專利名稱：焊錫抗蝕劑油墨組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及焊錫抗蝕劑油墨組合物，更詳細地說涉及在滿足焊錫耐熱性以及對配線基板的密合性等的焊錫抗蝕膜原有的要求特性的同時，以良好密合性形成和焊錫浸潤性好的良好的底鍍層的導體墊(導體pad)適合穩(wěn)定供給的印刷線路板用的焊錫抗蝕劑油墨組合物。
背景技術：
最近隨著半導體部件的快速發(fā)展，電子儀器傾向于小型輕量化、高性能化、多功能化。伴隨這種趨勢，在印刷線路板中也在不斷進行高密度化、部件的表面安裝化。高密度印刷線路板的制造中一般地采用光電焊錫抗蝕劑，干膜型光電焊錫抗蝕劑和液狀光電焊錫抗蝕劑正在開發(fā)中。作為干膜型光電焊錫例如特開昭57-55914公報中公開的，含有二(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯和具有特定的玻璃化轉變溫度的線性高分子化合物和光增敏劑形成的干膜用的感光性樹脂組合物。但是這樣的干膜型光電焊錫-抗蝕劑由于缺乏足夠的焊錫耐熱性和對線路板的密合性的可靠性，因而實際情況幾乎不使用。
一方面作為液狀光電焊錫抗蝕膜，特開昭61-243869號公報中公開，在酚醛型環(huán)氧化合物和不飽和單羧酸的反應生成物中，使飽和或不飽和多元酸酐反應得到的活性能量射線固化性樹脂、光聚合引發(fā)劑、稀釋劑以及環(huán)氧化合物組成的光固化性以及熱固化性的液狀保護膜墨組合物。該組合物可以滿足焊錫抗蝕膜的上述要求特性、即焊錫耐熱性和對線路板的密合性等。但是使用相關的組合物的焊錫抗蝕膜時，向在該焊錫抗蝕膜上形成的導體墊(焊錫墊)供給焊錫珠等焊錫體時，有時導致該導體墊和焊錫體的密合性不好，特別需要改善。尤其是為了提高焊錫體向導體墊的密合性，在焊錫抗蝕膜形成后(或焊錫抗蝕膜形成前)，在導體墊表面上形成化學鍍層(底鍍層)時，明顯傾向于產生導體墊和化學鍍層之間和/或化學鍍層和焊錫體之間密合性不好，特別是導體墊和化學鍍層之間密合性不好。
因此，本發(fā)明的目的在于提供印刷線路板用的焊錫抗蝕劑油墨組合物，在滿足焊錫耐熱性以及對配線基板的密合性等的焊錫抗蝕膜原有的要求特性的同時，適合形成和焊錫浸潤性好的良好的導體墊，即和焊錫體的浸潤性良好的Ni-Au鍍層等的鍍底層的導體墊。
發(fā)明概述為了達到所述目的，本發(fā)明提供焊錫抗蝕劑油墨組合物，使用于具有導體墊表面形成鍍底層而構成的印刷線路板的形成焊錫抗蝕膜的組合物，其特征在于，含有以(A)(B)(C)以及(D)為主要成分的熱固化性成分，其中(A)為1分子中具有羧基和至少2個乙烯性不飽和鍵，而且固體部分酸價為50～150mgKOH/g的感光性預聚體、(B)為熔點為100℃以上的光聚合引發(fā)劑、(C)為稀釋劑、(D)為1分子中含有2個以上的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物。
在適當的實施方案中，作為所述光聚合引發(fā)劑(B)使用2-芐基-2-二甲氨基-(4-嗎啉代苯基)-1-丁-1-酮和/或雙(η5-2，4-環(huán)戊二烯-1-基)-雙(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦。
更具體的形態(tài)中，作為上述稀釋劑(C)優(yōu)選使用光聚合性乙烯基系單體和/或有機溶劑，或者上述熱固化性成分(D)還含有環(huán)氧固化促進劑。
通過使用這樣的光固化性以及熱固化性的焊錫抗蝕膜組合物，在熱固化時抑制保護膜組合物的光固化涂膜而來的霧靄(ミスト)的產生，不僅可以降低印刷線路板制造時的焊錫附著不好，而且可以改善操作環(huán)境。并且通過曝光，焊錫抗蝕膜組合物的光固化涂膜形成無膠粘性，不和光掩模密合，可以提高操作性，除此之外，也能得到滿足原來對焊錫耐熱性和線路板密合性等的焊錫抗蝕膜的要求的特性的優(yōu)良的焊錫抗蝕膜。
發(fā)明的最佳實施形態(tài)本發(fā)明者發(fā)現所述的焊錫體的與導體墊的接觸不良，是由于干燥或焙燒焊錫抗蝕膜時產生的霧或者鍍底層后的低溫干燥處理時產生的霧附著在基板特別是導體墊上。另外也發(fā)現附著在基板的導體墊的霧是加熱光聚合引發(fā)劑蒸發(fā)而產生的。
本發(fā)明者根據上述認識，對達到所述目的進行反復研究，結果發(fā)現，使用熔點100℃以上的光聚合引發(fā)劑(B)，只要抑制干燥或焙燒焊錫抗蝕膜時或者鍍底層后的低溫干燥處理時霧的產生，就可以在導體墊上密合性良好地形成和焊錫體浸潤性好的良好的Ni-Au鍍層等的底鍍層，進而可以提高焊錫對導體墊的粘接性。
即，本發(fā)明使用的光聚合引發(fā)劑(B)由于熔點高，在臨時干燥所述組合物涂膜的溫度(約60～100℃)下不蒸發(fā)，并且由于熱固化所述組合物的涂膜時的溫度(約140～150℃)下也不蒸發(fā)，所以產生的霧量極少。因而使用本發(fā)明的組合物，可以形成不產生霧的不導致污染基板的抗蝕膜，可以在導體墊表面上密合性良好地形成Ni-Au鍍層等的鍍底層。另外，鍍底層后的烘烤時所述組合物的固化涂膜也不蒸發(fā)，所以鍍底層和焊錫體的浸漬性良好。而且，以接觸方式曝光時(通過形成圖形的光掩模，選擇性地照射活性光線時)保護膜組合物的涂膜和光掩模也沒有粘著。結果得到以下效果(i)可以改善操作性。(ii)沒有揮發(fā)霧帶來的光掩模的污染、(iii)控制昂貴的光聚合引發(fā)劑的使用量，可以更多地添加光聚合性單體，所以可以大副度地改善光固化特性。
作為熔點在100℃以上的光聚合引發(fā)劑(B)可以單獨或混合2種以上使用已知的常用的光聚合引發(fā)劑。適合使用2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁-1-酮以及、或雙(η5-2，4-環(huán)戊二烯-1-基)-雙(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦。
另外，所述光聚合引發(fā)劑(B)可以單獨使用或2種以上混合使用N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲氨基苯甲酸異戊基酯、4-二甲氨基苯甲酸戊基酯、三乙基胺、三乙醇胺等季胺類的公知的常用的光增敏劑，這些光增敏劑優(yōu)選熔點100℃以上。
另外所述光聚合引發(fā)劑(B)的配合比例相對所述感光性預聚體(A)100重量份優(yōu)選1～30重量份的比例，更優(yōu)選5～25重量份。這是由于光聚合引發(fā)劑(B)的使用量比所述范圍少時，組合物的光固化性差，相反過多時作為焊錫抗蝕膜的所述的特性降低，所以不優(yōu)選。
這樣利用含有熔點為100℃以上的光聚合引發(fā)劑(B)的本發(fā)明的組合物，顯示如前所述的效果，而另一方面使本發(fā)明的組合物光固化后的涂膜在熱固化二次固化工序中，當加熱到接近所述熱固化性成分(D)的熔點的溫度時，所述熱固化性成分(D)經過軟化、熔融，與所述具有羧基的感光性預聚物(A)發(fā)生交聯反應，得到所述的各種特性優(yōu)良的焊錫抗蝕膜。
下面對本發(fā)明的焊錫抗蝕劑油墨組合物的各成分進行詳細的說明。
作為所述感光性預聚物(A)可以使用公知的常用的感光性預聚物(低聚物或聚合物)，如1分子中具有羧基或至少2個乙烯不飽和鍵，固體成分酸價為50～150mgKOH/g。例如適合使用(1)使1分子中具有2個以上的環(huán)氧基的多官能團的環(huán)氧化合物(下面稱環(huán)氧樹脂(a))和不飽和單羧酸(b)進行酯化反應(全酯化或部分酯化、優(yōu)選全酯化)，使飽和或不飽和多元酸酐(c)反應，使得到的酯化物的羥基上固體成分酸價達到50～150mgKOH/g，得到的樹脂。
(2)在(甲基)丙烯酸和其他的具有乙烯不飽和鍵的共聚物單體(d)的共聚物中，部分地和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯反應使固體成分酸價達到50～150mgKOH/g得到的樹脂，優(yōu)選重均分子量為5000～20000的范圍的樹脂。
(3)使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和其他的具有乙烯不飽和鍵的共聚合性單體(d)的共聚合物和不飽和單羧酸(b)反應，與飽和或不飽和多元酸酐(c)反應時所得產物羥基的酸價達到50～150mgKOH/g，得到的樹脂，優(yōu)選重均分子量為5000～20000的范圍的樹脂。
(4)使多官能團的環(huán)氧樹脂(a)、不飽和單羧酸(b)和1分子中至少含有2個羥基、具有與環(huán)氧基反應的羥基之外的1個其他的反應性基團的化合物(e)的反應生成物(I)和飽和或不飽和的多元酸酐(c)反應，得到的樹脂。
(5)馬來酸酐等不飽和多元酸酐和苯乙烯等的具有乙烯基的芳香族烴形成的共聚物，使其和羥基烷基(甲基)丙烯酸酯反應，得到的樹脂等含有不飽和基的聚羧酸樹脂，以及(6)所述反應生成物(I)和飽和或不飽和的多元酸酐(c)和含有不飽和基的單異氰酸酯(f)的反應生成物等的含有不飽和基的多羧酸氨基甲酸酯樹脂等。
但是感光性預聚物不限定于所述的物質，只要是1分子中具有羧基或至少2個乙烯不飽和鍵、而且固體成分酸價為50～150mgKOH/g的感光性預聚物，都可以在本發(fā)明中使用。另外在本說明書中所述的(甲基)丙烯酸為丙烯酸、甲基丙烯酸以及其混合物的總稱，其他類似的表示也一樣。
所述的感光性預聚物(A)由于是主骨架聚合物的側鏈上具有多個游離的羧基的物質，所以含有該感光性預聚物的組合物在進行稀堿水溶液的顯像的同時，通過曝光、顯影后對涂膜進行后加熱，另外以熱固化性成分(D)而添加的環(huán)氧化合物的環(huán)氧基和所述側鏈的游離的羧酸基之間進行加成反應，得到耐熱性、耐溶劑性、耐酸性、密合性、化學鍍金承受性、電特性、硬度等各種特性優(yōu)良的焊錫-抗蝕膜。
所述(1)以及(4)的樹脂合成時使用的所述環(huán)氧樹脂(a)可以單獨或2種以上混合使用如下公知常用的環(huán)氧樹脂，如雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、可溶可熔酚醛環(huán)氧樹脂、甲酚可溶酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚A的可溶可熔環(huán)氧樹脂、聯苯酚型環(huán)氧樹脂、聯二甲苯酚型環(huán)氧樹脂、三酚基甲烷型環(huán)氧樹脂、N-縮水甘油型環(huán)氧樹脂等。在這些環(huán)氧樹脂中因為可溶可熔酚醛樹脂、甲酚可溶酚醛樹脂型、雙酚A的酚醛樹脂型等的酚醛型環(huán)氧樹脂可以得到焊錫耐熱性以及耐試劑性等的特性優(yōu)良的焊錫-抗蝕膜，所以特別優(yōu)選。
下面作為所述(1)、(3)以及(4)樹脂合成中使用的不飽和單羧酸(b)的具體例，例如有丙烯酸、丙烯酸的2聚物、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、丁烯酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸等；以及飽和或不飽和二元酸酐和1分子中含有1個羥基的(甲基)丙烯酸酯類的反應物或者飽和或不飽和二元酸和不飽和單縮水甘油酯化合物的反應物的半酯類、例如琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、甲基-內-甲橋四氫鄰苯二甲酸酐等飽和或不飽和二元酸酸酐和(甲基)丙烯酸羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸羥基丁基酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、苯基縮水甘油基醚的(甲基)丙烯酸酯等的1分子中含有1個羥基的(甲基)丙烯酸酯類進行等摩爾的反應得到的半酯，或者飽和或不飽和二元酸(例如琥珀酸、馬來酸、己二酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、衣康酸、富馬酸等)和不飽和單縮水甘油基化合物等摩爾比的進行反應得到的半酯等。這些不飽和單羧酸可以單獨使用也可以2種以上混合使用。在這些不飽和單羧酸中考慮光固化性優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸。
所述(1)、(3)、(4)和(6)的樹脂合成中使用的飽和或不飽和的多元酸酐(c)例如有代表性的物質為馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲橋-內-四氫鄰苯二甲酸酐、甲基甲橋-內-四氫鄰苯二甲酸酐、クロレンド酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐等的二元酸酐；偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酸酐等芳香族多元羧酸酐；其他的例如5-(2，5-二氧四氫化呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐這樣的多元羧酸酐衍生物等。這些飽和或不飽和的多元酸酐(c)可以單獨或2種以上混合使用。這些多元酸酐中考慮固化涂膜的特性特別優(yōu)選四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸以及琥珀酸的酸酐。
作為這些多元酸酐(c)的使用比例優(yōu)選反應生成物的固體成分酸價為50～150mgKOH/g的范圍。生產的感光性預聚物的酸價不足50mgKOH/g時，堿溶解性不好，得到的組合物的涂膜在后述的稀堿水溶液中的顯像困難，一方面當超過150mgKOH/g而增大時，光固化膜的抗顯像性以及耐堿性、電特性等的抗蝕膜的特性降低，有可能不能用作焊錫抗蝕膜，所以都不優(yōu)選。
所述(2)和(3)的樹脂的合成中可使用的其他的具有乙烯性不飽和鍵的共聚合性單體(d)的代表性物質例如有苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯，取代基具有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、氨基、2-乙基己基、辛基、癸酰、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、環(huán)己基、異冰片基、甲氧基乙基、丁氧基乙基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、3-氯-2-羥基丙基等取代基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，聚乙二醇的單丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯、或者聚丙二醇的單丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯，醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥基甲基丙烯酰胺、N-羥基甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺，丙烯腈或馬來酸酐等。這些共聚合性單體(d)可以單獨使用也可以兩種以上混合使用。這些共聚合性單體中考慮得到的共聚合樹脂的玻璃化轉變溫度Tg以及成本，優(yōu)選使用苯乙烯或2-羥基乙基甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸甲酯。另外考慮涂膜中的光透過性優(yōu)選使用不含有苯環(huán)的甲基丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸2-羥基乙基酯。所述(2)和(3)、樹脂的重均分子量優(yōu)選5000～20000的范圍。重均分子量不足5000時，難于得到焊錫耐熱性等的固化涂膜特性，另一方面，重均分子量超過20000時，稀堿水溶液的顯像困難，有可能不能作為焊錫抗蝕膜使用。
所述(4)的樹脂的合成反應有兩種方法，第一將多官能團環(huán)氧樹脂(a)和不飽和單羧酸(b)(或化合物(e))反應，然后和化合物(e)(或不飽和單羧酸(b)反應。第二同時使多官能團環(huán)氧樹脂(a)和不飽和單羧酸(b)和化合物(e)反應。哪種方法都可以，優(yōu)選第二種方法。
所述反應優(yōu)選相對多官能環(huán)氧樹脂(a)的環(huán)氧基1當量，不飽和單羧酸(b)和化合物(e)的總量約為0.8～1.3摩爾的比率進行反應，特別優(yōu)選約0.9～1.1摩爾的比率進行反應。不飽和單羧酸(b)和化合物(e)的使用比例為相對不飽和單羧酸(b)和化合物(e)的總量1摩爾，優(yōu)選化合物(e)的使用量為0.05～0.5摩爾，特別優(yōu)選0.1～0.3摩爾。
其次，所述反應生成物(I)和多元酸酐(c)的反應相對所述反應生成物(I)中的羥基，1當量的羥基優(yōu)選和0.1～0.9當量多元酸酐(c)反應。
一方面，所述(6)的含有不飽和基的聚羧酸氨基甲酸酯樹脂的合成反應是將所述反應生成物(I)和多元酸酐(c)反應，然后和含有不飽和基的單異氰酸酯(f)反應，相對反應生成物(I)和多元酸酐(c)的反應生成物的含有不飽和基的聚羧酸樹脂中的羥基，每1當量的羥基優(yōu)選和0.05～0.5當量的含有不飽和基的單異氰酸酯(f)的比例進行反應。
所述(4)和(6)的樹脂的合成中可以使用的具有1分子中至少具有2個以上的羥基、和與環(huán)氧基進行反應的羥基以外的1個其他的反應性基(例如羧酸基、仲氨基等)的化合物(e)具體例如有二羥甲基丙酸、二羥甲基醋酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸、二羥甲基己酸等含有多羥基的單羧酸，二乙醇胺、二異丙醇胺等的二烷醇胺類等。這些化合物(e)可以單獨使用也可以兩種以上混合使用。特別優(yōu)選的物質例如有二羥甲基丙酸等。
另外所述不飽和單異氰酸酯(f)的具體例有例如甲基丙烯酰異氰酸酯、甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯或有機二異氰酸酯(例如甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等)和所述1分子中具有1個羥基的(甲基)丙烯酸類以大約等摩爾比進行反應得到的反應物等。這些不飽和單異氰酸酯(f)可以單獨使用也可以2種以上混合使用。
作為所述稀釋劑(C)可以使用光聚合性乙烯系單體和/或有機溶劑。
作為光聚合性乙烯類單體的代表性物質例如有丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸2-羥基丙基酯等丙烯酸羥基烷基酯類，乙二醇、甲氧基四甘醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的單或二丙烯酸酯類，N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N，N二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺類，N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙烯酸酯等氨基丙烯酸酯類，己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羥基乙基異氰酸酯等多元醇或這些環(huán)氧乙烷加成物或者環(huán)氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯類，苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、乙基這些酚類的環(huán)氧乙烷加成物或環(huán)氧丙烷加成物等的丙烯酸酯，甘油二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、三縮水甘油基異氰酸酯等的縮水甘油基醚的丙烯酸酯類，以及三聚氰胺丙烯酸酯、和/或與上述丙烯酸酯相對應的甲基丙烯酸酯類等。
所述有機溶劑例如有甲基乙基酮、環(huán)己酮等酮類，甲苯、二甲苯、四甲基苯等的芳香族烴類，溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等乙二醇醚類，醋酸乙酯、醋酸丁酯以及所述乙二醇醚類的醋酸酯化物等的酯類，乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等的醇類，辛烷、癸烷等脂肪族烴，石油醚、石腦油、加氫石腦油、溶劑油等的石油類溶劑等，優(yōu)選和所述感光性預聚物(A)相容性好，而且不溶解熱固化性成分(D)者。
所述的稀釋劑(C)可以單獨使用也可以2種以上混合使用。稀釋劑的使用量的的適當的范圍，在使用光聚合性單體的情況下優(yōu)選相對感光性預聚物(A)100重量份使用40重量份以下的比例，使用量大的情況下，由于指觸干燥性不好不優(yōu)選。一方面有機溶劑的使用量不限定于特定的比例，相對所述感光性預聚物(A)100重量份30～300重量份程度的范圍是合適的，可以根據選擇的涂敷方法進行適當的設定。
所述稀釋劑(C)的使用目的在于光聚合性乙烯系單體的情況可以稀釋感光性預聚物，使其處于容易涂敷的狀態(tài)，同時增強光聚合性。另一方面有機溶劑的情況，溶解感光性預聚物，將其稀釋，以液體狀涂敷，然后干燥，由此可以制膜，使其可以接觸曝光。所以根據使用的稀釋劑，可以采用將光掩模涂膜密封的接觸方式或者非接觸方式中的任何一種曝光方式。
作為熱固化性成分(D)包括在1分子中具有2個以上的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物。
這樣的環(huán)氧化合物例如有日本化藥(株)制EBPS-200、旭電化工業(yè)(株)制EPX-30、大日本油墨化學工業(yè)(株)制エピクロンEXA-1514等雙酚S型環(huán)氧樹脂，日本油脂(株)制ブレンマ-DGT等的二縮水甘油基鄰苯二甲酸酯樹脂，日產化學工業(yè)(株)制TEPIC系列、Ciba特殊化學公司制Araldite PT810等雜環(huán)環(huán)氧樹脂，油化Shell環(huán)氧(株)制YX-4000等的聯二甲苯酚型環(huán)氧樹脂，油化Shell環(huán)氧(株)制YL-6056等聯苯酚型環(huán)氧樹脂，東都化成(株)制ZX-1063等的四縮水甘油基聯二甲苯酰基乙烷樹脂等稀釋劑中難溶性的環(huán)氧樹脂。
油化Shell環(huán)氧(株)制Epikote 1009、1031、大日本油墨化學工業(yè)(株)制エピクロンN-3050、N-7050、N-9050、旭化成工業(yè)(株)制AER-664、AER-667、AER-669、東都化成(株)制YD-012、YD-014、YD-017、YD-020、YD-002、Ciba特殊化學公司制XAC-5005、GT-7004、6484T、6009、道化學公司制DER-642U、DER-673MF、旭電化工業(yè)(株)制EP-5400、EP-5900等雙酚A型環(huán)氧樹脂，東都化成(株)制ST-2004、ST-2007等的加氫雙酚A型環(huán)氧樹脂，東都化成(株)制、YDF-2004、YDF-2007等雙酚F型環(huán)氧樹脂，坂本藥品工業(yè)(株)制SR-BBS、SR-TBA-400、旭電化工業(yè)(株)制EP-62、EP-66、旭化成工業(yè)(株)制AER-755、AER-765、東都化成(株)制、YDB-600、YDB-715等溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂，日本化藥(株)制EPPN-201、EOCN-103、EOCN-1020、EOCN-1025、旭化成工業(yè)(株)制ECN-278、ECN-292、ECN-299、Ciba特殊化學公司制ECN-1273、ECN-1299、東都化成(株)制YDCN-220L、YDCN-220HH、YDCN-702、YDCN-704、YDPN-601、YDPN-602、大日本油墨化學工業(yè)(株)制エピクロンN-673、N-680、N-695、N-770、N-775等可溶可熔環(huán)氧樹脂，旭電化工業(yè)(株)制EPX-49-60、EPX-49-30等的螯合型環(huán)氧樹脂，東都化成(株)制YDG-414等的乙二醛型環(huán)氧樹脂，東都化成(株)制YH-1402、ST-110、油化Shell環(huán)氧(株)制YL-931、YL-933等含有氨基的環(huán)氧樹脂，大日本油墨化學工業(yè)(株)制エピクロンTSR-601、旭電化工業(yè)(株)制EPX-84-2、EPX-4061等橡膠改性環(huán)氧樹脂，山陽國策パルプ(株)制DCE-400等二環(huán)戊二烯酚醛環(huán)氧樹脂，旭電化工業(yè)(株)制X-1359等硅氧烷改性環(huán)氧樹脂，ダィセル化學工業(yè)(株)制プラクセルG-402、G-710等ε-己內酯改性環(huán)氧樹脂，等可溶于稀釋劑的環(huán)氧樹脂等。
這些環(huán)氧樹脂可以單獨使用也可以2種以上混合使用，特別優(yōu)選以微粒狀分散于感光性預聚物(A)。為此優(yōu)選常溫為固體形狀和半固體形狀，或者在混煉時不溶解于所述感光性預聚物(A)以及使用的稀釋劑(C)的物質、和/或具有對感光性以及顯像性不帶來不利影響的范圍的溶解性的物質?？傊畠?yōu)選使用稀釋劑難溶性的微粒狀環(huán)氧樹脂、或者難溶性的環(huán)氧樹脂和可溶性的環(huán)氧樹脂混合使用。這時在稀釋劑中的可溶性的環(huán)氧樹脂的配合量優(yōu)選熱固化性成分為全環(huán)氧化合物的環(huán)氧當量小于50摩爾％。稀釋劑中可溶的環(huán)氧樹脂的配合比例為50摩爾％以上(在稀釋劑中難溶性的環(huán)氧樹脂的配合比例小于50摩爾％)時，得到的組合物的涂膜的臨時干燥后的指觸干燥性以及顯像壽命降低，所以不優(yōu)選。另外過量使用稀釋劑中可溶的環(huán)氧樹脂的情況，在向印刷線路板涂附前容易增粘，故希望以所述感光性預聚物(A)為主成分的主劑和熱固化性成分(D)為主成分的固化劑組成兩液狀態(tài)，在使用時將兩者混合使用。
另外所述熱固化性成分的環(huán)氧化合物(D)的配合量優(yōu)選相對所述感光性預聚物(A)100重量份為5～100重量份的比例，更優(yōu)選15～60重量份。
在本發(fā)明的組合物中，與所述環(huán)氧樹脂一起可以使用環(huán)氧固化促進劑或催化劑。作為環(huán)氧固化促進劑或催化劑例如有咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑衍生物，二氰基二酰胺、苯基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N，N-二甲基芐基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基芐基胺、4-甲基-N，N-二甲基芐基胺等的胺化合物、己二酰阱、癸二酰阱等的酰阱化合物，三苯基膦等磷化合物等，或者市售的產品例如四國化成(株)制的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均為咪唑類化合物的商品名)、サンアプロ公司制的U-CAT3503X、U-CAT3502X(均為二甲基胺的嵌段異氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均為雙環(huán)式脒化合物及其鹽)等。不特別限定于此，只要是環(huán)氧樹脂固化催化劑或者是促進環(huán)氧基和羧基反應的物質，可以單獨使用也可以2種以上混合使用。另外作為具有密合性的添加劑可以使用鳥糞胺、乙酰鳥糞胺、苯并鳥糞胺、三聚氰胺、2，4-二氨基6-甲基丙烯酰氧乙基-S-三嗪、2-乙烯-2，4-二氨基S-三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基均三嗪·異氰酸加成物、2，4-二氨基6-甲基丙烯酰氧乙基-均三嗪·異氰酸加成物等的均三嗪衍生物。優(yōu)選這些增加密合性的添加劑的化合物和所述固化催化劑合用。所述固化催化劑的配合量以常用的量的比例足夠，例如選擇相對所述感光性預聚物(A)100重量份為0.1～20重量份的比例，優(yōu)選0.5～15.0重量份的比例。
必須有如上所述的成分的本發(fā)明的焊錫抗蝕膜組合物根據需要為了防止印刷線路板電路也就是銅的氧化，可以配合腺嘌呤、乙烯三嗪、二氰基二酰胺、鄰甲苯雙胍、三聚氰胺等化合物。這些化合物的配合范圍優(yōu)選相對所述感光性預聚物(A)100重量份為20重量份以下的比例，通過添加這些物質，提高形成的焊錫抗蝕膜的耐試劑性。
另外為了提高密合性、硬度、焊錫耐熱性等特性，根據需要可以配合公知的常用的無機添加劑如硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化硅粉、無定型二氧化硅、滑石、粘土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、玻璃纖維、碳纖維、云母粉等。配合比例優(yōu)選相對所述感光性預聚物(A)100重量份為300重量份以下的比例，優(yōu)選5～200重量份的比例。
本發(fā)明的組合物根據需要可以配合公知的常用的各類添加劑，其中著色劑如酞菁·藍、酞菁·綠、碘綠、二重氮黃、龍膽紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等，熱聚合阻聚劑如氫醌、氫醌單甲基醚、反式-丁基鄰苯二酚、1，2，3-苯三酚、吩噻嗪等，增粘劑如石棉、微粉二氧化硅、有機膨潤土、蒙脫石等，消泡劑以及或者涂平劑如聚硅氧烷系、氟系、高分子系等，密合性增強劑如咪唑系、噻唑系均三唑系、硅烷螯合劑等。
具有如上的組成的焊錫抗蝕劑油墨組合物根據需要調整為適合涂附的粘度，在制成電路的印刷線路板上利用網版印刷法、幕式涂敷法、噴濺涂敷法、滾動涂敷法等方法進行涂附，例如在大約60～100℃的溫度下使組合物中含有的有機溶劑揮發(fā)干燥(臨時干燥)，可以形成顯像壽命長的無膠粘性的涂膜。然后，利用接觸方式(或非接觸方式)通過形成圖形的光掩模，選擇性地利用活性光線曝光，利用稀堿水溶液(例如0.5～5％碳酸鈉水溶液)使未露光部顯像，可以制成抗蝕膜圖形，再加熱到大約140～180℃的溫度，使其進行熱固化，制成密合性、硬度、焊錫耐熱性、耐藥品性、耐溶劑性、電絕緣性、耐電腐蝕性等優(yōu)良的焊錫-抗蝕膜。
在上述顯像中使用的稀堿水溶液可以使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、硅酸鈉、氨、胺類等的稀堿水溶液。另外，用于光固化所述涂膜的照射光源適合使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈或金屬鹵化物燈等。除此之外，也可以使用激光光線作為曝光用活性光線。
如前所述形成焊錫抗蝕膜之后(或者形成焊錫抗蝕膜之前)，作為導體墊表面形成的鍍底層優(yōu)選和焊錫體浸潤性好的無電解Ni-Au鍍層。但是，不僅限于此，只要是和焊體的浸潤性好的鍍層，其他的電鍍也可以。另外在本說明書中，所謂的Ni-Au電鍍，指的是無電解Ni鍍和無電解Au的組合方式。
下面利用實施例和比較例對本發(fā)明進行具體的說明，下面的實施例只是為了說明本發(fā)明的目的，不限定于此。另外下面使用[份]以及[％]，只要沒有特別說明均是以重量為標準。另外，下面的實施例使用下述表1所示的光聚合引發(fā)劑。
表1

合成例1(感光性預聚物(A)的合成例)將220份甲酚可溶酚醛環(huán)氧樹脂的エピクロンN-695(大日本油墨化學工業(yè)(株)制環(huán)氧當量＝220)置于帶攪拌器以及回流冷卻器的四口燒瓶中，加入206份卡必醇醋酸酯，加熱溶解。然后加入0.1份的阻聚劑氫醌和2.0份的反應催化劑三苯基膦。將該混合物加熱至95～105℃，慢慢地滴下丙烯酸72份，反應16小時。得到的反應生成物冷卻至80～90℃，加入四氫鄰苯二甲酸酐91.2份，使其反應8小時，冷卻后取出。這樣得到的具有乙烯性不飽和鍵以及羧酸基的感光性預聚物不揮發(fā)組分為65％，固體物的酸價為87.8mgKOH/g。下面稱該反應生成物為A清漆。
實施例1～4使用所述合成例1得到的A清漆，用3輥軋式磨碎機混煉表2所示的配合成分，得到焊錫抗蝕劑油墨組合物。
表2

比較例1～3用所述合成例1得到的A清漆，用3輥軋式磨碎機混煉表3所示的配合成分，得到焊錫抗蝕劑油墨組合物。
表3

性能評價(1)霧發(fā)生量將所述實施例1～4以及比較例1～3得到的各油墨組合物用絲網印刷全面涂敷在形成圖形的銅箔基板上，80℃干燥20分鐘。然后將負片接觸該基板，以焊錫抗蝕膜圖形曝光，用噴霧壓1.5kg/cm2的1wt.％NaCO3水溶液進行顯像，形成保護膜圖形。然后將各基板置于密閉的干燥箱內，在150℃×60分鐘熱固化條件下進行加熱，捕集產生的霧成分。將捕集的霧成分溶解在DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，該霧的產生量利用GPC(日本分光公司制BIP-I、檢測器UV、測定波長280nm)進行測定，按下面的標準進行評價。
○幾乎沒有霧成分。
△少量檢測霧成分。
×霧成分多。
××霧成分相當多。
(2)臨時干燥后的指觸干燥性將所述實施例1～4以及比較例1～3得到的各油墨組合物用絲網印刷全面涂敷在形成了圖形的銅箔基板上，80℃干燥20分鐘。評價該涂膜表面的指觸干燥性。按下面的標準進行評價。
○完全不發(fā)粘的物質。
△有少量發(fā)粘的物質。
×發(fā)粘的物質。
(3)顯像性將所述實施例1～4以及比較例1～3得到的各油墨組合物用絲網印刷全面涂敷在形成了圖形的銅箔基板上，80℃干燥30分鐘。然后將負片接觸該基板，以焊錫抗蝕膜圖形曝光，用噴霧壓1.5kg/cm的1wt.％NaCO3水溶液進行顯像，評價顯像性。按下面的標準進行評價。
○沒有顯像殘留，良好。
×有顯像殘留。
將所述實施例1～4以及比較例1～3得到的各油墨組合物用絲網印刷全面涂敷在模型形成的銅箔基板上，80℃干燥15分鐘，形成無膠粘性的涂膜。然后將負片接觸該基板，按焊錫抗蝕膜圖形曝光，用噴霧壓1.5kg/cm的1wt.％NaCO3水溶液進行顯像，形成保護膜圖形。再將該基板在密閉的干燥爐中150℃熱固化40分鐘，制成試驗基板，供以下特性評價試驗。
(4)耐化學鍍金性將如上所述制成的試驗基板浸漬在30℃的酸性脫脂液((株)日本マクダ-ミッド制Metex L-5B的20vol.％水溶液)3分鐘，進行脫脂，然后在流水中浸漬3分鐘，水洗。然后在室溫將試驗基板浸漬在14.3wt.％過硫酸銨水溶液中，進行軟腐蝕，然后在流水中浸漬3分鐘水洗。在室溫將試驗基板浸漬1分鐘于10vol.％的硫酸水溶液中，之后在流水中浸漬30秒～1分鐘，水洗。然后將試驗基板在30℃的催化劑液((株)メルテックス制、Matal plate Activator-350的10vol.％水溶液)中浸漬7分鐘，給予催化劑之后，在流水中浸漬3分鐘，水洗。將給予催化劑的試驗基板浸漬于85℃的鍍鎳液((株)メルテックス制、Mel plate Ni-865M的20vol.％水溶液、pH4.6)20分鐘，進行化學鍍鎳。在室溫下將試驗基板浸漬在10vol.％硫酸水溶液中1分鐘，之后在流水中浸漬30秒～1分鐘，水洗。然后將試驗基板浸漬在95℃的鍍金液((株)メルテックス制、ォゥロレクトロレスUP15vol.％和氰化金鉀3vol.％的水溶液、pH6)10分鐘，進行化學鍍金，之后在流水中浸漬3分鐘，水洗，再在60℃的溫水中浸漬3分鐘，溫水洗。重復水洗之后，澄干水，干燥，得到化學鍍金的試驗基板。
這樣將試驗基板鍍金之后，評價利用玻璃紙粘著帶剝離時的抗蝕劑層有無剝落，以及有無鍍的穿透(密合性)。
○完全沒有變化。
△抗蝕劑層只有少量的剝落，有鍍的穿透。
×發(fā)生在抗蝕劑層上有剝落。
(5)無電解Ni-Au電鍍的粘著性使用新建的鍍液，對于各試驗基板利用和所述(4)的同樣的方法進行無電解Ni-Au電鍍，測定無電解Ni-Au電鍍膜的厚度，評價電鍍的附著性，這樣設定導體墊和鍍底層的浸潤性(導體墊和焊錫體的浸潤性)的指標。該評價以不形成焊錫抗蝕膜的基板上的鍍膜厚度為基準，進行如下判斷。
○電鍍的附著性良好。
△電鍍的附著性不太好。
×電鍍的附著性差。
(6)電鍍液的污染以所述(1)中的霧發(fā)生量的實驗結果為基礎，考慮熱固化時對基板的霧附著度，評價對電鍍液的污染的影響。評價基準如下。
○沒有電鍍液的污染。
△可能有電鍍液的污染。
×電鍍液的污染的可能性大。
(7)焊體耐熱性在所述試驗基板上涂敷松香助熔劑之后，在預先設定260℃的焊錫槽中浸漬30秒鐘，用三氯乙烷洗凈該助熔劑，之后利用目測評價保護膜的膨脹(密合性)·剝落·變色。評價基準如下。
○完全沒有變化。
△有少量的變化。
×在保護膜上有膨脹、剝落。
(8)耐酸性將所述試驗基板浸漬于常溫的10vol.％的硫酸水溶液中30分鐘，水洗之后進行玻璃紙粘著帶的剝離試驗，評價保護膜的剝落(密合性)剝落變色。評價基準如下。
○完全沒有變化。
△有少量的變化。
×在保護膜上有膨脹、剝落。
將所述各實驗結果歸納試驗表4。
表4

從表4所示的結果可知，本發(fā)明的實施例1～4的焊錫抗蝕劑油墨組合物霧發(fā)生量少，因此沒有向基板的霧附著，Ni-Au鍍層的附著性(密合性)好，另外，臨時干燥后的指觸干燥性以及顯像性、焊錫保護膜要求的焊錫耐熱性以及耐酸性等各種特性均優(yōu)良。而且在實施例1～4的試驗基板上，進行化學鍍Ni-Au鍍層給予焊錫體之后，進行玻璃紙粘著帶的剝離試驗，沒有焊體的剝落，焊體對導體墊的粘接性良好。與此相對，比較例特別是比較例2以及3的場合，產生焊體的剝落，焊體對導體墊的粘接性差。
即，本發(fā)明的焊錫-抗蝕層油墨組合物可以滿足焊錫耐熱性以及密合性等的焊錫抗蝕膜原有的要求特性，同時可以密合性好地形成和焊體的浸潤性良好的導體墊，即和焊體的浸潤性良好的Ni-Au鍍層等的鍍底層。
另外，由所述比較例1～3特別是比較例3的結果可知，光聚合引發(fā)劑的熔點越低，霧的產生量越多，干燥后的指觸干燥性越低下。
另外從實施例4的結果可知，根據本發(fā)明只要使用熔點100℃以上的光聚合引發(fā)劑，即使減少光聚合引發(fā)劑的量也可以增加光聚合性單體的量，可以得到良好的保護涂膜。
合成例2在設有溫度計、攪拌機、滴液漏斗、以及回流冷卻器的燒瓶中以摩爾比1∶1∶2的比例加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、以及甲基丙烯酸，溶劑使用二丙二醇單乙基醚，催化劑使用偶氮二異丁腈(AIBN)，在氮氣氛下80℃攪拌4小時，得到樹脂溶液。
冷卻該樹脂溶液，使用甲基氫醌作為阻聚劑，四丁基溴化鏻作為催化劑，在95～105℃、16小時條件下相當所述樹脂的羧酸基20摩爾％進行加成反應，冷卻后取出。
這樣得到的同時具有乙烯性不飽和鍵乙基羧基的感光性預聚物不揮發(fā)成分為65％、固體成分的酸價為120mgKOH/g、Mw約為15000。下面將該樹脂溶液稱為B清漆。
合成例3
在設有溫度計、攪拌機、滴液漏斗、以及回流冷卻器的燒瓶中，以摩爾比4∶6的比例加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯，溶劑使用卡必醇醋酸酯，催化劑使用AIBN，在氮氣氛下80℃攪拌4小時，得到樹脂溶液。
冷卻該樹脂溶液，使用甲基氫醌作為阻聚劑，四丁基溴化鏻作為催化劑，在95～105℃、16小時條件下相對所述樹脂的羧酸基進行100摩爾％加成反應。將該反應生成物冷卻到80～90℃，使四氫鄰苯二甲酸酐反應8小時，冷卻后取出。
這樣得到的同時具有乙烯性不飽和鍵乙基羧基的感光性預聚物不揮發(fā)成分為65％、固體成分的酸價為100mgKOH/g、Mw約為15000。下面將該樹脂溶液稱為C清漆。
合成例4在設有攪拌機和回流冷卻器的四口燒瓶中，加入甲酚可溶酚醛環(huán)氧樹脂(日本化藥(株)制、EOCN-104S、軟化點92℃、環(huán)氧當量＝220)2200份(10當量)，二羥甲基丙酸134份(1摩爾)，丙烯酸648.5份(9摩爾)，甲基氫醌4.6份，卡必醇醋酸酯1131份以及溶劑油484.9份，在90℃加熱攪拌，溶劑反應混合物。然后將反應液冷卻至60℃，加入三苯基膦13.8份，加熱至100℃，反應約32小時，得到酸價為0.5mgKOH/g的反應生成物(羥基12當量)。然后其中加入364.7份(2∶4摩爾)的四氫鄰苯二甲酸酐、137.5份卡必醇醋酸酯以及58.8份溶劑油，加熱至95℃，反應約6小時，冷卻，得到固體成分的酸價為75mgKOH/g、固體成分濃度65％含有不飽和基的聚羧酸樹脂。下面將該樹脂溶液稱為D清漆。
合成例5在設有攪拌機和回流冷卻器的四口燒瓶中，加入甲酚可溶酚醛環(huán)氧樹脂(日本化藥(株)制、EOCN-104S、軟化點92℃、環(huán)氧當量＝220)2200份(10當量)，二羥甲基丙酸402份(3摩爾)，丙烯酸504.4份(7摩爾)，甲基氫醌4.8份，卡必醇醋酸酯1178份以及溶劑油505份，在90℃加熱攪拌，溶解反應混合物。然后將反應液冷卻至60℃，加入三苯基膦14.3份，加熱至100℃，反應約32小時，得到酸價為0.8mgKOH/g的反應生成物(羥基16當量)。然后其中加入402.5份(2.65摩爾)的四氫化鄰苯二甲酸酐、133份卡必醇醋酸酯以及57.3份溶劑油，加熱至95℃，反應約6小時，冷卻，得到固體成分的酸價為31.6mgKOH/g的含有不飽和基的聚羧酸樹脂(羥基13.35當量)。然后其中加入185.9份(1.2摩爾)的異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯、70份卡必醇醋酸酯以及30份溶劑油，加熱至50℃，反應約10小時，測定紅外光譜，確定沒有異氰酸酯基，結束反應，得到固體成分的酸價為65mgKOH/g、固體成分的濃度65％的含有不飽和基的聚羧酸氨基甲酸酯樹脂。下面將該樹脂溶液稱為E清漆。
合成例6在下述通式(I)中E為CH2、G為H、平均聚合度n為6.2的雙酚F型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量為950g/eq，軟化點85℃)380份和環(huán)氧氯丙烷925份溶解在二甲基亞砜462.5份中，之后在攪拌下70℃加入98.5％的NaOH60.9份(1.5當量)，用100分鐘添加。添加之后再在70℃相比反應3小時。反應結束之后添加250份水進行水洗。油水分離之后，在減壓下從油層蒸餾回收二甲基亞砜的大半部分以及過剩的未反應的環(huán)氧氯丙烷，將殘留的副生成物和含有二甲基亞砜的反應生成物溶解在甲基丁基酮750份中，再加入30％NaOH10份，在70℃下反應1小時。反應結束之后利用200份水洗2次。油水分離之后，從油層蒸餾回收甲基異丁基酮，得到環(huán)氧當量310的環(huán)氧樹脂。得到的環(huán)氧樹脂以環(huán)氧當量計算，所述原物質雙酚F型環(huán)氧樹脂中的醇性羥基6.2個中約有5個環(huán)氧化。
在燒瓶中加入該環(huán)氧樹脂310份和卡必醇醋酸酯282份，加熱至90℃，攪拌溶解。得到的溶液一旦冷卻到60℃，就加入丙烯酸72份(1當量)、甲基氫醌0.5份，三苯基膦2份，加熱到100℃，反應約60小時，得到酸價為0.2mgKOH/g的反應物，其中加入四氫鄰苯二甲酸酐140份(0.92當量)，加熱到90℃，反應到固體成分酸價為100mgKOH/g為止，得到固體成分的濃度65％的含有不飽和基的聚羧酸樹脂。下面將該樹脂溶液稱為F清漆。

式中E為CH2、C(CH3)2或SO2，n為1～12，G表示氫原子和縮水甘油基。n為1時，G表示縮水甘油基，n為2以上時，G中至少1個表示縮水甘油基。
實施例5～9使用所述合成例2～6得到的B～F清漆，用3輥軋式磨碎機混煉表5所示的配合成分，得到焊錫-抗蝕劑油墨。
表5

對于所述實施例5～9得到的各油墨組合物也進行霧的產生量、臨時干燥后的指觸干燥性、顯像性、化學鍍金抵抗性、無電解Ni-Au電鍍附著性、電鍍液的污染、焊錫耐熱性以及耐酸性的評價，得到和所述實施例1～4同樣的評價結果。
產業(yè)上利用的可能性如上所述，本發(fā)明提供加熱工序時不產生霧的光固化性熱固化性的焊錫抗蝕膜組合物。結果表明，使用這樣的光固化性熱固化性的焊錫抗蝕膜組合物，在熱固化時可以抑制產生焊錫抗蝕膜組合物的光固化涂膜而來的霧，不僅可以降低印刷線路板制造時的焊錫附著不良，而且可以改善操作環(huán)境。因而可以用于印刷線路板的制造，形成密合性好的和焊錫浸潤性好的鍍底層的導體墊適合穩(wěn)定供給。
權利要求
1.焊錫抗蝕劑油墨組合物，用于形成在導體墊表面形成鍍底層的構成的印刷線路板的焊錫抗蝕膜，含有熱固化性成分，其主要成分含有(A)1分子中同時含有羧基和至少2個乙烯性不飽和鍵，而且固體成分酸價為50～150mgKOH/g的感光性預聚物、(B)作為熔點為100℃以上的光聚合引發(fā)劑的2-芐基-2-二甲基氨基-(4-嗎啉代苯基)-1-丁-1-酮、(C)稀釋劑、以及(D)1分子中含有2個以上的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物。
2.如權利要求1所述的組合物，所述感光性預聚物為選自如下組成的組中的至少1種，即(1)1分子中具有2個以上的環(huán)氧基的多官能團的環(huán)氧化合物(a)和不飽和單羧酸(b)進行酯化反應，在得到的酯化物的羥基上再反應飽和或不飽和的多元酸酐(c)，得到的樹脂；(2)(甲基)丙烯酸和其他的具有乙烯性不飽和鍵的共聚性單體(d)的共聚物中，部分地和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯反應得到的樹脂；(3)(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和其他的具有乙烯性不飽和鍵的共聚合性單體(d)的共聚合物和不飽和單羧酸(b)反應，使得到的反應生成物的羥基和飽和或不飽和多元酸酐(c)反應得到的樹脂；(4)1分子中具有2個以上的環(huán)氧基的多官能團的環(huán)氧化合物(a)、不飽和單羧酸(b)和1分子中至少含有2個羥基、與具有與環(huán)氧基反應的羥基之外的1個其他的反應性基團的化合物(e)反應，生成反應物(I)，使其和飽和或不飽和的多元酸酐(c)反應，得到的樹脂；(5)馬來酸酐等不飽和多元酸酐和苯乙烯等的具有乙烯基的芳香族烴形成的共聚物，使其和羥基烷基(甲基)丙烯酸酯反應，得到的樹脂，以及(6)所述反應生成物(I)和飽和或不飽和的多元酸酐(c)和含有不飽和基的單異氰酸酯(f)的反應得到的樹脂。
3.如權利要求1或2所述的組合物，按所述感光性預聚物(A)每100重量份，所述光聚合引發(fā)劑(B)以1～30重量份的比例含有。
4.如權利要求1或2所述的組合物，其中所述稀釋劑(C)為有機溶劑，按所述感光性預聚物(A)每100重量份為30～300重量份的比例含有。
5.如權利要求1或2所述的組合物，其中所述稀釋劑(c)為光聚合性單體，按所述感光性預聚物(A)每100重量份為40重量份的比例含有。
6.如權利要求1或2所述的組合物，其中所述環(huán)氧化合物(D)為使用的稀釋劑(C)難溶性的環(huán)氧樹脂，或者該難溶性環(huán)氧樹脂和在使用的稀釋劑(C)中可溶性的環(huán)氧樹脂的混合物。
7.如權利要求1或2所述的組合物，其中所述環(huán)氧化合物(D)以所述感光性預聚物(A)每100重量份為5～100重量份的比例含有。
8.如權利要求1或2所述的組合物，其中還含有環(huán)氧樹脂固化促進劑。
9.如權利要求1或2所述的組合物，其中還含有無機填充劑。
10.如權利要求1或2所述的組合物，其中還含有著色染料。
11.如權利要求1或2所述的組合物，其中還含有消泡劑或涂平劑。
12.印刷線路板，在焊錫抗蝕膜形成后或形成前在導體墊表面形成鍍底層，其中所述焊錫抗蝕膜由權利要求1所述的焊錫抗蝕劑油墨組合物的固化皮膜組成。
全文摘要
提供一種印刷線路板用的焊錫抗蝕劑油墨組合物，適合做成密合性好的和焊錫體浸潤性良好的NiAu鍍層的鍍底層。該組合物含有熱固化性成分，主要含有(A)1分子中同時含有羧酸基和至少2個乙烯性不飽和鍵，而且固體成分酸價為50～150mgKOH/g的感光性預聚物、(B)作為熔點為100℃以上的光聚合引發(fā)劑的2－芐基－2－二甲基氨基－(4－嗎啉代苯基)－1－?。?－酮、(C)稀釋劑、以及(D)1分子中含有2個以上的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物。
文檔編號C08G59/14GK1821876SQ20061000491
公開日2006年8月23日 申請日期2000年5月8日 優(yōu)先權日1999年5月6日
發(fā)明者松村正美, 小川勇太 申請人:太陽油墨制造株式會社