專利名稱：抗蝕層的剝離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于印刷線路板生產(chǎn)的領(lǐng)域。更具體而言，本發(fā)明涉及從經(jīng)過鍍敷或蝕刻工序后的印刷線路板上除去或剝離抗蝕層材料的方法。
目前生產(chǎn)的大多數(shù)印刷線路板(PWB)是采用減去(蝕刻)和添加(鍍敷)相結(jié)合的技術(shù)制造的。為了在PWB的表面上確定一種導(dǎo)電圖案，將一般呈干膜或液體形式的有機聚合物抗蝕層涂覆在敷銅箔板上。
在此情況下，其中該抗蝕層是負性光致限定型時，用穿過圖樣投射的電磁能例如可見光或紫外(UV)輻射，對這種有抗蝕層的板曝光。該圖樣確定了有待在該板上形成的、與金屬跡線的正像或負像相當?shù)膱D形。負性抗蝕層的曝光部分受到化學(xué)變化，使其保留在該板上。而該抗蝕層的未曝光部分則被顯影掉(即除去)。與其不同的是，在正性體系中，抗蝕層的曝光區(qū)變?yōu)榭扇苡陲@影液。因此，該可溶區(qū)即被除去，而將已摹制(patterned)的抗蝕層的未曝光區(qū)留在該板上。或者，抗蝕層圖像可以用絲網(wǎng)印刷法確定或摹制。更不常見的是，可以用電子束或激光燒蝕法確定抗蝕層中的圖案。
在抗蝕層圖像已確定后，根據(jù)PWB的具體類型和所選的特定制造技術(shù)，將該板的表面經(jīng)受鍍敷或蝕刻工序的處理。經(jīng)處理后，一般必須將光敏聚合物抗蝕層除去以便進一步加工。此去除工序是采用抗蝕層剝離法實現(xiàn)的。
通常將強堿性(苛性)溶液用作抗蝕層的去除劑。其中最常用的是氫氧化鈉和氫氧化鉀。使用苛性溶液的最大弊端是剝離速度慢、壽命短以及所謂的“片形剝落”。上述最后一種影響是由于苛性溶液傾向于使大部分抗蝕層溶脹而不是使其破裂為小顆粒，以及使其呈大片狀剝離下來造成的。這些片狀物非常討厭，因為它們能再沉積和粘附在該板的銅表面上，從而在隨后的蝕刻工序中引起問題。此外，剝離的抗蝕層片狀物還能阻塞過濾器和噴霧機的噴嘴，造成大量的維修保養(yǎng)問題。
基于苛性液的剝離劑不常用于PWB的“外層”，在此情況下，一般將抗蝕層用于電鍍工序以確定圖像。這是由于實際上不可能將耐酸銅與錫/錫-鉛重疊鍍敷的細跡線之間的溶脹了的抗蝕層剝離干凈這一事實所致。此外，苛性液傾向于侵蝕錫或錫-鉛蝕刻的抗蝕層。因而傾向于將苛性剝離劑用于要求較低的“內(nèi)層”或“印刷和蝕刻”的應(yīng)用中，在此情況下，將抗蝕層單純用于蝕刻工序以確定圖案。令人遺憾的是，上述再沉積和維修保養(yǎng)問題仍繼續(xù)存在。
另一種已知的剝離劑組合物類型是由脂族或環(huán)族有機的(即含碳的)胺、有機季銨堿和有機溶劑組成。有時也采用無機堿金屬的氫氧化物作為第二堿載體。美國專利5，545，353描述了一種光致抗蝕層的剝離劑組合物，該組合物包含有機極性溶劑、鏈烷醇胺和作為緩蝕劑的硫代羧酸。美國專利5，556，482講述了一種采用包括有機極性溶劑、堿性胺和抑制劑的組合物剝離光致抗蝕層的方法。美國專利4，904，571公開了一種采用包括醇、醚、酮、氯化了的含氯烴、芳烴、堿金屬氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、焦磷酸鹽、氫硼化物和有機胺的硼烷化合物的溶液將光致抗蝕層除去的方法。
在大多數(shù)已知的剝離劑組合物中，包含胺和溶劑混合物的剝離劑的有機部分可起基本剝離劑的作用。已知這些組合物具有高性能(即高速)、長壽命和剝離下來的抗蝕層粒度小的優(yōu)點。遺憾的是，這種剝離劑組合物的有機部分是由揮發(fā)性有機化合物(下文稱為VOC)組成的。由于日益嚴厲的政府環(huán)境法律和規(guī)定，目前印刷線路板工業(yè)處于降低VOC散發(fā)物的沉重壓力之下。
VOC一般定義為參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的任何揮發(fā)性碳化合物(甲烷、一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金屬的碳化物或碳酸鹽、碳酸銨和被免除的化合物除外)。在來自日光的紫外輻射和大氣氧的存在下，VOC與氮氧化物(NOx)在對流層中進行光化學(xué)反應(yīng)形成地面臭氧-“煙霧”的主要組分，這種“煙霧”是NOx、硝酸過氧化乙酰(CH3COONO2)、VOC和臭氧的混合物。結(jié)果，VOC被規(guī)定為“臭氧前體”。
本發(fā)明涉及從經(jīng)過鍍敷或蝕刻工序后的印刷線路板上除去或剝離抗蝕層材料的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及從襯底上除去抗蝕層圖案的方法，該方法包括使襯底表面上具有已摹制或已成層的抗蝕層的工序；提供包括銨離子源的無VOC抗蝕層剝離液的工序以及將襯底經(jīng)受剝離液處理足夠的時間，使所有已摹制或已成層的抗蝕層從該表面上除去的工序。令人驚奇的是，已發(fā)現(xiàn)銨離子在剝離抗蝕層圖案或抗蝕層時非常有效。因此，本發(fā)明提供了一種不用VOC的、原樣剝離光致抗蝕層的簡單方法，這樣，本發(fā)明就消除了一個重大的環(huán)境污染源。
正以降低并最終消除VOC散發(fā)物為目標的、PWB生產(chǎn)過程的工序之一是抗蝕層的剝離。令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通常存在于已知的抗蝕層剝離組合物中的胺、溶劑和季銨化合物的有機混合物，能被含有銨離子源例如氨氣或氫氧化銨的不含VOC的無機溶液成功地替代?；诎钡幕衔镆延糜赑WB工業(yè)中，而氫氧化銨則廣泛地用于各種銅蝕刻過程的氨蝕刻劑中。如上所述，蝕刻工序恰好是在內(nèi)層生產(chǎn)時抗蝕層剝離之前，或在外層生產(chǎn)時抗蝕層剝離之后的一個工序。
氨易溶于水溶液，一旦溶解，依pH而定，它能與氫(水合氫)離子反應(yīng)形成銨離子。如果易于獲得氫離子，例如在低pH時，該反應(yīng)即可發(fā)生。在不易得到氫離子的堿性溶液中，氨保持其氣體形式。在pH大于約9.3(25℃時)時，50％的氨呈銨離子形式；而在pH約為12時，幾乎100％的氨仍保持氣體形式。在高溫下，平衡更向氣態(tài)移動。
常規(guī)的抗蝕層剝離劑一般在pH大于約11且溫度約為120-130°F(約49-54℃)的條件下使用。在這些條件下，實際上所有的氨仍保持氣體形式并大約在幾小時內(nèi)揮發(fā)。因此，商業(yè)上從未將氨氣用作抗蝕層的基本剝離劑。雖然美國專利3，980，587公開了一種采用含有10-30磅/加侖(約1.2-3.6千克/升)濃縮物的溶液剝離某些抗蝕層的方法，該濃縮物含有作為基本抗蝕層剝離劑的乙二醇單丁醚(50-55％(重量))、EDTA鹽、乙酸和堿性剝離劑組分(19％(重量))，該堿性剝離劑組分含有30∶1的氫氧化鉀和氫氧化銨的混合物，但這種濃度微不足道的氫氧化銨對有機剝離劑(乙二醇單丁醚)和堿載體(氫氧化鉀)的剝離作用不會有明顯幫助。
同樣，美國專利4，078，102也描述了一種采用作為基本抗蝕層剝離劑的醛或酮和活化劑的混合物剝離抗蝕層的方法，該活化劑含有銨、堿金屬和堿土金屬氫氧化物的醇溶液，該混合物的配比是0.005-0.1摩爾的活化劑比1摩爾的醛或酮。在更優(yōu)選的實施方案中，該專利建議飽和的氫氧化鈉(堿載體)異丙醇溶液與環(huán)己酮(基本抗蝕層剝離劑)之比為0.006-0.01比1。再者，可以認為該組合物的剝離作用是由于剝離劑的有機部分而不是無機堿載體引起的。
作為本發(fā)明基礎(chǔ)的構(gòu)思是提供一種采用氨氣或其它銨離子源作為基本抗蝕層剝離劑而不采用任何揮發(fā)性的有機物料、全水性無VOC的剝離抗蝕層的方法。本發(fā)明還涉及在高溫下(即80-140°F)使堿性溶液(pH＞9)中的銨離子濃度保持恒定而且足夠高的方法。任選的剝離浴組分包括避免金屬表面受到剝離液腐蝕的不揮發(fā)性抑制劑以及在為提高剝離作用而對剝離液進行高速攪拌時用以控制泡沫產(chǎn)生的防沫劑或消泡劑。
為了延長剝離液的壽命，大多數(shù)近代抗蝕層剝離體系一般以所謂“邊加料邊排料”的方式操作。在這種方式下，連續(xù)地除去一部分剝離浴液，并且連續(xù)地用新配制的剝離液補充該浴液。在這些條件下，通過采用以下任一種方法，可以容易地使銨離子濃度保持在恒定水平a)連續(xù)地將氫氧化銨溶液加入剝離液中；b)連續(xù)地添加堿性銨鹽(碳酸鹽、氨基甲酸鹽、硅酸鹽、甲酸鹽、磷酸鹽、亞硫酸鹽等)，在pH＞12以及120-130°F下這些銨鹽將轉(zhuǎn)化為氨氣；c)連續(xù)地將壓縮的氨氣直接注入剝離液中；d)從富含氨的氨蝕刻劑蒸氣中提取和回收氨氣，并連續(xù)將它注入剝離液中，由此將它循環(huán)。
可以采用任何本領(lǐng)域已知的各種方法，將剝離液施加至顯影了的光致抗蝕層上。例如，可將帶有顯影了的光致抗蝕層的板簡單地浸在剝離液的浴中?；蛘撸蓪冸x液噴灑在該板上。要指出的是，本文所述的在顯影了的光致抗蝕層上施加剝離液的方法決不意味著是對本發(fā)明的限制。
還應(yīng)認識到，銨離子源并不限于上述幾種物質(zhì)，而更確切地說，銨離子源可以是任何能使用卻不會將VOC引入生產(chǎn)過程的銨離子源。同樣顯而易見的是，既為了剝離液的剝離能力，又為了該剝離液將銨離子轉(zhuǎn)化為氨氣源的能力，需要將該剝離液保持在苛性pH。不言而喻，雖然上文敘述了幾種用于提供和/或保持該剝離浴液苛性的化合物，但并不意味著將本發(fā)明嚴格限制在那些化合物上。更確切地說，實際上任何堿源，只要它不將VOC引入生產(chǎn)過程，都可以采用。
根據(jù)前文對本發(fā)明的具體實施方案的詳細敘述，顯然已描述出了一種獨特的剝離抗蝕層的方法。雖然在本文中已詳細公開了具體的實施方案，但這只是為了說明起見而通過實施例提出的，決不意味著限制下文所附權(quán)利要求書的范圍。特別是，本發(fā)明人考慮到在不脫離如權(quán)利要求書中所規(guī)定的本發(fā)明的精神實質(zhì)和范圍的情況下，可能對本發(fā)明作各種替代、改變和修改。
權(quán)利要求
1．一種從襯底上除去已摹制的抗蝕層的方法，該方法包括以下工序a)提供一種在表面上具有已摹制的抗蝕層的襯底；b)提供一種無VOC的抗蝕層剝離液，該剝離液包括一種銨離子源；和c)將該襯底經(jīng)受該剝離液處理足夠的時間，使所有已摹制的抗蝕層從該表面上除去。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該無VOC的抗蝕層剝離液還包括氫氧根離子源。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中該氫氧根離子源選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰及其組合物。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該銨離子源包括氨氣。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該銨離子源包括氫氧化銨。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該銨離子源包括銨鹽。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該銨鹽選自碳酸銨、氨基甲酸銨、亞硫酸銨、硅酸銨、甲酸銨、磷酸銨及其組合物。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該無VOC的抗蝕層剝離液還包括不揮發(fā)的緩蝕劑。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該無VOC的抗蝕層剝離液還包括防沫劑。
10．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該無VOC的抗蝕層剝離液還包括消泡劑。
11．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該處理工序包括將該襯底浸在剝離液中。
12．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該處理工序包括將剝離液噴灑在該襯底上。
13．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中對該剝離液中的銨離子源定期或連續(xù)地加以補充。
14．根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中補充方法包括定期或連續(xù)地將氫氧化銨溶液添加到該剝離液中。
15．根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中補充方法包括定期或連續(xù)地將堿性銨鹽添加到該剝離液中。
16．根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中補充方法包括定期或連續(xù)地將氨氣添加到該剝離液中。
17．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該剝離液的pH保持在或高于約9.3。
18．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該剝離液的pH保持在或高于約11.0。
19．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該剝離液的pH保持在或高于約12.0。
20．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該剝離操作在溫度為約80°F至約140°F下進行。
全文摘要
公開了在生產(chǎn)印刷線路板時從襯底表面除去已摹制的抗蝕層的方法。該法包括用含有堿源以及銨離子源的剝離液接觸該已摹制的抗蝕層的各工序。該剝離液的特征在于它不含揮發(fā)性的有機化合物(VOC)。
文檔編號H05K3/18GK1298496SQ99804505
公開日2001年6月6日 申請日期1999年2月1日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月26日
發(fā)明者E·雅克布森 申請人:弗萊斯金屬公司