專利名稱：熱塑性樹脂組合物以及成型體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及熱塑性樹脂組合物。
更詳細地，涉及具有高沖擊特性和高流動性，并改善珍珠光澤、漩紋發(fā)生等外觀不良的熱塑性樹脂組合物。
該熱塑性樹脂組合物可用于OA機器、信息·通信機器、家用電器等電氣·電子機器或汽車領域、建筑領域等。
背景技術：
由于聚乳酸是來源于植物的樹脂，所以聚碳酸酯/聚乳酸合金在減輕環(huán)境負擔這一點上受到關注。
聚碳酸酯的流動性低，而聚乳酸具有高流動性的特性，所以通過合金化，對于聚碳酸酯的高流動化是有效的。
另外認為，聚乳酸在其結(jié)構(gòu)上與聚碳酸酯合金化，即使燃燒，有毒氣體的產(chǎn)生也少，所以是可以期待用于OA機器、家電等要求阻燃標準的領域的樹脂。
以往的聚碳酸酯/聚酯合金雖然耐熱性、耐藥品性優(yōu)異，但是缺乏流動性，為了實現(xiàn)聚碳酸酯的高流動化，通常是與苯乙烯系樹脂制成合金、或添加增塑劑等(例如專利文獻1)。
另外，已知具有珍珠光澤，并且流動性和熱·機械物性優(yōu)異的聚碳酸酯/聚乳酸合金，但其沖擊強度還留有改良的余地(例如專利文獻2)。
聚碳酸酯/聚酯合金一般缺乏耐沖擊性，在以往的合金化技術中其懸臂梁式?jīng)_擊強度只有幾kJ/m2左右。
因此在要求沖擊特性的領域，特別是在汽車領域等中必需進一步提高耐沖擊性。
要提高耐沖擊性，已知一般是通過提高聚合物合金的相容性來提高合金界面強度。
例如作為聚碳酸酯/聚酰胺·聚醚嵌段共聚物的相容化劑，使用雙酚A型環(huán)氧樹脂(例如專利文獻3)。
另外，在聚碳酸酯/苯乙烯系樹脂組合物中作為相容化劑使用環(huán)氧改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、萜烯酚醛樹脂(例如專利文獻4)。
有報導指出在上述體系中通過控制聚碳酸酯和副材料的界面狀況來改善外觀不良、提高耐沖擊性，但是并沒有涉及聚碳酸酯/聚乳酸的報導。
另外為了提高聚碳酸酯合金的耐沖擊性，還利用添加丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(ABS)、耐沖擊聚苯乙烯樹脂等方法(例如專利文獻5)。
但是隨著近幾年發(fā)展方向的薄壁化，要求高流動化，上述任何一種體系材料都缺乏流動性，因此要求開發(fā)新型聚碳酸酯樹脂組合物。
對于聚碳酸酯的高流動化，可以考慮配合流動性優(yōu)于聚碳酸酯，并且與聚碳酸酯有親和性的成分。
作為聚酯的聚乳酸與聚碳酸酯的親和性優(yōu)異，但是其耐沖擊性低，所以材料的應用范圍受到限制，例如在汽車領域中必需提高耐沖擊性。
專利文獻1特公平7-68445號公報專利文獻2特開平7-109413號公報專利文獻3特開平7-26131號公報專利文獻4特開2000-143912號公報專利文獻5特開2000-169692號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于不降低聚碳酸酯樹脂/脂肪酸聚酯合金的流動性、提高耐沖擊性，并且改善珍珠光澤·漩紋發(fā)生等外觀不良。
本發(fā)明人進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在含有特定比例的聚碳酸酯樹脂和脂肪酸聚酯的樹脂混合物中以規(guī)定比例配合橡膠狀彈性體所得到的熱塑性樹脂組合物，可以達到上述目的，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及1.一種熱塑性樹脂組合物，其特征在于含有(A)含有(a-1)聚碳酸酯樹脂45～97質(zhì)量％以及(a-2)脂肪酸聚酯55～3質(zhì)量％的樹脂混合物、和相對于其100質(zhì)量份為0.5～20質(zhì)量份的(B)橡膠狀彈性體，該(B)成分分散在(a-1)成分和(a-2)成分的界面或(a-2)成分區(qū)域；2.根據(jù)上述1所述的熱塑性樹脂組合物，其中，(a-1)成分的聚碳酸酯樹脂的粘度平均分子量在10,000～40,000的范圍；3.根據(jù)上述1或2所述的熱塑性樹脂組合物，其中，(a-2)成分的脂肪酸聚酯是聚乳酸和/或乳酸類與其它羥基羧酸的共聚物；4.根據(jù)上述1～3中任意一項中所述的熱塑性樹脂組合物，其中，(B)成分的橡膠狀彈性體是含有選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯中的1種以上的橡膠狀彈性體；5.根據(jù)上述1～4中任意一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中，(B)成分的橡膠狀彈性體的平均粒徑為100～500nm；6.根據(jù)上述1～5中任意一項所述的熱塑性樹脂組合物，其用于OA機器、信息·通信機器、汽車部件或家用電器；7.含有上述1～6中任意一項所述的熱塑性樹脂組合物的成型體。
通過使橡膠狀彈性體分散在聚碳酸酯樹脂/脂肪酸聚酯界面或脂肪酸聚酯區(qū)域，可以不降低聚碳酸酯樹脂/脂肪酸聚酯的流動性、提高耐沖擊性，另外還可以使脂肪酸聚酯區(qū)域形狀均勻、穩(wěn)定，所以可以消除珍珠光澤、漩紋發(fā)生等外觀不良，提高成型穩(wěn)定性。
通過使用聚碳酸酯-聚有機硅氧烷共聚物，可以提高耐沖擊性，與此同時，提高阻燃性。


是實施例2的透射型電子顯微鏡照片。
是實施例6的透射型電子顯微鏡照片。
具體實施例方式
以下對本發(fā)明進行詳細說明。
在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中，作為(A)成分中的(a-1)成分聚碳酸酯樹脂，沒有特別限制，可以列舉各種樹脂，但優(yōu)選具有由通式(1)所示結(jié)構(gòu)的重復單元的聚合物。
在上述通式(1)中，R1和R2分別是鹵原子(例如氯、氟、碘)或碳原子數(shù)為1～8的烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、各種丁基(正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基)、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基)。
m和n分別為0～4的整數(shù)，當m為2～4時，R1可以相同，也可以不同；當n為2～4時，R2可以相同，也可以不同。
Z是碳原子數(shù)為1～8的烷撐基(アルキレン)或碳原子數(shù)為2～8的烷叉基(アルキリデン基)(例如亞甲基、乙撐基(エチレン基)、丙撐基(プロピレン基)、丁撐基(ブチレン基)、戊撐基(ペンチレン基)、己撐基(ヘキシレン基)、乙叉基(エチリデン基)、異丙叉基(イソプロピリデン基)等)、碳原子數(shù)為5～15的環(huán)烷撐基(シクロアルキレン基)或碳原子數(shù)為5～15的環(huán)烷叉基(シクロアルキリデン基)(例如環(huán)戊撐基(シクロペンチレン基)、環(huán)己撐基(シクロヘキシレン基)、環(huán)戊叉基(シクロペンチリデン基)、環(huán)己叉基(シクロヘキシリデン基)等)或單鍵、-SO2-、-SO-、-S-、-O-、-CO-鍵、或下述式(2)、式(2’)所示的結(jié)構(gòu)。
上述聚合物通常可以通過使通式(3)所示的二元酚和光氣等碳酸酯前體反應而容易地制造。
[式中，R1、R2、Z、m和n與上述通式(1)相同。]即，例如可以通過在二氯甲烷等溶劑中、在公知的酸受體或分子量調(diào)節(jié)劑存在下通過二元酚與光氣等碳酸酯前體反應制造。另外還可以通過二元酚與碳酸酯化合物等碳酸酯前體的酯交換反應等制造。
作為上述通式(3)所示的二元酚，可以列舉各種各樣的二元酚。
特別優(yōu)選2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(通稱雙酚A)。
作為雙酚A以外的二元酚，例如可以列舉雙(4-羥基苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1，2-雙(4-羥基苯基)乙烷等雙(4-羥基苯基)烷烴；1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)癸烷等雙(4-羥基苯基)環(huán)烷烴；4，4’-二羥基聯(lián)苯、雙(4-羥基苯基)氧化物、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)砜、雙(4-羥基苯基)亞砜、雙(4-羥基苯基)酮等。
此外，作為二元酚還可以列舉氫醌等。
這些二元酚可以分別單獨使用，也可以將兩種以上混合使用。
作為碳酸酯化合物，可以列舉如二苯基碳酸酯等二芳基碳酸酯；二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等二烷基碳酸酯等。
聚碳酸酯樹脂可以是使用上述1種二元酚的均聚物，也可以是使用兩種以上的共聚物。
還可以是將多官能性芳香族化合物與上述二元酚并用得到的熱塑性無規(guī)支鏈聚碳酸酯樹脂。
該多官能芳香族化合物一般稱為支化劑，具體可以列舉1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、α，α’，α”-三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯、1-[α-甲基-α-(4’-羥基苯基)乙基]-4-[α’，α’-雙(4”-羥基苯基)乙基]苯、間苯三酚、偏苯三酸、靛紅雙(鄰甲酚)等。
具有這樣特性的聚碳酸酯樹脂，市售的例如有タフロンFN3000A、FN2500A、FN2200A、FN1900A、FN1700A、FN1500A[商品名，出光興產(chǎn)(株)制]等芳香族聚碳酸酯樹脂。
作為用于本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂，除了只使用上述二元酚制造的均聚物以外，還可以列舉聚碳酸酯聚有機硅氧烷共聚物(以下有時簡稱為PC-POS共聚物)，在提高耐沖擊性的同時阻燃性也提高，優(yōu)選。
PC-POS共聚物有各種各樣的，優(yōu)選含有聚碳酸酯部分和聚有機硅氧烷部分，所述聚碳酸酯部分具有下述通式(1)所示結(jié)構(gòu)的重復單元，所述聚有機硅氧烷部分具有下述通式(4)所示結(jié)構(gòu)的重復單元。
[式中，R1、R2、Z、m以及n與上述相同。][化學式5] [式中，R3、R4和R5分別是氫原子、碳原子數(shù)為1～5的烷基(例如甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基等)或苯基，p和q分別為0或1以上的整數(shù)，p和q的和為1以上的整數(shù)。]其中，聚碳酸酯部分的聚合度優(yōu)選為3～100，另外，聚有機硅氧烷部分的聚合度優(yōu)選為2～500。
上述PC-POS共聚物是包括聚碳酸酯部分和聚有機硅氧烷部分的嵌段共聚物，所述聚碳酸酯部分具有上述通式(1)所示重復單元，所述聚有機硅氧烷部分具有上述通式(4)所示重復單元。
這樣的PC-POS共聚物例如可以如下制造將預先制造的構(gòu)成聚碳酸酯部分的聚碳酸酯低聚物(以下簡稱為PC低聚物)和構(gòu)成聚有機硅氧烷部分的末端具有反應性基團的聚有機硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚二乙基硅氧烷等聚二烷基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷等)溶解在二氯甲烷、氯苯、氯仿等溶劑中，加入雙酚的氫氧化鈉水溶液，作為催化劑使用三乙基胺、三甲基芐基氯化銨等，進行界面縮聚反應。
另外，還可以使用通過特公昭44-30105號公報中所述的方法、特公昭45-20510號公報中所述的方法制造的PC-POS共聚物。
其中，具有通式(1)所示重復單元的PC低聚物可通過溶劑法容易地制造，也就是在二氯甲烷等溶劑中，在公知的酸受體、分子量調(diào)節(jié)劑存在下，使上述通式(3)所示的二元酚與光氣或碳酸酯化合物等碳酸酯前體反應。
例如可通過在二氯甲烷等溶劑中，在公知的酸受體、分子量調(diào)節(jié)劑存在下，使二元酚與光氣等碳酸酯前體反應，或使二元酚與碳酸酯化合物等碳酸酯前體的酯交換反應等進行制造。
作為碳酸酯化合物，可以使用與上述相同的碳酸酯化合物；作為分子量調(diào)節(jié)劑，可以使用與后述相同的分子量調(diào)節(jié)劑。
在本發(fā)明中，供給PC-POS共聚物的制造的PC低聚物既可以是使用一種上述二元酚的均聚物，也可以是使用兩種以上的共聚物。
另外還可以是把多官能性芳香族化合物與上述二元酚并用得到的熱塑性無規(guī)支鏈聚碳酸酯樹脂。
作為用于本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂，具有通式(5)所示端基的聚碳酸酯樹脂也是合適的。
[式中，R6表示碳原子數(shù)為1～35的烷基，a表示0～5的整數(shù)。]在通式(5)中，R6是碳原子數(shù)為1～35的烷基，可以是直鏈的，也可以是支鏈的。
另外結(jié)合的位置可以是對位、間位、鄰位的任意一種，但優(yōu)選對位。
該通式(5)的聚碳酸酯樹脂可通過使二元酚與光氣或碳酸酯化合物反應而容易地制造。
例如在二氯甲烷等溶劑中，在三乙基胺等催化劑和特定封端劑存在下，通過二元酚與光氣等碳酸酯前體反應，或通過二元酚與二苯基碳酸酯等碳酸酯前體的酯交換反應等制造。
在此，作為二元酚，可以與上述通式(3)所示化合物相同，也可是不同。
另外，既可以是使用一種上述二元酚的均聚物，也可以是使用兩種以上的共聚物。
還可以是把多官能性芳香族化合物與上述二元酚并用得到的熱塑性無規(guī)支鏈聚碳酸酯樹脂。
作為碳酸酯化合物，可以列舉上述二苯基碳酸酯等二芳基碳酸酯或碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯。
作為封端劑，可以使用形成通式(5)所示端基的苯酚化合物。
即，通式(6)所示的苯酚化合物。
[式中，R6與上述相同。]作為這些烷基苯酚，可以列舉苯酚、對甲酚、對叔丁基苯酚、對叔辛基苯酚、對枯基苯酚、對壬基苯酚、二十二烷基苯酚、二十四烷基苯酚、二十六烷基苯酚、二十八烷基苯酚、三十烷基苯酚、三十二烷基苯酚、三十四烷基苯酚等。
這些烷基苯酚既可以使用一種，也可以將兩種以上混合使用。
另外，在不損害效果的范圍，這些烷基苯酚可以與其它苯酚化合物等并用。
通過上述方法制造的聚碳酸酯樹脂實質(zhì)上是在分子的一個末端或兩個末端具有通式(5)所示的端基的樹脂。
作為該(a-1)成分使用的聚碳酸酯樹脂，其粘度平均分子量通常為10,000～40,000。
這是因為如果該粘度平均分子量在10,000以上，則所得熱塑性樹脂組合物的耐熱性、機械性質(zhì)充分；另外如果該粘度平均分子量在40,000以下，則所得熱塑性樹脂組合物的成型加工性提高。
該聚碳酸酯樹脂的粘度平均分子量，更優(yōu)選為14,000～25,000，進一步優(yōu)選為15,000～22,000。
該粘度平均分子量(Mv)是使用烏氏粘度計，測定在20℃下二氯甲烷溶液的粘度，由其求出特性粘度[η]，通過式[η]＝1.23×10-5Mv0.63計算得到的值。
在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中，作為(A)成分中(a-2)成分的脂肪酸聚酯，可以優(yōu)選使用聚乳酸或乳酸類與羥基羧酸的共聚物。
聚乳酸通常由被稱為丙交酯的乳酸的環(huán)狀二聚體通過開環(huán)聚合合成，該制造方法在美國專利第1,995,970號說明書、美國專利第2,362,511號說明書、美國專利第2,683,136號說明書等中均有公開。
另外，乳酸與其它羥基羧酸的共聚物通常由丙交酯和羥基羧酸的環(huán)狀酯中間體通過開環(huán)聚合而合成，該制造方法在美國專利第3,635,956號說明書、美國專利第3,797,499號說明書等中均有公開。
當不是通過開環(huán)聚合而是通過直接脫水縮聚制造乳酸類樹脂時，優(yōu)選在有機溶劑，特別是在苯基醚類溶劑存在下使乳酸類和根據(jù)需要的其它羥基羧酸進行共沸脫水縮合，特別優(yōu)選通過共沸從餾出的溶劑中除去水，使實質(zhì)上為無水狀態(tài)的溶劑再返回到反應體系中，通過上述方法進行聚合，可得到適合于本發(fā)明的聚合度的乳酸類樹脂。
作為原料乳酸類，可以使用L-和D-乳酸、或其混合物、作為乳酸二聚體的丙交酯中的任意一種。
另外，作為可以與乳酸類并用的其它羥基羧酸類，有羥基乙酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、4-羥基戊酸、5-羥基戊酸、6-羥基己酸等，還可以使用羥基羧酸的環(huán)狀酯中間體，例如羥基乙酸的二聚體乙交酯、6-羥基己酸的環(huán)狀酯ε-己內(nèi)酯。
在制造乳酸類樹脂時，還可以配合適當?shù)姆肿恿空{(diào)節(jié)劑、支化劑、其它改性劑等。
另外乳酸類以及作為共聚物成分的羥基羧酸類，均可以單獨使用或使用兩種以上，還可以將2種以上所得的乳酸類樹脂混合使用。
本發(fā)明的(a-2)成分的脂肪酸聚酯，從熱物性以及機械物性方面考慮，優(yōu)選分子量大的，優(yōu)選重量平均分子量為3萬以上的。
另外，作為脂肪酸聚酯，從耐久性以及剛性方面考慮，優(yōu)選聚乳酸。
在本發(fā)明樹脂混合物中，(a-1)成分的聚碳酸酯樹脂和(a-2)成分的脂肪酸聚酯的含有比例以質(zhì)量比計在45∶55～97∶3的范圍，優(yōu)選60∶40～90∶10的范圍。
如果(a-1)成分和(a-2)成分的含有比例在上述范圍，則本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的機械強度、耐熱性以及流動性好。
在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中，(B)成分的橡膠狀彈性體是為了提高耐沖擊性而配合的，所以從提高耐沖擊性以及脂肪酸聚酯，特別是聚乳酸區(qū)域的形狀穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選使用芯·殼型接枝橡膠狀彈性體。
對于接枝橡膠狀彈性體，為了使其選擇性地分散在脂肪酸聚酯、特別是聚乳酸區(qū)域中，優(yōu)選其殼具有與聚乳酸親和性高的丙烯酸結(jié)構(gòu)。
橡膠狀彈性體的平均粒徑為100～500nm，優(yōu)選為200～400nm。
如果橡膠狀彈性體的平均粒徑在上述范圍，則分散性優(yōu)異，并且對提高耐沖擊性的效果大。
芯·殼型接枝橡膠狀彈性體具有由芯和殼構(gòu)成的雙層結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選使用芯部為軟質(zhì)橡膠狀態(tài)，其表面殼部為硬質(zhì)樹脂狀態(tài)，并且接枝橡膠狀彈性體本身為粉末狀(粒子狀態(tài))的接枝橡膠狀彈性體。
該芯·殼型接枝橡膠狀彈性體即使在與含有聚碳酸酯樹脂和脂肪酸聚酯的樹脂組合物熔融共混后，其粒子狀態(tài)也大部分保持原來的形態(tài)，并且均勻分散在聚碳酸酯樹脂和聚乳酸的界面或聚乳酸區(qū)域中，而使聚乳酸區(qū)域的形狀穩(wěn)定，所以沒有珍珠光澤、漩紋發(fā)生等外觀不良。
該芯·殼型接枝橡膠狀彈性體優(yōu)選使用在由以例如丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、二甲基硅氧烷為主體的單體得到的一種或兩種以上接枝橡膠狀聚合物存在下，使一種或兩種以上的苯乙烯等乙烯基類單體聚合得到的彈性體。
作為這些丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯，優(yōu)選具有碳原子數(shù)為2～10的烷基的，如使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯等得到的，特別優(yōu)選使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯得到的。
作為使用以這些丙烯酸烷基酯為主體的單體得到的彈性體，優(yōu)選使用以丙烯酸烷基酯70重量％以上和可以與之共聚的乙烯基類單體，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯等30重量％以下的比例反應得到的共聚物。
還可以是通過二乙烯基苯、亞乙基二甲基丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯等多官能性化合物進行交聯(lián)得到的。
還可以使用在接枝橡膠狀聚合物存在下使苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯等聚合或共聚得到的。
還可以使用其它乙烯基系單體，例如丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯化合物等與這些單體一起共聚得到的。
這些聚合物、共聚物使用通過本體聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等各種方法得到的，其中，特別優(yōu)選使用通過乳液聚合法得到的。
作為芯·殼型接枝橡膠狀彈性體，可以使用在丙烯酸正丁酯聚合物60～80質(zhì)量％中以20～40質(zhì)量％的比例接枝共聚苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯得到的MAS樹脂彈性體。
另外，還可以使用在具有聚硅氧烷橡膠成分5～95質(zhì)量％和聚(甲基)丙烯酸酯橡膠成分5～95質(zhì)量％互相纏繞得相互不能分離的結(jié)構(gòu)的平均粒徑為0.01～1μm左右的復合橡膠中接枝共聚至少一種乙烯基類單體得到的復合橡膠類接枝共聚物。
這些具有各種形態(tài)的芯·殼型接枝橡膠狀彈性體，作為市售產(chǎn)品有KM-357P[ロ一ムアンドハ一ス公司制]、メタブレンW450A、メタブレンW529、メタブレンS2001、メタブレンC223、KS3406[三菱レイヨン(株)制]等。
另外，在本發(fā)明中，聚酰胺·聚醚嵌段共聚物等橡膠狀彈性體由于不具有芯殼結(jié)構(gòu)，影響耐沖擊性的形狀因子大，不優(yōu)選。
相對于(A)成分的樹脂組合物100質(zhì)量份，(B)成分的橡膠狀彈性體的配合量為0.5～20質(zhì)量份，優(yōu)選為1～15質(zhì)量份，更優(yōu)選為3～10質(zhì)量份。如果配合量在上述范圍，則不會影響提高聚乳酸流動性的效果，耐沖擊性提高。
另外，本發(fā)明還提供含有上述樹脂組合物的成型體。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可以通過配合上述(a-1)成分、(a-2)成分以及(B)成分，根據(jù)需要還配合其它成分，進行混煉得到。
該配合、混煉可以通過通常使用的方法，例如使用螺帶式混合機、亨舍爾混煉機、班伯里混煉機、轉(zhuǎn)鼓、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、捏合機、多螺桿擠出機等的方法進行。
另外，混煉時的加熱溫度通常在220～260℃的范圍選擇。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的成型溫度通常也在220～260℃的范圍選擇。
實施例下面通過實施例更詳細地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不受這些實施例的限定。
制造例1[PC-2；PC-PDMS(聚二甲基硅氧烷)共聚物的制造](1)PC低聚物的制造在400L 5質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液中溶解60kg雙酚A，調(diào)制雙酚A的氫氧化鈉水溶液。
接著分別以138L/小時的流量和69L/小時的流量使保持在室溫的該雙酚A氫氧化鈉水溶液和二氯甲烷通過細孔板導入到內(nèi)徑10mm、管長10m的管型反應器中，并且以10.7kg/小時的流量向其中吹入光氣，使光氣與它們一并流動。連續(xù)反應3小時。
在此使用的管型反應器為雙層管，向套管部分通入冷卻水，使反應液的排出溫度保持在25℃。
另外，將排出液的pH調(diào)至10～11。
將這樣得到的反應液靜置，分離、除去水相，取出二氯甲烷相(220升)，得到PC低聚物(濃度317g/升)。
所得PC低聚物的聚合度為2～4，氯甲酸酯基(クロロホ一メイト基)的濃度為0.7摩爾/升。
(2)反應性PDMS的制造將1,483g八甲基環(huán)四硅氧烷、96g 1，1，3，3-四甲基二硅氧烷以及35g的86質(zhì)量％硫酸混合，在室溫攪拌17小時。
然后分離油相，加入25g碳酸氫鈉攪拌1小時。
過濾后在150℃、3torr(400Pa)下進行真空蒸餾，除去低沸點物質(zhì)，得到油。
在90℃的溫度下，在60g 2-烯丙基苯酚和0.0014g作為氯化鉑-烴氧基絡合物的鉑的混合物中添加上述得到的油294g。
將該混合物保持在90～115℃的溫度，攪拌3小時。
用二氯甲烷提取生成物，用80質(zhì)量％的水性甲醇洗滌3次，除去過剩的2-烯丙基苯酚。
用無水硫酸鈉干燥該生成物，在真空中升溫至115℃的溫度蒸餾除去溶劑。
通過NMR測定，所得末端苯酚的反應性PDMS的二甲基硅氧烷(ジメチルシラノオキシ)單元的重復數(shù)為30。
(3)PC-PDMS共聚物的制造把上述(2)中所得的反應性PDMS 138g溶解在二氯甲烷2L中，并混合上述(1)中所得的PC低聚物10L。
這時向其中加入將氫氧化鈉26g溶解在水1L中得到的溶液和三乙基胺5.7ml，在室溫下以500rpm攪拌1小時，使其反應。
反應結(jié)束后，向上述反應體系中加入在5.2質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液5L中溶解雙酚A600g得到的溶液、二氯甲烷8L和對叔丁基苯酚96g，在室溫下以500rpm攪拌2小時，使其反應。
反應后添加二氯甲烷5升，再依次用5L水進行水洗，用5L 0.03摩爾/L氫氧化鈉水溶液進行堿洗、用5L 0.2摩爾/L鹽酸進行酸洗、用5L水進行的水洗2次，最后除去二氯甲烷，得到薄片狀PC-PDMS共聚物。
在120℃下對所得的PC-PDMS共聚物進行24小時真空干燥。
粘度平均分子量為17,000，PDMS含量為4.0質(zhì)量％PDMS的含量用下述方法求出。
根據(jù)在1H-NMR中在1.7ppm處所觀察到的雙酚A異丙基的甲基峰和在0.2ppm處所觀察到的二甲基硅氧烷甲基峰的強度比求出。
制造例2(PC-3的制造)(1)烷基苯酚(a)的調(diào)制在安裝有檔板和攪拌槳的反應器中以苯酚300質(zhì)量份、1-二十二碳烯110質(zhì)量份[苯酚/烯烴＝9/1(摩爾比)]以及作為催化劑的強酸性聚苯乙烯類磺酸型陽離子樹脂(ロ一ムアンドハ一ス公司制；Amberlyst15)11質(zhì)量份的加入比例加入反應原料以及催化劑，在120℃、在攪拌的條件下反應3小時。
反應結(jié)束后，通過減壓蒸餾進行純化，得到烷基苯酚(a)。
所得烷基苯酚(a)的烷基的碳原子數(shù)為22。
(2)PC低聚物的制造在400升5質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液中溶解60kg雙酚A，調(diào)制雙酚A的氫氧化鈉水溶液。
接著分別以138升/小時的流量和69升/小時的流量使保持在室溫的該雙酚A的氫氧化鈉水溶液和二氯甲烷通過細孔板導入到內(nèi)徑10mm、管長10m的管型反應器中，并且以10.7kg/小時的流量吹入光氣，使光氣與它們平行流動，連續(xù)反應3小時。
在此使用的管型反應器為雙層管，向套管部分通入冷卻水，使反應液的排出溫度保持在25℃。
另外，將排出液的pH調(diào)至10～11。
將這樣得到的反應液靜置，分離除去水相，取出二氯甲烷相(220升)，得到PC低聚物(濃度317g/升)。
這時所得PC低聚物的聚合度為2～4，氯甲酸酯基的濃度為0.7摩爾/升。
(3)末端改性聚碳酸酯樹脂在內(nèi)容積為50升的帶有攪拌器的容器中加入上述(2)中得到的PC低聚物10升，并溶解上述(例1)中得到的烷基苯酚(a)249g。
接著添加氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉53g、水1升)和三乙基胺5.8ml，以300rpm攪拌1小時，使其反應。
然后在上述反應體系中混合雙酚A的氫氧化鈉溶液(雙酚A720g、氫氧化鈉412g、水5.5升)，加入二氯甲烷8升，以500rpm攪拌1小時，使其反應。
反應后添加二氯甲烷7升和水5升，以500rpm攪拌10分鐘，停止攪拌后靜置，分離有機相和水相。
再依次將所得有機相用5L堿(0.03摩爾/L-NaOH)、用5L酸(0.2摩爾/L-鹽酸)以及用5L的水進行洗滌(2次)。
然后蒸發(fā)除去二氯甲烷，得到薄片狀聚合物。
粘度平均分子量為17,500。
實施例1～9和比較例1～8按照表1-1和表1-2所示的比例配合各成分，供給排氣式雙螺桿擠出成型機(機器名稱TEM35，東芝機械公司制)，在240℃進行熔融混煉，進行造粒。
另外，在所有的實施例和比較例中，作為穩(wěn)定劑配合磷類抗氧化劑[旭電化(株)制，商品名アデカスタブPEP36]以及酚類抗氧化劑[チバスペシヤリテイ·ケミカル公司制，商品名イルガノツクス1076]各0.1質(zhì)量份。
將所得顆粒在100℃干燥10小時后，以成型溫度240℃、模具溫度40℃的條件進行注射成型，得到試驗片。
使用所得試驗片，通過以下各種試驗評價其性能，其結(jié)果如表1-1以及表1-2所示。
對實施例2和6使用透射型電子顯微鏡(TME)進行拍照，得到圖1和圖2的照片。照片中的黑色為聚碳酸酯樹脂，白色為聚乳酸、白色中的黑點為橡膠狀彈性體。
使用的配合成分以及性能評價方法如下。
(a-1)成分(a)(PC-1)；聚碳酸酯樹脂；FN1700A[出光興產(chǎn)(株)制，雙酚A聚碳酸酯樹脂，粘度平均分子量＝17,500。分子末端為對叔丁基苯酚殘基]；(b)(PC-2)；聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷雙酚A聚碳酸酯樹脂(PC-PDMS)(參照制造例1)；(c)(PC-3)；末端改性聚碳酸酯樹脂(參照制造例2)；(a-2)成分(PLA)聚乳酸；H100[三井化學(株)制]；
(B)成分(a)橡膠狀彈性體-1丙烯酸/丙烯酸丁酯彈性體；W450A，三菱レイヨン(株)制；(b)橡膠狀彈性體-2甲基丙烯酸縮水甘油酯改性彈性體；KS3406，三菱レイヨン(株)制；(c)橡膠狀彈性體-3聚酰胺/聚醚嵌段共聚物；PEBAX4011，エルフアトケムジヤパン(株)制。
(1)IZOD(懸臂梁式?jīng)_擊強度)根據(jù)ASTM D256，作為試驗片使用厚度為3.18mm的試驗片，在23℃進行測定。單位kJ/m2(2)流動性(SFL)在成型溫度260℃、模具溫度80℃、厚度2mm、寬度10mm、注射壓力7.85MPa的條件下進行測定，單位cm(3)阻燃性根據(jù)UL94標準、試驗片厚度3.0mm、按照美國保險商實驗室Subject 94(アンダ一ライタ一ズラボラトリ一·サブジエクト94)進行垂直燃燒試驗。
(4)成型品外觀成型100×100×2mm的方板，用目視進行觀察。
把流動不均勻少的記為○，把沒有流動不均勻的記為◎。
表1-1
表1-2

根據(jù)表1-1以及1-2可以得出如下結(jié)論。
(1)實施例1～9通過在含有聚碳酸酯樹脂/聚乳酸的樹脂混合物中配合芯殼型橡膠狀彈性體，懸臂梁式?jīng)_擊強度大幅度提高。
另外，由圖1和圖2可知，通過使用殼具有丙烯酸結(jié)構(gòu)的橡膠狀彈性體，橡膠狀彈性體分散在聚碳酸酯樹脂和聚乳酸的界面，特別是聚乳酸區(qū)域，可以使聚乳酸區(qū)域的形狀均勻，從而使其穩(wěn)定，所以可以在保持聚碳酸酯樹脂/聚乳酸高流動性的狀態(tài)下得到?jīng)_擊強度優(yōu)異的熱塑性樹脂組合物，而且所得成型體的外觀也好。
可以認為芯殼型橡膠狀彈性體的耐沖擊性提高效果大，所以用少的配合量即可。
通過使用聚碳酸酯-聚有機硅氧烷共聚物，在提高耐沖擊性的同時，阻燃性提高，可得到外觀好的成型體。
(2)比較例1、比較例2和比較例4如果橡膠狀彈性體少，或者不配合橡膠狀彈性體，則缺乏耐沖擊性。
(3)比較例3如果配合30質(zhì)量％以上的橡膠狀彈性體，則流動性明顯降低。
(4)比較例5和比較例8如果聚乳酸的配合量超過50質(zhì)量％，則通過配合橡膠狀彈性體得到的耐沖擊性提高效果低。
(5)比較例6和比較例7當橡膠狀彈性體不具有丙烯酸結(jié)構(gòu)時，則相同配合量的耐沖擊性提高效果低，聚乳酸區(qū)域的形狀不穩(wěn)定，所以流動性不好，產(chǎn)生漩紋。
產(chǎn)業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，可以得到具有高沖擊性和高流動性、并且無珍珠光澤、漩紋發(fā)生等外觀不良的熱塑性樹脂組合物，該熱塑性樹脂組合物可用于OA機器、信息·通信機器、家用電器等電氣·電子機器或汽車領域、建筑領域等。
權利要求
1.一種熱塑性樹脂組合物，其特征在于含有(A)含有(a-1)聚碳酸酯樹脂45～97質(zhì)量％以及(a-2)脂肪酸聚酯55～3質(zhì)量％的樹脂混合物、和相對于其100質(zhì)量份為0.5～20質(zhì)量份的(B)橡膠狀彈性體，該(B)成分分散在(a-1)成分和(a-2)成分的界面或(a-2)成分區(qū)域。
2.根據(jù)權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其中，(a-1)成分的聚碳酸酯樹脂的粘度平均分子量在10,000～40,000的范圍。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的熱塑性樹脂組合物，其中，(a-2)成分的脂肪酸聚酯是聚乳酸和/或乳酸類與其它羥基羧酸的共聚物。
4.根據(jù)權利要求1～3中任意一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中，(B)成分的橡膠狀彈性體是含有選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯中的一種以上的橡膠狀彈性體。
5.根據(jù)權利要求1～4中任意一項所述的熱塑性樹脂組合物，其中，(B)成分的橡膠狀彈性體的平均粒徑為100～500nm。
6.根據(jù)權利要求1～5中任意一項所述的熱塑性樹脂組合物，其用于OA機器、信息·通信機器、汽車部件或家用電器。
7.一種成型體，其含有權利要求1～6中任意一項所述的熱塑性樹脂組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種熱塑性樹脂組合物，其具有高沖擊特性和高流動性，并改善珍珠光澤、漩紋發(fā)生等外觀不良，其含有(A)含有(a－1)聚碳酸酯樹脂45～97質(zhì)量％以及(a－2)脂肪酸聚酯55～3質(zhì)量％的樹脂混合物和相對于其100質(zhì)量份為0.5～20質(zhì)量份的(B)橡膠狀彈性體，所述(B)成分分散在(a－1)成分和(a－2)成分的界面或(a－2)成分區(qū)域。
文檔編號C08L33/10GK101056941SQ200580038379
公開日2007年10月17日 申請日期2005年10月25日 優(yōu)先權日2004年11月9日
發(fā)明者早田祐介, 野寺明夫 申請人:出光興產(chǎn)株式會社