專利名稱：兩親嵌段共聚物增韌的環(huán)氧樹脂和由其制成的粉末涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用兩親聚醚嵌段共聚物改性的環(huán)氧樹脂粉末涂料組合物以提高固化粉末涂料組合物的抗斷裂性或韌性。
環(huán)氧樹脂通常用硬化劑或固化劑固化，在固化后，這些樹脂以其耐熱性和耐化學(xué)性著稱。固化環(huán)氧樹脂還表現(xiàn)出良好的機(jī)械性能，但它們?nèi)狈g性且在固化時(shí)容易變得非常脆。當(dāng)樹脂的交聯(lián)密度或Tg提高時(shí)，樹脂韌性的缺乏尤為切實(shí)。
近來，已經(jīng)有一些研究涉及通過在環(huán)氧樹脂中添加各種嵌段共聚物來提高環(huán)氧樹脂的抗斷裂性或韌性。之前的許多工作都集中于使用具有環(huán)氧混溶性嵌段和環(huán)氧不混溶性嵌段的兩親雙嵌段共聚物，其中環(huán)氧混溶性嵌段是聚(環(huán)氧乙烷)(PEO)，不混溶嵌段是飽和聚合烴。盡管有效地提供具有吸引人的性能組合的模板化(templated)環(huán)氧樹脂，但已知的嵌段共聚物材料過于昂貴以致無法用于某些用途中。
例如，Journal of Polymer Science，Part BPolymer Physics，2001，39(23)，2996-3010描述了使用聚(環(huán)氧乙烷)-b-聚(乙烯-alt-丙烯)(PEO-PEP)雙嵌段共聚物在固化環(huán)氧體系中提供膠束結(jié)構(gòu)，自組裝成囊泡(vesicles)和球形膠束的嵌段共聚物可以顯著提高用四官能芳胺固化劑固化的模板(model)雙酚A環(huán)氧樹脂的抗斷裂性。Journal ofthe American Chemical Society，1997，119(11)，2749-2750描述了帶有使用兩親PEO-PEP和聚(環(huán)氧乙烷)-b-聚(乙基乙烯)(PEO-PEE)雙嵌段共聚物產(chǎn)生的自組裝微結(jié)構(gòu)的環(huán)氧體系。這些含嵌段共聚物的體系表現(xiàn)出自組裝特征。
其它在一個(gè)嵌段中含有環(huán)氧基反應(yīng)性官能的嵌段共聚物已經(jīng)被用作環(huán)氧樹脂的改性劑以實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的環(huán)氧熱固性材料。例如，Macromolecules，2000，33(26)9522-9534描述了使用聚(環(huán)氧基異戊二烯)-b-聚丁二烯(BIxn)和聚(甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸縮水甘油酯)-b-聚異戊二烯(MG-I)雙嵌段共聚物，它們在性質(zhì)上是兩親的并被設(shè)計(jì)成使嵌段之一可以在樹脂固化時(shí)反應(yīng)到環(huán)氧基體中。此外，Journalof Applied Polymer Science，1994，54，815描述了具有聚(己內(nèi)酯)-b-聚(二甲基硅氧烷)-b-聚(己內(nèi)酯)三嵌段共聚物的亞微米級(jí)分散體的環(huán)氧體系。
盡管上面提到的一些之前已知的雙嵌段和三嵌段共聚物可用于改進(jìn)環(huán)氧樹脂的韌性，但這些已知嵌段共聚物的制備是復(fù)雜的。這些已知的嵌段共聚物需要多個(gè)步驟進(jìn)行合成，因此從商業(yè)角度看比較缺乏經(jīng)濟(jì)吸引力。
還有一些用于將熱固性環(huán)氧樹脂改性(以形成納米結(jié)構(gòu)的環(huán)氧熱固性材料)的自組裝兩親嵌段共聚物是已知的。例如，Macromolecules，2000，33，5235-5244和Macromolecules，2002，35，3133-3144描述了在用二苯氨基甲烷固化的環(huán)氧樹脂中添加聚(環(huán)氧乙烷)-b-聚(環(huán)氧丙烷)(PEO-PPO)雙嵌段和聚(環(huán)氧乙烷)-b-聚(環(huán)氧丙烷)-b-聚(環(huán)氧乙烷)(PEO-PPO-PEO)三嵌段，其中在含雙嵌段的摻合物中，分散相的平均大小為大約10-30納米。如PEO-PPO-PEO三嵌段的聚醚嵌段共聚物也已知與如日本專利申請公開H9-324110中所公開的環(huán)氧樹脂一起使用。
日本專利公開56-28253公開了環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷用于環(huán)氧/酐粉末涂料體系的可能用途，但沒有公開兩親聚醚嵌段共聚物的使用或其任何益處。
供應(yīng)給熔結(jié)環(huán)氧(FBE)粉末涂料工業(yè)的環(huán)氧樹脂組合物，例如固體環(huán)氧樹脂(SER)，能夠優(yōu)異地為如金屬管的制品提供防腐蝕保護(hù)。但是，環(huán)氧系統(tǒng)固有的關(guān)鍵缺陷是其缺乏撓性和耐磨性。因此，仍然需要提高用于粉末涂料用途中的環(huán)氧樹脂的韌性，同時(shí)保持所得粉末涂料的所有其它關(guān)鍵性能，例如模量和Tg。
因此，需要替代性的兩親嵌段共聚物(優(yōu)選含有彈性聚合物作為組分之一的兩親嵌段共聚物)，其在宿主環(huán)氧樹脂中以納米尺寸級(jí)別自組裝，可用于改進(jìn)環(huán)氧樹脂的韌性且沒有之前已知的嵌段共聚物的任何缺點(diǎn)。
還需要提供用作粉末涂料組合物的熱固性環(huán)氧樹脂組合物，其提供撓性更高的涂層，同時(shí)保持它的其它有益性能。
提供用在粉末涂料用途中的改性SER也是本發(fā)明的目的。
本發(fā)明的一個(gè)方面涉及用在粉末涂料組合物中的可固化固體樹脂組合物，其包含(a)環(huán)氧樹脂；和(b)含有至少一個(gè)環(huán)氧樹脂混溶性嵌段和至少一個(gè)環(huán)氧樹脂不混溶性嵌段的兩親嵌段共聚物；其中不混溶嵌段包含至少一個(gè)聚醚結(jié)構(gòu)，條件是所述不混溶嵌段的聚醚結(jié)構(gòu)含有至少一個(gè)或多個(gè)含有至少四個(gè)碳原子的環(huán)氧烷單體單元；以使當(dāng)環(huán)氧樹脂組合物固化時(shí)，所得固化環(huán)氧樹脂組合物的韌性提高；其中最終樹脂組合物處于固體形式。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及用含有至少一個(gè)環(huán)氧樹脂混溶性嵌段和至少一個(gè)環(huán)氧樹脂不混溶性嵌段的兩親聚醚嵌段共聚物改性的環(huán)氧樹脂；其中混溶嵌段和不混溶嵌段均包含至少一個(gè)聚醚結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的另一方面涉及可固化粉末涂料組合物，其包含上述環(huán)氧樹脂和兩親聚醚嵌段共聚物，還包括下列組分(c)至少一種固化劑；其中最終涂料組合物處于固體形式。固化劑能夠使環(huán)氧樹脂在預(yù)定時(shí)間內(nèi)和在預(yù)定溫度安排下交聯(lián)以形成固體涂料組合物。
作為本發(fā)明的一個(gè)例子，在環(huán)氧樹脂中添加兩親嵌段共聚物。通過在環(huán)氧樹脂中添加少量(例如1wt％至10wt％)兩親嵌段共聚物，由于自組裝而在環(huán)氧樹脂中產(chǎn)生納米級(jí)的(15～25納米)的第二相形態(tài)，這賦予環(huán)氧粉末樹脂極大的韌性和延性改進(jìn)，且不會(huì)對其它性能，如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、模量和粘度造成不利影響。此外，環(huán)氧樹脂粉末涂料保持其外觀，這在某些用途中是重要的。這些特征在粉末涂料用途中是有用的，在這類用途中，環(huán)氧樹脂目前在其低溫?fù)闲院湍途眯苑矫婷媾R挑戰(zhàn)。
使用本發(fā)明的兩親聚醚嵌段共聚物將樹脂增韌的一些有益特征包括，例如(1)兩親嵌段共聚物的自組裝特性，(2)嵌段共聚物以納米長度級(jí)別組裝的能力，(3)嵌段共聚物在整個(gè)樹脂單體基體中產(chǎn)生非常均勻分散的能力，和(4)使用低加載量的嵌段共聚物增韌劑實(shí)現(xiàn)增韌效果的能力。
使用本發(fā)明的兩親聚醚嵌段共聚物的一些優(yōu)點(diǎn)包括，例如(1)嵌段共聚物的改進(jìn)宿主樹脂的韌性且不會(huì)對宿主樹脂的如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、模量和粘度的其它關(guān)鍵性能造成不利影響的能力，(2)樹脂保持某些美觀品質(zhì)的能力，例如在某些用途中關(guān)鍵的外觀，和(3)在樹脂本身固化之前或之中一致并可再現(xiàn)地創(chuàng)造形態(tài)的能力。


圖1是顯示用已經(jīng)用本發(fā)明的增韌劑增韌的本發(fā)明的粉末涂料組合物涂布的五根鋼條的照片。
圖A(現(xiàn)有技術(shù))是顯示用沒有用增韌劑增韌的粉末涂料組合物涂布的五根鋼條的照片。
本發(fā)明包括具有改進(jìn)的韌性的粉末涂料組合物，其包含用兩親嵌段共聚物(例如聚醚嵌段共聚物)作為樹脂體系的增韌劑改性的環(huán)氧樹脂單體體系。這些改性的環(huán)氧樹脂，在固化時(shí)，表現(xiàn)出斷裂韌性(由K1c確定)的顯著改進(jìn)，且僅微小地改變模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)性能。
具有納米級(jí)自組裝形態(tài)的模板化熱固性環(huán)氧聚合物表現(xiàn)出下列性能的吸引人的組合改進(jìn)的韌性和如模量和Tg的材料性能的保持。例如通過使兩親嵌段共聚物分散在樹脂低聚物基體(共聚物在此可以進(jìn)行自組裝)中，然后將樹脂固化，可以制備環(huán)氧熱固性聚合物。表現(xiàn)出表面活性劑類形態(tài)的自組裝樹脂以非常低(例如1wt％至10wt％)的嵌段共聚物加載量提供改進(jìn)的斷裂韌性。在與樹脂低聚物混合時(shí)能夠自組裝的兩親雙嵌段共聚物必須具有至少一個(gè)在固化前與樹脂/固化劑混合物可混溶的嵌段，和至少一個(gè)在固化前與樹脂/固化劑混合物不混溶的嵌段。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案旨在制備在環(huán)氧樹脂體系中自組裝的全聚醚嵌段共聚物，例如雙嵌段共聚物，例如基于聚(環(huán)氧乙烷)-b-(環(huán)氧丁烷)(PEO-PBO)的那些。在足夠高的環(huán)氧丁烷嵌段長度(例如Mn＝1000或更高)下，這些嵌段結(jié)構(gòu)被發(fā)現(xiàn)能有效地將樹脂單體模板化成膠束結(jié)構(gòu)，例如球形膠束。
本發(fā)明中可用的聚醚嵌段共聚物包括一種或多種包含至少一個(gè)衍生自環(huán)氧烷(例如環(huán)氧乙烷(EO))的環(huán)氧混溶性聚醚嵌段和至少一個(gè)衍生自帶有至少大于3個(gè)碳原子的環(huán)氧烷(例如通常被稱作環(huán)氧丁烷(BO)的1，2-環(huán)氧丁烷)的環(huán)氧不混溶性聚醚嵌段的聚醚嵌段共聚物。不混溶嵌段也可以由C4或更高碳類似單體的混合物構(gòu)成，它們共聚在一起以提供不混溶嵌段。不混溶嵌段也可以含有較低分子量共聚單體，例如EO。聚醚嵌段共聚物含有至少一個(gè)環(huán)氧樹脂混溶性聚醚嵌段，E，和至少一個(gè)環(huán)氧樹脂不混溶性聚醚嵌段，M。
本發(fā)明聚醚嵌段共聚物組分可以含有至少兩個(gè)或兩個(gè)以上兩親聚醚嵌段共聚物段。兩親聚醚嵌段共聚物的例子可以選自雙嵌段(EM)；線型三嵌段(EME或EME)；線型四嵌段(EMEM)；更高階多嵌段結(jié)構(gòu)(EMEM)xE或(MEME)xM，其中X是1-3的整數(shù)值；支化嵌段結(jié)構(gòu)；或星形嵌段結(jié)構(gòu)；或它們的任何組合。由支化嵌段結(jié)構(gòu)或星形嵌段結(jié)構(gòu)構(gòu)成的兩親聚醚嵌段共聚物含有至少一個(gè)環(huán)氧單體混溶性嵌段和至少一個(gè)環(huán)氧單體不混溶性嵌段。
環(huán)氧樹脂混溶性聚醚嵌段E的例子包括聚環(huán)氧乙烷嵌段、環(huán)氧丙烷嵌段、聚(環(huán)氧乙烷-共-環(huán)氧丙烷)嵌段、聚(環(huán)氧乙烷-ran-環(huán)氧丙烷)嵌段和它們的混合物。優(yōu)選地，本發(fā)明中可用的環(huán)氧樹脂混溶性聚醚嵌段是聚環(huán)氧乙烷嵌段。
通常，本發(fā)明中可用的環(huán)氧樹脂不混溶性聚醚嵌段M是含有C4至C20碳原子的環(huán)氧化α烯烴。環(huán)氧樹脂不混溶性聚醚嵌段M的例子包括聚環(huán)氧丁烷嵌段、衍生自1，2環(huán)氧己烷的聚環(huán)氧己烷嵌段、衍生自1，2-環(huán)氧十二烷的聚環(huán)氧十二烷嵌段、和它們的混合物。優(yōu)選地，本發(fā)明中可用的環(huán)氧樹脂不混溶性聚醚嵌段是聚環(huán)氧丁烷嵌段。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，當(dāng)聚醚嵌段共聚物具有多嵌段共聚物結(jié)構(gòu)時(shí)，在嵌段共聚物中可以存在除E和M外的其它嵌段。嵌段共聚物的其它混溶嵌段的例子包括聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯酸甲酯、和它們的混合物。嵌段共聚物的其它不混溶嵌段的例子包括聚乙烯丙烯(PEP)、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚二甲基硅氧烷、聚環(huán)氧丁烷、聚環(huán)氧己烷、聚甲基丙烯酸烷基甲酯，例如聚甲基丙烯酸乙基己酯，和它們的混合物。
本發(fā)明的實(shí)踐中可用的兩親聚醚嵌段共聚物包括，例如，但不限于，雙嵌段共聚物、線型三嵌段、線型四嵌段、更高階多嵌段結(jié)構(gòu)、支化嵌段結(jié)構(gòu)或星形嵌段結(jié)構(gòu)。例如，聚醚嵌段共聚物可以含有聚(環(huán)氧乙烷)嵌段、聚(環(huán)氧丙烷)嵌段或聚(環(huán)氧乙烷-共-環(huán)氧丙烷)嵌段；和以C4或更高碳類似嵌段為基礎(chǔ)的環(huán)氧烷嵌段，例如1，2-環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧己烷、1，2-環(huán)氧十二烷或1，2-環(huán)氧十六烷嵌段。環(huán)氧烷嵌段的其它例子可以包括VikoloxTM環(huán)氧化α烯烴，包括C10-C30+烯烴，可購自Atofina。
本發(fā)明中可用的合適嵌段共聚物的優(yōu)選例子包括兩親聚醚雙嵌段共聚物，例如聚(環(huán)氧乙烷)-b-聚(環(huán)氧丁烷)(PEO-PBO)，或兩親聚醚三嵌段共聚物，例如聚(環(huán)氧乙烷)-b-聚(環(huán)氧丁烷)-b-聚(環(huán)氧乙烷)(PEO-PBO-PEO)。
對于兩種嵌段長度的組合，本發(fā)明中所用的兩親聚醚嵌段共聚物可以具有1,000至30,000的數(shù)均分子量(Mn)。最優(yōu)選地，聚醚嵌段共聚物的分子量為3,000至20,000。由其中不混溶嵌段具有極低溶點(diǎn)參數(shù)(聚合烴)的嵌段共聚物衍生成的現(xiàn)有技術(shù)材料在固化前產(chǎn)生微相分離。另一方面，含有本發(fā)明的嵌段結(jié)構(gòu)的聚醚可以在優(yōu)選分子量下在固化之前微相分離，或在進(jìn)行固化的同時(shí)形成膠束。
嵌段共聚物的組成可以為90％環(huán)氧樹脂混溶性聚環(huán)氧烷嵌段和10％環(huán)氧樹脂不混溶性聚環(huán)氧烷嵌段，至10％環(huán)氧樹脂混溶性聚環(huán)氧烷嵌段和90％環(huán)氧樹脂不混溶性聚環(huán)氧烷嵌段。
在本發(fā)明的最終兩親聚醚嵌段共聚物中可以存在各個(gè)嵌段的少量均聚物。例如，可以在本發(fā)明的包括環(huán)氧單體體系和兩親聚醚嵌段共聚物的組合物中添加1wt％至50wt％，優(yōu)選1wt％至10wt％的在結(jié)構(gòu)上與混溶或不混溶嵌段類似或相同的均聚物。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中使用的兩親聚醚嵌段共聚物的量取決于多種因素，包括聚合物的當(dāng)量，以及由該組合物制成的產(chǎn)品的所需性質(zhì)。一般而言，本發(fā)明中使用的兩親聚醚嵌段共聚物的量可以為樹脂組合物重量的0.1wt％至30wt％，優(yōu)選0.5wt％至15wt％，最優(yōu)選2wt％至8wt％。
本發(fā)明的兩親聚醚嵌段共聚物優(yōu)選提高環(huán)氧樹脂的韌性或抗斷裂性，優(yōu)選以環(huán)氧樹脂組合物中的低嵌段共聚物加載量(例如小于10wt％)實(shí)現(xiàn)這種提高。通常，與對照物相比，在環(huán)氧樹脂組合物中添加1wt％至10wt％的聚醚嵌段共聚物將樹脂組合物的韌性提高了1.5倍至2.5倍。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可以含有至少一種或多種與環(huán)氧樹脂混合的兩親聚醚嵌段共聚物。此外，可以將兩種或兩種以上不同的兩親嵌段共聚物摻合在一起以構(gòu)成本發(fā)明的嵌段共聚物組分，只要嵌段共聚物之一是聚醚嵌段共聚物?？梢院喜⒁环N以上的嵌段共聚物以獲得對納米結(jié)構(gòu)，即形狀和尺寸的額外控制。
除了本發(fā)明中使用的聚醚嵌段共聚物外，可以使用其它兩親嵌段共聚物作為本發(fā)明的樹脂組合物中的次要嵌段共聚物組分。除本發(fā)明的聚醚嵌段共聚物外，在本發(fā)明的實(shí)踐中可以使用的其它兩親嵌段共聚物的例子包括，例如，但不限于，聚(環(huán)氧乙烷)-b-聚(乙烯-alt-丙烯)(PEO-PEP)、聚(異戊二烯-環(huán)氧乙烷)嵌段共聚物(PI-b-PEO)、聚(乙烯丙烯-b-環(huán)氧乙烷)嵌段共聚物(PEP-b-PEO)、聚(丁二烯-b-環(huán)氧乙烷)嵌段共聚物(PB-b-PEO)、聚(異戊二烯-b-環(huán)氧乙烷-b-異戊二烯)嵌段共聚物(PI-b-PEO-PI)、聚(異戊二烯-b-環(huán)氧乙烷-b-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物(PI-b-PEO-b-PMMA)；和它們的混合物。通常，樹脂組合物中使用的次要兩親嵌段共聚物的量可以為0.1wt％至30wt％。
本發(fā)明的聚醚嵌段共聚物提供均勻分散和均勻分級(jí)的(scaled)納米大小結(jié)構(gòu)，這優(yōu)選由于通過一個(gè)嵌段的不混溶性和另一嵌段的混溶性的平衡引起的膠束化而在液體樹脂基體中形成(模板化)。膠束結(jié)構(gòu)被保存到固化環(huán)氧熱固性材料中，或在固化過程中形成，從而產(chǎn)生表現(xiàn)出改進(jìn)的韌性、改進(jìn)的抗斷裂性和抗沖擊性同時(shí)保持與未改性環(huán)氧熱固性材料相同水平的Tg、模量和其它性能的環(huán)氧熱固性材料。納米模板化樹脂的膠束形態(tài)可以為，例如，球形、蠕蟲狀、和囊泡。膠束形態(tài)有利地在低嵌段共聚物濃度(例如，小于5wt％)下獲得；也就是說，形態(tài)特征彼此不相連或裝入三維晶格中。在較高濃度下，自組裝結(jié)構(gòu)可以形成球形、圓柱形或?qū)訝钚螒B(tài)特征，它們通過晶格相互作用而彼此相連，也處于納米尺寸級(jí)別。
我們相信，當(dāng)嵌段共聚物自組裝成納米級(jí)形態(tài)，例如蠕蟲狀、囊泡或球形膠束形態(tài)時(shí)，抗斷裂性提高。盡管尚未充分理解如何預(yù)測在不同樹脂中會(huì)出現(xiàn)哪種膠束形態(tài)(如果出現(xiàn)的話)，但我們相信，決定自組裝形態(tài)的一些因素包括，例如，(i)嵌段共聚物中單體的選擇，(ii)嵌段共聚物中的不對稱程度，(iii)嵌段共聚物的分子量，(iv)熱固性樹脂的組成，和(v)樹脂用的固化劑的選擇。顯然地，納米級(jí)形態(tài)在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂產(chǎn)品中在產(chǎn)生韌性方面發(fā)揮重要作用。
作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的例子，熱固性樹脂，例如環(huán)氧樹脂可以與聚醚嵌段共聚物，例如聚(環(huán)氧乙烷)-b-聚(環(huán)氧丁烷)(PEO-PBO)雙嵌段共聚物摻合，其中PBO是該雙嵌段共聚物的環(huán)氧不混溶性疏水軟組分，PEO是該雙嵌段共聚物的環(huán)氧混溶性組分。包括PEO-PBO雙嵌段共聚物的可固化環(huán)氧樹脂組合物提高了固化環(huán)氧樹脂體的抗沖擊性。
PEO-PBO雙嵌段共聚物可以大致表示為化學(xué)式(PEO)x-(PBO)y，其中下標(biāo)x和y分別是各個(gè)嵌段中聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丁烷的單體單元數(shù)并且是正數(shù)。通常，x應(yīng)該為15至85，且結(jié)構(gòu)部分(PEO)x的分子量應(yīng)該為750至100,000。下標(biāo)y應(yīng)該為15至85，且結(jié)構(gòu)部分(PBO)y所代表的分子量應(yīng)該為1,000至30,000。此外，可以單獨(dú)使用單一PEO-PBO雙嵌段共聚物，或結(jié)合使用一種以上的PEO-PBO雙嵌段共聚物。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，使用PEO-PBO雙嵌段共聚物，其中該雙嵌段共聚物具有20％PEO和80％PBO，至80％PEO和20％PBO；且嵌段尺寸為PBO的分子量(Mn)2000或更高和PEO的分子量750或更高；并提供各種自組裝形態(tài)。例如，本發(fā)明包括PBO嵌段長度為2,500至3,900的雙嵌段，其提供球形膠束。本發(fā)明的另一例子包括PBO嵌段為6,400的雙嵌段，其提供了蠕蟲狀膠束。本發(fā)明的再一例子是具有短(Mn＝750)PEO嵌段的雙嵌段，其提供了聚集囊泡形態(tài)。本發(fā)明的再一例子包括PEO-PBO雙嵌段與低分子量PBO均聚物的混合物，其提供了球形膠束，其中PBO均聚物螯合到膠束中，而不形成分離的宏相(macrophase)；當(dāng)在不存在雙嵌段的情況下添加時(shí)，PBO均聚物產(chǎn)生宏相分離。
一般而言，本發(fā)明中使用的兩親嵌段共聚物可以在單個(gè)連續(xù)合成聚合法中制備，其中使一個(gè)單體聚合以制備初始嵌段，然后簡單加入第二單體類型，其隨后聚合到第一嵌段共聚物的末端上直至聚合過程完成。還可以單獨(dú)制造嵌段，制備第一嵌段，然后在第二合成步驟中使第二嵌段聚合到第一嵌段的末端上。兩個(gè)嵌段的溶度差足以使該嵌段共聚物可用于改性各種環(huán)氧材料?？梢酝ㄟ^第I族金屬(例如鈉、鉀或銫)適度(moderated)陰離子聚合制備嵌段共聚物?？梢圆粨诫s地進(jìn)行或使用溶劑進(jìn)行聚合。在大氣壓至略高于大氣壓下，聚合反應(yīng)的溫度可以為例如100℃至140℃。嵌段共聚物的合成可以例如如Whitmarsh，R.H.在Nonionic Surfactants Polyoxyalkylene BlockCopolymers；Nace，V.M.，Ed.；Surfactant Science Series；卷60；MarcelDekker，N.Y.，1996；第1章中所述進(jìn)行。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，嵌段共聚物的嵌段通過1，2-環(huán)氧鏈烯的開環(huán)聚合制備。
熱固性材料是由經(jīng)由共價(jià)鍵彼此鍵合以形成三維網(wǎng)絡(luò)的可變長度的聚合物鏈構(gòu)成的。熱固性環(huán)氧材料可以例如通過熱固性環(huán)氧樹脂與硬化劑(例如胺型)的反應(yīng)獲得。
本發(fā)明中可用的環(huán)氧樹脂包括多種環(huán)氧化合物。通常，環(huán)氧化合物是也被稱作聚環(huán)氧化物的環(huán)氧樹脂。此處可用的聚環(huán)氧化物可以是單體型的(例如，雙酚A的二縮水甘油醚、線型酚醛基環(huán)氧樹脂和三環(huán)氧樹脂)、較高分子量先進(jìn)(advanced)樹脂(例如，用雙酚A增進(jìn)(advanced)的雙酚A的二縮水甘油醚)或聚合不飽和單環(huán)氧化物(例如，丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚，等等)、均聚物或共聚物。最合意地，環(huán)氧化合物平均每分子含有至少一個(gè)側(cè)面或末端1，2-環(huán)氧基(即，連位環(huán)氧基)。
可用的聚環(huán)氧化物的例子包括多元醇和多元酚的聚縮水甘油醚；聚縮水甘油胺；聚縮水甘油酰胺；聚縮水甘油酰亞胺；聚縮水甘油基乙內(nèi)酰胺；聚縮水甘油基硫醚；環(huán)氧化脂肪酸或干性油；環(huán)氧化聚烯烴；環(huán)氧化二不飽和酸酯；環(huán)氧化不飽和聚酯；和它們的混合物。聚環(huán)氧化物也可以通過使二縮水甘油醚與異氰酸酯反應(yīng)來制造，從而獲得含有噁唑烷酮結(jié)構(gòu)的環(huán)氧基封端的低聚物，例如雙酚A的二縮水甘油醚與MDI的反應(yīng)產(chǎn)物。
由多元酚制成的許多聚環(huán)氧化物包括在美國專利4,431,782中公開的那些。聚環(huán)氧化物可以由一元、二元和三元酚制成，并可以包括線型酚醛清漆樹脂。聚環(huán)氧化物可以包括環(huán)氧化環(huán)烯烴；以及聚合聚環(huán)氧化物，其是丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚的聚合物和共聚物。在美國專利3,804,735、3,892,819、3,948,698、4,014,771和4,119,609和Lee and Neville，Handbook of EpoxyResins，第2章，McGraw Hill，N.Y.(1967)中公開了合適的聚環(huán)氧化物。
盡管本發(fā)明大致適用于聚環(huán)氧化物，但優(yōu)選聚環(huán)氧化物是具有150至3000的環(huán)氧化物當(dāng)量(EEW)；優(yōu)選170至2000的EEW的多元醇或多元酚的縮水甘油基聚醚。這些聚環(huán)氧化物通常如下制造使至少2摩爾表鹵代醇或甘油二鹵代醇與1摩爾多元醇或多元酚反應(yīng)，并使足量的苛性堿與鹵代醇結(jié)合。產(chǎn)品以存在一個(gè)以上的環(huán)氧化物基團(tuán)，即大于1的1，2-環(huán)氧基當(dāng)量為特征。
本發(fā)明中可用的聚環(huán)氧化物也可以是脂環(huán)族二烯衍生的環(huán)氧化物。這些聚環(huán)氧化物可以熱固化、陽離子固化或光引發(fā)固化(例如紫外線引發(fā)固化)。有數(shù)種由The Dow Chemical Company制造并出售的脂環(huán)族環(huán)氧化物，例如3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己基羧酸酯、1，2-環(huán)氧基-4-乙烯基環(huán)己烷、雙(7-氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚-3-基甲基己二酸酯、3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯甲酯；和它們的混合物。
通常，本發(fā)明中使用的聚環(huán)氧化物的量可以為30wt％至95wt％。
本發(fā)明中可用的固化劑組分(也稱作硬化劑或交聯(lián)劑)可以為具有可與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基反應(yīng)的活性基團(tuán)的任何化合物。在之前關(guān)于環(huán)氧樹脂所引用的書籍中描述了這類固化劑的化學(xué)性質(zhì)。本發(fā)明中可用的固化劑包括含氮化合物，例如胺及其衍生物；含氧化合物，例如羧酸封端的聚酯、酐、酚醛樹脂、氨基-甲醛樹脂、酚、雙酚A和甲酚-線型酚醛樹脂、酚類封端的環(huán)氧樹脂；和催化固化劑，例如叔胺、路易斯酸、路易斯堿和兩種或兩種以上上述固化劑的組合。
優(yōu)選的合適的固化劑包括，但不限于，雙氰胺(DICY)、其衍生物和加合物，例如鄰甲苯基雙胍(OTB)；含氨基的化合物、咪唑和咪唑加合物、酚醛樹脂，例如雙酚A基、線型酚醛樹脂或甲酚-線型酚醛樹脂；羧基官能樹脂，例如聚酯和丙烯酸樹脂、嵌段化異氰酸酯、酸酐和其它。
實(shí)際上，可以在本發(fā)明中使用聚胺、雙氰胺、二氨基二苯基砜及其異構(gòu)體、氨基苯甲酸鹽、各種酸酐、線型酚醛樹脂或甲酚-線型酚醛樹脂，但本發(fā)明不限于使用這些化合物。
通常，本發(fā)明中使用的固化劑的量可以為1wt％至70wt％。
本發(fā)明中可用的一種任選組分是可以添加到環(huán)氧樹脂組合物中的固化催化劑。固化催化劑的例子包括咪唑衍生物、叔胺、和有機(jī)金屬鹽。優(yōu)選地，固化催化劑以占可固化組合物總重量的0至6重量份的量使用。
本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂組合物還可以含有添加劑，例如填料、染料、顏料、觸變劑、光引發(fā)劑、潛在催化劑、抑制劑、用以改變特定加工或涂布性能的添加劑，例如流動(dòng)改性劑、促進(jìn)劑、干燥添加劑、表面活性劑、增粘劑；表面活性劑、流度控制劑、穩(wěn)定劑、輔助加工的添加劑、增粘劑、增撓劑(flexibilizers)和阻燃劑；和粉末涂料的制造、涂施或合適性能所需的任何其它物質(zhì)。環(huán)氧樹脂組合物中使用的任選添加劑的量通常為最終配方的0wt％至70wt％。
本發(fā)明中可用的填料可以包括，例如硅灰石、重晶石、云母、長石、滑石、碳酸鈣；和顏料，例如二氧化鈦、炭黑、氧化鐵、氧化鉻、有機(jī)顏料和染料。
在本發(fā)明的混合物或組合物的制備中，將組分通過本領(lǐng)域已知的方式在形成可固化組合物的條件下混合在一起。本發(fā)明的可固化環(huán)氧樹脂組合物可以通過將組合物的所有組分以任意順序混合在一起來制造。
或者，本發(fā)明的可固化樹脂組合物可以如下制造制備包含環(huán)氧樹脂組分和嵌段共聚物的第一組合物；和例如包含固化劑組分的第二組合物。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的可固化樹脂組合物可以如下制造制備包含環(huán)氧樹脂組分的第一組合物；和例如包含嵌段共聚物和固化劑組分的第二組合物。可用于制造樹脂組合物的所有其它組分可以存在于相同組合物中，或一些存在于第一組合物中，一些存在于第二組合物中。然后將第一組合物與第二組合物混合以形成可固化樹脂組合物。然后將可固化樹脂組合物混合物固化以制造熱固性環(huán)氧樹脂材料。
制造本發(fā)明的增韌樹脂的另一方法包括在樹脂制造步驟中在環(huán)氧樹脂增進(jìn)(advancement)反應(yīng)器中直接加入增韌劑。在該實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物包括，液體環(huán)氧樹脂，例如雙酚A的二縮水甘油醚、多元醇(例如雙酚A)，和增韌劑，例如EO/BO嵌段共聚物。
如果環(huán)氧樹脂的加工包括增進(jìn)(advancement)步驟，則可以在增進(jìn)反應(yīng)之前將增韌劑(共聚物)與反應(yīng)物一起添加。該共聚物可以在方法開始時(shí)添加，尤其是當(dāng)樹脂是液體時(shí)，并可以參與整個(gè)增進(jìn)過程以制造SER。這種改性SER可以與其它粉末涂料結(jié)合使用。
本發(fā)明的制造增韌樹脂的再一方法包括在用于固化環(huán)氧樹脂的固化劑中加入增韌劑。
增韌劑可以以占粉末涂料用途中所用的固化環(huán)氧體系的配方固含量的0.5w/w％至10w/w％的濃度使用，優(yōu)選2w/w％至6w/w％?？梢哉{(diào)節(jié)增韌劑在樹脂中的濃度以提供在最終配方中的所需濃度，或可以保存在較高濃度(母料)并用未改性的樹脂下調(diào)至所需最終濃度。
本發(fā)明包括適用于制造粉末涂料的固體環(huán)氧樹脂與增韌劑(其可以例如是EO/BO嵌段共聚物或任何其它具有類似結(jié)構(gòu)的共聚物)的混合物。將環(huán)氧樹脂熔化，與增韌添加劑混合，重新固化并壓碎，然后加入粉末涂料制造中。
含有本發(fā)明的聚醚嵌段共聚物的可固化環(huán)氧樹脂組合物被用于制備粉末涂料組合物。然后使用該粉末涂料組合物在各種基材上提供涂層。
粉末涂料組合物可以通過任何公知的方法涂施到基材上，例如靜電噴涂、流化床、電磁刷、粉末云、或在將粉末電磁充電或非電磁充電的情況下用傳統(tǒng)粉末噴涂設(shè)備將粉末噴涂到預(yù)加熱的基材上，其中(該方法也稱作熔結(jié)法)。
可以根據(jù)工業(yè)實(shí)踐的典型方法將環(huán)氧樹脂、固化劑、嵌段共聚物和組合物中存在的任何其它改性劑的混合物固化。固化溫度可以為通常10℃至200℃。這些方法包括使用熱能、輻射能或能源組合的環(huán)境溫度固化(例如20℃)至高溫固化(例如100℃至200℃)。
如公知的那樣，固化時(shí)間可以為通常數(shù)秒至數(shù)小時(shí)，這取決于固化劑和樹脂組合物中的組分。通常，固化時(shí)間可以為例如1分鐘至30分鐘。
可固化組合物可以在一個(gè)步驟或多個(gè)步驟中固化，或可固化組合物可以在初始固化周期后使用不同的溫度或能源后固化。
給出下列實(shí)施例闡述本發(fā)明，且不應(yīng)該被視為限制其范圍。除非另行指明，所有份數(shù)和百分比均按重量計(jì)。
實(shí)施例中使用的一些原材料如下“改性樹脂“是已經(jīng)用本發(fā)明的嵌段共聚物增韌劑改性的固體環(huán)氧樹脂。
D.E.R.*662E是EEW為550且可購自The Dow ChemicalCompany的固體環(huán)氧樹脂。
D.E.R.*664UE是EEW為900且可購自The Dow ChemicalCompany的固體環(huán)氧樹脂。
“DICY“代表雙氰胺并用作固化劑。
AmicureTMCG 1200是可購自Air Products的DICY固化劑。
EPICURETM101是可購自Resolution Performance Polymers的咪唑加合物；并充當(dāng)促進(jìn)劑。
ResinflowTMP67是可購自Estron的丙烯酸流動(dòng)劑。
NYADTM#325是可購自NYCO的硅灰石#325填料。
Cab-O-SilTMM5是可購自Cabot的熱解法二氧化硅；并用作流化劑。
“PEO-PBO”代表聚(環(huán)氧乙烷)-b-聚(環(huán)氧丁烷)雙嵌段共聚物。
“PEO-PBO-PEO”代表聚(環(huán)氧乙烷)-聚(環(huán)氧丁烷)-聚(環(huán)氧乙烷)三嵌段共聚物。
制備例APEO-PBO-PEO三嵌段共聚物的制備用于制造PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物的基本程序以美國專利5,600,019的實(shí)施例1為基礎(chǔ)。對該程序的改變?nèi)缦隆Ｗ罱KPEO-PBO-PEO三嵌段產(chǎn)品含有下列摩爾比的引發(fā)劑/單體1摩爾丙二醇/56摩爾環(huán)氧丁烷/62摩爾環(huán)氧乙烷部分A催化的引發(fā)劑的制備使用丙二醇代替Dvowanol DM。此外，使用KOH水溶液(46wt％固含量)。以產(chǎn)生9wt％的最終催化劑濃度的量添加KOH水溶液。不從反應(yīng)產(chǎn)物中去除水。
部分B環(huán)氧丁烷聚合物的制備分兩批添加環(huán)氧丁烷。調(diào)節(jié)環(huán)氧丁烷的量以使中間環(huán)氧丁烷嵌段具有大約1000的數(shù)均分子量(Mn)。當(dāng)煮解完成時(shí)，添加更多KOH水溶液(46wt％)以使最終催化劑濃度為大約1wt％。在真空下去除水；然后追加環(huán)氧丁烷以產(chǎn)生最終環(huán)氧丁烷聚合物。最終環(huán)氧丁烷聚合物具有大約3500的數(shù)均分子量。
部分C最終PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物的制備為了獲得液體產(chǎn)物，在上文部分B中制成的環(huán)氧丁烷中添加環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丁烷(80/20wt％)的混合物。在該步驟中添加少量環(huán)氧丁烷有助于干擾PEO結(jié)晶并形成固體的趨勢。調(diào)節(jié)這種混合物的添加量以使最終三嵌段具有大約6800克/摩爾的數(shù)均分子量。將最終反應(yīng)混合物冷卻至60℃，然后通過硅酸鎂床中和以產(chǎn)生最終的PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物。
實(shí)施例1和對比例A部分A增韌樹脂的制備在2升容器中加入930克DER 664UE薄片固體環(huán)氧樹脂樣品，并加熱至180℃直至固體環(huán)氧樹脂完全熔化(流體)。
在熔融樹脂中加入70.2克如上文制備例A中所述制成的PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物，并攪拌15分鐘。
將所得熔融材料倒在鋁箔盤上并使其冷卻至環(huán)境溫度(25℃)。熔融材料在環(huán)境溫度固化。然后，用研磨機(jī)將固體材料壓碎成1/4英寸(6毫米)薄片，并將壓碎的粒子添加到具有表1所述配方的其它成分中。
表1
(1)后添加到粉末涂料中部分B粉末涂料的制備將上文表1中所述的配方在半解析秤盤中稱重并在高強(qiáng)度混合機(jī)PRIZM PILOT 3中以2300rpm預(yù)混30秒。
然后將預(yù)混材料通過PRIZM 24毫米壓出機(jī)，在壓出機(jī)的進(jìn)料區(qū)使用35℃，在壓出機(jī)的中間區(qū)域使用70℃，并在壓出機(jī)的頂部使用90℃，以400rpm壓出。將壓出的材料進(jìn)給到冷鑄軋輥中，然后通過壓碎機(jī)，從而將激冷的材料壓碎成薄片。然后將碎片加入Hosokawa MicropulACM-2磨機(jī)中，并磨碎成具有大約43微米平均粒度的粉末。
部分C粉末涂料涂施通過用鋼砂噴丸處理至具有2.5至4.5密耳錨定型材(anchoringprofile)的白金屬飾面，制備1英寸×6英寸×5/8英寸(2.5×15.0×1.6厘米)冷軋鋼條。
將鋼條在對流爐中預(yù)加熱至250℃30分鐘。然后將鋼條從爐中取出，立即浸在含有在上述部分B中制成的粉末涂料的流化床中?？刂平n時(shí)間以在鋼條上提供涂層，其中涂層厚度為14密耳至16密耳。然后將涂布的鋼條放回250℃的爐中。在爐中2分鐘后，取出鋼條，在爐外部在環(huán)境溫度下冷卻2分鐘，并浸入環(huán)境溫度的流動(dòng)水中直至冷卻。
部分D測試程序和結(jié)果使用如NACE標(biāo)準(zhǔn)RP0394-2002，章節(jié)H4.3中所述的四點(diǎn)彎曲裝置測定上文部分C中制成的涂布鋼條上的涂層的韌性。但是，略微變動(dòng)NACE標(biāo)準(zhǔn)RP0394-2002，章節(jié)H4.3中所述的試驗(yàn)方法，其包括將鋼條彎曲至1.5英寸的固定形變，并計(jì)數(shù)每根鋼條上的裂紋數(shù)，而非將鋼條彎曲至出現(xiàn)第一條裂紋時(shí)的程度并測量形變角度。此外，在-38℃而非在-30℃進(jìn)行試驗(yàn)以加強(qiáng)增韌材料和對照物之間的性能差異。
如上表1中所述，鋼條上的增韌涂料配方(實(shí)施例1，本發(fā)明)表現(xiàn)出每根鋼條0條裂紋，而鋼條上的未增韌涂料配方(對比例A，對照物)表現(xiàn)出每根鋼條15條裂紋和嚴(yán)重的分層。
使用TA儀器DSC Q100測量固化涂料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。以10℃/分鐘升溫速率從30℃至150℃，并考慮玻璃化轉(zhuǎn)變溫度曲線的拐點(diǎn)來測量Tg。如上文表1中所示，增韌涂料(實(shí)施例1)具有117.24℃的Tg，對照涂料(對比例A)具有116.61℃的Tg。
如上文表1中的實(shí)施例所示，與幾乎不變的Tg值結(jié)合的較高撓性結(jié)果表明本發(fā)明的樹脂(實(shí)施例1)確實(shí)被增韌而非簡單增塑。
權(quán)利要求
1.一種用在粉末涂料組合物中的可固化固體樹脂組合物，其包含(a)環(huán)氧樹脂，和(b)含有至少一個(gè)環(huán)氧樹脂混溶性嵌段和至少一個(gè)環(huán)氧樹脂不混溶性嵌段的兩親嵌段共聚物；其中不混溶嵌段包含至少一個(gè)聚醚結(jié)構(gòu)，條件是所述不混溶嵌段的聚醚結(jié)構(gòu)含有至少一個(gè)或多個(gè)含有至少四個(gè)碳原子的環(huán)氧烷單體單元；以使當(dāng)環(huán)氧樹脂組合物固化時(shí)，所得固化環(huán)氧樹脂組合物的韌性提高；其中最終樹脂組合物處于固體形式。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中兩親嵌段共聚物是含有至少一個(gè)環(huán)氧樹脂混溶性嵌段和至少一個(gè)環(huán)氧樹脂不混溶性嵌段的兩親聚醚嵌段共聚物；其中混溶嵌段包含至少一個(gè)聚醚結(jié)構(gòu)。
3.一種可固化粉末涂料組合物，其包含(a)環(huán)氧樹脂，(b)含有至少一個(gè)環(huán)氧樹脂混溶性嵌段和至少一個(gè)環(huán)氧樹脂不混溶性嵌段的兩親嵌段共聚物；其中不混溶嵌段包含至少一個(gè)聚醚結(jié)構(gòu)，條件是所述不混溶嵌段的聚醚結(jié)構(gòu)含有至少一個(gè)或多個(gè)含有至少四個(gè)碳原子的環(huán)氧烷單體單元；以使當(dāng)環(huán)氧樹脂組合物固化時(shí)，所得固化環(huán)氧樹脂組合物的韌性提高，和(c)至少一種固化劑，其中最終涂料組合物處于固體形式。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中兩親嵌段共聚物是含有至少一個(gè)環(huán)氧樹脂混溶性嵌段和至少一個(gè)環(huán)氧樹脂不混溶性嵌段的兩親聚醚嵌段共聚物；其中混溶嵌段包含至少一個(gè)聚醚結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中固化劑是含氮化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中含氮化合物選自雙氰胺(DICY)、其衍生物和加合物，例如鄰甲苯基雙胍(OTB)；含氨基的化合物、咪唑和咪唑加合物、酚醛樹脂、氨基-甲醛樹脂、酚、雙酚A和甲酚-線型酚醛樹脂、酚類封端的環(huán)氧樹脂；聚羧酸，例如十二烷二酸和羧基官能樹脂，例如聚酯和丙烯酸樹脂、嵌段化異氰酸酯、酸酐和催化固化劑，例如叔胺、路易斯酸、路易斯堿；或它們的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其包括(d)流動(dòng)改性劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的組合物，其中兩親聚醚嵌段共聚物選自雙嵌段、線型三嵌段、線型四嵌段、更高階多嵌段結(jié)構(gòu)；支化嵌段結(jié)構(gòu)；或星形嵌段結(jié)構(gòu)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的組合物，其中混溶嵌段含有聚環(huán)氧乙烷嵌段、環(huán)氧丙烷嵌段、或聚(環(huán)氧乙烷-共-環(huán)氧丙烷)嵌段；不混溶嵌段含有聚環(huán)氧丁烷嵌段、聚環(huán)氧己烷嵌段或聚環(huán)氧十二烷嵌段。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的組合物，其中兩親嵌段共聚物的至少一個(gè)混溶嵌段是聚(環(huán)氧乙烷)；且兩親嵌段共聚物的至少一個(gè)不混溶嵌段是聚(環(huán)氧丁烷)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的組合物，其中兩親嵌段共聚物是聚(環(huán)氧乙烷)-聚(環(huán)氧丁烷)或聚(環(huán)氧乙烷)-聚(環(huán)氧丁烷)-聚(環(huán)氧乙烷)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的組合物，其中兩親嵌段共聚物具有1000至50,000的分子量。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的組合物，其中兩親嵌段共聚物的混溶嵌段與兩親嵌段共聚物的不混溶嵌段的比率為10∶1至1∶10。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的組合物，其中兩親嵌段共聚物以占組合物重量的0.1wt％至30wt％的量存在。
15.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的組合物，其中環(huán)氧樹脂選自多元醇的聚縮水甘油醚、多元酚的聚縮水甘油醚、聚縮水甘油胺、聚縮水甘油酰胺、聚縮水甘油酰亞胺、聚縮水甘油基乙內(nèi)酰胺、聚縮水甘油基硫醚、環(huán)氧化脂肪酸或干性油、環(huán)氧化聚烯烴；環(huán)氧化二不飽和酸酯；環(huán)氧化不飽和聚酯、含有噁唑烷酮基團(tuán)的環(huán)氧-異氰酸酯樹脂；或它們的混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的組合物，其中環(huán)氧樹脂是多元醇的縮水甘油聚醚或多元酚的縮水甘油聚醚。
17.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的組合物，其中環(huán)氧樹脂選自3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基環(huán)己基羧酸酯、1，2-環(huán)氧基-4-乙烯基環(huán)己烷、雙(7-氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚-3-基甲基己二酸酯、3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯甲酯；或它們的混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的組合物，包括具有與環(huán)氧不混溶性嵌段相同組成的均聚物。
19.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的組合物，包括具有與環(huán)氧混溶性嵌段相同組成的均聚物。
20.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的組合物，其中環(huán)氧樹脂具有150至3000的環(huán)氧化物當(dāng)量。
21.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，包括固化催化劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的組合物，其中固化催化劑選自咪唑衍生物、叔胺、膦或鏻化合物、亞胺化合物、有機(jī)金屬鹽，或它們的混合物。
23.一種制備用在粉末涂料組合物中的可固化固體樹脂組合物的方法，包括混合(a)環(huán)氧樹脂；和(b)含有至少一個(gè)環(huán)氧樹脂混溶性嵌段和至少一個(gè)環(huán)氧樹脂不混溶性嵌段的兩親嵌段共聚物；其中不混溶嵌段包含至少一個(gè)聚醚結(jié)構(gòu)，條件是所述不混溶嵌段的聚醚結(jié)構(gòu)含有至少一個(gè)或多個(gè)含有至少四個(gè)碳原子的環(huán)氧烷單體單元；以使當(dāng)環(huán)氧樹脂組合物固化時(shí)，所得固化環(huán)氧樹脂組合物的韌性提高；其中最終樹脂組合物處于固體形式。
24.一種制備可固化粉末涂料組合物的方法，包括混合(a)環(huán)氧樹脂；(b)含有至少一個(gè)環(huán)氧樹脂混溶性嵌段和至少一個(gè)環(huán)氧樹脂不混溶性嵌段的兩親嵌段共聚物；其中不混溶嵌段包含至少一個(gè)聚醚結(jié)構(gòu)，條件是所述不混溶嵌段的聚醚結(jié)構(gòu)含有至少一個(gè)或多個(gè)含有至少四個(gè)碳原子的環(huán)氧烷單體單元；以使當(dāng)環(huán)氧樹脂組合物固化時(shí)，所得固化環(huán)氧樹脂組合物的韌性提高；和(c)至少一種固化劑；其中最終涂料組合物處于固體形式。
25.一種制備涂布基材的方法，包括(I)使基材與粉末涂料組合物接觸，該組合物包含(a)環(huán)氧樹脂；(b)含有至少一個(gè)環(huán)氧樹脂混溶性嵌段和至少一個(gè)環(huán)氧樹脂不混溶性嵌段的兩親嵌段共聚物；其中不混溶嵌段包含至少一個(gè)聚醚結(jié)構(gòu)，條件是所述不混溶嵌段的聚醚結(jié)構(gòu)含有至少一個(gè)或多個(gè)含有至少四個(gè)碳原子的環(huán)氧烷單體單元；以使當(dāng)環(huán)氧樹脂組合物固化時(shí)，所得固化環(huán)氧樹脂組合物的韌性提高；和(c)至少一種固化劑；(II)在足以固化該組合物的溫度下加熱粉末涂料組合物。
26.通過權(quán)利要求25所述的方法制成的涂布制品。
27.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的組合物，其中環(huán)氧樹脂是固體環(huán)氧樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及可固化樹脂組合物和由其制成的粉末涂料組合物，其包含(a)環(huán)氧樹脂；(b)含有至少一個(gè)環(huán)氧樹脂混溶性嵌段和至少一個(gè)環(huán)氧樹脂不混溶性嵌段的兩親嵌段共聚物；其中不混溶嵌段包含至少一個(gè)聚醚結(jié)構(gòu)，條件是所述不混溶嵌段的聚醚結(jié)構(gòu)含有至少一個(gè)或多個(gè)含有至少四個(gè)碳原子的環(huán)氧烷單體單元；以使當(dāng)環(huán)氧樹脂組合物固化時(shí)，所得固化環(huán)氧樹脂組合物的韌性提高；和(c)粉末涂料的制造、涂施和合適性能所需的至少一種固化劑。兩親嵌段共聚物優(yōu)選為全聚醚嵌段共聚物，例如PEO－PBO雙嵌段共聚物或PEO－PBO－PEO三嵌段共聚物。
文檔編號(hào)C08L63/00GK101056936SQ200580038543
公開日2007年10月17日 申請日期2005年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月10日
發(fā)明者K·E·韋爾蓋塞, M·弗蘭卡 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司