專利名稱：用于烯烴尤其乙烯的氣相聚合反應的裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于烯烴，尤其是乙烯的聚合反應的裝置，包括氣相流化床反應器、連接到反應器上用于卸出和循環(huán)包括未聚合的烯烴的循環(huán)氣體流的循環(huán)氣體管路，和位于循環(huán)氣體管路內用于減少和沉淀在來自反應器的循環(huán)氣體內夾帶的固體粒子的旋風分離器，其中旋風分離器包括一個具有基本垂直的中心軸的上部分，它的壁沿軸對稱體延伸和它帶有一個相對于中心軸偏心排布的旋風分離器入口、一個連接上部分和其壁沿著向下逐漸變細的軸對稱體延伸的中間部分、一個連接中間部分和它的壁沿軸對稱體延伸的、用于卸出由循環(huán)氣體沉淀的固體粒子的下部分，和一個基本軸對稱向下延伸到上部分和如果恰當中間部分內的用于放出粒子減少的循環(huán)氣體的管。
氣相聚合反應法是用于乙烯和丙烯聚合反應或用于乙烯或丙烯與其它C2-C8-α-烯烴的共聚合反應的經濟的方法。該氣相聚合反應法可以被設計為氣相流化床法或者攪拌氣相法。例如在EP-A-0 475603、EP-A-0 089 691、EP-A-0 571 826和WO 99/29736中描述了此類方法。
氣相流化床法的一個特征是通過從下面引入氣體混合物使包括正在聚合的聚合物粒子的床保持在流化態(tài)。此外，該氣體混合物去除了由反應器放出的聚合反應熱。在位于反應器外面的熱交換器內冷卻反應氣體并通過分氣盤將反應氣體循環(huán)到反應器內(循環(huán)氣體)。但是，通過循環(huán)的循環(huán)氣體會從反應器攜帶一定量的細碎的聚合物并將其帶入循環(huán)氣體體系。這些聚合物粒子包含活潑的催化劑和因此能夠在循環(huán)氣體體系中繼續(xù)聚合。如果這些粒子沉積在循環(huán)氣體體系內，那么會在這些點形成沉積物和塊狀材料。這些沉積物自身首先會產生故障(冷卻器的阻塞、粘連在壓縮器上)，和其次部分這些沉積物會再被分開。由于兩個原因，這是不希望的。反應器的分氣盤的孔會迅速地被分離的沉積物阻塞和要求停工和昂貴的清洗。如果這些沉積物塊通過分氣盤進入反應器，那么產物質量會受這些形成斑點的粒子的影響。特別地在產物用于薄膜應用的情況下，這會導致得到不合規(guī)格的材料。
原則上已知在烯烴聚合反應設備及其設計中旋風分離器的使用。但是，迄今為止必須串連連接許多旋風分離器以確保滿意去除細粒子或者接受將細粉塵引入到循環(huán)氣體管路中和因此更多的停工期。有關這個問題，可以參見例如Kunii等人，F(xiàn)luidization Engineering(流化工程)，Butterworth-Heinemann，1991，391-392頁和MatthiasStieβ，Mechanische Verfahrenstechnik 2，Springer Verlag 1994，8-17頁。
因此本發(fā)明的一個目的是提供一種在開始提及的類型的裝置，利用它甚至在高的循環(huán)氣體速度和高細粉塵含量而不使用階聯(lián)旋風分離器下，也可以確保將細粉塵從循環(huán)氣體中滿意的去除，和同時避免旋風分離器內細粉塵的附聚。
根據本發(fā)明，通過從向下延伸到旋風分離器內的管的下端到向下延伸的管的壁的假想延長線與中間部分的壁的交叉點的距離hi與向下延伸的管的直徑di的比率Hi為3-8實現(xiàn)此目的。距離hi也可以被看作是旋風分離器的有效分離高度。
因此根據本發(fā)明的旋風分離器包括-具有基本垂直的中心軸的上部分，它的壁沿軸對稱體延伸和它帶有一個相對中心軸偏心排布的旋風分離器入口，-連接上部分和它的壁沿向下逐漸變細的軸對稱體延伸的中間部分，-用于卸出從循環(huán)氣體沉淀的固體粒子的下部分，其連接中間部分和它的壁沿軸對稱體延伸和-基本軸對稱向下延伸到上部分內和，如果恰當，中間部分內的管，用于卸出粒子減少的循環(huán)氣體，其中從向下延伸到旋風分離器內的管的下端到向下延伸的管的壁的假想延長線與中間部分的壁的交叉點的距離hi與向下延伸的管的直徑di的比率Hi為3-8，尤其是4-7。
以此方式，獲得細粒子與循環(huán)氣體的良好分離和同時防止熱的細聚合物粒子附聚。
優(yōu)選使用4-7，特別優(yōu)選4.5-6.5，尤其是5-6的比率Hi。
在本發(fā)明的一個有利的實施方案中，高度hi與下部分的最大直徑di的比率為4-12，優(yōu)選5-11，特別優(yōu)選6-10。
為了獲得沉淀作用的進一步提高，上部分和中間部分的內壁的粗糙度優(yōu)選0.1-0.4μm。
在本發(fā)明的一個有利的實施方案中，旋風分離器的上部分基本是圓柱形的。旋風分離器的下部分基本上是圓柱形的或者具有與中心軸比中間部分更小的傾角的截錐形也是有利的。向下延伸到旋風分離器內的管優(yōu)選是圓柱形的。進入旋風分離器上部分內的入口可以被設定為槽形入口、螺旋形入口或軸向入口。優(yōu)選槽形和螺旋形入口，氣體通過它切向流動。可以在例如Matthias Stieβ，MechanischeVerfahrenstechnik 2，Springer Verlag 1994，8-17頁中發(fā)現(xiàn)此旋風分離器的設計的更多可能的構型和原理。
根據本發(fā)明，旋風分離器是在氣相流化床反應器內用于烯烴的聚合反應的裝置的一部分。通常，流化床反應器的所有類型和工作模式都可以與根據本發(fā)明構造的旋風分離器一起操作，詳見例如EP-A-0475 603、EP-A-0 089 691、EP-A-0 571 826和WO 99/29736所述。氣相流化床反應器通常是一根或長或短的管，循環(huán)的反應器氣體通過它流動。通常，循環(huán)的反應器氣體在氣相流化床反應器的下端加入和在其上端離開。當反應器用于α-烯烴的聚合反應時，循環(huán)的反應器氣體優(yōu)選地是各自的α-烯烴或者多種α-烯烴和惰性氣體如氮氣和/或飽和烴如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或己烷，如果需要與分子量調節(jié)劑如氫氣一起的混合物。如在開始所述，循環(huán)的反應器氣體的速度必須足夠高，以流化在管中存在并用作聚合反應區(qū)的細碎的聚合物的混合的松散床(mixed loose bed)以及有效地去除聚合反應熱。
為了設定恒定的反應條件，可以直接或者經循環(huán)的反應器氣體將反應器氣體的成分加入到氣相流化床反應器內。在本發(fā)明的方法中，有利地將催化劑直接引入到流化床內。在此情況下，發(fā)現(xiàn)在借助于氮氣、氬氣或丙烷，直接將很少量的催化劑計量加入松散材料的床內時特別有利。
氣相流化床反應器通常在反應器室的上部有一個無風區(qū)。由于在反應器室的上部內反應器直徑的擴大，流化氣體的流動速度降低，由于此，聚合物粒子不再被進一步向上傳遞。因此該無風區(qū)具有降低聚合物粒子從反應器室卸出的作用。無風區(qū)與相當大的資金成本相關。本發(fā)明的裝置可以省去無風區(qū)，因為夾帶的聚合物粒子可以在旋風分離器內被有效地分離掉。因此，本發(fā)明的方法的一個有利的實施方案提供沒有無風區(qū)的反應器。
本發(fā)明進一步提供用于制備烯烴均聚物和共聚物的連續(xù)的氣相聚合反應法，其中在0.1-15MPa的壓力和30-150℃的溫度下，在聚合反應器的聚合反應區(qū)內，在催化劑存在下，在細碎的聚合物的床上，在氣相中聚合烯烴或多種烯烴，同時循環(huán)反應器氣體以去除聚合反應熱，和離開反應器的循環(huán)的反應器氣體首先被傳送通過一個旋風分離器，其包括-具有基本垂直的中心軸的上部分，它的壁沿軸對稱體延伸和它帶有一個相對中心軸偏心排布的旋風分離器入口，-連接上部分和它的壁沿向下逐漸變細的軸對稱體延伸的中間部分，-用于卸出從循環(huán)氣體沉淀的固體粒子的下部分，其連接中間部分和它的壁沿軸對稱體延伸和-基本軸對稱向下延伸到上部分內和，如果恰當，中間部分內的管，用于卸出已經除去了粒子的循環(huán)氣體，其中從向下延伸到旋風分離器內的管的下端到向下延伸的管的壁的假想延長線與中間部分的壁的交叉點的距離hi與向下延伸的管的直徑di的比率Hi為3-8，尤其是4-7。
優(yōu)選地，烯烴是乙烯、丙烯或丁烯，任選地有其它的C2-C8-單體。特別優(yōu)選乙烯，如果恰當與丁烯或己烯作為共聚單體一起的聚合反應。
可能的催化劑是慣用于乙烯和丙烯或丁烯的(共)聚合反應的所有已知的催化劑，即，例如齊格勒-納塔催化劑、鉻催化劑或單中心催化劑，特別是金屬茂催化劑。包括必需或有利的共催化劑和活化劑的這些催化劑對于本領域熟練的技術人員公知。還可以與用作共催化劑和/或用作雜質清除劑的金屬烷基化物，特別是烷基鋁一起使用這些催化劑。通常，這些催化劑以負載形式，例如在載體材料如無機氧化物(例如MgO或硅膠)或有機聚合物(例如聚乙烯粒子)上使用。但是，也可以將催化劑以未負載形式加入到反應器內。
在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的變體中，將催化劑毒物計量加入到氣相流化床反應器和旋風分離器之間的循環(huán)氣體管路中。這樣，在液相中存在的催化劑毒物有潤濕高催化活性的細粉塵的機會。然后在旋風分離器內將潤濕的細粉塵粒子從循環(huán)氣體中去除。該工藝步驟不僅可以從循環(huán)氣體中去除細粉塵而且可以去除催化劑毒物或者至少顯著地降低其在循環(huán)氣體中的濃度。結果，極少的催化劑毒物進入到反應器內，在反應器內它會對聚合反應產生反作用。另一方面，還可以加入較大量的催化劑毒物使得可以獲得聚合反應活潑的細粉塵粒子的更有效的減活。在旋風分離器內不沉淀的細粉塵也被催化劑毒物潤濕，結果進一步降低了在循環(huán)氣體體系中不希望的聚合反應和沉積物的形成。
優(yōu)選的催化劑毒物是沸點超過循環(huán)氣體體系內最大溫度的所有化合物。此催化劑毒物可以具有完全不同的化學性質。首先，重要的是它們在循環(huán)氣體體系中主要的溫度下具有低的蒸氣壓。其次，這些催化劑毒物必須帶有與催化劑金屬原子的活性中心配合比乙烯更強的官能團和因此抑制催化劑高度不可逆。第一個要求即低蒸氣壓，首先和最重要地取決于分子量，因此，例如低聚物和具有合適的官能團的聚合物材料呈現(xiàn)出良好的效力。為了本發(fā)明的目的，十分合適的催化劑毒物通常具有超過100，優(yōu)選超過150和尤其優(yōu)選超過200的分子量。
優(yōu)選使用在20℃時蒸氣壓小于10000Pa，尤其優(yōu)選小于2000Pa和非常特別優(yōu)選小于1000Pa的催化劑毒物。
關于合適的官能團，優(yōu)選其中加入包含官能團-NR2、-NR-、-OR、-O-、＝O、-OS、-S和＝S的至少之一的化合物或化合物的混合物用作催化劑毒物的方法，其中R是氫或者帶1-8個碳原子的烷基。帶有許多這些官能團的化合物尤其有用；在此情況下，官能團可以相同或不同。
優(yōu)選氫作為基團R，但是烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基和丁基以及多種C5-C8-烷基也是合適的，其中優(yōu)選甲基和乙基。
在本發(fā)明的方法中，特別優(yōu)選使用包含羥乙基氨基的催化劑毒物，尤其是帶有二(羥乙基)氨基的催化劑毒物。特別可以提及例如市售可得的烷基氨基乙氧基化物Atmer 163(例如由Uniquma制造，由CibaSpezialitaetenchemie Lambertheim GmbH，德國銷售)。
不能概括地給出要加入的催化劑毒物的用量，因為它取決于催化劑毒物、催化劑或共催化劑體系、形成的細粉塵的量和反應條件。需要用實驗方法測定最佳用量。有利的步驟是逐漸增加催化劑毒物的用量直到可以檢測出對催化劑產率的影響，然后再降低用量到很小的程度。因為不知道要減活的細粉塵的精確的用量，作為近似值，以產物產量為基礎，可以將催化劑毒物以約0.1-10ppm，優(yōu)選0.5-3.0ppm，特別優(yōu)選0.5-1.0ppm的量加入到循環(huán)氣體管路中。
可以以純的形式或者優(yōu)選地以稀釋的形式，更有利地以溶解的形式加入催化劑毒物到循環(huán)氣體管路中。特別有效的加入方法是通過一個噴嘴將催化劑毒物與稀釋劑一起以精細的氣溶膠噴到循環(huán)氣體管路中?？赡艿南♂寗┦桥c聚合反應方法相容的所有介質。已經發(fā)現(xiàn)將催化劑毒物以與C3-C8-α單烯烴的混合物，優(yōu)選地以溶解的形式加入到循環(huán)氣體管路中的方法特別有利。自然地，在此情況下通常使用各自的共聚單體。以混合物或在惰性烴如己烷中的溶液的形式加入催化劑毒物同樣有利。然后以此混合物或此溶液的總量為基礎，催化劑毒物的濃度優(yōu)選地為0.1-1wt％。
在本發(fā)明的方法的優(yōu)選的實施方案中，將催化劑毒物與表面活性化合物一起加入到循環(huán)氣體管路中。作為表面活性物質，可以使用例如脂肪醇乙氧基化物、聚(亞烷基)二醇或氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物。其它合適的化合物對于本領域熟練的技術人員公知。表面活性物質增加了催化劑毒物液體對細粉塵的潤濕性和因此提高了催化劑毒物的效力。
在本發(fā)明的聚合反應方法中也可以使用本領域熟練的技術人員公知的其它添加劑。已經發(fā)現(xiàn)降低反應器內聚合物粒子的靜電荷的添加劑的使用尤其有利。已經發(fā)現(xiàn)使用抗靜電劑如Costelan AS 100(制造商HCostenoble GmbH & Co.KG，德國)特別有用。
在本發(fā)明的方法的其它有利的實施方案中，通過主要在旋風分離器和減壓容器之間的壓力梯度，從旋風分離器中卸出在旋風分離器內沉積的細粉塵并將其加入到減壓容器內的產物中。以此方式，以經濟的方式使用已經分離出來的細粉塵，而沒有觀察到對聚合物的不利作用。該實施方案可以通過主要在反應器和減壓容器之間的壓力梯度，卸出已經利用旋風分離器從旋風分離器中分離出的細粉塵。此通常較大的壓力梯度確保了旋風分離器的有效放空，又降低了旋風分離器內的沉積物的形成。
下面借助于


本發(fā)明，但本發(fā)明不受其限制。
在附圖中圖1表示氣相流化床反應器的簡圖，圖2表示根據本發(fā)明的實施方案的旋風分離器的簡圖。
圖1示意了氣相流化床反應器的構造。實際的反應器1包括圓柱形管。流化床1b通常由分氣盤1a固定在底部。在圓柱部分的頂部鄰接一個加寬的無風區(qū)1c，其降低來自反應器的粒子的卸出。在作為選擇的實施方案中，由于良好的分離作用，特別是當在旋風分離器的上游額外加入催化劑毒物時，也可以省略無風區(qū)。反應氣體在無風區(qū)的上端離開反應器并經旋風分離器3在循環(huán)氣體管路2內被傳送到在其中循環(huán)氣體被冷卻的熱交換器10和由此經壓縮器11返回到反應器。在循環(huán)氣體管路2中，在反應器1和旋風分離器3之間提供一個用來加入催化劑毒物的附加管路2a。通過卸料管路13連續(xù)或不連續(xù)地卸出聚合物。在減壓容器12內把聚合物中與它一起卸出的大部分氣體去除和聚合物被傳送到下一個加工單元。
圖2概括示意了具有圓柱形上部分3a的旋風分離器3，上部分3a有一個垂直的中心軸。上部分3a的壁沿軸對稱體，優(yōu)選圓柱體延伸，和帶有一個相對于中心軸偏心，在此情況下切向排布的旋風分離器入口4。旋風分離器入口4連接到循環(huán)氣體管路2的在聚合反應設備中把裝載粒子的循環(huán)氣體從反應器傳送到旋風分離器3的部分。
旋風分離器3的上部分3a鄰接中間部分3b，中間部分3b的壁沿著向下逐漸變細的截錐延伸。中間部分3b的上直徑與上部分3a的直徑相同。壁對中心軸的傾斜角α優(yōu)選地為8°-20°，尤其優(yōu)選10°-15°。
接著，中間部分3b鄰接用于卸出由循環(huán)氣體沉淀的固體粒子的下部分3c。它的壁是圓柱體形狀。作為同樣優(yōu)選的選擇，該壁也可以是向下逐漸變細的截錐形狀，其對中心軸的傾斜角必需比中間部分3b的壁對中心軸的傾斜角β小，以確保粒子從旋風分離器內卸出。傾斜角β優(yōu)選為0°-10°，尤其優(yōu)選2°-7°。下部分3c的下直徑必須是這樣的，使得排除被沉淀粒子的堵塞。
通過主要在旋風分離器3和減壓容器12之間的壓力梯度從旋風分離器3卸出利用旋風分離器分離開的細粉塵，和將這些細粉塵加入到減壓容器12內的產物中(見圖1)。
在上部分和部分中間部分的外部，有一個垂直的圓柱形管5，它向下延伸到旋風分離器內并用于放出減少了粒子的循環(huán)氣體和在聚合反應設備中被連接到循環(huán)氣體管路的將純化的循環(huán)氣體在冷卻后送回反應器的部分。從向下延伸到旋風分離器內的管5的下端到向下延伸的管5的壁的假想延長線與中間部分3b的壁的交叉點6的距離hi與向下延伸的管5的直徑di的比率Hi(Hi＝hi/di)為5-6。在此情況下，高度hi與下部分3c的最大直徑di的比率為6-10。
權利要求
1.用于烯烴，尤其是乙烯的聚合反應的裝置，包括氣相流化床反應器(1)、連接到反應器上用于卸出和循環(huán)包括未聚合的烯烴的循環(huán)氣體流的循環(huán)氣體管路(2)和位于循環(huán)氣體管路內用于減少和沉淀在來自反應器的循環(huán)氣體內夾帶的固體粒子的旋風分離器(3)，其中旋風分離器包括-具有基本垂直的中心軸的上部分(3a)，它的壁沿軸對稱體延伸和它帶有一個相對于中心軸偏心排布的旋風分離器入口(4)，-連接上部分(3a)和其壁沿著向下逐漸變細的軸對稱體延伸的中間部分(3b)，-連接中間部分(3b)和其壁沿軸對稱體延伸的、用于卸出由循環(huán)氣體沉淀的固體粒子的下部分(3c)和-一個基本軸對稱向下延伸到上部分(3a)和如果恰當中間部分(3b)內的用于卸出已經去除粒子的循環(huán)氣體的管(5)，其中從向下延伸到旋風分離器內的管(5)的下端到向下延伸的管(5)的壁的假想延長線與中間部分(3b)的壁的交叉點(6)的距離hi與向下延伸的管(5)的直徑di的比率Hi為3-8，尤其為4-7。
2.根據權利要求1的裝置，其中高度Hi與下部分(3c)的最大直徑di的比率為4-12，尤其為5-11。
3.根據權利要求1的裝置，其中上部分(3a)和中間部分(3b)的內壁的粗糙度為0.1-0.4μm。
4.根據上述權利要求中任一項的裝置，其中旋風分離器的上部分(3a)基本上是圓柱形的。
5.根據上述權利要求中任一項的裝置，其中旋風分離器的下部分(3c)基本上是圓柱形的或向下逐漸變細的圓錐形，其對中心軸的傾斜角比中間部分(3b)的小。
6.根據上述權利要求中任一項的裝置，其中在反應器(1)和旋風分離器(3)之間的循環(huán)氣體管路(2)內提供用于加入催化劑毒物的附加管路(2a)。
7.用于制備烯烴均聚物和共聚物的連續(xù)氣相聚合反應方法，其中在聚合反應器(1)的聚合反應區(qū)內，在0.1-15MPa的壓力和30-150℃的溫度下，在催化劑存在下，在細碎的聚合物的床上，在氣相中聚合烯烴或多種烯烴，同時循環(huán)反應器氣體以去除聚合反應熱，和離開反應器的循環(huán)的反應器氣體首先被傳送通過一個旋風分離器(3)，其中使用根據上述權利要求中任一項所述的裝置。
8.根據權利要求6的方法，其中將催化劑毒物計量加入氣相流化床反應器(1)和旋風分離器(3)之間的循環(huán)氣體管路(2)內。
9.根據權利要求7的方法，其中催化劑毒物具有超過循環(huán)氣體內最大溫度的沸點。
10.根據權利要求7-9中任一項的方法，其中將聚合反應產物從反應器(1)卸出到減壓容器(12)內和通過主要在旋風分離器(3)和減壓容器(12)之間的壓力梯度，將在旋風分離器(3)內沉淀的細粉塵從旋風分離器(3)卸出并加入到減壓容器(12)內的產物中。
全文摘要
用于烯烴，尤其是乙烯的聚合反應的裝置，包括氣相流化床反應器(1)、連接到反應器上用于卸出和循環(huán)包括未聚合的烯烴的循環(huán)氣體流的循環(huán)氣體管路(2)和位于循環(huán)氣體管路內用于減少和沉淀在來自反應器的循環(huán)氣體內夾帶的固體粒子的旋風分離器(3)，其中旋風分離器包括具有基本垂直的中心軸的上部分(3a)，它的壁沿軸對稱體延伸和它帶有一個相對于中心軸偏心排布的旋風分離器入口(4)、連接上部分(3a)和其壁沿著向下逐漸變細的軸對稱體延伸的中間部分(3b)、連接中間部分(3b)和它的壁沿軸對稱體延伸的用于卸出由循環(huán)氣體沉淀的固體粒子的下部分(3c)和一個基本軸對稱向下延伸到上部分(3a)和如果恰當中間部分(3b)內的用于放出已經去除粒子的循環(huán)氣體的管(5)。根據本發(fā)明，從向下延伸到旋風分離器內的管(5)的下端到向下延伸的管(5)的壁的假想延長線與中間部分(3b)的壁的交叉點(6)的距離h
文檔編號C08F2/34GK101068838SQ200580038504
公開日2007年11月7日 申請日期2005年11月9日 優(yōu)先權日2004年11月11日
發(fā)明者E·赫曼, A·斯佩爾勃, M·?？? R·卡勒, K·伯哈爾特, P·德蘭格, J·哈爾帕坡, C·阿哈瑪?shù)略掠荣惙?申請人:巴塞爾聚烯烴有限公司