專利名稱：發(fā)泡ptfe制品及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及獨(dú)特的發(fā)泡PTFE制品。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及發(fā)泡PTFE的新結(jié)構(gòu)體以及制備所述結(jié)構(gòu)體的新方法。
背景技術(shù)：
發(fā)泡PTFE(ePTFE)的結(jié)構(gòu)體是已知的，它的特征是節(jié)點(diǎn)(node)通過(guò)原纖互連，這已經(jīng)公開在授予Gore的美國(guó)專利3953566和4187390中，這些專利已經(jīng)成為涉及ePTFE材料的大部分研究工作的基礎(chǔ)。ePTFE結(jié)構(gòu)體的這些節(jié)點(diǎn)和原纖特征從其第一次在這些專利描述以來(lái)已經(jīng)用許多方法進(jìn)行了改變。例如，高發(fā)泡的材料(在高強(qiáng)度纖維的情況下)能夠顯示超長(zhǎng)原纖和較小節(jié)點(diǎn)。其他工藝條件能得到例如節(jié)點(diǎn)貫穿制品厚度的制品。
也已通過(guò)各種方法進(jìn)行ePTFE結(jié)構(gòu)體的表面處理來(lái)對(duì)ePTFE結(jié)構(gòu)體進(jìn)行改變。Okita(美國(guó)專利42308745)講述使ePTFE管(特別是血管修復(fù)(vascularprosthesis))外表面受到比內(nèi)表面更嚴(yán)酷(即更高)熱處理?xiàng)l件，以影響管內(nèi)部而不是管外部的精細(xì)結(jié)構(gòu)。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到Okita的工藝與現(xiàn)有技術(shù)的無(wú)定形鎖定工藝(amorphous locking processes)是一致的，僅有的區(qū)別是優(yōu)先使ePTFE結(jié)構(gòu)體的外表面受到更高的熱能。
Zukoeski(美國(guó)專利5462781)講述了使用等離子體處理來(lái)從多孔ePTFE的表面有效除去原纖，以得到在表面上帶有獨(dú)立節(jié)點(diǎn)的結(jié)構(gòu)體，所述表面沒有通過(guò)原纖進(jìn)行互連。在這些文獻(xiàn)內(nèi)容中沒有公開或考慮到在等離子體處理之后進(jìn)行進(jìn)一步處理。
Martakos等(美國(guó)專利6573311)講述了等離子輝光放電處理方法，所述方法包括在聚合物樹脂加工過(guò)程的各個(gè)階段等離子體蝕刻聚合物制品。Martakos等對(duì)常規(guī)方法進(jìn)行區(qū)分，提出現(xiàn)有技術(shù)對(duì)拋光，制造和/或最終加工材料方面起作用，這些技術(shù)“在改變整體基材特性例如孔隙率和滲透性方面是無(wú)效的”。Martakos等講述在六個(gè)可能的聚合物加工步驟中進(jìn)行等離子體處理，但是沒有描述或提到與無(wú)定形鎖定同時(shí)或之后進(jìn)行該處理。另外，Martakos等集中影響整體特性，例如最終產(chǎn)品中的孔隙率和/或化學(xué)性質(zhì)。
在多孔PTFE上形成新表面和處理多孔PTFE表面的其他方法在現(xiàn)有技術(shù)中有很多。Butters(美國(guó)專利5296292)講述了一種釣魚線(fishing flyline)，它由芯和多孔PTFE包覆物組成，所述PTFE包覆物可以進(jìn)行改性以提高耐磨性?？赏ㄟ^(guò)改性外包覆物來(lái)提高釣魚線的耐磨性，所述改性包覆物的方法可以是加入耐磨材料涂層，也可以使多孔PTFE包覆物致密。
在其他實(shí)例中，Campbell等(美國(guó)專利5747128)講述了在整個(gè)多孔PTFE制品上形成高和低體積密度區(qū)域的方法。另外，Kowligi等(美國(guó)專利5466509)講述將圖案壓印到ePTFE表面上，而且Seiler等(美國(guó)專利4647416)講述了在制造過(guò)程中將PTFE管刻痕，以形成外羅紋(rib)。
但是，現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)都沒有講述本申請(qǐng)人發(fā)明的各種加工的獨(dú)特組合，以在PTFE上形成從未見過(guò)的獨(dú)特表面。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及獨(dú)特的PTFE結(jié)構(gòu)體，所述結(jié)構(gòu)體包括附著到下面的發(fā)泡聚四氟乙烯(ePTFE)結(jié)構(gòu)體上的PTFE島，本發(fā)明還涉及制造該結(jié)構(gòu)體的方法。所述ePTFE材料已經(jīng)受或不經(jīng)受無(wú)定形鎖定溫度。這些獨(dú)特結(jié)構(gòu)體具有附著到發(fā)泡PTFE結(jié)構(gòu)體并在該結(jié)構(gòu)體上凸起的PTFE島?！巴蛊鸬摹北硎?，當(dāng)觀察所述制品截面，例如制品截面的顯微照片時(shí)，看到島高于下面的節(jié)點(diǎn)-原纖結(jié)構(gòu)體的外表面限定的基線，其高度為“h”。參照

圖1，它顯示了發(fā)泡PTFE纖維10和島12的截面，島12在下面的ePTFE結(jié)構(gòu)體的表面14或“基線”之上的高度為“h”。
這些凸起的區(qū)域或島的基底與下面的ePTFE結(jié)構(gòu)體連接。這些島可區(qū)別于下面的節(jié)點(diǎn)和原纖，這是因?yàn)樗鼈兙哂写蟮枚嗟某叽纭u的最大長(zhǎng)度尺寸至少是下面節(jié)點(diǎn)相同方向尺寸的兩倍。該長(zhǎng)度差甚至可以超過(guò)下面節(jié)點(diǎn)長(zhǎng)度差的100倍。此外，所述島的形態(tài)可使它們區(qū)別于下面ePTFE結(jié)構(gòu)體。該島結(jié)構(gòu)體只有所述制品的表面才有，且所述島結(jié)構(gòu)體不位于表面之下。
本發(fā)明PTFE結(jié)構(gòu)體的形態(tài)也可相對(duì)給定表面上的島數(shù)量發(fā)生較大變化。在許多情況下，所述島是大的，且是不互連的。在其他實(shí)施方式中，所述島是互連的，且可呈現(xiàn)為ePTFE結(jié)構(gòu)體上的多孔包覆物(covering)或網(wǎng)(web)。如果網(wǎng)擴(kuò)張，則網(wǎng)尺寸遠(yuǎn)大于下面節(jié)點(diǎn)的尺寸。
本發(fā)明制品和工藝的獨(dú)特特性能形成至今未見過(guò)的改進(jìn)產(chǎn)品。例如，可根據(jù)本發(fā)明制得在各種領(lǐng)域具有改進(jìn)性能的PTFE纖維，所述領(lǐng)域包括牙線，釣釣魚線，縫合線等。以膜，管，片材和其它形式的PTFE制品也可給最終產(chǎn)品提供獨(dú)特的特性。本發(fā)明的這些和其他獨(dú)特特征將在下文中更詳細(xì)描述。
附圖詳述當(dāng)結(jié)合以下附圖考慮時(shí)，可從下述說(shuō)明清楚地了解本發(fā)明的操作，附圖中圖1是本發(fā)明纖維截面的透視圖，顯示了在下面的ePTFE結(jié)構(gòu)體的表面之上的PTFE島。
圖2是固定設(shè)備的透視圖，所屬固定設(shè)備用于測(cè)量下文更詳細(xì)描述的本發(fā)明材料的機(jī)械特性。
圖3是實(shí)施例和比較例中所涉及的不同比較和本發(fā)明的樣品和處理的示意圖。
圖4-6是實(shí)施例1所用的現(xiàn)有技術(shù)前體材料的顯微照片。
圖7-10是實(shí)施例1所制的本發(fā)明材料的顯微照片。
圖11是比較例1A所制的根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)僅用等離子體處理的材料的顯微照片。
圖12是比較例1B所制的根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)僅用熱處理的材料的顯微照片。
圖13是實(shí)施例2所制的本發(fā)明材料的顯微照片。
圖14和15是實(shí)施例3所用的前體材料的顯微照片。
圖16-18是實(shí)施例3所制的本發(fā)明材料的顯微照片。
圖19是比較本發(fā)明材料與現(xiàn)有材料特征的差示掃描量熱法(DSC)掃描的照片，下文將更詳細(xì)描述。
圖20是實(shí)施例4所用的前體材料的顯微照片。
圖21和22是本發(fā)明實(shí)施例4所制的本發(fā)明材料的顯微照片。
圖23是實(shí)施例5所用的前體材料的顯微照片。
圖24是實(shí)施例5所制的本發(fā)明材料的顯微照片。
圖25是實(shí)施例6所用的前體材料的顯微照片。
圖26是實(shí)施例6所制的本發(fā)明材料的顯微照片。
圖27和28是實(shí)施例7所用的前體材料的顯微照片。
圖29和30是實(shí)施例7所制的本發(fā)明材料的顯微照片。
圖31是實(shí)施例8所制的本發(fā)明材料的顯微照片。
圖32和33是實(shí)施例9所制的本發(fā)明材料的顯微照片。
圖34是實(shí)施例10所制的本發(fā)明材料的顯微照片。
發(fā)明詳述本發(fā)明的PTFE制品包括附著到下面的ePTFE結(jié)構(gòu)體上的PTFE島。沒有現(xiàn)有技術(shù)材料具有這些獨(dú)特的PTFE島附著到下面的ePTFE材料上的結(jié)構(gòu)體。所述島材料的本體(identity)可通過(guò)各種技術(shù)來(lái)證實(shí)。例如，島材料可如下評(píng)定用剃刀片或者其他合適工具從所述表面上剛好刮下(scrap)少量島材料，然后對(duì)所述樣品進(jìn)行熱分析。下文描述的島的差示掃描量熱法(DSC)分析說(shuō)明不存在節(jié)點(diǎn)和原纖結(jié)構(gòu)體。
本發(fā)明的制品也是獨(dú)特的，其中PTFE島具有比下面的ePTFE結(jié)構(gòu)體的PTFE低的分子量。這種分子量的差別可由以下推斷測(cè)量和比較由差示掃描量熱法得到的冷卻曲線的放熱。此外，加熱曲線說(shuō)明下面的ePTFE材料在327℃和380℃或它們的附近具有熔融溫度。凸起的島在380℃或其附近沒有顯示出熔融溫度。
實(shí)施本發(fā)明的基本方法如下首先對(duì)前體ePTFE制品進(jìn)行高能表面處理，然后通過(guò)加熱步驟得到獨(dú)特的在下面的ePTFE材料表面上的PTFE島。只是方便起見，術(shù)語(yǔ)“等離子體處理”可用于表示任意高能表面處理，例如但不限于輝光放電等離子體，電暈，離子束等。應(yīng)該認(rèn)識(shí)到可改變處理時(shí)間，溫度和其他加工條件來(lái)得到各種島尺寸和外觀。例如，PTFE表面可在氬氣或其他合適環(huán)境中進(jìn)行等離子體蝕刻，然后進(jìn)行加熱處理步驟。在沒有隨后熱處理的條件下，單獨(dú)熱處理ePTFE或單獨(dú)等離子體處理都不能得到本發(fā)明的制品。
本發(fā)明方法可應(yīng)用到各種類型和形狀的制品，所述制品包括但不限于管，纖維(所述纖維包括但不限于合股纖維(twisted fiber)，圓形纖維，扁平纖維和形成絲束的纖維)，膜，帶材，片材，棒材等，每種都具有各種截面形狀。根據(jù)前體ePTFE材料的形態(tài)，島的外觀可發(fā)生明顯的變化，所述方法對(duì)于特定前體材料會(huì)產(chǎn)生更顯著的效果。例如，更大的島看來(lái)由具有長(zhǎng)原纖和小節(jié)點(diǎn)的前體材料根據(jù)本發(fā)明所述的方法制成。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明也包括以下步驟用其他材料恰好填充ePTFE表面。在等離子體處理步驟之后，熱處理步驟之前，填料顆?？墒┘拥絜PTFE表面上。該方法也稱為表面填充，它與填充多孔ePTFE制品的空隙的常規(guī)方法有區(qū)別，該表面填充方法可包括如以下的技術(shù)填料與PTFE的共混或共凝結(jié)，用填料浸漬空隙，以及改變表面然后將其他材料粘結(jié)到該表面上。所述顆粒主要包含在島中，而不是表面上，這是因?yàn)樗鼈兊氖┘酉扔跓崽幚聿襟E。
本發(fā)明的制品具有令人驚奇的，有價(jià)值的，且以前不能得到的特征。在一個(gè)實(shí)施方式中，發(fā)現(xiàn)主要由PTFE組成的牙線具有顯著提高的緊抓性(grippability)和研磨(abrasive)特性。緊抓性指在使用過(guò)程緊緊抓住牙線的能力，從而使牙線在使用者手指間不滑動(dòng)。研磨性又讓使用者在沒有改善清潔的條件下具有提高的清潔感。認(rèn)為在常規(guī)PTFE牙線材料中，這些特性尚未達(dá)到這種程度。
研磨特性可使形成的主要由PTFE組成的制品具有PTFE和ePTFE中除了潤(rùn)滑性之外的所有優(yōu)點(diǎn)。潤(rùn)滑性在所有應(yīng)用中都不是需要的特征。
令人驚奇的是，本發(fā)明的制品同時(shí)具有提高的研磨性(由提高的阻力系數(shù)證明)和提高的耐磨性(abrasion resistance)(由磨耗測(cè)試中提高的耐久性證明)。本文所述的耐久性測(cè)試量化了制品的耐磨損性。雖然前體材料進(jìn)行等離子體處理步驟(本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在其它情況下預(yù)計(jì)所述等離子體處理步驟會(huì)損害所述制品的耐磨性)，但是由于隨后的熱處理步驟，本發(fā)明的制品令人吃驚地使其耐磨性大于前體材料的耐磨性。這種程度的耐磨性是迄今為止唯一用體積密度小于約0.8g/cc的ePTFE絲線材料達(dá)到的。
所述耐磨性也特別可用于解決與ePTFE纖維，特別是與ePTFE釣魚線有關(guān)的磨損問題。
所述PTFE島也已表明能提高本發(fā)明方法制成的縫合線材料的結(jié)保持強(qiáng)度(knot holding strength)。
所述島的存在也可提高本發(fā)明制品與其他制品(特別是全氟聚合物制品，具體是PTFE制品)的結(jié)合。
根據(jù)下述非限制性實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步描述測(cè)試方法抗拉拽性(drag resistance)測(cè)試使用圖2所示固定設(shè)備(fixture)180測(cè)定動(dòng)態(tài)抗拉拽性，所述固定設(shè)備180使用了3個(gè)安裝在剛性梁(beam)上的12.7mm(0.5英寸)直徑的圓柱形軸，所述梁是從標(biāo)準(zhǔn)拉伸試驗(yàn)機(jī)(5567型，購(gòu)自INSTRON Company(Canton，MA))伸出的懸臂(cantilever)。所述固定設(shè)備的臂支撐176進(jìn)行過(guò)鉆孔，并擴(kuò)孔(ream)成標(biāo)稱12.7mm直徑(標(biāo)稱0.500英寸直徑)，以進(jìn)行所述固定設(shè)備臂支撐中的三個(gè)圓柱體170、172和174(購(gòu)自McMaster-Carr SupplyCompany，Dayton，NJ，Part Number 8524-K24，灰白色，G-7 Garolite GlassSilicon Rod材料，標(biāo)稱12.7mm直徑，在標(biāo)稱長(zhǎng)度25mm處截去一部分(part off))的配合，所述圓柱體使用固定螺絲徑向壓緊在圓柱體-支撐界面的圓柱體上。固定所述圓柱體，使得它們不會(huì)在重復(fù)測(cè)試中旋轉(zhuǎn)，且使它們伸出測(cè)試固定設(shè)備約17mm。所有三個(gè)圓柱體是相互平行的，且與懸臂固定設(shè)備的臂支撐176垂直。
使用M4P型Perthometer(FeinpruefPerthen，GmbH，Postfach 1853，D-3400Geottingen，德國(guó))測(cè)量三個(gè)圓柱體的軸向和徑向表面粗糙度(Ra)。使用0.03英寸行程(stroke)在4個(gè)90°分開的四分之一的圓周上在圓柱體軸向上測(cè)得Ra。對(duì)于圓柱體徑向上的Ra，使用隨意沿著這段圓柱體的0.01英寸行程進(jìn)行3-4次測(cè)量。結(jié)果列在下表中。

在每個(gè)樣品測(cè)試前，從所述固定設(shè)備上取下所述圓柱體，將其在包含99.9％異丙醇的燒杯中完全浸沒1分鐘，然后再放入所述測(cè)試固定設(shè)備中，并使之完全空氣干燥。
所述INATRON5567拉伸試驗(yàn)機(jī)裝備有一個(gè)紗線型夾頭(clamping jaw)，適合在該拉伸載荷方式的測(cè)量過(guò)程中固定長(zhǎng)絲樣品。所述夾頭連接到100牛頓額定載荷傳感器(cell)(沒有顯示)，所述載荷傳感器固定在試驗(yàn)機(jī)的滑動(dòng)橫梁上。所述拉伸測(cè)試機(jī)的滑動(dòng)橫梁速度為30.48厘米/分鐘，且標(biāo)距為50毫米(從紗線夾具的切點(diǎn)向下到置于三個(gè)圓柱體中的第一個(gè)170的測(cè)試樣品的切點(diǎn)測(cè)得)。固定設(shè)備176固定到所述拉伸試驗(yàn)機(jī)上，使得固定在夾頭中的測(cè)試樣品垂直于圓柱體170的軸。
所述測(cè)試制品以圖2所示的方式以線圍繞三個(gè)圓柱體170、172和174。因此，樣品纏繞所述圓柱體170的一半，以及圓柱體172和174的四分之一。所以，得到一個(gè)全纏繞的總累積纏繞角(即2π弧度)。
圓柱體170和172切點(diǎn)的中心點(diǎn)之間的垂直距離是25.4毫米。相同兩個(gè)圓柱體中心點(diǎn)之間的水平距離是12.7毫米。圓柱體172和174中心點(diǎn)之間的水平距離是360.4毫米。
由于本發(fā)明的材料可制成僅在所述材料的一側(cè)具有島，所以所述樣品全都扭轉(zhuǎn)，這樣同一個(gè)側(cè)面接觸所有三個(gè)圓柱體的表面。這導(dǎo)致在圓柱體170和172之間的所有測(cè)試樣品中具有一圈捻度(turn twist)。測(cè)試樣品在圓柱體172和174之間沒有捻度。將300g砝碼186固定到測(cè)試樣品的末端。延伸通過(guò)圓柱體174并向下到懸吊的300g砝碼186的測(cè)試樣品長(zhǎng)度至少110毫米，但不超過(guò)510毫米。
為了測(cè)定樣品的抗拉拽性，隨機(jī)選擇長(zhǎng)度足以進(jìn)行測(cè)試的5個(gè)樣品并進(jìn)行測(cè)試。為了開始測(cè)試，所述拉伸測(cè)試機(jī)滑動(dòng)橫梁設(shè)定為向上移動(dòng)，從而使300g砝碼也向上移動(dòng)。所述測(cè)試樣品在三個(gè)圓柱體上滑動(dòng)長(zhǎng)度至少為80毫米，但不超過(guò)510毫米。所述載荷傳感器連接到數(shù)據(jù)收集系統(tǒng)上，使得在滑動(dòng)橫梁向上移動(dòng)過(guò)程中所述測(cè)試樣品在所述圓柱體上滑動(dòng)的情況下所引起的載荷以至少10個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)/秒的速率進(jìn)行記錄。所述數(shù)據(jù)收集系統(tǒng)在測(cè)試過(guò)程中也記錄相應(yīng)的滑動(dòng)橫梁位移。然后根據(jù)下式計(jì)算每一滑動(dòng)橫梁位移的抗拉拽性e(δ0)＝T2/T1，變換成δ＝〔ln(T2/T1)〕/θ，式中δ＝抗拉拽性θ＝弧度表示的累積纏繞角度＝2π弧度T1＝平均輸入拉力＝300gT2＝由數(shù)據(jù)收集以克力記錄的平均輸出拉力(注ln是基于e＝2.71828的自然對(duì)數(shù))得到0-76毫米之間位移的數(shù)據(jù)。通過(guò)使用在25.4-50.8毫米之間的位移得到的算術(shù)平均計(jì)算的抗拉拽性得到動(dòng)態(tài)抗拉拽性。
注具有蠟或其他涂層的樣品可在除去涂層材料之后進(jìn)行測(cè)試。例如，蠟涂層可通過(guò)將牙線(floss)泡在60℃試劑級(jí)異丙醇的加熱浴中10分鐘，然后使用軟棉布將蠟擦去。
縫合線的結(jié)保持能力以下述方式制備樣品一段樣品縫合線材料纏繞2英寸直徑光滑表面(例如Delrin)圓柱體兩次。所述末端使用4個(gè)滑動(dòng)距離(throw)和一個(gè)交錯(cuò)滑動(dòng)距離一起打結(jié)至鎖住。拉緊所述距離(throw)的線，以便使所述結(jié)(knot)靠所述圓柱體放置。所述“穗(ear)”(穗是所述縫合材料在打結(jié)之后形成的兩個(gè)自由端)修整至長(zhǎng)度為1/8-3/16英寸。將所述樣品從所述圓柱體上滑脫，并且所述圈(loop)在相對(duì)所述結(jié)的位置剪成兩半。
使用INSTRON5500R型試驗(yàn)機(jī)以200毫米/分鐘滑動(dòng)橫梁速度和229毫米標(biāo)距測(cè)量所述樣品。使用紗線夾具，和10千克載荷傳感器。至少測(cè)試10個(gè)樣品，峰值力結(jié)果取平均值(不管峰值力是由結(jié)的斷裂還是滑動(dòng)而產(chǎn)生)。所有樣品在22-24℃的溫度進(jìn)行測(cè)試。
島高度測(cè)量根據(jù)樣品縱向截面的掃描電子顯微照片測(cè)量島高度。從節(jié)點(diǎn)-原纖ePTFE結(jié)構(gòu)體到上面的島的最高點(diǎn)之間的最短距離測(cè)量為島高度的各個(gè)值。沿著與所述島相鄰的節(jié)點(diǎn)-原纖結(jié)構(gòu)體頂表面劃線。然后，從島上的最高點(diǎn)到所述節(jié)點(diǎn)-原纖結(jié)構(gòu)體表面上的線劃垂直線。
所述垂直線的長(zhǎng)度就是島高度?？紤]到圖像底角上標(biāo)尺線條放大倍數(shù)，優(yōu)選用在足夠高放大倍數(shù)下拍攝的顯微照片進(jìn)行測(cè)量，以能清晰地測(cè)定高度。隨機(jī)選擇5個(gè)島進(jìn)行單獨(dú)測(cè)量，所述5個(gè)島代表所有的島。記錄的島高度值是這五個(gè)單獨(dú)測(cè)量值的平均值。
基于差示掃描量熱法測(cè)定聚四氟乙烯材料中的結(jié)晶相的方法差示掃描量熱法(DSC)可用來(lái)鑒定聚四氟乙烯(PTFE)的結(jié)晶相。在加熱掃描過(guò)程中在約320-340℃出現(xiàn)吸熱峰表示PTFE的典型熔融相。另外，在約380℃出現(xiàn)吸熱是PTFE已經(jīng)發(fā)泡的結(jié)果，從而形成節(jié)點(diǎn)-原纖結(jié)構(gòu)體。該峰(或者吸熱)通常認(rèn)為表明在該測(cè)試樣品中存在原纖。
使用差示掃描量熱法(DSC)用的TA Instruments Q1000 DSC和TAInstruments標(biāo)準(zhǔn)鋁盤和蓋子來(lái)進(jìn)行該測(cè)試。使用TA Instruments SampleEncapsulation Press(Part No.900680-902)將所述蓋子卷邊(crimp)到所述盤上。在Sartorius MC210P微量天平上測(cè)量重量。
通過(guò)使用與儀器一起提供的Thermal Advantage軟件得到的CalibrationWizard校準(zhǔn)所述Q1000。所有的校準(zhǔn)和掃描結(jié)果都在25毫升/分鐘的恒定氦氣流量下進(jìn)行。
通過(guò)切斷一些纖維(6毫米或更小)，或者加載使用刮擦(scraping)方法(在本文的其他部分描述)已經(jīng)制備表面和芯的材料，來(lái)準(zhǔn)備樣品。在天平上稱量一個(gè)盤和蓋子，精確到0.01毫克。所述樣品材料加載到所述盤上，也記錄精確到0.01毫克，且所述樣品重量范圍從對(duì)表面刮擦樣品而言重量為稍低于1.0毫克，到對(duì)一些纖維樣品約為3.0毫克。將這些值輸入Q1000的ThermalAdvantage控制軟件中。將所述蓋子置于所述盤上，且使用壓機(jī)將其卷邊。注意保證沒有樣品材料夾在所述蓋子和盤的卷邊部分中。除了所述樣品制品以外，制備相同的盤以作參照，其重量也輸入所述軟件中。包含所述樣品制品的盤也加載到所述Q1000的樣品傳感器上，所述空盤也加載到所述參照傳感器上。然后，所述樣品進(jìn)行下述程序1在-30.00℃進(jìn)行平衡2以10.00℃/分鐘升溫到400.00℃3標(biāo)記循環(huán)末端(mark end ofcycle)04等溫保持5.00分鐘5標(biāo)記循環(huán)末端06以10.00℃/分鐘冷卻到200.00℃7方法結(jié)束使用Universa Analysis2000v.4.0C分析來(lái)自TA Instruments且沒有改變的數(shù)據(jù)。當(dāng)定性分析所述數(shù)據(jù)(對(duì)于峰的存在和溫度位置)時(shí)，以T4P方式進(jìn)行掃描。當(dāng)需要定量描述結(jié)晶峰(特別是，對(duì)于測(cè)量熱焓)時(shí)，以T1方式進(jìn)行掃描。
對(duì)于膜樣品的拉伸斷裂載荷和基材拉伸強(qiáng)度(MTS，matrix tensile stregth)使用裝有平面夾具和10kN載荷傳感器的INSTRON5567拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)量拉伸斷裂載荷。所述標(biāo)距為2.54厘米，所述滑動(dòng)橫梁速度為25.4厘米/分鐘。所述樣品尺寸為6.35×0.635厘米。對(duì)于縱向MTS測(cè)量而言，樣品的較大尺寸在縱向(也稱為順片(down web)方向)取向。對(duì)于橫向MTS測(cè)量而言，所述樣品的較大尺寸垂直于所述縱向取向，也稱為橫片方向。每個(gè)樣品使用A&D天平(Milpitas，CA)#FR-300型稱重，然后使用Heidenhain厚度計(jì)#MT-60M型(Schaumburg，IL)測(cè)量所述樣品的厚度。然后，所述樣品單獨(dú)在拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試。測(cè)量每個(gè)樣品的五個(gè)不同部分。使用所述五個(gè)斷裂載荷(即峰值力)的平均值。使用下式計(jì)算所述縱向和橫向MTSMTS＝(斷裂載荷/截面面積)*(PTFE密度)/多孔制品的體積密度)其中PTFE的密度為2.2克/毫升。
纖維和縫合線樣品的MTS計(jì)算和強(qiáng)力測(cè)量對(duì)于纖維材料，基材拉伸強(qiáng)度從強(qiáng)力值得到。使用斷裂載荷和樣品重量數(shù)值計(jì)算強(qiáng)力。在拉伸測(cè)量前，使用分析天平(AA160型，Denver Instruments，Inc.，Gottingen，德國(guó))稱重9米長(zhǎng)度纖維樣品來(lái)測(cè)定纖維但尼爾。用克表示的纖維質(zhì)量乘以1000得到但尼爾值。將9米長(zhǎng)的纖維樣品切成5段，以隨后進(jìn)行斷裂載荷測(cè)試。拉伸測(cè)試在裝有纖維夾具和10KN載荷傳感器的INSTRON5567上于環(huán)境溫度進(jìn)行，樣品長(zhǎng)度設(shè)定為269毫米。將樣品加載到所述夾具中并夾好。當(dāng)所述夾具以254毫米/分鐘的速度移動(dòng)遠(yuǎn)離時(shí)，記錄所述斷裂載荷。每個(gè)纖維樣品的強(qiáng)力(表示為克/但尼爾)如下計(jì)算用纖維的斷裂載荷除以但尼爾值。計(jì)算五個(gè)樣品的強(qiáng)力值，然后取平均。強(qiáng)力值(以克/但尼爾為單位)乘以26.019計(jì)算得到基材拉伸強(qiáng)度。
密度測(cè)試使用兩種技術(shù)中的一種測(cè)量纖維密度。當(dāng)纖維密度大于1時(shí)，使用所述“浮力原理”或阿基米德原理(它指出浸入液體中的物體受到等于排開液體的重量的浮力)。浮力或排開液體的重量可由初始纖維樣品質(zhì)量和完全浸入所述液體中的纖維樣品質(zhì)量來(lái)計(jì)算。根據(jù)排開液體的質(zhì)量和液體密度，可計(jì)算得到排開液體體積，即所述纖維的總體積。使用初始纖維“干”質(zhì)量和纖維體積，可計(jì)算所述纖維樣品密度。
使用Duran玻璃體積標(biāo)準(zhǔn)(standard)來(lái)測(cè)定水密度。該玻璃標(biāo)準(zhǔn)證明具有10+/-0.001立方厘米的體積。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，記錄所述室溫為71(22℃)。將所述玻璃標(biāo)準(zhǔn)放于預(yù)先除皮重至零且裝有整體浸沒密度計(jì)的Mettler-ToledoAG204系列天平上，所述質(zhì)量記錄為30.0409g。然后，將承載物(support)放于所述天平基座上，以使去離子水容器放在所述天平上但不與其接觸。承載坩堝接著從所述天平中央懸浮在所述水容器中，且使其不接觸容器側(cè)壁。附著于所述坩堝的所有氣泡通過(guò)輕微攪動(dòng)除去。所述天平接著除皮重至零。然后，所述玻璃標(biāo)準(zhǔn)小心放于坩堝上，并完全浸在所述水容器中，避免接觸所述容器的側(cè)壁。浸入水容器后，任何附著于所述玻璃標(biāo)準(zhǔn)的氣泡通過(guò)輕微攪動(dòng)坩堝上的玻璃標(biāo)準(zhǔn)來(lái)除去。完全浸入的玻璃標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量記錄為20.0465g。所述水密度如下計(jì)算10毫升玻璃標(biāo)準(zhǔn)的浮力質(zhì)量＝30.0409g-20.0465g＝9.9944g水密度＝9.9944/10毫升＝0.9994克/毫升。
使用下述方法測(cè)量密度大于1的所有纖維。纖維樣品放于裝有整體浸沒密度計(jì)(integral.immersion densitometer)的Mettler-Toledo AG204系列天平上，所述質(zhì)量的以克為單位記錄為A。
如上述測(cè)量水的密度中所描述的，將承載物放在所述天平基座上，以使所述水容器放在所述天平上，但并不與所述天平接觸。接著，承載坩堝從所述天平中央懸浮在水容器中，并使其不與所述容器側(cè)壁接觸。浸入所述水容器后，將附著于所述坩堝的所有氣泡通過(guò)輕微攪動(dòng)除去。然后將所述天平除皮重至零。接著，將所述纖維樣品小心放在所述坩堝上，并完全浸在所述水容器中，同時(shí)避免與所述容器側(cè)壁接觸。浸入所述水容器后，將附著于所述纖維的所有氣泡通過(guò)輕微攪動(dòng)所述坩堝上的纖維除去。完全浸沒纖維的質(zhì)量以克(g)為單位記錄為B。如下計(jì)算所述纖維樣品的密度纖維樣品密度(g/cc)＝A/((A-B)/0.9994)對(duì)于密度小于1的纖維，根據(jù)固定長(zhǎng)度纖維的平均厚度和寬度值計(jì)算纖維體積，并且根據(jù)所述纖維體積和纖維質(zhì)量計(jì)算所述密度。對(duì)于密度小于1的纖維，將1.8米長(zhǎng)的纖維放在A&D FR-300天平上，其質(zhì)量以克為單位記錄為C。接著，使用Heindenhain厚度計(jì)沿所述纖維在4點(diǎn)上測(cè)量所述纖維樣品的厚度。也可使用購(gòu)自Edmund Scientific Co的刻度目鏡沿所述纖維在4點(diǎn)上測(cè)量所述纖維寬度。接著計(jì)算所述厚度和寬度的平均值，確定所述纖維樣品的體積(D)。如下計(jì)算所述纖維樣品的密度纖維樣品密度(g/cc)＝C/D
尺寸測(cè)量除非有其它說(shuō)明，在Mitutoyo/MAC測(cè)微計(jì)的兩片板之間測(cè)量厚度。每個(gè)樣品測(cè)量三個(gè)不同的部分。使用三次測(cè)量的平均值。
使用單束激光測(cè)量?jī)x(LaserMike光學(xué)測(cè)微計(jì)，Model Number60-05-06)測(cè)量直徑。每個(gè)樣品測(cè)量五個(gè)不同的部分。使用五次測(cè)量的平均值。
使用數(shù)字測(cè)徑器測(cè)量寬度。每個(gè)樣品測(cè)量三個(gè)不同的部分。使用三次測(cè)量的平均值。
刮擦步驟對(duì)于DSC分析，通過(guò)以下方式完成PTFE島的刮擦。將樣品的一部分纏繞玻璃滑塊(slide)，并放置成所述島朝上，然后，所述末端用膠帶粘貼(tape)在所述滑塊上以防止所述樣品移動(dòng)。使用新剃刀片，在放大(在立體鏡下為20-30倍)的幫助下，僅從所述樣品上刮掉所述島。為了保證僅收集所述島材料，用肉眼證實(shí)島材料留在進(jìn)行刮擦的每一部分中。這種用肉眼證實(shí)保證所述刮擦沒有延伸到下面的節(jié)點(diǎn)和原纖結(jié)構(gòu)體中。刮擦許多樣品，以收集島材料，直到收集約1毫克刮擦下來(lái)的物質(zhì)以進(jìn)行DSC分析。
纖維磨損測(cè)試方法描述使用圖2中所示的用于前面所述抗拉拽性測(cè)試的固定設(shè)備來(lái)測(cè)試?yán)w維樣品，前面所述的抗拉拽性測(cè)試已經(jīng)詳細(xì)描述了該固定設(shè)備。在每個(gè)樣品測(cè)試前，從所述固定設(shè)備上取下所述圓柱體，并將其在含99.9％異丙醇的燒杯中完全浸沒1分鐘，然后再放入所述測(cè)試固定設(shè)備中，并使之完全空氣干燥。
測(cè)試制品以圖2所示的方式以線圍繞三個(gè)圓柱體170、172和174。因此，所述樣品纏繞所述圓柱體170的一半，以及圓柱體172和174的四分之一。所以，就能得到一個(gè)全纏繞的總累積纏繞角(即2π弧度)。所述樣品在圓柱體之間并沒有任何扭轉(zhuǎn)(twist)。
使用裝有一個(gè)紗線型夾頭(clamping jaw)的INSTRON5567型拉伸試驗(yàn)機(jī)。所述標(biāo)距是50毫米(從紗線夾具的切點(diǎn)向下到置于三個(gè)圓柱體中的第一個(gè)170的測(cè)試樣品的切點(diǎn)測(cè)得)。所述固定設(shè)備180固定到所述拉伸試驗(yàn)機(jī)上，使得固定在紗線型夾具中的所述測(cè)試樣品垂直于所述圓柱體170的軸。
400克砝碼186通過(guò)圍繞400克砝碼一圈打結(jié)固定到所述測(cè)試樣品的末端。所述測(cè)試樣品延伸通過(guò)圓柱體174向下到懸掛的400克砝碼186的長(zhǎng)度至少為150毫米。所述拉伸試驗(yàn)機(jī)以50.8厘米/分鐘的滑動(dòng)橫梁速度將在所述三個(gè)圓柱體上的樣品拉50.8毫米的距離，然后返回到其起始位置，完成一次循環(huán)。每個(gè)樣品進(jìn)行五次連續(xù)循環(huán)。
所述樣品的測(cè)試部分如下進(jìn)行標(biāo)記將一條膠帶固定到所述樣品上，使之位于朝所述紗線型夾頭方向超過(guò)圓柱體(170)12毫米之處，并將另一條膠帶固定所述樣品上，使之位于朝圓柱體174方向超過(guò)圓柱體(172)63毫米之處。
對(duì)于那些拉伸強(qiáng)度不足以通過(guò)測(cè)試的纖維，應(yīng)修改所述測(cè)試方法。如果在所述五次循環(huán)過(guò)程中，任何所需數(shù)量的樣品發(fā)生斷裂的話，砝碼應(yīng)降低100克增量，并且應(yīng)重新開始所述測(cè)試，直到砝碼不會(huì)使任意所需數(shù)量的樣品在所述五次循環(huán)過(guò)程中發(fā)生斷裂。
當(dāng)完成所述測(cè)試時(shí)，檢查所述兩條膠帶之間的測(cè)試樣品是否有毛狀物(hairing)。毛狀物是已經(jīng)從樣品上磨損掉但其一端仍舊連著的任意部分的樣品。使用2倍放大鏡或者顯微鏡(放大10倍)的光圈檢查所述樣品的表面。使用測(cè)徑器來(lái)測(cè)量毛狀物的長(zhǎng)度，即從毛狀物的自由端到毛狀物連接到所述樣品剩余物上的點(diǎn)之間的長(zhǎng)度。根據(jù)精確檢測(cè)和測(cè)量所述毛狀物的長(zhǎng)度的能力選擇所用的放大倍數(shù)(如果可能)。
根據(jù)下式，由樣品上掉下的毛狀物長(zhǎng)度計(jì)算每個(gè)樣品的纖維磨損得分(Fiber Fray Score)纖維磨損得分＝毛狀物以毫米計(jì)的長(zhǎng)度總和釣魚線磨損測(cè)試將要測(cè)試的釣魚線剪成長(zhǎng)約7.62米。待測(cè)試的樣品一端用漁民的雙單結(jié)(double Uni-knot)系到常規(guī)12磅測(cè)試尼龍釣魚線的自由端，所述常規(guī)12磅測(cè)試尼龍釣魚線已纏繞(spoo1)在Shakespeare Tidewater 10LA鉺鑄造卷軸(購(gòu)自Shakespeare Fishing Tackle，Inc.，Columbia，SC)上。所述尼龍線的長(zhǎng)度使其占纏繞在卷軸上的線的1/4。所述卷軸可靠地固定到市售釣魚竿(7英尺GoldCup Inshore桿，額定12-25磅線和3/4-3盎司誘餌；Bass Pro Model GC171225，Springfield，MO)的卷軸支座(holder)上。所述釣魚竿以約10°角固定。所述釣魚竿在最后的小孔(eyelet)后(朝向所述釣竿的卷軸端)20毫米，以及在卷軸之前(朝向所述釣竿的尖端(tip end))90毫米處固定。因此，使所述尖端能通過(guò)線的拉緊和釣魚竿本身的剛性進(jìn)行運(yùn)動(dòng)和振動(dòng)，就象在真正的釣魚時(shí)一樣。固定所述釣魚竿，使線在測(cè)試過(guò)程中不接觸所述固定裝置。
待測(cè)試的樣品釣魚線的另一端通過(guò)釣魚竿導(dǎo)桿(guide)進(jìn)行纏繞，并系到16.83厘米直徑、約50毫米寬、涂有硅氧烷(silicone)的卷取輪(take-up wheel)上，使其在測(cè)試過(guò)程中不滑動(dòng)或斷裂。所述輪的中心位于超出所述釣魚竿尖端(水平方向)15.24厘米，低于所述釣魚竿尖端(垂直方向)34.3厘米。所述輪的50毫米寬部分垂直所述釣魚竿放置，這樣所述線可纏在所述50毫米寬的表面上。該卷取輪連接到DC馬達(dá)上，所述馬達(dá)在約1/4秒內(nèi)加速到1750rpm。馬達(dá)的rpm值通過(guò)將數(shù)字手提式轉(zhuǎn)速計(jì)(Ametek1726型，Largo，F(xiàn)L)施加到所述涂有硅氧烷的卷取輪的外表面上來(lái)測(cè)量。
將所述卷軸調(diào)整到拋(casting)位，或展開(open)位置。啟動(dòng)所述馬達(dá)，將線纏繞到卷取輪的50毫米寬的部分上。這用來(lái)模擬在釣魚時(shí)的拋線。當(dāng)全部樣品纏繞到所述卷取輪上后，關(guān)掉所述馬達(dá)。用一段PFTE帶和海綿通過(guò)手向所述線軸的暴露金屬側(cè)施加壓力，防止所述線軸過(guò)度旋轉(zhuǎn)(over spinning)，而所述卷取輪減速。將所述卷軸切換到關(guān)閉或旋轉(zhuǎn)位置。打開連接到所述卷軸的把手上的風(fēng)鉆(Matco Model MT1889，Stow，OH)，以重新纏繞所述線。所述風(fēng)鉆以85-88英尺/分鐘(用數(shù)字式手提式轉(zhuǎn)速計(jì)(Ametek1726型，Largo，F(xiàn)L)測(cè)得)的速率將所述線重新纏繞在所述輪的硅表面上，同時(shí)在所述輪上施加1800-2000g的反向拉力(back tension)。所述反向拉力用來(lái)模擬魚在釣魚線上的阻力，并可如下測(cè)得當(dāng)所述樣品通過(guò)風(fēng)鉆正在卷起時(shí)將Saxl TensionMeter Model TR-4000(Tensitron，Inc.，Harvard MA)置于卷軸和第一小孔之間的樣品上。一旦樣品釣魚線重新纏繞在所述卷軸上就完成一次循環(huán)，不包括通過(guò)所述桿和系于所述輪上的線數(shù)量。關(guān)掉所述風(fēng)鉆。每根線進(jìn)行五次這種測(cè)試循環(huán)。
完成測(cè)試時(shí)，檢查所述測(cè)試樣品的全部長(zhǎng)度是否有毛狀物。毛狀物是已經(jīng)磨損并離開所述線但其一端仍舊連著的任意部分的線。使用2倍放大鏡或者顯微鏡(放大10倍)的光圈檢查所述樣品的表面。使用測(cè)徑器來(lái)測(cè)量毛狀物的長(zhǎng)度，即從毛狀物的自由端到毛狀物連接到所述樣品剩余物上的點(diǎn)之間的長(zhǎng)度。根據(jù)精確測(cè)量所述毛狀物的長(zhǎng)度的能力選擇所用的放大倍數(shù)(如果可能)。
然后用下式，由樣品上掉下的毛狀物長(zhǎng)度計(jì)算每個(gè)樣品的釣魚線磨損得分(Fishing Line Fray Score)釣魚線磨損得分＝長(zhǎng)度超過(guò)4毫米的毛狀物以毫米計(jì)的長(zhǎng)度總和透濕氣率(MVTR)所述樣品(所測(cè)直徑大于6.5厘米)在23℃、50％±2％RH測(cè)試室中調(diào)節(jié)(condition)。如下制備測(cè)試杯(cup)將70克乙酸鉀鹽漿料放入4.5盎司口部?jī)?nèi)徑為6.5厘米的聚丙烯杯中。所述漿料由53克乙酸鉀晶體和17克水組成。將所述漿料充分混合，且沒有不溶解的固體組分，并在23℃的密封容器中保存16小時(shí)。發(fā)泡的PTFE膜(ePTFE)(購(gòu)自W.L.Gore and Associates，Incorporated，Elkton，MD)熱封合到所述杯的口唇(lip)，以形成崩緊、防漏的微孔阻擋層，將所述鹽溶液保留在所述杯中。將類似的ePTFE膜崩緊安裝到12.7厘米繡花箍中，并漂浮在測(cè)試室中的水浴表面上。所述水浴和測(cè)試室的溫度都控制在23℃。
將待測(cè)試樣品放在所述漂浮的膜上，且將所述鹽杯倒過(guò)來(lái)，并放在每個(gè)樣品上。所述鹽杯預(yù)調(diào)節(jié)10分鐘。接著，稱重每個(gè)鹽杯，將其倒過(guò)來(lái)，并放回到所述樣品上。15分鐘后，取出每個(gè)鹽杯，稱重，由杯子的吸收重量(weightpickup)計(jì)算透濕氣率 五次測(cè)試取平均值。
實(shí)施例為了說(shuō)明本發(fā)明材料相比于現(xiàn)有技術(shù)表面的獨(dú)特表面和處理，拍攝了表面和縱向截面掃描電子顯微照片，在許多情況下，對(duì)于下述三種比較材料和本發(fā)明材料中的每一種(A)前體材料；(B)僅等離子體處理的材料；(C)僅熱處理的材料；(D)本發(fā)明材料，使其經(jīng)受等離子體處理然后熱處理的獨(dú)特組合，以在本發(fā)明材料上形成獨(dú)特表面。圖3是下述實(shí)施例所述的不同比較樣品和本發(fā)明樣品以及處理的示意圖(僅供參考)。在拍攝低放大倍數(shù)圖像的相同區(qū)域拍攝更高放大倍數(shù)圖像。充分掃描所述樣品，以保證所述照片能代表所述樣品。
實(shí)施例1前體材料根據(jù)美國(guó)專利5518012所講述的內(nèi)容制備的發(fā)泡PTFE牙線材料是本實(shí)施例所采取的兩種連續(xù)加工技術(shù)所用的前體，上述兩種連續(xù)加工技術(shù)記為(a)和(b)。該牙線是具有下述性質(zhì)的ePTFE扁平纖維體積密度為1.52g/cc，厚度為0.05mm，寬度為1.2mm，長(zhǎng)度方向上的基材拉伸強(qiáng)度(matrix tension strength)為81401psi，抗拉拽性為0.148且纖維磨損得分大于200(不能計(jì)算得到精確數(shù)值，因?yàn)槊珷钗锾?。所述前體材料的典型掃描電子顯微照片(都在放大500倍下拍攝)如圖4-6所示。虛線條(dashed bar)在上述圖中的右下角，且本申請(qǐng)的所有其它顯微照片都標(biāo)出了放大比例。例如，圖4中第一和最后虛線點(diǎn)標(biāo)記之間的距離相當(dāng)于100微米的長(zhǎng)度。通過(guò)在加熱板上拉伸PTFE得到所述前體材料。圖4和5顯示了所述前體材料的兩個(gè)表面，即分別為確實(shí)接觸板的表面和不接觸所述板的表面。PTFE島在這些顯微照片中是不可見的。圖6顯示了所述前體材料的截面，也證實(shí)了在前體材料中沒有島。所述前體材料的這三張照片描繪了表示高度縱向發(fā)泡材料特征的ePTFE結(jié)構(gòu)體。
試驗(yàn)步驟(a)若干根長(zhǎng)的前體材料首先使用氬氣和Plasma Treatment SystemPT-2000P(Tri-star Technologies，EI Segundo，CA)進(jìn)行等離子體處理。T-部分固定到所述單元的噴嘴末端。所述前體牙線材料通過(guò)筆直部分送入，所述筆直部分為59厘米長(zhǎng)且3.7毫米內(nèi)徑。所述牙線材料以30fpm的線速度拉過(guò)所述單元，且功率經(jīng)“Plasma Current”設(shè)定為2.1-2.2，所述“Plasma Current”顯示在所述單元的前面。所述氬氣流量設(shè)定約為25SCFH。所述等離子體處理的材料接著以60fpm的線速度在設(shè)定390℃的加熱板上通過(guò)進(jìn)行熱處理步驟。所述加熱板的長(zhǎng)度為86英寸(2.2米)。
等離子體處理、然后熱處理過(guò)的材料的顯微照片如圖7-10所示。圖7是在放大200倍下拍攝的，圖8-10是在放大500倍下拍攝的。圖7和8是材料的加熱板側(cè)的拍攝的表面照片，圖9是所述材料的非加熱板側(cè)的拍攝的表面照片，圖10是截面顯微照片。所述表面圖像說(shuō)明了下面ePTFE牙線材料的節(jié)點(diǎn)-原纖結(jié)構(gòu)體頂部上的PTFE材料的光滑、島狀外觀。這些圖像證明各島的表面積遠(yuǎn)大于下面的節(jié)點(diǎn)-原纖ePTFE結(jié)構(gòu)體的任何節(jié)點(diǎn)表面積。所述島高度測(cè)定約為17微米。
本發(fā)明的制品具有下述性質(zhì)體積密度為1.52g/cc，縱向基材拉伸強(qiáng)度為62113psi，寬度為1.1mm，厚度為0.05mm。本發(fā)明材料的抗拉拽性為0.196，它與擺弄和使用本發(fā)明材料所感受的緊抓性和清潔感提高的感覺是一致的。將三種本發(fā)明樣品進(jìn)行纖維磨損測(cè)試，發(fā)現(xiàn)它們都沒有可見的毛狀物，即纖維磨損得分為0。
(b)前體材料的另一個(gè)樣品用與上述步驟(a)相同的方法進(jìn)行處理，不同的是等離子體處理和隨后的熱處理都使用了更快的線速度，即200英尺/分鐘。所得本發(fā)明材料的阻力系數(shù)為0.192，島高度為6微米。
比較例1A在本比較例中使用上述實(shí)施例1所述的相同前體材料。一根長(zhǎng)的前體材料使用氬氣和Plasma Treatment System PT-2000P(Tri-star Technologies，EISegundo，CA)進(jìn)行等離子體處理。T-部分固定到所述單元的噴嘴末端。等離子體處理發(fā)生在所述T-部分的筆直長(zhǎng)度內(nèi)。所述前體牙線材料通過(guò)所述筆直部分送入，所述筆直部分長(zhǎng)59厘米，內(nèi)徑為3.7毫米。所述牙線材料以30fpm的線速度拉過(guò)所述單元，且功率經(jīng)“Plasma Current”設(shè)定為2.1-2.2，所述“PlasmaCurrent”顯示在所述單元的前面。所述氬氣流量設(shè)定約為25SCFH。
該等離子體處理使材料具有下述性質(zhì)體積密度為1.52g/cc，厚度為0.1mm，寬度為1.2mm，且基材拉伸強(qiáng)度為69998psi。圖11是這種僅等離子體處理材料的顯微照片，說(shuō)明所述表面沒有島。
比較例1B在本比較例中使用上述實(shí)施例1所述的相同前體材料。一根長(zhǎng)的前體材料以60fpm線速度在設(shè)定390℃的加熱板上通過(guò)進(jìn)行熱處理步驟。所述加熱板的長(zhǎng)度為86英寸(2.2米)。圖12是該熱處理材料的非加熱板側(cè)在放大500倍下拍攝的顯微照片。該圖像顯示所述材料表面沒有島。
實(shí)施例2本實(shí)施例使用與實(shí)施例1所述相同的前體材料。所述前體材料用實(shí)施例1，(a)部分所述相同的等離子處理步驟進(jìn)行處理，然后等離子體處理過(guò)的樣品進(jìn)行軸向約束(restrain)，并在設(shè)定335℃的強(qiáng)制空氣爐中放置約10分鐘。
得到上述本發(fā)明材料的表面和縱向截面掃描電子顯微照片。圖13是所述牙線材料樣品的在放大1000倍下拍攝的表面顯微照片。在所述顯微照片中明顯有作為本發(fā)明制品特征的島。正如同實(shí)施例1中觀察到的島一樣，所述島表面看來(lái)光滑，且各島的表面積大于下面任何節(jié)點(diǎn)表面積。
本發(fā)明的制品具有下述性質(zhì)體積密度為1.46g/cc，縱向基材拉伸強(qiáng)度為64345psi，寬度為1.1mm，厚度為0.17mm。當(dāng)由幾個(gè)人進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，得到本發(fā)明的牙線材料相比前體材料具有提高的緊抓性和清潔感的感覺。
實(shí)施例3前體材料根據(jù)美國(guó)專利6539951制得的發(fā)泡PTFE牙線用作本實(shí)施例的前體材料。該牙線主要由ePTFE組成，且具有下述性質(zhì)體積密度為0.80g/cc，厚度為0.08mm，寬度為1.9mm，基材拉伸強(qiáng)度為63949psi，阻力系數(shù)為0.172。該前體材料的表面和截面顯微照片分別是圖14(500倍)和15(1000倍)。
試驗(yàn)步驟對(duì)于本實(shí)施例，所述前體材料根據(jù)實(shí)施例1，(a)部分所述的步驟進(jìn)行等離子體處理，然后進(jìn)行熱處理。圖16(表面，200倍)，圖17(表面，500倍)和圖18(截面，1000倍)是本發(fā)明材料的顯微結(jié)構(gòu)的顯微照片。正與前述實(shí)施例一樣，各島的表面積看上去遠(yuǎn)大于下面的節(jié)點(diǎn)-原纖ePTFE結(jié)構(gòu)體的任何節(jié)點(diǎn)表面積，所述島具有光滑表面。本發(fā)明的材料具有下述性質(zhì)體積密度為0.82g/cc，縱向基材拉伸強(qiáng)度為36707psi，寬度為1.8mm，厚度為0.08mm。
本發(fā)明材料的平均島高度測(cè)定約為13微米。本發(fā)明材料的阻力系數(shù)測(cè)定為0.220，因此說(shuō)明本發(fā)明材料相比前體制品具有更高的緊抓性，且具有提高的清潔感。
使用差示掃描量熱法(DSC)來(lái)確定本實(shí)施例制得材料的島中以及下面的芯中或者非島組分中是否存在多晶相PTFE。根據(jù)本文所述的步驟獲得所述島的刮擦物。圖19包括本發(fā)明材料的整體，以及單獨(dú)刮擦物和單獨(dú)的下面的芯的DSC掃描。結(jié)果將在本文的后面與比較例3A和3B材料掃描比較一起進(jìn)行更詳細(xì)描述。
比較例3A本比較例使用實(shí)施例3所述的前體材料。該前體材料如比較例1A所述進(jìn)行相同的等離子體處理。
比較例3B本比較例使用實(shí)施例3所述前體材料。該前體材料如比較例1B所述進(jìn)行相同的熱處理。
圖19描述了實(shí)施例3的本發(fā)明材料(在圖上標(biāo)為(1)、(2)和(3))、實(shí)施例3的前體材料(標(biāo)為(4))和比較例3A(標(biāo)為(5))和3B(標(biāo)為(6))的六種DSC加熱掃描。所有樣品用Test Method for Determination of CrystallinePhases in Polytetrafluoroethylene Material based on Differential ScanningCalorimetry中所述的方法進(jìn)行測(cè)試。為清楚起見，所述曲線在同一圖上重疊，并在Y-軸上移動(dòng)。對(duì)應(yīng)于本發(fā)明樣品的曲線標(biāo)記為(1)。來(lái)自該樣品部分的島通過(guò)所述刮擦步驟從所述表面上刮擦掉，且對(duì)于該島的加熱掃描標(biāo)記為(2)。對(duì)通過(guò)本發(fā)明材料樣品的中心得到的芯材料也進(jìn)行掃描，并保證所有島材料都被除去，且該芯材料的曲線標(biāo)記為(3)。
在圖19中，除了一個(gè)之外的所有掃描都在加熱曲線中具有約380℃峰。沒有顯示該峰的樣品是通過(guò)刮擦(掃描(2))得到的島材料。在該DSC曲線中沒有吸熱表明所述島不包含存在于所有其它材料中的所述節(jié)點(diǎn)和原纖結(jié)構(gòu)體。該結(jié)果與所述顯微照片中觀察到的島中不含可辨別的原纖相一致。
根據(jù)所述DSC冷卻掃描，用約316℃處的峰面積表示的所述放熱焓(以J/g為單位表示)提供了與PTFE的分子量有關(guān)的信息。較低分子量的PTFE具有較高的焓值，因?yàn)樗霾牧媳雀叻肿恿縋TFE在冷卻過(guò)程中更易重結(jié)晶。本發(fā)明材料(沒有全部島)的芯的放熱焓(用約316℃處的峰面積表示)為33.5J/g。所述島刮擦物的放熱焓(用約316℃處的峰面積表示)為60.5J/g。所述島相比所述芯具有更高的放熱焓，說(shuō)明所述島由分子量比芯低的PTFE組成。
實(shí)施例4得到發(fā)泡的PTFE纖維(Part Number V112765，購(gòu)自W.L.Gore andAssociates，Inc.，Elkton，MD)，且兩股這樣的纖維絞合在一起形成本實(shí)施例的前體材料。所述前體材料具有下述性質(zhì)體積密度為1.29g/cc，縱向基材拉伸強(qiáng)度為138278psi，直徑0.483mm。圖20(100倍)是所述前體材料表面的顯微照片。
在本實(shí)施例中，所述前體材料用與實(shí)施例1，部分(a)所述相同的方法進(jìn)行等離子體處理和熱處理，不同的是所述等離子體處理的線速度設(shè)定為100fpm，所述熱處理在一連串的三塊加熱板上進(jìn)行，三塊加熱板所測(cè)總長(zhǎng)度為9英尺，都設(shè)定為440℃，通過(guò)施加0.92∶1的總拉伸比來(lái)產(chǎn)生適量的收縮。
本發(fā)明的制品具有下述性質(zhì)體積密度為2.17g/cc，縱向基材拉伸強(qiáng)度為92285psi，直徑約為0.41mm。所述制品的截面為橢圓形(oblong shape)。所述島的高度測(cè)定約為6微米。圖21(100倍)和圖22(1000倍)是本發(fā)明材料的顯微照片。這兩張圖都顯示了具有凸起的光滑表面的島。
另外，本發(fā)明釣魚線材料的三個(gè)樣品進(jìn)行所述釣魚線磨損測(cè)試，且所有的本發(fā)明釣魚線僅具有長(zhǎng)度為0.5-6mm的小毛狀物。這三個(gè)樣品的釣魚線磨損得分分別是4、5和10。
比較例4A本比較例使用實(shí)施例4所述的前體材料。通過(guò)在一連串的三個(gè)加熱板上熱處理所述前體制得比較的釣魚線材料，所述三個(gè)加熱板都設(shè)定為440℃，通過(guò)施加0.92∶1的總拉伸比來(lái)產(chǎn)生適量收縮。
三個(gè)比較的釣魚線樣品進(jìn)行所述釣魚線磨損測(cè)試。所述三個(gè)樣品的每一個(gè)都具有從0.5毫米至長(zhǎng)達(dá)38mm的不同長(zhǎng)度的許多毛狀物，且至少10根毛狀物的長(zhǎng)度超過(guò)10mm，至少兩根毛狀物的長(zhǎng)度超過(guò)20mm。這些樣品的釣魚線磨損得分都超過(guò)160(并沒有得到精確的數(shù)值，因?yàn)槊珷钗锾?。
實(shí)施例5本實(shí)施例的前體材料是具有下述性質(zhì)的發(fā)泡PTFE縫合線材料體積密度為1.13g/cc，縱向基材拉伸強(qiáng)度為56382psi，直徑為0.3mm。圖23是所述前體材料的在放大200倍下拍攝的顯微照片。
所述前體材料用如實(shí)施例1(a)所述相同的方式進(jìn)行等離子體處理；但是，隨后的熱處理以連續(xù)方式進(jìn)行，將等離子體處理過(guò)的制品以約15英尺/分鐘的線速度拉過(guò)92英寸長(zhǎng)的設(shè)定為415℃的強(qiáng)制空氣爐。所得本發(fā)明制品具有下述性質(zhì)體積密度為1.07g/cc，縱向體基材伸強(qiáng)度為44986psi，直徑為0.33mm。所述島高度測(cè)定約為11微米。圖24是本發(fā)明材料的在放大200倍下拍攝的顯微照片。
圖23和24分別表明所述前體和本發(fā)明材料之間的表面外觀的差異。本發(fā)明材料清楚地顯示出PTFE的凸起的島，其中所述島是光滑的，且其尺寸大于下面結(jié)構(gòu)體的節(jié)點(diǎn)的尺寸。正如本文的所有圖像一樣，充分掃描所述樣品，以保證所述圖像能代表所述樣品。
本發(fā)明材料進(jìn)行所述結(jié)保持能力測(cè)試，所述打結(jié)的本發(fā)明制品保持其材料峰值力的59％，在70％的情況下本發(fā)明縫合線在打結(jié)處斷裂。
為了進(jìn)行比較，打結(jié)的前體縫合線材料樣品進(jìn)行結(jié)保持能力測(cè)試時(shí)僅保持其材料峰值力的27％，且在每次測(cè)試時(shí)，所述結(jié)發(fā)生滑動(dòng)，而所述縫合線不斷裂。
實(shí)施例6本實(shí)施例的前體材料是適用作縫合線的發(fā)泡PTFE纖維材料，其直徑為0.023mm。圖25是所述前體材料在放大500倍下拍攝的顯微照片。
所述前體材料使用氬氣和Plasma Treatment System PT-2000P(Tri-starTechnologies，El Segundo，CA)首先進(jìn)行等離子體處理。T-部分固定到所述單元的噴嘴末端。所述等離子體處理在所述T-部分的筆直部分中進(jìn)行。所述前體牙線材料通過(guò)所述筆直部分送入，所述筆直部分長(zhǎng)59厘米，內(nèi)徑為3.7毫米。所述牙線材料以5fpm的線速度拉過(guò)所述單元，且功率經(jīng)“Plasma Current”設(shè)定為1.8，所述“Plasma Current”顯示在所述單元的前面。所述氬氣流量約為25SCFH。接著，所述等離子體處理過(guò)的材料通過(guò)將其系到金屬框上進(jìn)行約束從而防止收縮，然后將其放入設(shè)定為335℃的強(qiáng)制空氣爐中10分鐘進(jìn)行熱處理步驟。如圖26所示，在本發(fā)明材料上明顯有PTFE的島，圖26是放大500倍下拍攝的顯微照片。
實(shí)施例7本實(shí)施例的前體材料是發(fā)泡的PTFE膜，它具有如下性質(zhì)透濕氣率為68149克/米2-天，厚度為0.023毫米，體積密度為0.80g/cc，縱向基材拉伸強(qiáng)度為8740psi，橫向基材拉伸強(qiáng)度為15742psi。圖27和28分別是所述前體膜的表面和截面的顯微照片，它們都是在放大2000倍下拍攝的。
接著，處理所述膜材料以得到本發(fā)明的制品。通過(guò)使所述膜經(jīng)過(guò)設(shè)定功率為2.5千瓦的常壓等離子體處理單元，使用氬氣使所述前體膜進(jìn)行等離子體處理。所述膜以5米/分鐘的速度經(jīng)過(guò)所述單元，所述氬氣流量為50升/分鐘。所述等離子體處理過(guò)的膜通過(guò)隨后將其固定到銷釘框(pin frame)上進(jìn)行約束，從而防止收縮，并在設(shè)定為335℃的強(qiáng)制空氣爐中熱處理約10分鐘。
所得發(fā)明材料具有下述性質(zhì)體積密度為0.81g/cc，縱向基材拉伸強(qiáng)度為10070psi，橫向基材拉伸強(qiáng)度為14375psi，厚度為0.023mm。圖29和30分別是本發(fā)明材料在放大2000倍下拍攝的表面和截面的顯微照片，顯示出光滑的、凸起的島。本發(fā)明材料的島高度測(cè)定約為3微米。
實(shí)施例8本實(shí)施例使用實(shí)施例7所述相同的前體膜材料。所述前體用實(shí)施例7相同的方法進(jìn)行處理，不同的是圓形二氧化硅顆粒(Admatechs，Product NumberSO-E2，Seto，Japan)通過(guò)撒布施加到所述等離子體處理過(guò)的膜表面上，然后通過(guò)戴手套的手鋪開所述顆粒，以在熱處理步驟之前在所述膜上形成薄的、基本均勻的涂層。
在放大2000倍下拍攝的本發(fā)明制品的表面的顯微照片如圖31所示。在檢查所述顯微照片時(shí)，可觀察到所述凸起的島包含二氧化硅顆粒。
實(shí)施例9本實(shí)施例使用實(shí)施例7所述相同的前體膜材料。該膜用實(shí)施例7所述相同的方法進(jìn)行處理，不同的是包含帶有橡膠粘合劑的聚酯膜膠帶的掩蔽材料(3MTMPolyester Protective Tape335，Minnesota Mining and Manufacturing，Inc.，St.Paul，MN)在等離子體處理步驟之前膠粘(tape)到所述前體材料的表面上，所述掩蔽材料具有孔間距基本一定的圖形。所述掩蔽材料在等離子體處理之后但熱處理步驟之前除去。
圖32和33分別是本實(shí)施例所得制品在放大70倍和2000倍下拍攝的表面照片。圖32顯示在等離子體處理過(guò)程中由于掩蔽PTFE而產(chǎn)生的點(diǎn)圖形。具體地說(shuō)，表現(xiàn)為點(diǎn)(較暗)501的區(qū)域就是等離子體處理然后熱處理的區(qū)域；因此，這些區(qū)域根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行處理。所述掩蔽的(更亮的)區(qū)域502僅進(jìn)行熱處理。掩蔽區(qū)域502和未掩蔽區(qū)域501之間的邊界的代表性更高放大倍數(shù)圖像如圖33所示。注意對(duì)比等離子處理和熱處理過(guò)的區(qū)域上的光滑島503以及掩蔽區(qū)域502。
實(shí)施例10所得包含從未經(jīng)受無(wú)定形鎖定溫度的發(fā)泡PTFE纖維的前體材料具有如下性質(zhì)，體積密度為1.2g/cc，縱向基材拉伸強(qiáng)度為71000psi，寬度為1.2mm，厚度為0.2mm。
用與實(shí)施例1的部分(a)相同的方法處理所述前體材料。所得本發(fā)明制品具有下述性質(zhì)體積密度1.4g/cc，縱向基材拉伸強(qiáng)度為64400psi，寬度為0.9mm，厚度為0.2mm。所得本發(fā)明材料的表面在放大500倍下拍攝的顯微照片如圖34所示。該圖顯示了所述材料上凸起的PTFE島，因此證明即使用并未經(jīng)受無(wú)定形鎖定溫度的ePTFE前體材料也能形成本發(fā)明的制品。
盡管本文結(jié)合特定實(shí)施方式和詳細(xì)描述已經(jīng)描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員清楚，在不偏離本發(fā)明的主旨的情況下可作出這些詳細(xì)描述的變換或改變，并認(rèn)為這些變換或改變是在下述權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制品，它包括具有顯微結(jié)構(gòu)的第一PTFE材料，所述微結(jié)構(gòu)的特征為節(jié)點(diǎn)由原纖互連，在所述第一PTFE材料表面上的第二PTFE材料的島。
2.如權(quán)利要求1所述的制品，其形式為纖維。
3.如權(quán)利要求1所述的制品，其形式為膜。
4.如權(quán)利要求1所述的制品，它還包括至少一種填料材料。
5.如權(quán)利要求4所述的制品，其特征在于所述至少一種填料位于所述所述第一PTFE材料中。
6.如權(quán)利要求4所述的制品，其特征在于所述至少一種填料位于所述第二PTFE材料中。
7.如權(quán)利要求1所述的制品，其特征在于所述第二PTFE材料的島以圖案圖形在所述第一PTFE上定向。
8.一種形成PTFE制品的方法，所述方法包括對(duì)發(fā)泡的PTFE制品進(jìn)行等離子體處理；以及對(duì)等離子體處理過(guò)的材料進(jìn)行熱處理。
9.一種制品，它包括具有顯微結(jié)構(gòu)的第一PTFE材料，所述顯微結(jié)構(gòu)的特征為節(jié)點(diǎn)由原纖互連，和所述第一PTFE材料表面上的第二PTFE材料的島，所述制品的形式為牙線。
10.如權(quán)利要求9所述的制品，其特征在于所述牙線的抗拉拽性至少為0.17。
11.一種牙線，所述牙線包括含氟聚合物，所述牙線的抗拉拽性至少為0.175。
12.如權(quán)利要求11所述的牙線，其特征在于所述牙線的抗拉拽性至少為0.190。
13.如權(quán)利要求9所述的制品，其特征在于所述牙線含有至少一種填料。
14.一種制品，所述制品包括具有顯微結(jié)構(gòu)的第一PTFE材料，所述顯微結(jié)構(gòu)的特征為節(jié)點(diǎn)由原纖互連，和在所述第一PTFE材料表面上的第二PTFE材料的島，所述制品的形式為釣魚線。
15.如權(quán)利要求14所述的制品，其特征在于所述釣魚線的釣魚線磨損得分小于100。
16.如權(quán)利要求14所述的制品，其特征在于所述釣魚線包括單絲纖維。
17.如權(quán)利要求14所述的制品，其特征在于所述釣魚線包括復(fù)絲纖維。
18.如權(quán)利要求14所述的制品，其特征在于所述釣魚線包括合股纖維。
19.如權(quán)利要求14所述的制品，其特征在于所述釣魚線的密度至少為1.9g/cc。
20.一種釣魚線，它包括釣魚線磨損得分小于50的PTFE。
21.一種制品，所述制品包括具有顯微結(jié)構(gòu)的第一PTFE材料，所述顯微結(jié)構(gòu)的特征為節(jié)點(diǎn)由原纖互連，和在所述第一PTFE材料表面上的第二PTFE材料的島，所述制品的形式為縫合線。
22.如權(quán)利要求21所述的制品，其特征在于所述縫合線的直徑約為0.025mm。
23.如權(quán)利要求21所述的制品，其特征在于所述縫合線的直徑約為0.015mm。
24.一種制品，所述制品包括單絲含氟聚合物纖維，所述含氟聚合物纖維的密度大于1g/cc，且纖維磨損得分小于約100。
25.如權(quán)利要求24所述的制品，其特征在于所述單絲含氟聚合物纖維的纖維磨損得分小于約20。
26.如權(quán)利要求24所述的制品，它還包括多根所述單絲含氟聚合物纖維，所述多根單絲含氟聚合物纖維以絞合的構(gòu)造合并。
27.一種包括含氟聚合物的牙線，所述牙線的密度大于1g/cc，且纖維磨損得分小于約100。
全文摘要
公開一種獨(dú)特的PTFE結(jié)構(gòu)體，它包括附著到下面的發(fā)泡聚四氟乙烯(ePTFE)結(jié)構(gòu)體上的PTFE島及該結(jié)構(gòu)體制造方法。所述ePTFE材料已經(jīng)受或不經(jīng)受無(wú)定形鎖定溫度。這些獨(dú)特的結(jié)構(gòu)體具有附著到所述發(fā)泡的PTFE結(jié)構(gòu)體上并在該結(jié)構(gòu)體上凸起的PTFE島。
文檔編號(hào)C08L27/18GK101027346SQ200580032016
公開日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2005年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月26日
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