專利名稱：：母料和配合有該母料的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種材料，其保持著聚甲醛樹脂所具有的優(yōu)異的機械物性(特別是彈性模量、耐沖擊性、振動疲勞特性)、耐試劑性和成型性等，并同時具有優(yōu)異的導電性。本發(fā)明的組合物適合用于精密機器、家電/OA(辦公自動化)機器、汽車、工業(yè)材料和雜貨等的部件。
背景技術(shù)：
：聚甲醛樹脂作為具有保持著平衡關(guān)系的機械性能和優(yōu)異的摩擦磨損性能的工程樹脂被廣泛用于以各種結(jié)構(gòu)部件為首的OA機器等。另外，為了提供導電性，以往將其與各種導電性炭黑或碳纖維進行配合。但是，這些材料存在因機械物性(特別是耐沖擊性、振動疲勞特性)和樹脂的熱穩(wěn)定性所導致的成型性變差等問題，其使用受到了限制。近年來，作為新型材料，開發(fā)出碳納米管、碳納米突、富勒烯等納米碳，并研究了其在樹脂方面的應(yīng)用。例如，日本特開平1-131251號公報、日本特表平5-503723號公報中公開了基體中含有直徑為3.5nm70nm且長度為直徑的5倍以上的碳納米管的復合材料及其制造方法，但是在樹脂成分方面沒有提到聚甲醛樹脂。日本特表平8-508534號公報中公開了一種聚合物組合物，其中，含有0.25重量％50重量％的碳原纖，IZOD缺口沖擊強度大于約2英尺-磅/英寸和體積電阻小于約1X1011歐姆/cm，還公開了制作含有高濃度碳納米管的母料顆粒并添加該母料顆粒的方法。但是，該提案中沒有給出以聚甲醛樹脂為樹脂成分的實施例。因此，沒有任何關(guān)于確保聚甲醛樹脂在擠出加工時重要的熱穩(wěn)定性的方法的啟示，所以根據(jù)該公報披露的方法不能得到聚甲醛樹脂供實用的性能。日本特開2003-12939號公報中公開了一種含碳樹脂組合物，其含有構(gòu)成要件(A)平均直徑為lnm45nm且平均長徑比為5以上的碳納米管、(B)樹脂、(C)填充材，構(gòu)成要件(A)之間沒有形成實質(zhì)的凝集體，也沒有相互纏繞，均勻地分散在構(gòu)成要件(B)中，相對于100重量％的樹脂組合物，構(gòu)成要件(A)在0.01重量％1.8重量％的范圍內(nèi)，構(gòu)成要件(C)在0.1重量％55重量％的范圍內(nèi)，此外，該公報還記載了以母料形式添加該含碳樹脂組合物的內(nèi)容。但是，該組合物雖公開了以聚甲醛樹脂作為構(gòu)成要件(B)，卻沒有給出實施例，也沒有任何關(guān)于確保聚甲醛樹脂在擠出加工時重要的熱穩(wěn)定性的啟示。日本特開2003-306607號公報中公開了一種樹脂組合物，所述樹脂中分散有50%以上25層的多層碳納米管，其中，作為樹脂公開了聚縮醛，實施例中公開的也是使用聚縮醛的例子，并且，還公開了使用聚酰胺的母料的例子。但是，其也與上述2個公報相同，沒有關(guān)于適合母料的聚甲醛樹脂和母料制造的具體記載以及關(guān)于母料的效果的記載。另外，日本特開平03-275764號公報、日本特開平04_045157號公報中公開了纖維徑范圍大的氣相法碳纖維與樹脂的組合物，并公開了使用聚甲醛均聚物、聚甲醛共聚物的例子，但是沒有關(guān)于熱穩(wěn)定性的啟示，也沒有關(guān)于母料的記載。專利文獻1:日本特開平1-131251號公報專利文獻2:日本特表平5-503723號公報專利文獻3:日本特表平8-508534號公報專利文獻4:日本特開2003-012939號公報專利文獻5:日本特開2003-306607號公報專利文獻6:日本特開平04-045157號公報專利文獻7:日本特開平03-275763號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述狀況完成的，本發(fā)明提供一種聚甲醛樹脂組合物及其成型體，其保持了聚甲醛樹脂的優(yōu)異的機械物性(彈性模量、耐沖擊性、振動疲勞特性)、耐試劑性和成型性，并兼具必要時的導電性能。本發(fā)明人為了提供如下的聚甲醛樹脂組合物及其成型體進行了研究，該聚甲醛樹脂組合物保持了聚甲醛樹脂的優(yōu)異的機械物性(彈性模量、耐沖擊性、振動疲勞特性)、耐試劑性和成型性，并兼具必要時的導電性能。其結(jié)果，通過使用特定的聚氧共聚物和碳納米管制作母料，并將該母料與特定的聚甲醛樹脂制成組合物，從而完成了本發(fā)明。艮卩，本發(fā)明涉及下述技術(shù)方案111。1.一種母料，其是將(A-1)聚甲醛共聚物和235重量份(B)碳納米管熔融混煉而成的，所述(A-1)的共聚單體量為0.3摩爾％15摩爾％(相對于甲醛單元)，并且其在23(TC滯留成型時產(chǎn)生銀線的時間為20分鐘以上，所述(B)的纖維徑為lnm100nm，平均長徑比為5以上。2.如上述l所述的母料，其中，母料中使用的(A-1)的共聚單體量為0.4摩爾％15摩爾％(相對于甲醛單元)，并且所述(A-1)是在23(TC產(chǎn)生銀線的時間為25分鐘以上的聚甲醛共聚物。3.如上述2所述的母料，其中，母料中使用的(A-1)的共聚單體量為0.4摩爾％5摩爾％(相對于甲醛單元)。4.如上述13任一項所述的母料，其特征在于，母料中使用的(A-1)在穩(wěn)定化步驟中使用季銨化合物。5.如上述14任一項所述的母料，其中，母料是由下述方法制作的，所述方法中，使用具有一處以上側(cè)進料口的雙螺桿擠出機，將(A-1)成分從主進料口進料，將(B)成分以及必要時的部分(A-1)成分從位于下游的一處以上的側(cè)進料口進料。6.如上述16任一項所述的母料，其是添加相對于(A-1)為0.1重量％20重量Q/。的(C)分散改良劑并進行熔融混煉而得到的。7.如上述6所述的母料，其中，添加(C)分散改良劑的方法是使用具有一處以上側(cè)進料口的雙螺桿擠出機的下述方法(i)將(A-l)成分和(C)成分從主進料器進料，并將(B)成分以及必要時的(A-1)成分從一處以上的側(cè)進料器進料的方法；(ii)將(A-l)成分從主進料器進料，將(B)成分、(C)成分以及必要時的(A-1)成分從一處以上的側(cè)進料器進料的方法；(iii)將(C)成分、(B)成分和必要時的(A-1)成分從主進料器進料，將剩余的(A-1)成分從一處以上的側(cè)進料器進料的方法。8.—種聚甲醛樹脂組合物，其中，對于100重量份從(A-2)共聚單體量為0.1摩爾％15摩爾。/。(相對于甲醛單元)的聚甲醛共聚物或者(A-3)末端經(jīng)穩(wěn)定化的聚甲醛均聚物中選出的至少一種物質(zhì)，熔融混煉有0.5重量份100重量份上述17任一項所述的母料。*9.如上述8所述的聚甲醛樹脂組合物，其中，其在23(TC滯留成型時產(chǎn)生銀線的時間為7分鐘以上。10.—種成型體，其是對上述8或9所述的聚甲醛樹脂組合物進行擠出成型或注射成型而得到的。11.一種成型體，其是對上述10所述的成型體進一步進行切削而得到的。本發(fā)明的組合物提供保持了聚甲醛樹脂的優(yōu)異的機械物性(彈性模量、耐沖擊性、振動疲勞特性)、耐試劑性和成型性并兼具必要時的導電性能的聚甲醛樹脂組合物及其成型體，其適用于OA機器、VTR(錄放影)機器、音樂/影像/信息機器、通信機器、汽車內(nèi)外裝部件和工業(yè)雜貨。具體實施方式'本發(fā)明的(A-1)母料中使用的聚甲醛共聚物是通過使甲醛或其3聚體即三聚甲醛(trioxane)、4聚體即四聚甲醛(tetraoxane)與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1,3-二氧戊環(huán)、二醇的縮醛、二甘醇的縮醛等環(huán)狀共聚單體進行共聚而得到的相對于甲醛含有0.3摩爾％15摩爾％碳原子數(shù)為28的甲醛單元的甲醛共聚物(該聚甲醛共聚物的共聚單體是指上述的環(huán)狀共聚單體，不包括下述的氫化液狀聚丁二烯)。另外，作為聚甲醛共聚物，優(yōu)選使用數(shù)均分子量為50010000的具有兩末端經(jīng)羥基烷基化的氫化液態(tài)聚丁二烯殘基的聚甲醛嵌段共聚物。該聚甲醛嵌段共聚物可通過國際公開WO01/009213所示的方法進行制作，具體如下式所示。RCH2CH3RA_0()k(CHCH2)m(CH2CH2CH2CH2)n()kO—A(1)RR式(1)中，A以外(以下稱嵌段B)為兩末端經(jīng)羥基垸基化的氫化液態(tài)聚丁二烯殘基，其中111=2摩爾％98摩爾％，11=2摩爾％98摩爾％，m+!1=100摩爾％，m相對n以無規(guī)或者嵌段方式存在，其數(shù)均分子量為50010000。其中，嵌段B可以具有碘價20g-l2/100g以下的不飽和鍵。k是選自26的整數(shù)，2個k彼此相同或不同。R選自氫、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基，彼此相同或不同。A是以下式(2)表示的聚甲醛共聚物殘基?！?CH20)x(()jO)y—H(2)R!^選自氫、垸基、取代烷基、芳基、取代芳基，彼此相同或不同。j是選自26的整數(shù)。x=95摩爾％99.9摩爾％，y=5摩爾％0.1摩爾％，x+y二100摩爾。/。，y相對x無規(guī)地存在。式(1)中，2個嵌段A的平均數(shù)均分子量為5000250000。本申請的母料中使用的聚甲醛共聚物(A-1)是相對于甲醛單元含有0.3摩爾％15摩爾％、優(yōu)選0.4摩爾％5摩爾％、更優(yōu)選0.4摩爾％3摩爾％、進一步優(yōu)選0.4摩爾％1.5摩爾％的共聚單體的聚甲醛共聚物。共聚單體量多時，熱穩(wěn)定性優(yōu)異，但振動疲勞特性降低，所以優(yōu)選使用少量的共聚單體量。這種情況下，共聚單體少于0.3摩爾％時，難以保持母料的熱穩(wěn)定性而不優(yōu)選，共聚單體大于15摩爾％時，出現(xiàn)剛性和振動疲勞特性的降低，并且燃料油透過性變差，所以不是優(yōu)選的。另外，為了得到聚甲醛共聚物(A-1)的熱穩(wěn)定性，除共聚單體成分以外，在不穩(wěn)定末端的穩(wěn)定化步驟中使用季銨化合物是有效的。特別是在剛性高的共聚單體較少時，使用季銨鹽帶來的穩(wěn)定化效果非常大。用于與本申請的母料混煉而制成聚甲醛樹脂組合物的聚甲醛共聚物(A-2)基本上與(A-1)相同，并且可以使用共聚單體濃度更低的物質(zhì)，其是共聚單體量相對于甲醛單元為0.1摩爾％15摩爾％、優(yōu)選為0.3摩爾％5摩爾％、更優(yōu)選為0.3摩爾％3摩爾％、進一步優(yōu)選為0.3摩爾％1.5摩爾％的聚甲醛共聚物；并且，用于與本申請的母料混煉而制成聚甲醛樹脂組合物的(A-3)是對甲醛或其3聚體即三聚甲醛、4聚體即四聚甲醛等進行聚合并采用醚、酯基對聚合物的兩末端封端所得到的均聚物。聚甲醛共聚物(A-2)的共聚單體少于0.1摩爾。/。時，熱穩(wěn)定性不充分，所以不是優(yōu)選的，而共聚單體大于15摩爾％時，出現(xiàn)剛性的降低或振動疲勞特性的降低，并且燃料油透過性變差，所以不是優(yōu)選的。另外，用于與本申請的母料混煉而制成聚甲醛樹脂組合物的聚甲醛共聚物(A-2)、聚甲醛均聚物(A-3)需要使用熱穩(wěn)定性優(yōu)異的物質(zhì)，其標準是與母料混煉后的組合物在23(TC滯留成型時產(chǎn)生銀線的時間必須為7分鐘以上，優(yōu)選為IO分鐘以上，進一步優(yōu)選為15分鐘以上。另夕卜，本發(fā)明使用的聚甲醛共聚物(A-1)、(A-2)和聚甲醛均聚物(A-3)的熔體流動速率(在ASTM-D1238-57T的條件測定)在0.5100g/10分鐘的范圍，優(yōu)選為1.080g/10分鐘、進一歩優(yōu)選為360g/10分鐘、更優(yōu)選為560g/10分鐘的范圍。熔體流動速率為0.5g/10分鐘以上時，成型加工性良好，為100g/10分鐘以下時，物性良好。另夕卜，從分散性的方面考慮，(A-l)優(yōu)選是熔體流動速率等同于或高于(A-2)的物質(zhì)。本發(fā)明的母料和使用了該母料的組合物中，可以單獨使用以往聚甲醛樹脂中使用的例如熱穩(wěn)定劑、耐候(光)穩(wěn)定劑等穩(wěn)定劑，或?qū)⑦@些組合使用。作為熱穩(wěn)定劑，抗氧化劑、甲醛和甲酸的捕捉劑以及這些的合用具有效果。作為抗氧化劑，優(yōu)選受阻酚類抗氧化劑。例如可以舉出3-(3，5，-二叔丁基-4，-羥基苯基)-丙酸正十八烷酯、3_(3，_甲基_5，—叔丁基_4，-羥基苯基)-丙酸正十八烷酉旨、3-(3，5，-二叔丁基-4，-羥基苯基)-丙酸正十四垸酯、1，6-己二醇雙(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯)、1,4-丁二醇雙(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯)、三甘醇雙(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)-丙酸酯)。另外，還包括四(3-(3，,5，-二叔丁基-4，-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯、3,9-雙(2-(3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)2，4,8，1鄰四氧雜螺(5,5)十一垸、N,N，-雙3-(3，5，-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙?；鶃喖谆?、N，N，-四亞甲基雙3-(3，-甲基-5，-叔丁基-4-羥基苯酚)丙?；贰，N，-雙(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙?；?肼、N-水楊?；?N，-亞水楊基肼、3-(N-水楊?；?氨基-l,2,4-三唑、N,N，-雙(2-(3-(3，5-二丁基-4-羥基苯基)丙?；趸?乙基)羥基酰胺等。這些受阻酚類抗氧化劑中，優(yōu)選三甘醇雙(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)-丙酸酯)、四(3-(3'，5'-二叔丁基-4'-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯。相對于100重量份聚甲醛樹脂，這些抗氧化劑的使用范圍為0.01重量份3重量份，優(yōu)選為0.05重量份2重量份，進一步優(yōu)選為0.1重量份1重量份。作為甲醛、甲酸的捕捉劑，可以舉出(a)含有甲醛反應(yīng)性氮的化合物和聚合物、(b)堿金屬或堿土類金屬的氫氧化物、無機酸鹽和羧酸鹽。作為(a)含有甲醛反應(yīng)性氮的化合物和聚合物，可以舉出雙氰胺、三聚氰胺、三聚氰胺與甲醛的共縮聚物；聚酰胺樹脂(例如尼龍4-6、尼龍6、尼龍6-6、尼龍6-10、尼龍6-12、尼龍12、尼龍6/6-6、尼龍6/6-6/6-10、尼龍6/6-12等)；聚-P-丙氨酸；聚丙烯酰胺等。這些之中，優(yōu)選三聚氰胺與甲醛的共縮聚物、聚酰胺樹脂、聚-p-丙氨酸、聚丙烯酰胺，更優(yōu)選聚酰胺樹脂與聚-P-丙氨酸。相對于100重量份聚甲醛樹脂，這些含有甲醛反應(yīng)性氮的化合物和聚合物的使用范圍為0.001重量份5重量份，優(yōu)選為0.005重量份3重量份，進一步優(yōu)選為0.01重量份2重量份。作為(b)堿金屬或堿土類金屬的氫氧化物、無機酸鹽和羧酸鹽，可以舉出例如鈉、鉀、鎂、鈣或者鋇等的氫氧化物；上述金屬的碳酸鹽；上述金屬的磷酸鹽；上述金屬的硅酸鹽；上述金屬的硼酸鹽；上述金屬的羧酸鹽。具體地說最優(yōu)選鈣鹽，其是氫氧化鈣、碳酸鈣、磷酸鈣、硅酸鈣、硼酸鈣和脂肪酸鈣鹽(硬脂酸鈣、十四酸鈣等)，這些脂肪酸可以帶有羥基取代。這些之中，優(yōu)選脂肪酸鈣鹽(硬脂酸鈣、十四酸鈣等)。相對于IOO重量份聚甲醛樹脂，這些堿金屬或堿土類金屬的氫氧化物、無機酸鹽和羧酸鹽的使用范圍為0.01重量份3重量份，優(yōu)選為0.03重量份1重量份，進一步優(yōu)選為0.030.5重量份。作為耐候(光)穩(wěn)定劑，優(yōu)選(a)苯并三唑類物質(zhì)、(b)草酰苯胺類物質(zhì)和(c)受阻胺類物質(zhì)。作為(a)苯并三唑類物質(zhì)，可以舉出例如2-(2，-羥基-5，-甲基-苯基)苯并三唑、2-[2，-羥基-3,5-二叔丁基-苯基)苯并三唑、2-[2，-羥基-3，5-二異戊基-苯基)苯并三唑、2-[2，-羥基-3，5-雙(ot,a-二甲基芐基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2，-羥基-4，-辛氧基苯基)苯并三唑等。優(yōu)選2-[2，-羥基-3,5-雙(a，a-二甲基芐基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2，-羥基-3，5-二叔丁基-苯基)苯并三唑。作為(b)草酰苯胺類物質(zhì)，可以舉出例如2-乙氧基-2，-乙基草酰二苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2，-乙基草酰二苯胺、2-乙氧基-3，-十二垸基草酰二苯胺等。這些物質(zhì)可以各自單獨使用，也可以組合2種以上使用。作為(c)受阻胺類物質(zhì)，可以舉出4-乙酰氧基-2，2,6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2,2,6，6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6，6-四甲基哌啶、4-環(huán)己氧基-2，2,6,6-四甲基哌啶、4-芐氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2，6，6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2，2,6，6-四甲基哌啶、4-(環(huán)己基氨基甲酰氧基)-2，2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶。另夕卜，還可以舉出雙(2，2，6,6-四甲基-4-哌啶)-碳酸酉旨、雙(2，2，6,6-四甲基-4-哌啶基)-草酸酯、雙(2,2,6，6-四甲基-4-哌啶基)-丙二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基_4—哌啶基)-癸二酸酯、雙(2，2，6,6-四甲基-4-哌啶基)-己二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-對苯二甲酸酯、1,2-雙(2,2,6，6-四甲基-4-哌啶氧基)-乙烷、a,a，-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)-對二甲苯。另外，還可以舉出雙(2，2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞甲苯基-2，4-二氨基甲酸酯、雙(2,2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亞甲基-l,6-二氨基甲酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-l,3,5-三羧酸酯、三(2，2，6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-!,3,4-三羧酸酯等，優(yōu)選雙(2,2,6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯。上述受阻胺類物質(zhì)可以各自單獨使用，也可以組合2種以上使用。另外，最優(yōu)選上述苯并三唑類物質(zhì)、草酰苯胺類物質(zhì)和受阻胺類物質(zhì)的組合。相對于100重量份聚甲醛樹脂，這些耐候(光)穩(wěn)定劑的使用范圍為0.01重量份3重量份，優(yōu)選為0.05重量份2重量份，進一步優(yōu)選為0.1重量份2重量份。作為本申請的母料、聚甲醛樹脂組合物中的熱穩(wěn)定劑的優(yōu)選組合，可以舉出"受阻酚銜別是三甘醇雙(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)-丙酸酯)、四(3-(3',5'-二叔丁基-4'-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯》"、"含甲醛反應(yīng)性氮的聚合物(聚酰胺樹脂、聚-(3-丙氨酸、聚丙烯酰胺)"和必要時的"堿土類金屬的脂肪酸鹽(特別是脂肪酸鈣鹽)"的組合。相對于聚甲醛樹脂，其添加量優(yōu)選如下"受阻酚"0.1重量％0.5重量％、"含甲醛反應(yīng)性氮的聚合物"O.Ol重量％1.0重量％、必要時的"堿土類金屬的脂肪酸鹽(特別是脂肪酸鈣鹽)"0.05重量％0.5重量％。本發(fā)明的(B)成分使用的碳納米管是平均纖維徑為lnm100nm且平均長徑比為5以上的碳納米管。更優(yōu)選的平均纖維徑是3nm80nm，進一步優(yōu)選為5nm70nm。平均直徑小于lnm時，難以以纖維的形式穩(wěn)定生產(chǎn)，平均直徑大于100nm時，有時不能得到所期望的導電性，所以不是優(yōu)選的。另夕卜，優(yōu)選的長徑比為50以上，更優(yōu)選的長徑比為100以上，進一步優(yōu)選為200以上。長徑比高時，提供導電性的效果高，所以是優(yōu)選的。對于該碳納米管，只要平均直徑和平均長徑比在上述范圍，則沒有特別限定，優(yōu)選使用通過例如氣相成長法、電弧放電法、激光蒸發(fā)法等得到的單層納米管或多層納米管，這些納米管可以是針狀、線圈狀、管狀等形態(tài)，只要平均纖維徑和平均長徑比在上述范圍內(nèi)就可以使用，另外，這些物質(zhì)可以使用2種以上。這些碳納米管可以通過日本特公表昭62-500943號公報、日本特公表平2-503334號公報等中公開的方法進行制造。另外，為了改良對樹脂的密合性、分散性，可利用偶合劑處理碳納米管。作為所述偶合劑，可以舉出異氰酸酯類化合物、有機硅烷類化合物、有機鈦酸酯類化合物、有機硼垸類化合物、環(huán)氧化合物等。其用量優(yōu)選為碳納米管的0.01重量份5重量份。以(A-1)成分和(B)成分制作母料的情況下，將(A-1)成分和(B)成分混合后，可從主進料器進料來進行熔融混煉，但優(yōu)選使用具有一處以上的側(cè)進料口的雙螺桿擠出機，將(A-1)成分從主進料口進料并將(B)成分以及必要時的(A-1)成分從位于下游的一處以上的側(cè)進料口進料的方法不僅在母料自身的熱穩(wěn)定性方面優(yōu)異，而且對于使用了母料的組合物，其在熱穩(wěn)定性、機械物性、導電性方面也優(yōu)異。另外，以2個以上的側(cè)進料器分別進料(B)成分時，具有更好的性能。這被認為是局部存在聚甲醛樹脂與高濃度的碳納米管發(fā)生了混合的部分所帶來的影響。本發(fā)明的(C)成分中使用的分散改良劑是指將碳納米管分散在樹脂中的分散劑，只要在與聚甲醛共聚物、聚甲醛嵌段共聚物混煉時，能分散成10pm以下，則沒有特別限制，可以舉出聚烯烴類樹脂、含有聚醚基的樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、石油樹脂等聚合物、低聚物和這些物質(zhì)的改性物；醇；脂肪酸；醇與脂肪酸的酯；醇與二羧酸的酯；聚氧亞垸基二醇類等。作為聚烯烴類聚合物及其改性物，可以舉出乙烯、丙烯、l-丁烯、l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-壬烯、l-癸烯、1-十一碳烯、l-十二碳烯、丁二烯、異戊二烯、苯基丙二烯、環(huán)戊二烯、降冰片二烯、環(huán)己二烯、環(huán)辛二烯等烯烴化合物的均聚物或共聚物。具體可以舉出聚乙烯(高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯)、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、聚丁烯、聚丁二烯的氫化物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等，還可以是將這些物質(zhì)用oc,P-不飽和羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、降冰片烯二酸)和/或這些的酸酐(根據(jù)需要合用過氧化物)改性所得到的酸改性烯烴類樹脂。對這些聚烯烴類聚合物沒有特別限定，但優(yōu)選其熔體流動速率(ASTM-D1238-57T)在0.5150g/10分鐘的范圍，進一步優(yōu)選為3120g/10分鐘，最優(yōu)選在5100g/10分鐘的范圍。作為低聚物，優(yōu)選上述烯烴化合物中數(shù)均分子量在50015000的范圍的物質(zhì)，更優(yōu)選數(shù)均分子量為100010000。這些烯烴化合物具有碳-碳不飽和鍵的情況下，從提高熱穩(wěn)定性的角度出發(fā)，優(yōu)選使用經(jīng)用常規(guī)的氫化法極力減少了碳-碳不飽和鍵的烯烴化合物。作為具有聚醚成分的聚合物、低聚物，可以舉出聚亞垸基氧化物(聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙垸、聚丁烯氧化物、聚四亞甲基氧化物和這些的共聚物、嵌段共聚物)、聚酯、聚氨酯、聚醚酯、聚醚酯酰胺、聚醚酰胺、在其他的樹脂上接枝了聚醚的接枝聚合物等聚合物、低聚物。對于聚合物來說，優(yōu)選重均分子量在10000500000的范圍，更優(yōu)選在20000400000的范圍。對于低聚物來說，優(yōu)選數(shù)均分子量在50010000的范圍。作為酚醛樹脂，可以是使苯酚和甲醛反應(yīng)得到的，可以舉出使用酸性催化劑反應(yīng)得到的酚醛清漆型和使用堿性催化劑反應(yīng)得到的間苯二酚樹脂型，任何一種均可用于本發(fā)明，特別優(yōu)選酚醛清漆型的酚醛樹脂。優(yōu)選重均分子量為10010000的酚醛樹脂，但不特別限制。另外，酚醛樹脂優(yōu)選是經(jīng)對二甲苯或者垸基苯改性的酚醛樹脂。另外，酚醛樹脂通常含有百分之幾的未反應(yīng)的苯酚，本發(fā)明中，從氣味的角度出發(fā)，優(yōu)選含有5%以下，更優(yōu)選含有2%以下。酚醛樹脂難以給出其結(jié)構(gòu)，所以列舉具體例子的話，可以舉出住友Durez(株)制造的SumiliteresinPR-5-731、PR-53647、PR-54443、PR-54537、PR-51992;旭有機材(株)的phenolresinCP-504等(均為商品名)。醇是1元醇、多元醇。作為1元醇的例子，可以舉出辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、十三烷醇、肉豆蔻醇、十五烷醇、十六垸醇、十七烷醇、硬脂醇、油醇、十九垸醇、二十烷醇、蠟醇、山崳醇、三十垸醇、己基癸基醇、辛基十二烷醇、癸基肉豆蔻醇、癸基硬脂醇、Unilin醇等飽和或不飽和醇。作為多元醇，可以舉出例如乙二醇、二乙二醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、雙甘油、三甘油、蘇糖醇、赤蘚醇、季戊四醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇(sorbite)、脫水山梨糖醇、山梨糖醇(sorbitol)、甘露醇。作為脂肪酸，可以舉出己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三垸酸、十四垸酸、十五垸酸、棕櫚酸、十五烷酸、硬脂酸、十九垸酸、花生酸、二十二酸、二十四垸酸、二十六烷酸、二十七垸酸、褐煤酸、三十垸酸、三十二烷酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、鯨蠟烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸、含有這些成分的天然存在的脂肪酸或這些的混合物等。這些脂肪酸可以帶有羥基、羧基取代。另外，也可以是合成脂肪族醇Unilin醇的末端經(jīng)羧基改性而得到的合成脂肪酸。醇與脂肪酸的酯是下述所示的醇與脂肪酸的酯。醇是1元醇、多元醇，例如，作為1元醇的例子，可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一垸醇、月桂醇、十三烷醇、肉豆蔻醇、十五垸醇、十六烷醇、十七垸醇、硬脂醇、油醇、十九烷醇、二十烷醇、蠟醇、山崳醇、三十烷醇、己基癸基醇、辛基十二垸醇、癸基肉豆蔻醇、癸基硬脂醇、Unilin醇等飽和/不飽和醇。多元醇是含有26個碳原子的多元醇，可以舉出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、雙甘油、三甘油、季戊四醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇(sorbite)、脫水山梨糖醇、山梨糖醇(sorbitol)、甘露醇等。作為脂肪酸，可以舉出己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三垸酸、十四垸酸、十五烷酸、棕櫚酸、十五烷酸、硬脂酸、十九垸酸、花生酸、二十二酸、二十四垸酸、二十六烷酸、二十七烷酸、褐煤酸、三十烷酸、三十二垸酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、鯨蠟烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸、含有這些成分的天然存在的脂肪酸或這些的混合物等。另夕卜，這些脂肪酸可以帶有羥基取代。也可以是合成脂肪族醇Unilin醇的末端經(jīng)羧基改性而得到的合成脂肪酸。這些醇、脂肪酸、醇與脂肪酸的酯中，優(yōu)選碳原子數(shù)為12以上的脂肪酸與醇的酯，更優(yōu)選碳原子數(shù)為12以上的脂肪酸與碳原子數(shù)為10以上的醇的酯，進一步優(yōu)選碳原子數(shù)為1230的脂肪酸與碳原子數(shù)為1030的醇的酯。醇與二羧酸的酯是飽和/不飽和伯醇與二羧酸的單酯、二酯和這些的混合物，所述伯醇是辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、十三垸醇、肉豆蔻醇、十五垸醇、十六垸醇、十七烷醇、硬脂醇、油醇、十九烷醇、二十垸醇、蠟醇、山崳醇、三十烷醇、己基癸基醇、辛基十二烷醇、癸基肉豆蔻醇、癸基硬脂醇、Unilin醇等，所述二羧酸是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、H"^—垸二酸、巴西基酸、馬來酸、富馬酸、戊烯二酸等。這些醇與二羧酸的酯中，優(yōu)選碳原子數(shù)為10以上的醇與二羧酸的酯。作為聚氧亞烷基二醇化合物，可以舉出3類化合物。作為第1類，可以舉出以亞烷基二醇為單體的縮聚物。可以舉出例如聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇與丙二醇的嵌段聚合物等。這些聚合物的聚合摩爾數(shù)的優(yōu)選范圍為51000，更優(yōu)選的范圍是10500。第2類是第1類與脂肪族醇的醚化合物。可以舉出例如聚乙二醇油基醚(環(huán)氧乙烷聚合摩爾數(shù)550)、聚乙二醇十六烷基醚(環(huán)氧乙垸聚合摩爾數(shù)550)、聚乙二醇硬脂基醚(環(huán)氧乙垸聚合摩爾數(shù)530)、聚乙二醇月桂基醚(環(huán)氧乙烷聚合摩爾數(shù)530)、聚乙二醇十三烷基醚(環(huán)氧乙垸聚合摩爾數(shù)530)、聚乙二醇壬基苯基醚(環(huán)氧乙烷聚合摩爾數(shù)2100)、聚乙二醇辛基苯基醚(環(huán)氧乙垸聚合摩爾數(shù)450)等。第3類是第1類與高級脂肪酸的酯化合物。可以舉出例如聚乙二醇單月桂酸酯(環(huán)氧乙垸聚合摩爾數(shù)230)、聚乙二醇單硬脂酸酯(環(huán)氧乙烷聚合摩爾數(shù)250)、聚乙二醇單油酸酯(環(huán)氧乙烷聚合摩爾數(shù)250)等。這些分散劑(C)與(A-1)聚甲醛共聚物、(B)碳納米管一同熔融混煉后使用。使用這些分散改良劑的情況下，其相對于(A-1)聚甲醛共聚物的混合比例在0.1重量％20重量％的范圍，優(yōu)選為0.2重量份15重量份，進一步優(yōu)選為0.3重量份10重量份。其混合比例為0.1重量％以上時，分散效果良好，其混合比例為20重量份以下時，剛性和耐燃料油透過性良好。作為添加(C)分散改良劑的方法，可以舉出使用具有主進料器和2個以上的側(cè)進料器的雙螺桿擠出機的下述方法等(i)將(A-l)成分和(C)成分從主進料器進料，并將(B)成分從一處以上的側(cè)進料器進料的方法；(ii)將(A-l)成分從主進料器進料，將(B)成分、(C)成分以及必要時的(A-l)成分從一處以上的側(cè)進料器進料的方法；(iii)將(C)成分、(B)成分和必要時的(A-1)成分從主進料器進料，將剩余的(A-1)成分從一處以上的側(cè)進料器進料的方法。另外，根據(jù)需要，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，本發(fā)明的母料和組合物中還可以使用以往在聚甲醛樹脂中使用的各種添加劑(例如潤滑劑、耐沖擊改良劑、本申請記載以外的樹脂、成核劑、防粘劑、填充劑(有機、無機填料))、染料、顏料等。從操作性的方面出發(fā)，制造本發(fā)明的母料時優(yōu)選使用雙螺桿擠出機，母料與聚甲醛混煉時可以使用捏合機、輥磨機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機和多螺桿擠出機，從操作性的方面出發(fā)，優(yōu)選單螺桿擠出機和雙螺桿擠出機。此時的加工溫度優(yōu)選為18(TC24(TC，為了保持品質(zhì)、作業(yè)環(huán)境，優(yōu)選用惰性氣體進行置換或以一段和多段通風進行脫氣。本發(fā)明的成型體是利用注射成型法、熱流道注射成型法、基體上注塑成型法、嵌件成型法、氣體輔助中空注射成型法、模具的高頻率加熱注射成型法、模壓成型法、吹塑擠出成型、吹塑成型、擠出成型或擠出成型法等成型法成型的，并根據(jù)需要進一步進行切削加工。本發(fā)明的成型體在下述的用途中被用于需要導電性、抗靜電性能的部件。所述成型品是以齒輪、凸輪、滑塊、杠桿、臂、離合器、離合器毛氈(fdtdutches)、空轉(zhuǎn)齒輪、滑輪、輥、滾子、鍵桿、鍵頂、快門、巻軸、柄、接頭、軸、軸承和導向器等為代表的機械部件；以基體上注塑成型樹脂部件、嵌件成型樹脂部件、底盤、淺盤、側(cè)板、打印機和復印機為代表辦公自動化機器用部件；以VTR(VideoTapeRecorder)、視頻電視、數(shù)碼攝像機、照相機和數(shù)碼相機為代表的照相機或視頻機器用部件；以卡式唱機、DAT、LD(LaserDisk)、MD(MiniDisk)、CD(CompactDisk)[包括CD畫ROM(ReadOnlyMemory)、CD-R(Recordable)、CD-RW(Rewritable)]、DVD(DigitalVersatileDisk)[包括DVD-ROM、DVD畫R、DVD-RW、DVD-RAM(RandomAccessMemory)、DVD-Audio]、其他光盤驅(qū)動器、MFD、MO、導航系統(tǒng)和移動電腦為代表的音樂、影像和信息機器；以移動電話和傳真機為代表的通信機器用部件；電氣機器用部件；電子機器用部件。另外，作為汽車用部件，可以舉出以油箱、燃料泵組件、閥類、油箱凸緣等為代表的燃料相關(guān)部件；以門鎖、門拉手、車窗調(diào)節(jié)器、揚聲17器網(wǎng)罩等為代表的門相關(guān)部件；以安全帶用滑環(huán)、按鈕、通錨(7》一7"乂力一)、銜鐵等為代表的安全帶相關(guān)部件；組合開關(guān)部件；開關(guān)類和接線柱類部件。另外，還可以作為控制自動鉛筆的筆尖和自動鉛筆的筆芯進出的機構(gòu)部件；洗面臺和排水口、排水栓開關(guān)機構(gòu)部件；自動售貨機的開關(guān)部鎖機構(gòu)和商品排出機構(gòu)部件；服裝用彈簧扣(cordstopper)、調(diào)節(jié)環(huán)和鈕扣；灑水用噴嘴和灑水軟管連接頭；臺階扶手和地板的支持件等建筑用品；以一次性照相機、玩具、拉鏈、鏈子、傳送帶、皮帶扣、運動用品、自動售貨機、家具、樂器和住宅設(shè)備機器為代表的工業(yè)部件。實施例下面通過實施例具體說明本發(fā)明。首先，如下給出實施例以及比較例中使用的具體成分和評價方法。[使用的具體成分]A.聚甲醛樹脂a-l;將帶有可以流通熱介質(zhì)的套管的雙螺桿槳葉型連續(xù)聚合機調(diào)整到80°C，將水+甲酸二4ppm的三聚甲醛(trioxane)以40摩爾/小時的速度并同時將作為環(huán)狀縮甲醛的1,3-二氧戊環(huán)以0.65摩爾/小時的速度供給到聚合機，作為聚合催化劑，相對于l摩爾三聚甲醛添加5X10-s摩爾溶解在環(huán)己垸中的三氟化硼二正丁基醚合物，并且，作為鏈轉(zhuǎn)移劑，相對于1摩爾三聚甲醛添加2X10—s摩爾的甲縮醛[(CH3O)2CH2]，如此地連續(xù)進料進行聚合。將從聚合機排出的聚合物投入到三乙胺的1%水溶液中，使聚合催化劑徹底失活后，對該聚合物進行過濾、清洗，相對于1重量份過濾清洗后的粗聚甲醛共聚物，添加以氮量換算為20重量ppm的作為季銨化合物的三乙基(2-羥基乙基)甲酸銨鹽，混合均勻后，在120。C進行干燥。接著，使用帶有側(cè)進料口、液體添加線路的雙螺桿擠出機(設(shè)定溫度200°C)，將100重量份上述干燥粗聚甲醛共聚物從主進料口進料，以5重量份的比例將2重量％的三乙胺水溶液向熔融的聚甲醛共聚物中進料，將不穩(wěn)定末端部分分解后，從設(shè)置在后段的通氣口以-0.07MPa進行脫氣，然后從設(shè)置在通氣口的后段的側(cè)進料口添加0.3重量份作為抗氧化劑的三甘醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、0.05重量份硬脂酸鈣，添加0.025重量份聚酰胺66，進行熔融混煉，從擠出機的模頭部以線的形式擠出、審懶。所得到的聚甲醛共聚物含有0.51摩爾％(相對于甲醛單元)共聚單體，在23(TC滯留成型時產(chǎn)生銀線的時間為60分鐘，彎曲彈性模量為2750MPa，熔體流動速率為9.0g/10分鐘。a-2;除了以0.42摩爾/小時的速度進料a-l中的1，3-二氧戊環(huán)以外，與A-l完全相同地實施。所得到的聚甲醛共聚物含有0.31摩爾％(相對于甲醛單元)的共聚單體，在230。C滯留成型時產(chǎn)生銀線的時間為30分鐘，彎曲彈性模量為2800MPa，熔體流動速率為9.1g/10分鐘。a-3;除了以0.14摩爾/小時的速度進料a-l中的1,3-二氧戊環(huán)以外，與A-l完全相同地實施。所得到的聚甲醛共聚物含有0.10摩爾％(相對于甲醛單元)的共聚單體，在230。C滯留成型時產(chǎn)生銀線的時間為IO分鐘，彎曲彈性模量為2900MPa，熔體流動速率為9.8g/10分鐘。a-4;除了以2.0摩爾/小時的速度進料a-l中的1，3-二氧戊環(huán)以外，與A-l完全相同地實施。所得到的聚甲醛共聚物含有1.5摩爾％(相對于甲醛單元)的共聚單體，在230。C滯留成型時產(chǎn)生銀線的時間為100分鐘，彎曲彈性模量為2600MPa，熔體流動速率為9.1g/10分鐘。a-5;除了以5.0摩爾/小時的速度進料a-l中的1,3-二氧戊環(huán)以外，與A-l完全相同地實施。所得到的聚甲醛共聚物含有4.0摩爾％(相對于甲醛單元)共聚單體，在230。C滯留成型時產(chǎn)生銀線的時間為150分鐘，彎曲彈性模量為1600MPa，熔體流動速率為9.0g/10分鐘。a-6;將帶有可以流通熱介質(zhì)的套管的雙螺桿槳葉型連續(xù)聚合機調(diào)整到80°C，將水+甲酸二4ppm的三聚甲醛以40摩爾/小時的速度并同時將作為環(huán)狀縮甲醛的1，3-二氧戊環(huán)以2摩爾/小時的速度供給到聚合機，作為聚合催化劑，相對于1摩爾三聚甲醛添加5Xl(yS摩爾溶解在環(huán)己垸中的三氟化硼二正丁基醚合物，并且，作為鏈轉(zhuǎn)移劑，相對于1摩爾三聚甲醛添加1X10^摩爾下式(l)所示的兩末端經(jīng)羥基化的氫化聚丁二烯(Mn=2330)，如此地連續(xù)進料進行聚合。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>I.HO(CH2CH2)(CHCH2)S(CH2CH2CH2CH2)32(CH2CH2)OH將從聚合機排出的聚合物投入到三乙胺的1%水溶液中，使聚合催化劑徹底失活后，對該聚合物進行過濾、清洗，相對于1重量份過濾清洗后的粗聚甲醛共聚物，添加以氮量換算為20重量ppm的作為季銨化合物的三乙基(2-羥基乙基)甲酸銨鹽，混合均勻后，在12(TC進行干燥。接著，使用帶有側(cè)進料口、液體添加線路的雙螺桿擠出機(設(shè)定溫度20(TC)，將100重量份上述干燥粗聚甲醛共聚物從主進料口進料，以5重量份的比例將2重量％的三乙胺水溶液向烙融的聚甲醛共聚物中進料，將不穩(wěn)定末端部分分解后，從設(shè)置在后段的通氣口以-0.07MPa進行脫氣，然后從設(shè)置在通氣口的后段的側(cè)進料口添加0.3重量份作為抗氧化劑的三甘醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、0.05重量份硬脂酸鈣，添加0.025重量份聚酰胺66，進行熔融混煉，從擠出機的模頭部以線的形式擠出、制粒。所得到的聚甲醛共聚物含有1.5摩爾％(相對于甲醛單元)的共聚單體，在230。C滯留成型時產(chǎn)生銀線的時間為100分鐘，彎曲彈性模量為2550MPa，熔體流動速率為9.0gA0分鐘。a-7;對a-l中聚合后的聚合物進行過濾、清洗后，不添加季銨化合物就進行干燥，除此以外與A-l相同地進行制造。所得到的聚甲醛共聚物含有0.51摩爾％(相對于甲醛單元)的共聚單體，在230。C滯留成型時產(chǎn)生銀線的時間為15分鐘，彎曲彈性模量為2750MPa，熔體流動速率為9.8g/10分鐘。a-8;對a-2中聚合后的聚合物進行過濾、清洗后，不添加季銨化合物就進行干燥，除此以外與A-2相同地進行制造。所得到的聚甲醛共聚物含有0.30摩爾％(相對于甲醛單元)的共聚單體，在230。C滯留成型時產(chǎn)生銀線的時間為8分鐘，彎曲彈性模量為2800MPa，熔體流動速率為9.8g/10分鐘。a-9;對a-4中聚合后的聚合物進行過濾、清洗后，不添加季銨化合物就進行干燥，除此以外與A-2相同地進行制造。所得到的聚甲醛共聚物含有1.5摩爾％(相對于甲醛單元)的共聚單體，在230°0滯留成型時產(chǎn)生銀線的時間為40分鐘，彎曲彈性模量為2600MPa，熔體流動速率為9.6g/10分鐘。a-10;Tenac4010(旭化成化學(株)制造)，在23(TC滯留成型時產(chǎn)生銀線的時間為15分鐘，彎曲彈性模量為3000MPa，熔體流動速率8.56g/10分鐘。(B)碳納米管(b-l)平均纖維徑10nm、平均長度10pm(長徑比IOOO)的碳納米管。(b-2)平均纖維徑10nm、平均長度3pm(長徑比300)的碳納米管。(b-3)平均纖維徑10nm、平均長度2pm(長徑比200)的碳納米管。(b一4)平均纖維徑10nm、平均長度1.5pm(長徑比150)的碳納米管。(b-5)科琴黑EC600JD(Lion-AkzoCo"Ltd制造)(C)分散改良劑(c-l)含有聚醚的聚合物MelpolF-220(三洋化成工業(yè)(株)制造)(c-2)聚環(huán)氧乙烷(分子量50,000)(c-3)乙烯丁烯共聚物ToughmerA70090(三井化學(株))(c-4)聚乙二醇(分子量6000)(1)母料的熱穩(wěn)定性將實施例和比較例得到的母料的顆粒在8(TC干燥3小時后，使用設(shè)定在20(TC的模壓成型機，預熱10分鐘后，以10MPa的壓力進行10分鐘加壓模壓成型，制成厚度3mm的平板。以該成型品表面產(chǎn)生銀線的狀態(tài)進行評價。完全沒有產(chǎn)生銀線。〇；銀線少于成型品表面的1/4。銀線少于成型品表面的1/2。X;在1/2整個面產(chǎn)生了銀線。(2)物性評價將實施例和比較例得到的顆粒在8(TC干燥3小時后，使用料筒溫度設(shè)定在200。C的5盎司成型機(東芝機械(株)制，IS-100E)，在模具溫度為70°C、冷卻時間為30秒的條件下成型出物性評價用試驗片。使用該試驗片進行下述的試驗。1)彎曲彈性模量；基于ASTMD790進行測定。2)懸臂(IZOD)沖擊強度；基于ASTMD256進行測定。3)反復沖擊強度將測定了懸臂沖擊強度的ASTM試驗片(無缺口)用東洋精機(株)生產(chǎn)的反復沖擊試驗機以負荷1000g、落下高度80mm、落下速度30次/分鐘的條件進行反復沖擊試驗，測定直至斷裂的次數(shù)。4)體積電阻使用體積電阻測定裝置(Advantest(株)制R8340A+R12704B)，基于ASTMD991進行測定。5)組合物的熱穩(wěn)定性通過在實施例和比較例中使用的原料顆粒和聚甲醛樹脂中添加母料所得到的組合物的熱穩(wěn)定性如下測定將顆粒在8(TC干燥3小時后，使用料筒溫度設(shè)定在23(TC的5盎司成型機(東芝機械(株)制，IS-100GN)，在模具溫度為7(TC的條件進行滯留成型，測定直至在成型品表面產(chǎn)生銀線的時間。將(A-l)成分的聚甲醛樹脂(a-l)以4750g/小時的速度向設(shè)定在200°C的L/D=42的25mmcp雙螺桿擠出機的主進料口進料，將(b-l)成分的碳納米管從設(shè)置在下游的側(cè)進料口(l)以250g/小時的速度進料，以螺桿轉(zhuǎn)速200rpm進行熔融混煉。在側(cè)進料口(l)，確認到(a-l)成分處于熔融狀態(tài)。另外，在側(cè)進料口(l)的下游設(shè)置通風口，進行真空脫氣。用線切割器將擠出的樹脂制成顆粒。使用該顆粒進行評價，結(jié)果見表l。改變實施例1的(a-l)成分，使用表-1所示的成分，除此以外，與實施例1完全相同地實施。結(jié)果見表-1。22[實施例7、8]將實施例1、實施例2的(b-l)成分在主進料口進料，除此以外與實施例l、實施例2完全相同地實施。結(jié)果見表-1。[比較例13]改變實施例1的(a-l)成分，使用表-1所示的成分，除此以外，與實施例1完全相同地實施。結(jié)果見表-1。[比較例4]將比較例1的(b-l)成分在主進料口進料，除此以外，與實施例1完全相同地實施。結(jié)果見表-1。[實施例9]將(a-l)成分和(b-l)成分的進料速度設(shè)定為4500g/小時、500g/小時，除此以外，與實施例1完全相同地實施。結(jié)果見表-2。[實施例10]將(a-l)成分和(b-l)成分的進料速度設(shè)定為4000g/小時、1000g/小時，除此以外，與實施例l完全相同地實施。結(jié)果見表-2。[實施例11]將(a-l)成分和(b-l)成分的進料速度設(shè)定為3750g/小時、1250g/小時，除此以外，與實施例l完全相同地實施。結(jié)果見表-2。[比較例5]將(a-l)成分和(b-l)成分的進料速度設(shè)定為3500g/小時、1500g/小時，除此以外，與實施例1完全相同地實施。結(jié)果見表-2。[實施例1214]改變實施例1的(b-l)成分，使用表-1所示的成分，除此以外，與實施例1完全相同地實施。結(jié)果見表-2。[實施例15]將實施例1的(a-l)在主進料口和側(cè)進料口(l)分成各1/2進行進料，除此以外，與實施例l同樣地實施。結(jié)果見表-3。[實施例16]進一步進行實施例15的分批進料，設(shè)置側(cè)進料口(2)，在側(cè)進料口(l)進料(b-l)成分的1/2和(a-l)成分的1/4，在側(cè)進料口(2)進料(b-l)成分的1/2和(a-l)成分的1/4，除此以外，與實施例15完全相同地實施。此外，在側(cè)進料口(2)的后段設(shè)置通風口，進行真空脫氣。結(jié)果見表-3。除了從主進料口進料實施例1的(a-l)成分以外，還從主進料口以150g/小時的速度進料表-2所示的(C)分散改良劑(c-lc-4)成分，除此以外，與實施例l完全相同地實施。結(jié)果見表-3。將實施例17和實施例19的(a-l)成分改變成(a-6)成分，除此以外，與實施例17、實施例19完全相同地實施。結(jié)果見表-3。[實施例23]將實施例20的(c-4)成分改變?yōu)閺膫?cè)進料口(l)添加，除此以外，與實施例20完全相同地實施。結(jié)果見表-3。[實施例24]將實施例18的(a-l)成分改變?yōu)?a-2)，除此以外，與實施例18完全相同地實施。結(jié)果見表-3。[實施例25]將(b-l)成分的碳納米管以250g/小時的速度并將(c-2)成分的分散改良劑以150g/小時的速度向設(shè)定在20(TC的L/D二42的25mmcp雙螺桿擠出機的主進料口進行進料，從設(shè)置在下游的側(cè)進料口(l)以1875g/小時的速度進料(a-l)成分的聚甲醛樹脂(1/2)，進一步從設(shè)置在下游的進料口(2)以1875g/小時的速度進料剩余的(a-l)聚甲醛樹脂(1/2)。確認到在側(cè)進料口(2)為熔融狀態(tài)。另外，在側(cè)進料口(2)的下游設(shè)置通風口，進行真空脫氣。用線切割器將擠出的樹脂制成顆粒。使用該顆粒進行評價，結(jié)果見表-3。改變實施例1和實施例7的(b-l)成分，使用(b-5)成分，除此以外，與實施例1和實施例7完全相同地實施。結(jié)果見表-3。[比較例7]將(a-l)成分的聚甲醛樹脂以4950g/小時的速度并將(b-l)成分的碳納米管以50g/小時的速度向設(shè)定在20(TC的L/D二42的25mmcp雙螺桿擠出機的主進料口進料，以200rpm的螺桿轉(zhuǎn)速進行熔融混煉。(側(cè)進料口關(guān)閉)從下游的通風口進行真空脫氣。用線切割器將擠出的樹脂制成顆粒。使用該顆粒進行評價，結(jié)果見表-3。以80重量份作為(A-2)成分的聚甲醛樹脂的(a-l)、20重量份實施例1制作的母料(ME1)的比例將它們混合均勻，以10kg/小時的速度，向設(shè)定在20(TC的L/D二42的25mmcp雙螺桿擠出機的主進料口進料，以200rpm的螺桿轉(zhuǎn)速進行熔融混煉。側(cè)進料口(l)、側(cè)進料口(2)關(guān)閉，在側(cè)進料口(2)的下游設(shè)置通風口，進行真空脫氣。用線切割器將擠出的樹脂制成顆粒。使用該顆粒進行評價，結(jié)果見表-4。將實施例26的(A-2)成分(a-l)改變?yōu)楸?4所示的成分，除此以外，與實施例26相同地實施。結(jié)果見表-4。[實施例3648、比較例10]將實施例26的母料(MEl)成分和(A-2)成分(a-l)改變?yōu)楸?5所示的成分和量，除此以外，與實施例26相同地實施。結(jié)果見表-5。[實施例4959]將實施例26的母料(MEl)成分和(A-2)成分(a-l)改變?yōu)楸?4所示的成分和量，除此以外，與實施例26同樣地實施。結(jié)果見表-6。[比較例711]將實施例26的碳母料改變?yōu)楸?7所示的物質(zhì)，除此以外，與實施例26相同地實施。結(jié)果見表-7。[比較例12〗直接測定比較例7的碳母料(MC7)的物理性質(zhì)。結(jié)果見表-7。[表網(wǎng)l]<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>轉(zhuǎn)滯齒被24/305t[表-3]<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>[表-4]<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>[表-5]<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>/30:K<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>[表-7]<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>本申請限定了聚甲醛樹脂共聚物的共聚單體量和熱穩(wěn)定性，并涉及在擠出歩驟中的聚甲醛樹脂和碳的進料方法，從而能夠生產(chǎn)出熱穩(wěn)定性優(yōu)異的母料。進而，使用了該母料的組合物保持了機械物性(彈性模量、耐沖擊性、振動疲勞特性)、耐試劑性和成型性，并具有導電性能。使用了本發(fā)明的母料的組合物提供出保持了聚甲醛樹脂的優(yōu)異的機械物性(彈性模量、耐沖擊性、振動疲勞特性)、耐試劑性和成型性且兼具導電性能的聚甲醛樹脂組合物及其成型體，其適用于OA機器、VTR機器、音樂/影像/信息機器、通信機器、汽車內(nèi)外裝部件和工業(yè)雜貨。權(quán)利要求1.一種母料，其是將(A-1)聚甲醛共聚物和2～35重量份(B)碳納米管熔融混煉而成的，所述(A-1)的共聚單體量為0.3摩爾％～15摩爾％(相對于甲醛單元)，并且其在230℃滯留成型時產(chǎn)生銀線的時間為20分鐘以上，所述(B)的纖維徑為1nm～100nm，平均長徑比為5以上。2.如權(quán)利要求l所述的母料，其中，母料中使用的(A-1)的共聚單體量為0.4摩爾％15摩爾％(相對于甲醛單元)，并且所述(A-1)是在230°C產(chǎn)生銀線的時間為25分鐘以上的聚甲醛共聚物。3.如權(quán)利要求2所述的母料，其中，母料中使用的(A-1)的共聚單體量為0.4摩爾％5摩爾％(相對于甲醛單元)。4.如權(quán)利要求13任一項所述的母料，其特征在于，母料中使用的(A-1)在穩(wěn)定化步驟中使用季銨化合物。5.如權(quán)利要求14任一項所述的母料，其中，母料是由下述方法制作的，所述方法中，使用具有一處以上側(cè)進料口的雙螺桿擠出機，將(A-1)成分從主進料口進料，將(B)成分以及必要時的(A-1)成分從位于下游的一處以上的側(cè)進料口進料。6.如權(quán)利要求15任一項所述的母料，其是進一步添加相對于(A-1)為0.1重量％20重量。/。的范圍的(C)分散改良劑并進行熔融混煉而得到的。7.如權(quán)利要求6所述的母料，其中，添加(C)分散改良劑的方法是使用具有一處以上側(cè)進料口的雙螺桿擠出機的下述方法(i)將(A-l)成分和(C)成分從主進料器進料，并將(B)成分以及必要時的(A-1)成分從一處以上的側(cè)進料器進料的方法；(ii)將(A-l)成分從主進料器進料，將(B)成分、(C)成分以及必要時的(A-1)成分從一處以上的側(cè)進料器進料的方法；(iii)將(C)成分、(B)成分和必要時的(A-1)成分從主進料器進料，將剩余的(A-1)成分從一處以上的側(cè)進料器進料的方法。8.—種聚甲醛樹脂組合物，其中，對于100重量份從(A-2)共聚單體量為0.1摩爾％15摩爾％(相對于甲醛單元)的聚甲醛共聚物或者(八-3)末端經(jīng)穩(wěn)定化的聚甲醛均聚物中選出的至少一種物質(zhì)，熔融混煉有0.5重量份100重量份權(quán)利要求17任一項所述的母料。9.如權(quán)利要求8所述的聚甲醛樹脂組合物，其中，其在23(TC滯留成型時產(chǎn)生銀線的時間為7分鐘以上。10.—種成型體，其是對權(quán)利要求8或9所述的聚甲醛樹脂組合物進行擠出成型或注射成型而得到的。11.一種成型體，其是對權(quán)利要求10所述的成型體進一步進行切削而得到的。全文摘要本發(fā)明提供母料和配合有該母料的組合物。本發(fā)明限定了聚甲醛樹脂共聚物的共聚單體量和熱穩(wěn)定性，并涉及在擠出步驟中的聚甲醛樹脂和碳的進料方法，從而能夠生產(chǎn)出熱穩(wěn)定性優(yōu)異的母料。進而，使用了該母料的組合物保持了機械物性(彈性模量、耐沖擊性、振動疲勞特性)、耐試劑性和成型性，并具有導電性能。文檔編號C08L59/04GK101263196SQ200580051569公開日2008年9月10日申請日期2005年9月16日優(yōu)先權(quán)日2005年9月16日發(fā)明者堀尾光宏申請人:旭化成化學株式會社