子，得到層間為SSA酸根陰離子的LDHs-SSA。
具體制備步驟如下A.將層間陰離子為NO3-或CO32-的水滑石前體配成濃度為0.05-0.15M的懸浮液，置于反應(yīng)器充分?jǐn)嚢瑁粚娱g陰離子為NO3-或CO32-的水滑石前體結(jié)構(gòu)式為[M2+1-xM3+x(OH)2][NO3-x·mH2O]或[M2-1-xM3+x(OH)2][CO32-x/2·mH2O](其中0.2≤x≤0.33，m為層間結(jié)晶水分子數(shù))，其層板二價(jià)、三價(jià)陽離子摩爾比M2+/M3+＝2-4∶1；M2+為Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+、或Cu2+中的任何一種；M3+為Al3+、Co3+、Fe3+、Ti3+或Ga3+三價(jià)金屬離子中的任何一種。M2+優(yōu)選Zn2+或Mg2+，M3+優(yōu)選Al3+。
B.用SSA配制濃度為0.05-0.2M的水溶液，用NaOH調(diào)整溶液PH值約為中性；按SSA陰離子摩爾數(shù)與步驟A所述水滑石前體中陰離子摩爾數(shù)之比為0.8-2∶1，將SSA溶液加入到上述反應(yīng)器中快速混合，在25-100℃溫度條件下晶化2-24小時(shí)，過濾，洗滌，干燥得到SSA插層的水滑石。
將得到的插層水滑石進(jìn)行XRD、IR、元素分析表征顯示，SSA陰離子已組裝進(jìn)入了水滑石LDHs層間，證明得到的產(chǎn)物是LDHs-SSA。通過TG-DTA分析得知，該LDHs-SSA的初始分解溫度比純SSA的提高30℃；通過UV-vis測定的紫外吸收曲線表明，其對250-350nm波段紫外線吸收大于80％。
將LDHs-SSA以1％的重量比加入到聚丙烯、丙烯氰-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸脂等聚烯烴中充分混和，然后與沒有摻加任何助劑的聚烯烴進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明摻加有LDHs-SSA的聚烯烴機(jī)械性能有很大的提高，表現(xiàn)出了很強(qiáng)的抗紫外光降解的能力(見表1，2)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1.首次插層制備得到了層間陰離子為二價(jià)的磺基水楊酸根離子的水滑石材料；所采用的制備方法插層前體易于制備，工藝簡單，成本低插層反應(yīng)易于進(jìn)行；2.此種插層型光穩(wěn)定劑對250-350nm波段范圍的紫外光吸收達(dá)到80％以上，具有優(yōu)良的紫外吸收能力。
3.此種插層型光穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性好，在大約560℃時(shí)才發(fā)生層間陰離子的燃燒分解，有很高的抗熱性能。
4.用LDHs-SSA作為聚烯烴的添加劑可使聚烯烴的機(jī)械性能有很大的提高，且具有強(qiáng)的抗紫外光降解的能力。


圖1為實(shí)施例1水滑石前體及LDHs-SSA的XRD譜圖，其中a是LDHs的XRD譜圖，b是LDHs-SSA的XRD譜圖。
圖2為實(shí)施例1中的LDHs、SSA和LDHs-SSA的紅外譜圖，其中a是LDHs的紅外譜圖，b是SSA的紅外譜圖，c是LDHs-SSA的紅外譜圖。
圖3為SSA的TG-DTA曲線。
圖4為SSA的插層鋅鋁水滑石的TG-DTA曲線。
圖5為實(shí)施例1中的LDHs、SSA和LDHs-SSA紫外吸收曲線，其中a為LDHs的吸收曲線；b為SSA的吸收曲線；c為LDHs-SSA的吸收曲線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1步驟A制備ZnAl-NO3-LDHs前體濾餅，其中Zn2+/Al3+＝2∶1，水滑石制備方法見專利CN99119385.7。
步驟B取上述濾餅3.45g(0.01mol)用除CO2的去離子水充分分散，配制成150ml懸浮液，強(qiáng)烈攪拌。再稱取3.81g(0.015mol)SSA和1.2g(0.03mol)NaOH，溶于150ml除CO2的去離子水中，配置成溶液。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于2小時(shí)內(nèi)將該SSA溶液滴加到上述LDHs懸浮液中，100℃下反應(yīng)2h，過濾，洗滌至PH約為7，70干燥24小時(shí)，得到SSA插層結(jié)構(gòu)光穩(wěn)定劑LDHs-SSA。
將得到的插層水滑石進(jìn)行XRD、IR、元素分析等表征得出，其化學(xué)式為；Zn0.64Al0.36(OH)2[o-HO(C6H3)COOSO3]0.18·0.50H2OLDHs-SSA的熱分解溫度為560℃，LDHs-SSA的最大紫外吸收峰出現(xiàn)在335nm處，吸收率為88％。
實(shí)施例2步驟同實(shí)施例1，不同之處為Zn2+/Al3+＝3∶1制備得到SSA插層結(jié)構(gòu)光穩(wěn)定劑。
將得到的插層水滑石進(jìn)行XRD、IR、元素分析等表征得出，其化學(xué)式為；Zn0.77Al0.23(OH)2[o-HO(C6H3)COOSO3]0.115·0.51H2OLDHs-SSA的熱分解溫度為562℃，LDHs-SSA的最大紫外吸收峰出現(xiàn)在337nm處，吸收率為86％。
實(shí)施例3制備ZnAl-CO3-LDHs前體，其中Zn2+/Al3+＝2∶1。再按照實(shí)施例1步驟B制備得到SSA插層結(jié)構(gòu)光穩(wěn)定劑。
將得到的插層水滑石進(jìn)行XRD、IR、元素分析等表征得出，其化學(xué)式為；Zn0.67Al0.33(OH)2[o-HO(C6H3)COOSO3]0.165·0.63H2OLDHs-SSA的熱分解溫度為560℃，LDHs-SSA的最大紫外吸收峰出現(xiàn)在335nm處，吸收率為86％。
實(shí)施例4制備MgAl-CO3-LDHs前體，其中Mg2+/Al3+＝2∶1。再按照實(shí)施例1步驟B制備得到SSA插層結(jié)構(gòu)光穩(wěn)定劑。
將得到的插層水滑石進(jìn)行XRD、IR、元素分析等表征得出，其化學(xué)式為；Mg0.67Al0.33(OH)2[o-HO(C6H3)COOSO3]0.165·0.52H2OLDHs-SSA的熱分解溫度為564℃，LDHs-SSA的最大紫外吸收峰出現(xiàn)在336nm處，吸收率為87％。
實(shí)施例5按實(shí)施例1步驟A，B操作，待前體漿液溫度達(dá)到100℃后將B滴入，于70℃反應(yīng)12小時(shí)，過濾，洗滌至PH約為7，70℃干燥24小時(shí)，得到SSA插層結(jié)構(gòu)光穩(wěn)定劑。
將得到的插層水滑石進(jìn)行XRD、IR、元素分析等表征得出，其化學(xué)式為；Zn0.66Al0.34(OH)2[o-HO(C6H3)COOSO3]0.17·0.74H2OLDHs-SSA的熱分解溫度為560℃，LDHs-SSA的最大紫外吸收峰出現(xiàn)在335nm處，吸收率為87％應(yīng)用例1將實(shí)施例1制備的LDHs-SSA按質(zhì)量比1％添加到聚丙烯中，在波長范圍250-380nm，功率1000W的紫外燈下照射120分鐘，每20分鐘取樣，每間隔10分鐘翻轉(zhuǎn)1次，然后在萬能拉力機(jī)上做拉伸性能測試，結(jié)果見表1。
表1 機(jī)械性能測試結(jié)果

從表中數(shù)據(jù)可以看出，添加1％LDHs-SSA聚丙烯的各項(xiàng)機(jī)械性能較純聚丙烯都有所提高，而且經(jīng)紫外光照射后各性能下降比較緩慢，即說明添加LDHs-SSA后，聚丙烯具有了很強(qiáng)的抗紫外光降解能力。
應(yīng)用例2將實(shí)施例1制備的SSA陰離子插層紫外光吸收劑按質(zhì)量比1％添加到丙烯氰-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)中，在波長范圍250-380nm，功率1000W的紫外燈下照射120分鐘，每20分鐘取樣，每間隔10分鐘翻轉(zhuǎn)1次，然后在萬能拉力機(jī)上做拉伸性能測試，結(jié)果見表2。
表2 機(jī)械性能測試結(jié)果

從表2可以看出，添加1％LDHs-SSA的ABS的各項(xiàng)機(jī)械性能較純ABS都有所提高，而且經(jīng)紫外光照射后各性能下降比較緩慢，即說明添加LDHs-SSA后，ABS具有了很強(qiáng)的抗紫外光降解能力。
權(quán)利要求
1.一種超分子插層結(jié)構(gòu)磺基水楊酸，簡寫為LDHs-SSA，其分子式為[M2+1-xM3+x(OH)2](C7H4O6S)-x/2·mH2O其中0.2≤x≤0.33，m為層間結(jié)晶水分子數(shù)，其層板二價(jià)、三價(jià)陽離子摩爾比M2+/M3+＝2-4∶1；M2+是Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+、或Cu2+中的任何一種，M3+是Al3+、Co3+、Fe3+、Ti3+或Ga3+中的任何一種；LDHs-SSA的熱分解溫度為560～564℃，LDHs-SSA在250～350nm紫外光區(qū)的吸收率大于80％，最大達(dá)到88％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超分子插層結(jié)構(gòu)磺基水楊酸，其特征是分子式的M2+是Zn2+或Mg2+；M3+是Al3+。
3.一種如權(quán)利要求1所述的超分子插層結(jié)構(gòu)磺基水楊酸的制備方法，具體制備步驟如下A.將層間陰離子為NO3-或CO32-的水滑石前體配成濃度為0.05-0.15M的懸浮液，置于反應(yīng)器充分?jǐn)嚢瑁粚娱g陰離子為NO3-或CO32-的水滑石前體結(jié)構(gòu)式為[M2+1-xM3+x(OH)2][NO3-x·mH2O]或[M2+1-xM3+x(OH)2][CO32-x/2·mH2O]，其中0.2≤x≤0.33，m為層間結(jié)晶水分子數(shù)，其層板二價(jià)、三價(jià)陽離子摩爾比M2+/M3+＝2-4∶1；M2+為Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+、或Cu2+中的任何一種；M3+為Al3+、Co3+、Fe3+、Ti3+或Ga3+三價(jià)金屬離子中的任何一種；B.用SSA配制濃度為0.05-0.2M的水溶液，用NaOH調(diào)整溶液PH值約為中性；按SSA陰離子摩爾數(shù)與步驟A所述水滑石前體中陰離子摩爾數(shù)之比為0.8-2∶1，將SSA溶液加入到上述反應(yīng)器中快速混合，在25-100℃溫度條件下晶化2-24小時(shí)，過濾，洗滌，干燥得到SSA插層的水滑石。
4.一種如權(quán)利要求1所述的超分子插層結(jié)構(gòu)磺基水楊酸在易被紫外光老化的聚合材料中用作紫外光吸收劑。
5.一種如權(quán)利要求1所述的超分子插層結(jié)構(gòu)磺基水楊酸在聚丙烯、ABS、聚氨酯材料中用作紫外光吸收劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種超分子插層結(jié)構(gòu)磺基水楊酸及其制備方法和用途。超分子插層結(jié)構(gòu)磺基水楊酸是利用水滑石具有可插層組裝的性能，在水滑石層間插層組裝磺基水楊酸(簡寫SSA)根離子，制備層間客體為SSA陰離子的材料LDHs－SSA。LDHs－SSA在250－350nm波段的吸收率大于80％，在335nm左右處達(dá)到了88％，熱分解溫度在560℃左右。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，將LDHs－SSA摻加到聚丙烯，丙烯氰－丁二烯－苯乙烯共聚物等聚合材料中，表現(xiàn)出了很強(qiáng)的抗紫外光降解作用，因此LDHs－SSA可以作為光穩(wěn)定劑應(yīng)用于聚烯烴材料中。
文檔編號C08L75/04GK1861702SQ20061001217
公開日2006年11月15日 申請日期2006年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月9日
發(fā)明者段雪, 李殿卿, 林彥軍, 張林燕, 脫振軍 申請人:北京化工大學(xué)