專利名稱：耐熱性優(yōu)異的脂肪族聚酯樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及結(jié)晶化速度優(yōu)異的脂肪族聚酯樹脂組合物。
背景技術(shù)：
最近，從環(huán)保的觀點出發(fā)，具有被土中和水中存在的微生物分解的生物降解性的脂肪族聚酯樹脂受到了關(guān)注。特別在汽車等運輸機械領(lǐng)域、食品包裝領(lǐng)域、農(nóng)業(yè)物資領(lǐng)域，其有用性增高。
這些脂肪族聚酯樹脂中，聚乳酸可以由玉米等能再生的植物資源制造，還可以大量生產(chǎn)，所以成本低，可熔融成型，因而其有用性最高。然而，與聚乙烯、聚丙烯和聚對苯二甲酸乙二醇酯等非生物降解性的通用樹脂相比，聚乳酸的結(jié)晶化速度特別慢，實際上近似于非晶態(tài)樹脂的表現(xiàn)。即，在玻璃轉(zhuǎn)移溫度附近急劇地且極度地軟化，所以難以在耐熱性、成型性、脫模性、耐沖擊性等方面得到充分的特性。
作為提高這些以聚乳酸為代表的脂肪族聚酯樹脂的結(jié)晶化速度的方法，以往報道了添加滑石、云母、玻璃纖維等無機填充劑的方法，但是，由于不大量添加無機填充劑則沒有效果，所以這種方法存在有損樹脂自身的透明性的問題，同時還存在比重變高的問題。因此，為了解決這些問題，特開平6-299054號公報(專利文獻1)中公開了在聚乳酸中添加高級脂肪酸的雙酰胺來防止結(jié)塊并使其具有成型性的技術(shù)，特開平8-27363號公報(專利文獻2)中公開了通過在以聚乳酸為主成分的熱塑性聚合物組合物中添加脂肪酰胺類使其具有脫模性和成型加工性的技術(shù)，另外特開2003-73538號公報(專利文獻3)中公開了通過將經(jīng)具有羥基的有機鎓鹽有機化處理的層狀粘土礦物添加到生物降解性樹脂中來提供彈性率和結(jié)晶化速度優(yōu)異的生物降解性樹脂復(fù)合材料的技術(shù)。另外，特開2003-128900號公報(專利文獻4)中公開了以下內(nèi)容由含有乳酸系樹脂、Tg為0度以下的脂肪族(或芳香族)聚酯、無機充填劑、以及水解防止劑的樹脂組合物得到的汽車部件以及家電部件的物性以及再利用性優(yōu)異。另外，WO04/099315(專利文獻5)中公開了如下內(nèi)容通過含有生物降解性聚酯樹脂、甲基丙烯酸酯化合物和層狀硅酸鹽，可以得到耐熱性、機械強度、發(fā)泡加工適性優(yōu)異的組合物。還有，特開2004-51667號公報(專利文獻6)公開了如下內(nèi)容通過使聚乳酸中含有經(jīng)有機鎓鹽改性的層狀硅酸鹽、酰胺化合物以及滑石，可以得到結(jié)晶化速度高且成型品的耐熱溫度高的組合物。
然而，采用上述現(xiàn)有技術(shù)的情況下，雖然可以某種程度地提高結(jié)晶化速度，但是其效果還不充分，因此，存在下述等問題為了得到具有充分的結(jié)晶化度的成型體，必須采用特別長的成型時間或在成型后進行熱處理。由于采用長的成型時間將導(dǎo)致生產(chǎn)效率明顯降低，因而成為工業(yè)上致命的缺點。另一方面，在成型后進行熱處理的情況下，存在熱處理時成型體發(fā)生變形之類的問題等，實際上不能被實用化。
專利文獻1特開平6-299054號公報專利文獻2特開平8-27363號公報專利文獻3特開2003-73538號公報專利文獻4特開2003-128900號公報專利文獻5WO 04/099315專利文獻6特開2004-51667發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供結(jié)晶化速度優(yōu)異的脂肪族聚酯樹脂組合物。
本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述課題反復(fù)進行了鉆研，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含有下述四種成分的脂肪族聚酯樹脂組合物的結(jié)晶化速度優(yōu)異，因此能在短的成型時間制作成具有非常高的耐熱性的成型體，從而完成了本發(fā)明。并且，發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，通過在該組合物中添加羧基末端封端劑，所得到的成型品不僅耐熱性、耐沖擊性、耐久性優(yōu)異，而且其成型穩(wěn)定性也會提高。
1.脂肪族聚酯2.通過以有機鎓鹽對層狀硅酸鹽進行處理而得到的有機化層狀硅酸鹽3.滑石4.非離子型表面活性劑即本發(fā)明如下所示。
(1)一種脂肪族聚酯樹脂組合物，該脂肪族聚酯樹脂組合物含有脂肪族聚酯、有機化層狀硅酸鹽、滑石和非離子型表面活性劑，所述有機化層狀硅酸鹽是通過以有機鎓鹽對層狀硅酸鹽進行處理而得到的。
(2)如(1)所述的脂肪族聚酯樹脂組合物，其中，相對于40.0重量％～99.85重量％的所述脂肪族聚酯，所述脂肪族聚酯樹脂組合物含有0.05重量％～10重量％的所述有機化層狀硅酸鹽、0.05重量％～30重量％的所述滑石和0.05重量％～20重量％的所述非離子型表面活性劑。
(3)如(1)所述的脂肪族聚酯樹脂組合物，其中，所述有機鎓鹽具有極性基團。
(4)如(3)所述的脂肪族聚酯樹脂組合物，其中，所述極性基團為羥基。
(5)如(1)所述的脂肪族聚酯樹脂組合物，其中，所述非離子型表面活性劑為選自由聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇脂肪酸二酯、聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸單酯和聚氧乙烯甘油基脂肪酸酯組成的組中的至少一種化合物。
(6)如(1)所述的脂肪族聚酯樹脂組合物，其中，所述非離子型表面活性劑為聚氧乙烯烷基醚或聚乙二醇脂肪酸二酯。
(7)如(1)所述的脂肪族聚酯樹脂組合物，其中，所述非離子型表面活性劑為聚氧乙烯烷基醚。
(8)如(1)所述的脂肪族聚酯樹脂組合物，其中，所述脂肪族聚酯為聚乳酸。
(9)如(1)所述的脂肪族聚酯樹脂組合物，其中，所述脂肪族聚酯樹脂組合物還含有所述脂肪族聚酯的羧基末端封端劑。
(10)一種成型體，該成型體通過將(1)～(9)任意一項所述的脂肪族聚酯樹脂組合物成型而得到。
由于本發(fā)明的脂肪族聚酯樹脂組合物的結(jié)晶化速度高，所以能在較短的成型時間內(nèi)得到耐熱性優(yōu)異的成型體。


圖1表示DSC實驗1中的實施例1以及比較例2的步驟3的DSC曲線圖。
圖2表示DSC實驗2中的實施例1以及比較例1的步驟3的DSC曲線圖。
具體實施例方式
下面特別地以優(yōu)選的方式為中心，對本發(fā)明進行具體說明。
作為本發(fā)明中的層狀硅酸鹽，可以舉出葉蠟石、蒙脫石、蛭石、云母等粘土礦物，而且這些既可以是天然存在的層狀硅酸鹽的精制品，也可以是利用水熱法等公知方法的合成品。作為本發(fā)明中使用的層狀硅酸鹽的具體例子，可以舉出微晶高嶺土、鋰蒙脫石、貝得石、皂石、合成氟化云母等。例如，作為微晶高嶺土的例子，可以舉出Southern Clay社生產(chǎn)的CloisiteNa(商品名)、Kunimine工業(yè)社生產(chǎn)的Kunipia RG(商品名)等，作為合成氟化云母的例子，可以舉出Co-op Chemical社生產(chǎn)的SomasifME100(商品名)等。
本發(fā)明中的有機化層狀硅酸鹽是指通過對層狀硅酸鹽的層間存在的陽離子與有機鎓鹽進行交換處理而有機化了的層狀硅酸鹽。
本發(fā)明中的有機鎓鹽是指有機物成分和路易斯堿通過形成配位鍵而生成的鹽，季銨鹽、有機鏻鹽、有機锍鹽等屬于有機鎓鹽。并且，溶解在酸性的極性溶劑時呈陽離子性的有機胺化合物或兩性離子化合物等雖也屬于有機鎓鹽，而下述式(1)所示那樣的季銨鹽、或經(jīng)陽離子化的有機胺化合物非常適合使用。
式(1)中，R1、R2、R3以及R4分別表示氫、或以甲基、乙基、月桂基、鯨蠟基、油烯基、異硬脂基、硬脂基等為代表的飽和或不飽和烴基。該烴基可以是直鏈，也可以具有支鏈結(jié)構(gòu)，還可以被環(huán)氧化。另外，烴鏈還可以是以諸如牛脂和椰子油為代表的天然物的衍生物。還可以具有環(huán)烷烴或芳香環(huán)、酯結(jié)構(gòu)，也可以像甜菜堿類化合物那樣具有羧酸。并且，優(yōu)選R1～R4中的至少一個烴鏈具有10個以上的碳原子。構(gòu)成最長烴鏈的碳原子數(shù)少于10時，有機化層狀硅酸鹽與脂肪族聚酯的親和性不充分，有時不能得到對物性的充分改善。X表示陰離子，雖然沒有特別限定，但主要是氯化物離子或溴化物離子等鹵化物離子。
本發(fā)明中的極性基團是指羥基、羧酸基、羧酸衍生物、羧酸酐、硝基、酰亞胺基等帶有極性的官能團。其中優(yōu)選具有羥基。以下詳細進行說明。
羥基可以以羥基亞烷基、聚氧亞烷基等的形式存在。對本發(fā)明中羥基在有機鎓鹽中的位置沒有特別限定，使用銨鹽、胺等作為有機鎓鹽時，優(yōu)選使用羥基結(jié)合在氮原子附近的有機鎓鹽。作為這些的例子，可以舉出氫化牛脂二乙醇胺和十二烷基二乙醇胺、甲基十八烷基二羥乙基氯化銨、甲基十二烷基二羥丙基氯化銨。另外，作為含有聚氧亞烷基的有機銨化合物的例子，可以舉出聚氧乙烯十八烷基二甲基氯化銨、甲基二聚氧丙基十八烷基氯化銨等。至于這些聚氧亞烷基的加成摩爾數(shù)，可以使用任意的加成摩爾數(shù)的加成物。
作為具有這樣的結(jié)構(gòu)的有機胺或有機鎓鹽的一個例子，可以舉出青木油脂工業(yè)社生產(chǎn)的Blaunon S-202、Blaunon S-204、Blaunon S-205T、Blaunon L-202(商品名)；Lion Akzo社生產(chǎn)的Ethomeen C/12、EthomeenHT/12、Ethomeen 18/12、Ethoquad C/25、Ethoquad C/12、Ethoquad(商品名)；花王社生產(chǎn)的Amphitol 20BS、Amphitol 24B、Amphitol 86B(商品名)等。
本發(fā)明中，對于合成有機化層狀硅酸鹽的方法沒有特別限制，可以采用公知的方法。例如使用有機鎓鹽時，可以通過如下方法進行層狀硅酸鹽的有機化。使用攪拌機等，使層狀硅酸鹽的粉末分散在水中，得到層狀粘土礦物的水分散物。另外再制備有機鎓鹽的水溶液。將該水溶液加入到上述層狀粘土礦物的水分散物中并混合，從而層狀粘土礦物中的無機離子被有機鎓鹽產(chǎn)生的有機鎓離子替換。通過從該混合物中除去水能得到經(jīng)有機化的層狀粘土礦物。作為有機銨鹽或?qū)訝钫惩恋V物的分散介質(zhì)，除了水以外，還可以使用甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇以及它們的混合物，并且可以使用這些物質(zhì)與水的混合物。使用胺化合物或兩性離子化合物作為有機化劑時，可以采用如下方法利用鹽酸等使親水性溶劑呈酸性來對胺化合物或兩性離子化合物陽離子化，然后進行離子交換。
作為這些有機化層狀硅酸鹽的具體例子，可以舉出SouthernClay社生產(chǎn)的Cloisite 15A、Cloisite20A、Cloisite25A(商品名)；Co-op Chemical社生產(chǎn)的Somasif MAE、MTE(商品名)等。另外，經(jīng)含有羥基的有機鎓鹽處理得到的有機化層狀硅酸鹽的具體例子，可以舉出Southern Clay社生產(chǎn)的Cloisite30B(商品名)、Co-op Chemical社生產(chǎn)的Somasif MEE、SomasifMPE(商品名)等。
含有這些經(jīng)具有羥基的有機鎓鹽處理得到的有機化層狀硅酸鹽的脂肪族聚酯樹脂組合物在實施結(jié)晶化處理時促進脂肪族聚酯樹脂的結(jié)晶化，具有提高結(jié)晶化度的效果(template effect)，結(jié)果提高了得到的成型體的耐熱性。另外，由于含有這些有機化層狀硅酸鹽，還具有提高成型體的剛性的效果。
本發(fā)明中的非離子性表面活性劑由親水部和疏水部構(gòu)成。
作為疏水部的結(jié)構(gòu)，可以舉出以月桂基、鯨蠟基、油烯基、異硬脂基、硬脂基等為代表的飽和或不飽和烴基，該烴基可以是直鏈，也可以具有支鏈結(jié)構(gòu)，并且可以被環(huán)氧化。另外，還可以是由諸如以牛脂和椰子油為代表的天然物精制的脂肪酸進一步衍生的物質(zhì)。并且，結(jié)構(gòu)中還可以具有像松香和羊毛脂那樣的環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)、像苯和苯酚那樣的芳香族結(jié)構(gòu)、或像丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯那樣的酯結(jié)構(gòu)。還可以像甜菜堿類化合物那樣具有羧酸。
作為親水部的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選具有羥基亞烷基、聚氧亞烷基、羧基、酯、胺結(jié)構(gòu)中的任一種結(jié)構(gòu)。更優(yōu)選為羥基亞烷基、聚氧亞烷基結(jié)構(gòu)。
作為滿足這種條件的非離子性表面活性劑的例子，可以舉出聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯月桂酸單酯、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯羊毛酯醚、聚氧乙烯松香酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚乙二醇脂肪酸二酯、聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸單酯、聚氧乙烯甘油基脂肪酸二酯、羥基硬脂酸辛酯、羥基硬脂酸膽甾醇酯、硬脂基二乙醇胺、十二烷基二乙醇胺等。作為具有這樣的范圍的結(jié)構(gòu)的非離子性表面活性劑的具體例子，可以舉出日本Emulsion社生產(chǎn)的Emalex 602、Emalex703、Emalex 805、Emalex 1605、Emalex 600di-S、Emalex ET-8020(商品名)等Emalex系列。
這些非離子性表面活性劑中，聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇脂肪酸二酯、聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸單酯、聚氧乙烯甘油基脂肪酸酯提高本發(fā)明中的脂肪族聚酯樹脂組合物的結(jié)晶化速度的效果大。
這些之中，更優(yōu)選聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇脂肪酸二酯。對這些聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇脂肪酸二酯進行更詳細的說明。聚氧乙烯烷基醚中優(yōu)選烷基的碳鏈長為12～18的聚氧乙烯烷基醚，更優(yōu)選碳鏈長為18的聚氧乙烯烷基醚。作為這些的例子，可以舉出Emalex 602、Emalex610、Emalex 620、Emalex 630、Emalex 640等。對于親水部沒有特別限定，聚氧乙烯的加成摩爾數(shù)優(yōu)選2以上，更優(yōu)選5以上，進一步優(yōu)選為20左右。作為這些表面活性劑的例子，可以舉出Emalex 620、Emalex 610、Emalex 602等。
聚乙二醇脂肪酸二酯方面，優(yōu)選其脂肪酸的碳鏈長為12～18，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為18的聚乙二醇硬脂酸二酯。這種情況下，硬脂酸可以是異硬脂酸。由含有該聚乙二醇異硬脂酸二酯的脂肪族聚酯樹脂組合物得到的成型品具有不僅耐熱性優(yōu)異而且耐沖擊性也優(yōu)異的特點。作為這些的例子，可以舉出Emalex 600di-S等。
選擇本發(fā)明的非離子性表面活性劑時，插入?yún)?shù)(IP)是用于表示性能提高的指標。優(yōu)選將該IP值設(shè)定為某值以上。優(yōu)選的IP值為13.0以上，更優(yōu)選為20.0以上。進一步優(yōu)選為25.0以上。對上限沒有特別規(guī)定。
如下算出插入?yún)?shù)(IP)。
IP＝hf-h0(1)hf有機化層狀硅酸鹽/非離子型表面活性劑復(fù)合體中的有機化層狀硅酸鹽的層間距離h0有機化層狀硅酸鹽的層間距離此處，hf、h0分別從下式算出。
h0(埃)＝d0(埃)-9.5(2)hf(埃)＝df(埃)-9.5(3)此處，9.5埃是一片層狀硅酸鹽薄片的厚度，使用什么層狀硅酸鹽該值也基本不變。對作為原料的有機化層狀硅酸鹽進行X射線衍射測定后，d0可以使用Bragg公式根據(jù)相當(dāng)于有機化層狀硅酸鹽的001面的底面反射的峰位置(2θ)算出。
d0＝0.154/2sinθ(4)對于df，對使用后述的方法復(fù)合化的有機化層狀硅酸鹽/非離子型表面活性劑復(fù)合體進行X射線衍射測定，然后與d0同樣地根據(jù)相當(dāng)于所含有的有機化層狀硅酸鹽的001面的底面反射的峰位置(2θ)算出df。計算IP時，有機化層狀硅酸鹽/非離子型表面活性劑以1/1(重量比)混合。
本發(fā)明中的含有IP值高的非離子型表面活性劑復(fù)合體的脂肪族聚酯樹脂組合物，由于非離子型表面活性劑侵入有機化層狀硅酸鹽的層間，導(dǎo)致層間距離增大，進一步與脂肪族聚酯樹脂熔融混煉時，脂肪族聚酯樹脂容易進入層問。由此，脂肪族聚酯樹脂、有機化層狀硅酸鹽和非離子型表面活性劑三種成分的相互作用明顯增大。因而，脂肪族聚酯樹脂組合物的可塑化效果、結(jié)晶化速度增高，進而能提高其耐熱性。
為了提高本發(fā)明中的IP值，需要適當(dāng)選擇有機化層狀硅酸鹽和非離子型表面活性劑的組合。例如，對于含有羥基的有機化層狀硅酸鹽，優(yōu)選使用含有聚氧乙烯鏈的非離子型表面活性劑，使兩者發(fā)生氫鍵互相作用等。另外，非離子型表面活性劑和有機化層狀硅酸鹽的組成比也是重要的。優(yōu)選相對于100重量份的有機化層狀硅酸鹽，非離子型表面活性劑的量為5重量份以上，更優(yōu)選為20重量份以上，進一步優(yōu)選為50重量份以上。對于上限沒有特別限制，但需要考慮脂肪族聚酯樹脂組合物整體的物性的平衡來確定上限。
其次，對本發(fā)明中的滑石進行說明。對于滑石的的種類沒有特別限制，其平均粒徑越小越理想。優(yōu)選為15微米以下，更優(yōu)選為5微米以下，進一步優(yōu)選為2微米以下。作為粒徑為15微米以下的滑石的例子，可以舉出富士滑石社的LMP100、LMP200、松村產(chǎn)業(yè)社制的HiFiller 5000 PJ等，其中，HiFiller 5000 PJ粒徑小，提高本發(fā)明中的脂肪族聚酯樹脂組合物的結(jié)晶化速度的效果大。而且，這樣的滑石還可以對其實施表面處理來提高其與樹脂的粘附性。這種滑石有市售，可以從日本滑石、富士滑石工業(yè)等購買。
對于本發(fā)明中的脂肪族聚酯樹脂沒有特別限定，優(yōu)選使用具有生物降解性的脂肪族聚酯樹脂。作為這種脂肪族聚酯，可以舉出聚乳酸、聚丁二醇琥珀酸酯、聚乙二醇琥珀酸酯、聚丁二醇琥珀酸酯己二酸酯、聚丁二醇己二酸酯對苯二甲酸酯、聚己酸內(nèi)酯、聚丁烯琥珀酸酯碳酸酯、聚乙醇酸、聚乙烯醇、聚酯酰胺、聚酯碳酸酯、聚酮、淀粉等多糖類等。本發(fā)明中，這些樹脂既可以單獨使用，也可以通過共聚或混合來組合使用2種以上樹脂成分。
本發(fā)明中，上述脂肪族聚酯樹脂中優(yōu)選使用機械強度和透明性優(yōu)異且具有通用性的聚乳酸。對聚乳酸的重均分子量沒有特別限制，但優(yōu)選其重均分子量為50000以上，更優(yōu)選為100000以上。并且，聚乳酸是D型原料和L型原料的共聚物的情況下，優(yōu)選D型原料或L型原料中一方的含量比例為90mol％以上，更優(yōu)選為95mol％以上，進一步優(yōu)選為98mol％以上。對應(yīng)的聚乳酸可以是D型、L型或DL型均可。另外，還可以使用構(gòu)成成分的主體是D型的聚乳酸與構(gòu)成成分的主體是L型的聚乳酸以任意比例混合的產(chǎn)物。
對聚乳酸樹脂的熔點沒有特別限定，但優(yōu)選其熔點為120℃以上，更優(yōu)選為150℃以上，特別優(yōu)選為160℃以上。聚乳酸樹脂的熔點通常隨著提高乳酸成分的光學(xué)純度而增高，含有90％以上L型乳酸或含有90％以上D型乳酸可以得到熔點為120℃以上的聚乳酸樹脂，含有95％以上L型乳酸或含有95％以上D型乳酸可以得到熔點為150℃以上的聚乳酸樹脂。
作為這些聚乳酸的具體例子，可以舉出Nature Works社生產(chǎn)的Nature Works(商品名)；三井化學(xué)社生產(chǎn)的Lacea(商品名)；豐田自動車社生產(chǎn)的U’z(商品名)等。
關(guān)于本發(fā)明的脂肪族聚酯樹脂組合物中的各成分的比，相對于40重量％～99.85重量％的脂肪族聚酯樹脂，優(yōu)選有機化層狀硅酸鹽為0.05重量％～10重量％，非離子型表面活性劑為0.05重量％～20重量％，滑石為0.05重量％～30重量％。更優(yōu)選脂肪族聚酯樹脂為60重量％～99.3重量％，有機化層狀硅酸鹽為0.1重量％～10重量％，非離子型表面活性劑為0.5重量％～10重量％，滑石為0.1重量％～20重量％，進一步優(yōu)選脂肪族聚酯樹脂為82.0重量％～94.0重量％，有機化層狀硅酸鹽為1.0重量％～5.0重量％，非離子型表面活性劑為2.0重量％～5.0重量％，滑石為3.0重量％～8.0重量％。有機化層狀硅酸鹽少于上述下限值時，所得到的脂肪族樹脂組合物的結(jié)晶化度未見提高。另一方面，有機化層狀硅酸鹽多于上限值的情況下，有時得到的脂肪族聚酯樹脂組合物變脆，沖擊強度變?nèi)?。非離子型表面活性劑少于上述下限值的情況下，結(jié)晶化速度未見提高，最終得到的脂肪族聚酯樹脂組合物的耐熱性低。另一方面，非離子型表面活性劑多于上述上限值的情況下，還存在非離子型表面活性劑從成型體逸出而有損外觀的現(xiàn)象?；儆谏鲜鱿孪拗档那闆r下，結(jié)晶化速度未見提高，最終得到的脂肪族聚酯樹脂組合物的耐熱性低。另一方面，滑石多于上述上限值的情況下，有時得到的脂肪族聚酯樹脂組合物變脆化，沖擊強度變?nèi)酢?br> 本發(fā)明的組合物中，優(yōu)選配入脂肪族聚酯的羧基末端封端劑。通過對脂肪族聚酯的羧基末端進行封端，能夠抑制得到的成型體的分子量降低，并能提高耐久性。另外，還具有通過抑制熔融成型時的水解、酯交換反應(yīng)等來提高成型穩(wěn)定性的效果。作為本發(fā)明使用的羧基末端封端劑，只要該化合物能夠?qū)Ρ景l(fā)明中的脂肪族聚酯、特別是聚乳酸等的末端羧基進行封端，則沒有特別限制。本發(fā)明中涉及的羧基末端封端劑不僅對脂肪族聚酯樹脂的末端進行封端，還可以對脂肪族聚酯或非離子型表面活性劑等有機充填劑因熱分解或水解等而生成的乳酸或甲酸等酸性低分子化合物的羧基進行封端。另外，上述末端封端劑更優(yōu)選是對酸性低分子化合物因熱分解而生成的羥基末端也能進行封端的化合物。
作為這種羧基末端封端劑，優(yōu)選使用選自環(huán)氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物、碳化二亞胺化合物的至少一種化合物，其中優(yōu)選環(huán)氧化合物和/或碳化二亞胺化合物。
本發(fā)明中，作為可以用作羧基末端封端劑的環(huán)氧化合物，可以優(yōu)選使用縮水甘油醚化合物、縮水甘油酯化合物、縮水甘油胺化合物、縮水甘油酰亞胺化合物、脂環(huán)型環(huán)氧化合物。作為其他的環(huán)氧化合物，可以使用環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻油、環(huán)氧化鯨油等環(huán)氧改性脂肪酸甘油酯、苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂等。作為環(huán)氧類末端封端劑的具體例子，可以舉出東亞合成社生產(chǎn)的ARFON、日本油脂社生產(chǎn)的Blemmer CP50S(BLCPS)、Nagase化成社生產(chǎn)的Denacol EX-711等。
作為可用作本發(fā)明使用的羧基末端封端劑的噁唑啉類末端封端劑的例子，可以舉出日本觸媒社生產(chǎn)的Epocros RPS1005、武田藥品社生產(chǎn)的2，2’-間苯雙(2-噁唑啉)等。
能用作本發(fā)明的羧基末端封端劑的碳化二亞胺化合物是分子內(nèi)具有至少一個以(-N＝C＝N-)表示的碳化二亞胺基的化合物，例如可以在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┑拇嬖谙聦τ袡C異氰酸酯進行加熱，通過脫碳酸反應(yīng)來制造。作為碳化二亞胺類末端封端劑的例子，可以舉出日清紡社生產(chǎn)的Carbodilite LA1和HMV-8CA等。
上述羧基末端封端劑可以任意選擇使用1種或2種以上的化合物，優(yōu)選使用含有環(huán)氧化合物和/或碳化二亞胺化合物的組合。本發(fā)明中羧基末端封端劑根據(jù)用途適量添加到脂肪族聚酯樹脂組合物中即可，其量大約如下脂肪族聚酯樹脂組合物為100重量份時，其量優(yōu)選為0.01～10重量份，更優(yōu)選為0.05～5重量份，進一步優(yōu)選為0.1～3重量份。至于添加方法，優(yōu)選以雙軸擠出機與脂肪族聚酯樹脂一起混煉。
并且，本發(fā)明的組合物中可以根據(jù)需要添加本技術(shù)領(lǐng)域中使用的公知的添加劑，即增塑劑、熱穩(wěn)定化劑、抗氧化劑、促結(jié)晶化劑、難燃劑、脫模劑；以及下述那樣的有機填充劑(稻谷殼、木屑、豆腐渣、廢紙碎料、衣料碎料、棉纖維、麻纖維、竹纖維、木纖維、洋麻纖維、大麻纖維、黃麻纖維、香蕉纖維、椰子纖維等植物纖維；絲綢、羊毛、安哥拉毛、開士米山羊絨、駝絨等動物纖維；紙粉、樹粉、竹粉、纖維素粉末、稻谷殼粉末、果實殼粉末、甲殼質(zhì)粉末、殼聚糖粉末、蛋白質(zhì)、淀粉等)。
另外，通過在本發(fā)明的脂肪族聚酯樹脂組合物中添加本領(lǐng)域使用的耐沖擊性改善劑，能夠提高得到的成型體的沖擊強度。例如，可以使用選自下述各種耐沖擊改良劑等的至少一種。即，聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物、乙烯-1-丁烯-共聚物、各種丙烯酸橡膠、乙烯-丙烯酸共聚物及其堿金屬鹽(所謂的離聚物)、乙烯-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(例如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)、酸改性乙烯-丙烯共聚物、二烯橡膠(例如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯)、二烯和乙烯基單體的共聚物(例如苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯無規(guī)共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、向聚丁二烯接枝共聚苯乙烯的產(chǎn)物、丁二烯-丙烯腈共聚物)、聚異戊二烯、異丁烯與丁二烯或異戊二烯的共聚物、天然橡膠、聚硫橡膠、多硫化橡膠、聚氨酯橡膠、聚醚橡膠、表氯醇橡膠、聚酯類彈性體、聚酰胺類彈性體等?？梢詢?yōu)選使用以馬來酸改性的彈性體或以胺改性的彈性體等。作為這些彈性體的例子，可以舉出旭化成化學(xué)社的氫化苯乙烯類熱塑性彈性體“Tuftec M1911”、“Tuftec M1913”、“Tuftec M1943”、或同樣為旭化成化學(xué)社生產(chǎn)的末端胺改性彈性體“TDM19”等。
對于本發(fā)明的脂肪族聚酯樹脂組合物的制備方法沒有特別限制，可以通過公知的脂肪族聚酯混煉技術(shù)進行制備，即通過將脂肪族聚酯、有機化層狀硅酸鹽、非離子型表面活性劑、滑石熔融混煉來進行制備。其中優(yōu)選采用以雙軸擠出機進行的混煉方法，所述雙軸擠出機在混煉時可以通過高效率地施加剪切力來提高分散性。
此時，對于有機化層狀硅酸鹽、非離子型表面活性劑、滑石的添加方法以及添加順序沒有特別限定，優(yōu)選采用預(yù)先將有機化層狀硅酸鹽和非離子型表面活性劑復(fù)合的方法。有機化層狀硅酸鹽與非離子型表面活性劑的復(fù)合方法有下述兩種。
(I)將非離子型表面活性劑加熱到熔點以上，使其熔融，然后與有機化層狀硅酸鹽混合，從而使兩者復(fù)合的方法。
(II)將非離子型表面活性劑溶解在溶劑中，并將在同樣的溶劑中分散有有機化層狀硅酸鹽的溶液與其混合，從而使兩者復(fù)合，然后除去溶劑的方法。
這兩種方法使用哪種方法均可，從廢棄物少的觀點出發(fā)，優(yōu)選采用方法(I)。下面對采用方法(I)的復(fù)合材料的制造方法進行具體說明。
首先，在加熱到熔點以上而成為熔融狀態(tài)的非離子型表面活性劑中投入經(jīng)真空干燥而充分干燥的有機化層狀硅酸鹽，然后進行混煉操作。利用該方法進行復(fù)合時，非離子型表面活性劑進入有機化層狀硅酸鹽的層間，能夠使有機化層狀硅酸鹽溶脹。
本發(fā)明中的對脂肪族聚酯樹脂組合物進行成型得到的成型體是指通過通常所用的所有成型方法得到的產(chǎn)品。即注射成型、擠出成型、吹制成型、吹塑成型、異形擠出成型、注射吹制成型、真空壓空成型、紡絲、擠出發(fā)泡成型等均可適合使用。成型為膜、片狀的情況下，還可通過同時雙軸拉伸、逐次雙軸拉伸等實施拉伸處理。
下面對注射成型進行詳細說明。作為注射成型法，除了常規(guī)的注射成型法之外，還可以采用氣體注射成型、注射壓制成型等所有的注射成型法。為了由本發(fā)明的脂肪族聚酯樹脂組合物得到兼?zhèn)涑浞值哪蜔嵝缘某尚腕w，可以考慮下述方法1)和方法2)等。方法1)是將樹脂組合物的熔融物填充到模具內(nèi)，在模具內(nèi)直接使其結(jié)晶的方法，方法2)是冷卻并取出成型體后，在結(jié)晶化溫度下保持一定時間(熱處理)使其結(jié)晶的方法。方法1)中的模具溫度優(yōu)選設(shè)定在高于脂肪族聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變點(Tg)20℃以上且低于熔點20℃左右的溫度。具體地說，脂肪族聚酯樹脂是聚乳酸時，優(yōu)選設(shè)定為80℃～140℃，更優(yōu)選設(shè)定為100℃～130℃，進一步優(yōu)選設(shè)定為110℃～120℃。本發(fā)明中的脂肪族聚酯樹脂組合物的結(jié)晶化速度特別高，所以能夠通過顯著縮短模具內(nèi)的結(jié)晶時間即成型周期時間來提高生產(chǎn)效率。脂肪族聚酯樹脂是聚乳酸時，方法2)中的結(jié)晶化溫度(熱處理溫度)為熔點以下玻璃化轉(zhuǎn)變點以上的溫度，優(yōu)選為約60℃～120℃，更優(yōu)選為70℃～100℃，進一步優(yōu)選為80℃～90℃。使用本發(fā)明的脂肪族聚酯樹脂組合物時，由于結(jié)晶化速度高，所以可以在縮短后熱處理時間的同時顯著抑制熱處理時成型體的變形。
將片成型得到的薄片等制成盤或杯時，可以使用真空壓空成型機等對通過常規(guī)擠出成型得到的薄片進行成型。另外，還可以通過添加化學(xué)發(fā)泡劑、物理發(fā)泡劑、或添加化學(xué)發(fā)泡劑和物理發(fā)泡劑來制成發(fā)泡片，然后將其成型為杯狀和盤狀。發(fā)泡劑可以使用本領(lǐng)域通常使用的發(fā)泡劑。例如，作為無機化合物，可以舉出碳酸氫鈉等碳酸氫鹽、碳酸銨等。作為有機化合物，可以舉出例如聚碳酸、偶氮化合物、磺酰肼化合物、硝基化合物、對甲苯磺酰氨基脲、異氰酸酯化合物等。作為聚碳酸，例如可以舉出檸檬酸、草酸、富馬酸、苯二甲酸等。作為偶氮化合物，例如可以舉出偶氮二碳酰胺(ADCA)等。另外，還可以舉出這些物質(zhì)的兩種以上的組合物。另一方面，作為物理發(fā)泡劑，可以舉出二氧化碳、氮氣、烴、氖、氦、氧、水、氟碳(fluorocarbon)等，但不限于這些。
這些片成型加工、特別是發(fā)泡片狀成型時，通過合用本發(fā)明中的羧基末端封端劑可以顯著提高熔融擠出加工性。
為了使盤或杯具有微波爐耐熱等的耐熱性，與上述注射成型相同，可以考慮下述方法1)和方法2)等。方法1)是將真空壓空成型中的模具溫度設(shè)定在脂肪族聚酯的結(jié)晶化溫度附近，成型時使其結(jié)晶的方法；方法2)是將真空壓空成型中的模具溫度設(shè)定在脂肪族聚酯的Tg以下后，將成型體在結(jié)晶化溫度下保持一定時間(熱處理)，使其結(jié)晶的方法。模具溫度以及后熱處理溫度與注射成型時基本相同。使用本發(fā)明中的脂肪族聚酯樹脂組合物的效果與上述的注射成型相同，方法1)的情況下可以舉出縮短周期時間的效果，方法2)的情況下可以舉出抑制后熱處理時的變形的效果。
至于本發(fā)明中的脂肪族聚酯樹脂成型體的用途，可以利用于機動車領(lǐng)域、電氣-電子領(lǐng)域、包裝領(lǐng)域、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域、漁業(yè)領(lǐng)域、醫(yī)療領(lǐng)域、其他日雜等各種領(lǐng)域。機動車領(lǐng)域中，可以用于保險杠、片狀編織物、門把手、地墊等內(nèi)外裝飾部件。家電-電子用途中，可以優(yōu)選用于電腦外殼及內(nèi)部部件、CRT顯示器及LCD的外殼及內(nèi)部部件、打印機外殼及內(nèi)部部件、移動電話、筆記本電腦、掌上電腦等移動終端的外殼及內(nèi)部部件、記錄介質(zhì)(CD、DVD、MD、FDD等)驅(qū)動器的外殼及內(nèi)部部件、復(fù)印機、傳真機等的外殼及內(nèi)部部件、以及VTR、數(shù)碼照相機、電視、冰箱、空調(diào)等電子-家電設(shè)備的外殼、內(nèi)部部件；包裝領(lǐng)域中，作為發(fā)泡緩沖劑、包裝用膜、片可以用于各種包裝；另外，醫(yī)療領(lǐng)域中，可以作為醫(yī)療用材料、衛(wèi)生用品等衛(wèi)生材料利用。此外，還可以用于休閑用品、IC卡等卡類、盤、塑料罐、貯存容器、箱、筐等容器-餐具類；包、椅子、桌子等。
實施例下面基于實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅限于下述實施例。用于實施例及比較例的評價的測定法及成型方法如下所示。
(1)DSC實驗1從以后述的方法制成的薄片截取5mg～10mg的樣品，夾于鋁坩鍋，使用差熱分析裝置(PerkinElmer生產(chǎn)，商品名PYRIS Diamond DSC)，測定結(jié)晶過程中的發(fā)熱量(H1)，以此作為結(jié)晶化速度的指標。測定在氮氛圍氣下進行，測定時按以下步驟順序改變溫度。
步驟1以10℃/分鐘的升溫速度從30℃升溫到200℃步驟2在200℃恒溫保持2分鐘步驟3以30℃/分鐘的降溫速度從200℃降溫至30℃
圖1中以典型的DSC分布圖的形式示出了實施例1、比較例2的步驟3的曲線圖。根據(jù)畫出基線后形成的峰面積算出發(fā)熱量H1。實施例1的H1為29.3(J/g)、比較例2的H1為0(J/g)。實施例1-7、比較例1-7的H1、峰溫度分別示于表1。
(2)DSC實驗2(等溫結(jié)晶化測定)從以后述的方法制成的薄片截取5mg～10mg的樣品，夾于鋁坩鍋，使用差熱分析裝置(PerkinElmer生產(chǎn)，商品名PYRIS Diamond DSC)，測定結(jié)晶過程的時間(t)以及結(jié)晶過程中的發(fā)熱量(H2)。同時，使用t和H2，算出根據(jù)下式(5)求出的結(jié)晶化參數(shù)(CP)，并以此作為結(jié)晶化速度的指標。
CP＝H2/(t×2)(5)測定在氮氛圍氣下進行，測定時按以下步驟順序改變溫度。
步驟1以10℃/分鐘的升溫速度從30℃升溫到200℃步驟2在200℃恒溫保持2分鐘步驟3以100℃/分鐘的降溫速度從200℃降溫至100℃步驟4在100℃恒溫保持15分鐘圖2以典型的DSC分布圖的形式示出了實施例1、比較例1的步驟4的曲線圖。根據(jù)畫出基線后形成的峰面積算出H2。結(jié)晶時間t是指從開始步驟4到DSC曲線達到峰值的時間。實施例、比較例中的發(fā)熱量、結(jié)晶時間t、結(jié)晶化參數(shù)CP分別示于表1。此處，H2越大，說明結(jié)晶化度越高，t越小，說明結(jié)晶化速度越高。也就是說，CP越大，說明能在短時間得到高結(jié)晶化度的組合物。
(3)注射成型使用Klockner公司生產(chǎn)的注射成型機F-85制成啞鈴形試驗片(ASTMD 638 Type 1試驗片)以及窄條形試驗片(127mm×13mm×t1.6mmt)。將這些試驗片用于后述的彎曲彈性率測定以及負荷彎曲溫度(HDT)測定?；咀⑸涑尚蜅l件如下所示。筒溫160℃～180℃；模具溫度120℃；注射壓力100MPa；保持壓力60MPa；螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)100rpm；注射時間2秒；保持時間5秒～20秒；冷卻時間20秒～100秒。脫模性評價基于下述指標進行。
○可以從注射成型機取出而基本沒有變形△稍有變形×變形大，且不能測定物理性質(zhì)(4)負荷彎曲溫度(HDT)根據(jù)ASTMD-648標準測定熱變形溫度。并且在施加于試驗片上的彎曲應(yīng)力為0.45MPa的條件下進行測定。
(5)彎曲彈性率根據(jù)ASTM標準D-790測定彎曲彈性率。
(6)杯成型使用同向雙軸擠出機將樹脂原料按實施例13～16以及比較例11～12所示的樹脂組成熔融混煉后，進行造粒。使用螺桿徑為30mm的單軸擠出機將該顆粒在樹脂為180℃的溫度下從T形模頭擠出，用45℃鑄輥制成非晶態(tài)的發(fā)泡片，厚度約為2mm。將碳酸氫鈉/檸檬酸的混合物作為化學(xué)發(fā)泡劑與脂肪族聚酯樹脂組合物顆粒以1重量％的濃度同時投入到單軸擠出機中。將該發(fā)泡片在100℃預(yù)加熱約20秒～30秒后，使用真空壓空成型機成型為長180mm、寬120mm、深30mm的杯。將成型后的杯置入80℃的烘箱，熱處理5分鐘后，最后在該杯中注入90℃的熱水。上述工序中，進行下述的3項評價。
1.片成型穩(wěn)定性發(fā)泡片制作時能夠無問題地成型的情況記做○，由于厚度斑和壓扁而不能很好成型的情況記做×。
2.熱處理時的變形在80℃的烘箱中對杯進行5分鐘的熱處理時，杯的變形小于1％的情況評價為○，變形1％～5％的情況評價為△，變形大于5％的評價為×。
3.耐熱性將90℃的熱水注到杯容量的80％左右，5分鐘后杯的變形小于1％的情況評價為○，變形1％～5％的情況評價為△，變形大于5％的評價為×。
以聚氧乙烯硬脂基醚(日本Emulsion社生產(chǎn)，商品名Emalex 602，聚氧乙烯加成摩爾數(shù)為2)作為非離子型表面活性劑在120℃進行加熱熔融，然后在加熱熔融的產(chǎn)物中加入有機化層狀硅酸鹽(Co-op Chemical社生產(chǎn)，商品名MEE)，用乳缽混合，得到復(fù)合材料。混合的重量比如下相對于100g有機化層狀硅酸鹽，聚氧乙烯硬脂基醚為133g。然后，使用東洋精機生產(chǎn)的Labo Prastomill(商品名)將88.7g聚乳酸(Nature Works社生產(chǎn)，商品名NatureWorks4032D)在200℃熔融，并添加2g滑石(LPM100，富士滑石社生產(chǎn))、9.3g上述的有機化層狀硅酸鹽/非離子型表面活性劑復(fù)合體(有機化層狀硅酸鹽成分為4g、聚氧乙烯硬脂基醚為5.3g)，通過進行混煉得到脂肪族聚酯樹脂組合物?；鞜挄r間定為5分鐘，輥的旋轉(zhuǎn)速度定為50rpm。用熱壓機將該組合物在200℃加熱，壓制成型為1mm的厚度，利用循環(huán)有冷卻水的低溫壓制機將該成型物迅速冷卻至30℃附近，由此進行片成型。
將90.7g聚乳酸(Nature Works社生產(chǎn)，商品名NatureWorks4032D)在200℃熔融，添加2g滑石(HiFiller5000 PJ，松村產(chǎn)業(yè)社生產(chǎn))、2.0g作為有機化層狀硅酸鹽的Co-op Chemical社生產(chǎn)的MEE(商品名)、5.3g作為非離子型表面活性劑的聚氧乙烯硬脂基醚(日本Emulsion社生產(chǎn)，商品名Emalex602，聚氧乙烯加成摩爾數(shù)為2)，進行混煉得到脂肪族聚酯樹脂組合物?；鞜挆l件與實施例1相同。并且，以與實施例相同的方法由該脂肪族聚酯樹脂組合物制成薄片。
使用聚氧乙烯硬脂基醚(日本Emulsion社生產(chǎn)，商品名Emalex620，聚氧乙烯加成摩爾數(shù)為20)作為非離子型表面活性劑，除此以外，以與實施例2完全相同的方法制成薄片。
使用聚氧乙烯硬脂基醚(日本Emulsion社生產(chǎn)，商品名Emalex610，聚氧乙烯加成摩爾數(shù)為10)作為非離子型表面活性劑，除此以外，以與實施例2完全相同的方法制成薄片。
使用Co-op Chemical社生產(chǎn)的MAE(商品名)作為有機化層狀硅酸鹽，除此以外，以與實施例3完全相同的方法制成薄片。

使用聚氧乙烯脫水山梨醇油酸單酯(日本Emulsion社生產(chǎn)，商品名EmalexET8020，聚氧乙烯加成摩爾數(shù)為20)作為非離子型表面活性劑，除此以外，以與實施例2完全相同的方法制成薄片。
使用聚氧乙烯甘油基異硬脂酸酯(日本Emulsion社生產(chǎn)，商品名EmalexGWIS-120，聚氧乙烯加成摩爾數(shù)為20)作為非離子型表面活性劑，除此以外，以與實施例2完全相同的方法制成薄片。
在與實施例1同樣的條件下，僅對聚乳酸(Nature Works社生產(chǎn)，商品名NatureWorks4032D)進行混煉操作，通過片成型操作制成薄片。
不添加滑石、非離子型表面活性劑，除此以外進行與實施例1同樣的操作，得到薄片。其中，相對于94g脂肪族聚酯，有機化層狀硅酸鹽的添加量為6g。
不使用非離子型表面活性劑，除此以外，進行與實施例1同樣的操作來得到薄片。
在98g聚乳酸中添加2g滑石，進行與實施例2同樣的混煉操作，得到脂肪族聚酯樹脂組合物。并且由此進行與實施例1同樣的操作來得到薄片。
加入亞乙基雙-12-羥基硬脂酰胺(伊藤制油制社生產(chǎn)，商品名ITOWAX J-530)代替非離子型表面活性劑，除此以外，進行與實施例2同樣的操作，得到脂肪族聚酯樹脂組合物。并且由此進行與實施例2同樣的操作來得到薄片。
加入多元羧酸乙酰基檸檬酸三丁酯(田岡化學(xué)工業(yè)社生產(chǎn)，商品名ATBC)代替非離子型表面活性劑，除此以外，進行與實施例2同樣的操作，得到脂肪族聚酯樹脂組合物。并且由此進行與實施例2同樣的操作來得到薄片。
加入聚辛內(nèi)酯二醇(Daicel化學(xué)社生產(chǎn)，商品名Placcel L220AL)代替非離子型表面活性劑，除此以外進行與實施例2同樣的操作，得到脂肪族聚酯樹脂組合物。并且由此進行與實施例2同樣的操作來得到薄片。


如表1的DSC實驗1所示，實施例1中即使以高達30℃/分鐘的速度進行降溫也發(fā)生結(jié)晶，得到了結(jié)晶化速度優(yōu)異的脂肪族聚酯樹脂組合物。另一方面，比較例1、即沒有添加任何物質(zhì)的聚乳酸的情況下，完全沒有發(fā)生結(jié)晶。比較例2中也基本沒有出現(xiàn)結(jié)晶。比較例3中雖然有一些結(jié)晶，但結(jié)晶化程度小。由此可以明確表現(xiàn)出本發(fā)明中在脂肪族聚酯中混合有機化層狀硅酸鹽、滑石、以及非離子型表面活性劑這3種成分的效果。另外，從實施例5～7可知，即使添加常規(guī)的增塑劑ATBC、含酰胺基化合物、PCL等代替本發(fā)明中的非離子型表面活性劑，也基本沒有看到結(jié)晶峰，所以，這表明本發(fā)明中的非離子型表面活性劑具有明顯的促進結(jié)晶化的效果。
并且，從DSC實驗2的等溫結(jié)晶化實驗也得到了同樣的研究結(jié)果。即，僅本發(fā)明中的脂肪族聚酯樹脂組合物的結(jié)晶化參數(shù)CP表現(xiàn)為高值。這意味著對本發(fā)明中的脂肪族聚酯樹脂組合物實施結(jié)晶化處理時，能夠在非常短的時間內(nèi)得到高結(jié)晶化度的成型體。
將聚乳酸(Nature Works社生產(chǎn)，商品名NatureWorks4032D)、滑石(HiFiller5000 PJ、松村產(chǎn)業(yè)社生產(chǎn))、作為有機化層狀硅酸鹽的Co-opChemical社生產(chǎn)的MEE(商品名)、作為非離子型表面活性劑的聚氧乙烯硬脂基醚(日本Emulsion社生產(chǎn)，商品名Emalex620，聚氧乙烯加成摩爾數(shù)為20)按下述表2所示組成比投入螺桿徑為30mm的同向雙軸擠出機中，熔融混煉后得到脂肪族聚酯樹脂組合物顆粒?；鞜挏囟葹?00℃。將該顆粒在上述的注射成型條件下成型。冷卻時間為20秒。其評價結(jié)果見表2。
將注射成型的冷卻時間設(shè)定為35秒，除此以外，以與實施例8相同的條件進行雙軸混煉和注射成型，其評價結(jié)果見表2。
將注射成型的冷卻時間設(shè)定為50秒，除此以外，以與實施例8相同的條件進行雙軸混煉和注射成型，其評價結(jié)果見表2。
將實施例8的非離子型表面活性劑由Emalex620替換為Emalex600di-S，除此以外，以與實施例10完全相同的條件進行雙軸混煉和注射成型，其評價結(jié)果見表2。
將聚乳酸(Nature Works社生產(chǎn)，商品名NatureWorks4032D)、滑石(HiFiller5000 PJ，松村產(chǎn)業(yè)社生產(chǎn))、作為有機化層狀硅酸鹽的Co-opChemical社生產(chǎn)的MEE(商品名)、作為非離子型表面活性劑的聚氧乙烯硬脂基醚(日本Emulsion社生產(chǎn)，商品名Emalex620，聚氧乙烯加成摩爾數(shù)為20)、作為沖擊強度改良劑的馬來酸改性氫化苯乙烯類熱塑性彈性體(旭化成化學(xué)社生產(chǎn)，商品名Tuftec M1943)按下述表2所示組成比投入螺桿徑為30mm的同向雙軸擠出機中，熔融混煉后得到脂肪族聚酯樹脂組合物顆粒。熔融溫度為200℃。將該顆粒以上述的注射成型條件成型。其中，冷卻時間為50秒。其評價結(jié)果見表2。
以與實施例8同樣的條件僅對聚乳酸(Nature Works社生產(chǎn)，商品名NatureWorks4032D)進行注射成型，其評價結(jié)果見表2。
僅將聚乳酸(Nature Works社生產(chǎn)，商品名NatureWorks4032D)與滑石(HiFiller5000 PJ，松村產(chǎn)業(yè)社制)按下述表2所示組成比進行雙軸混煉，然后將該顆粒注射成型。擠出條件、注射成型條件與實施例10相同。其評價結(jié)果見表2。
將注射成型時的冷卻時間設(shè)定為100秒，除此以外，以與比較例9完全同樣的條件進行注射成型。其評價結(jié)果見表2。


由實施例8～11可知，通過在20秒的冷卻時間這樣非常短的時間內(nèi)進行結(jié)晶化，本發(fā)明中的脂肪族聚酯形成具有高耐熱溫度(HDT)和彈性率的成型體。并且脫模性也優(yōu)異。另外，從實施例12可知，即使添加10％的彈性體作為沖擊強度改良劑，對耐熱溫度也沒有太大的影響。這意味著得到的組合物兼?zhèn)淠蜔嵝院湍蜎_擊性。另一方面，僅含通常作為晶核劑的滑石的組合物(比較例9、比較例10)即使進行100秒這樣非常長時間的結(jié)晶化處理，也沒有提高HDT和彎曲彈性率。
將聚乳酸(Nature Works社生產(chǎn)，商品名NatureWorks4032D)、滑石(HiFiller5000 PJ，松村產(chǎn)業(yè)社生產(chǎn))、作為有機化層狀硅酸鹽的Co-opChemical社生產(chǎn)的MEE(商品名)、作為非離子型表面活性劑的聚氧乙烯硬脂基醚(日本Emulsion社生產(chǎn)，商品名Emalex620，聚氧乙烯加成摩爾數(shù)為20)、作為羧基末端封端劑的碳化二亞胺化合物(日清紡社生產(chǎn)，商品名Carbodilite LA1)按下述表3所示組成比投入螺桿徑為30mm的同向雙軸擠出機中，熔融混煉后得到脂肪族聚酯樹脂組合物顆粒。熔融溫度為200℃。將該顆粒以上述的杯成型條件成型為杯狀。其評價結(jié)果見表3。
將實施例13的非離子型表面活性劑從Emalex620替換為Emalex600di-S，除此以外，以與實施例13完全相同的方法成型為杯，其評價結(jié)果見表3。
將實施例13的非離子型表面活性劑由Emalex620替換為EmalexGWIS-120，除此以外，以與實施例13完全相同的方法成型為杯，其評價結(jié)果見表3。
不使用碳化二亞胺化合物，除此以外，以與實施例13完全相同的方法成型為杯，其評價結(jié)果見表3。

僅使用聚乳酸作為組合物，除此以外，以與實施例13完全相同的方法成型為杯，其評價結(jié)果見表3。
使用將聚乳酸和滑石以表3所示組成比混煉得到的組合物，除此以外，以與實施例13完全相同的方法成型為杯，其評價結(jié)果見表3。


由實施例13～16可知，含羧基末端封端劑的脂肪族聚酯樹脂組合物的發(fā)泡片成型性也好，熱處理時無變形，耐熱性高，全部的評價結(jié)果均良好。另一方面，所有僅含有聚乳酸或僅含有普通的晶核劑的組合物的評價結(jié)果均差。由此可知，本發(fā)明中的含有羧基末端封端劑的脂肪族聚酯樹脂組合物能夠兼?zhèn)涑尚托?、耐熱性，是成型性和耐熱性的均衡性好的組合物。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性由于本發(fā)明的脂肪族聚酯樹脂組合物的結(jié)晶化速度優(yōu)異，所以由其得到的成型體即使在較短的成型時間內(nèi)也表現(xiàn)出高耐熱性。
權(quán)利要求
1.一種脂肪族聚酯樹脂組合物，該脂肪族聚酯樹脂組合物含有脂肪族聚酯、有機化層狀硅酸鹽、滑石和非離子型表面活性劑，所述有機化層狀硅酸鹽是通過以有機鎓鹽對層狀硅酸鹽進行處理而得到的。
2.如權(quán)利要求1所述的脂肪族聚酯樹脂組合物，其中，相對于40.0重量％～99.85重量％的所述脂肪族聚酯，所述脂肪族聚酯樹脂組合物含有0.05重量％～10重量％的所述有機化層狀硅酸鹽、0.05重量％～30重量％的所述滑石和0.05重量％～20重量％的所述非離子型表面活性劑。
3.如權(quán)利要求1或2所述的脂肪族聚酯樹脂組合物，其中，所述有機鎓鹽具有極性基團。
4.如權(quán)利要求3所述的脂肪族聚酯樹脂組合物，其中，所述極性基團為羥基。
5.如權(quán)利要求1所述的脂肪族聚酯樹脂組合物，其中，所述非離子型表面活性劑為選自由聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇脂肪酸二酯、聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸單酯和聚氧乙烯甘油基脂肪酸酯組成的組中的至少一種化合物。
6.如權(quán)利要求1所述的脂肪族聚酯樹脂組合物，其中，所述非離子型表面活性劑為聚氧乙烯烷基醚或聚乙二醇脂肪酸二酯。
7.如權(quán)利要求1所述的脂肪族聚酯樹脂組合物，其中，所述非離子型表面活性劑為聚氧乙烯烷基醚。
8.如權(quán)利要求1所述的脂肪族聚酯樹脂組合物，其中，所述脂肪族聚酯為聚乳酸。
9.如權(quán)利要求1所述的脂肪族聚酯樹脂組合物，其中，所述脂肪族聚酯樹脂組合物還含有所述脂肪族聚酯的羧基末端封端劑。
10.一種成型體，該成型體通過將權(quán)利要求1～9任意一項所述的脂肪族聚酯樹脂組合物成型而得到。
全文摘要
本發(fā)明提供一種耐熱性優(yōu)異的脂肪族聚酯樹脂組合物，其含有脂肪族聚酯、有機化層狀硅酸鹽、滑石以及非離子型表面活性劑，所述有機化層狀硅酸鹽是通過以有機鎓鹽對層狀硅酸鹽進行處理而得到的。
文檔編號C08L101/16GK101023132SQ20058003132
公開日2007年8月22日 申請日期2005年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月16日
發(fā)明者宮本郁也, 柏木由行 申請人:旭化成生活制品株式會社