專利名稱：聚酰胺樹脂和鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破返闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酰胺樹脂。詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及使用含有己二酸單元、五亞甲基二胺單元和六亞甲基二胺單元作為構(gòu)成成份的、抑制成為地球變暖原因的二氧化碳(CO2)產(chǎn)生原料的聚酰胺樹脂，以及使用該聚酰胺樹脂的振動焊接成型制品、低溫韌性優(yōu)異的鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破泛屠υ鷰б约巴该餍詢?yōu)異的單絲。本發(fā)明還涉及鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破?，詳?xì)地說，涉及由具有比尼龍6更優(yōu)異的鉸接性和耐熱性(熔點)、同時其剛性(彎曲彈性模量)與尼龍6同等以上的聚酰胺樹脂所構(gòu)成的鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破贰?br>
背景技術(shù)：
尼龍6或尼龍66是成型性、耐熱性、耐試劑性、機械特性等優(yōu)異的樹脂，已經(jīng)在汽車·車輛有關(guān)部件、電器·電子相關(guān)部件、家用·辦公用電器制品有關(guān)部件、計算機有關(guān)部件、傳真機·復(fù)印機有關(guān)部件、機械有關(guān)部件、包裝材料、漁業(yè)有關(guān)材料等廣泛用途中使用。特別是，已經(jīng)討論了在作為汽車·車輛有關(guān)部件的進氣歧管(intake manifold)、帶有鉸鏈的扣鉤(鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破?、捆扎帶、諧振器、空氣清潔器、發(fā)動機蓋、搖桿蓋、汽缸蓋罩、正時皮帶蓋(timing belt cover)、汽油箱、副汽油箱、散熱器箱、中間冷卻器箱、油罐槽、油盤、電動功率轉(zhuǎn)向控制器、機油濾清器、濾毒罐、發(fā)動機架、連接件(junction block)、繼電器部件(relay block)、接線柱、波紋管、護板等汽車用車箱內(nèi)部件的應(yīng)用。
這些汽車用車箱內(nèi)部件，為了適應(yīng)部件的復(fù)雜化和以輕為目的的薄壁化的情況，要求部件有更高的強度。在汽車用車箱內(nèi)部件中，大尺寸類的進氣歧管等因薄壁化而使其重量變輕的效果最為明顯。不過，實際的情況是，在由于發(fā)動機的逆火等導(dǎo)致內(nèi)壓增大時，為了安全就必須保持不破損，因此其薄壁化就受到了限制。
近年來，作為樹脂進氣歧管用的材料主要使用的是玻璃纖維增強的尼龍6，其主流工藝是振動焊接法。還有，也已經(jīng)提出了采用尼龍56代替尼龍6作為樹脂進氣歧管用的材料(例如，參見專利文獻1)。不過，尼龍56的振動焊接強度不夠充分。而且，由于尼龍56的滯留熱穩(wěn)定性差，在進氣歧管的成型循環(huán)中，不能制作長的大型制品。因此，要求要有比尼龍56具有更優(yōu)異的振動焊接強度和滯留熱穩(wěn)定性的聚酰胺樹脂。
還有，已經(jīng)知道有多種含有少量尼龍56單元而尼龍66單元多的尼龍56/66(56/66＝0.5/99.5～40/60mol％，以0.5/99.5～10/90mol％為優(yōu)選)(例如，參見專利文獻2)。以保持尼龍66的性能并抑制尼龍66的凝膠化為目的，這種聚酰胺樹脂中的尼龍56的添加量很少。為此，其振動焊接強度還不清楚，據(jù)認(rèn)為是與尼龍66同樣程度，為了在大型薄壁成型制品中使用還需要進一步改進。
作為鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破罚呀?jīng)在多數(shù)汽車用車箱內(nèi)部件中使用。現(xiàn)狀是，在要求高耐熱性的場合，使用的是尼龍66，而在要求高韌性的場合則使用尼龍6。尼龍66的熔點高達264℃，但是由于結(jié)晶性高，其韌性稍低，容易在鉸鏈部分曲折時破裂。另一方面，尼龍6的結(jié)晶性比尼龍66低，故其韌性良好，但熔點為224℃也比尼龍66低40℃。
近年來，由于更復(fù)雜形狀的鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破吩谠黾樱虼讼Ｍ饶猃?具有更優(yōu)的鉸接性的聚酰胺樹脂。還有，汽車的發(fā)動機室緊湊化，因此就要求具有更高的耐熱性(熔點)的聚酰胺樹脂。進而，還希望這些聚酰胺樹脂的剛性(彎曲彈性模量)要與尼龍6同等以上。
作為鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破返你q接性的改進手段，已經(jīng)知道的有在聚酰胺樹脂中配合氮化硼粉末和脂肪族羧酸衍生物的方法(例如，參見專利文獻3)。不過，在這種樹脂組合物中，據(jù)認(rèn)為耐熱性(熔點)沒有提高。
另外，還已知在聚酰胺樹脂中配合聚丙烯或聚乙烯等聚烯烴的方法(例如，參見專利文獻4)。不過，這種聚酰胺樹脂組合物的耐熱性(熔點)和彎曲彈性模量等機械物性也比聚酰胺樹脂差。
作為能同時滿足上述鉸接性和耐熱性(熱形變溫度)的聚酰胺樹脂組合物，已知的有含有芳香聚酰胺樹脂、改性聚烯烴和含環(huán)氧基團的聚合物或環(huán)氧化二烯類嵌段共聚物的聚酰胺樹脂組合物(例如，參見專利文獻5和6)。不過，這種聚酰胺樹脂組合物的彎曲彈性模量為1500～1900MPa，比通常的尼龍6的彎曲彈性模量(約2550MPa)和尼龍66的彎曲彈性模量(約2940MPa)差很多，作為重要的機械物性的剛性不夠充分。因此，希望既具有比尼龍6更優(yōu)的鉸接性和耐熱性(熔點)同時又有與尼龍6同等以上的剛性(彎曲彈性模量)的聚酰胺樹脂。
還有，作為聚酰胺的原料，已經(jīng)使用的是石腦油、所謂的化石原料，但是向往通過抑制二氧化碳的排放而防止地球變暖和循環(huán)型社會的形成，希望用來自生物質(zhì)的原料代替聚酰胺的制造原料，也就是說，希望用生物質(zhì)比例(聚酰胺樹脂的使用原料中來自生物質(zhì)的原料所占的比例)高的原料作為聚酰胺的原料。
希望采用來自生物質(zhì)的原料領(lǐng)域，并不限于汽車領(lǐng)域，而在電器電子領(lǐng)域、薄膜領(lǐng)域、單絲領(lǐng)域等多方面領(lǐng)域也是如此。作為具體的部件列舉的有，上述振動焊接強度優(yōu)異的進氣歧管等的振動焊接成型制品、低溫韌性優(yōu)異的鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破泛屠υ鷰?、透明性?yōu)異的單絲等。
作為采用來自生物質(zhì)的原料的聚合、制造的聚酰胺樹脂，尼龍56是已知的。與尼龍6和尼龍66相比，尼龍56有差不多同等的耐熱性和機械物性。作為尼龍56的制造方法，已知的是把二氨基戊烷與己二酸熱縮聚的方法(例如，參見專利文獻7)、調(diào)制二氨基戊烷與己二酸的鹽后熱縮聚的方法(例如，參見專利文獻8)等。不過，上述方法得到的尼龍56的振動焊接強度和滯留熱穩(wěn)定性差。為此，希望可以使用來自生物質(zhì)的原料進行聚合制造、并提供低溫韌性優(yōu)異的捆扎帶和透明性優(yōu)異的單絲的聚酰胺樹脂。還有，目前還沒有尼龍56的鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破返闹R。
專利文獻1特開2004-269634號公報
專利文獻2國際公開第93/00385號小冊子
專利文獻3特開平7-82474號公報
專利文獻4特開平9-249808號公報
專利文獻5特開平9-124934號公報
專利文獻6特開2000-204243號公報
專利文獻7特開2003-292612號公報
專利文獻8美國專利第2,130,948號說明書

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題 鑒于上述情況，本發(fā)明的目的在于提供振動焊接強度、滯留熱穩(wěn)定性、低溫韌性和透明性優(yōu)異的、可以使用來自生物質(zhì)的原料制造的聚酰胺樹脂。
本發(fā)明的另一目的是提供含有上述聚酰胺樹脂的聚酰胺樹脂組合物。
本發(fā)明的再一目的是提供含有上述聚酰胺樹脂或聚酰胺樹脂組合物的振動焊接成型制品、鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破?、捆扎帶和單絲。
本發(fā)明還有另一目的是提供由既具有比尼龍6更優(yōu)異的鉸接性和耐熱性(熔點)又同時具有與尼龍6同等以上的剛性(彎曲彈性模量)的聚酰胺樹脂所構(gòu)成的鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破贰?br> 解決問題的手段 為了解決上述問題，本發(fā)明人等刻意探討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用具有含己二酸單元、五亞甲基二胺單元和六亞甲基二胺單元的構(gòu)成成份，且五亞甲基二胺單元和六亞甲基二胺單元的含有比例在特定范圍內(nèi)的聚酰胺樹脂可以達到上述目的，以及，含有含己二酸單元和五亞甲基二胺單元的聚酰胺樹脂的鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破房梢酝瑫r滿足鉸接性、耐熱性(熔點)和剛性(彎曲彈性模量)，至此，完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的第1要點涉及的是一種聚酰胺樹脂，該聚酰胺樹脂是具有，作為二羧酸單元含有己二酸單元、作為二胺單元含有五亞甲基二胺單元和六亞甲基二胺單元的構(gòu)成成份的聚酰胺樹脂，其特征在于，五亞甲基二胺單元和六亞甲基二胺單元的重量比為95∶5～5∶95，且上述五亞甲基二胺單元是使用五亞甲基二胺形成的，所述五亞甲基二胺是使用賴氨酸脫羧酶、產(chǎn)生賴氨酸脫羧酶的細(xì)胞或該細(xì)胞的處理物從賴氨酸產(chǎn)生的。
本發(fā)明的第2要點涉及的是一種聚酰胺樹脂，該聚酰胺樹脂是具有，作為二羧酸單元含有己二酸單元、作為二胺單元含有五亞甲基二胺單元和六亞甲基二胺單元的構(gòu)成成份的聚酰胺樹脂，其特征在于，五亞甲基二胺單元和六亞甲基二胺單元的重量比為95∶5～60∶40。
本發(fā)明的第3要點涉及的是一種聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，該組合物含有上述聚酰胺樹脂和無機填充材料，且無機填充材料的含量相對于100重量份聚酰胺樹脂為0.01～150重量份。
本發(fā)明的第4要點涉及的是一種振動焊接成型制品，其含有上述的聚酰胺樹脂或上述的聚酰胺樹脂組合物。
本發(fā)明的第5要點涉及的是一種鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破?，其含有上述的聚酰胺樹脂或上述的聚酰胺樹脂組合物。
本發(fā)明的第6要點涉及的是一種捆扎帶，其含有上述的聚酰胺樹脂或上述的聚酰胺樹脂組合物。
本發(fā)明的第7要點涉及的是一種單絲，其含有上述的聚酰胺樹脂或上述的聚酰胺樹脂組合物。
本發(fā)明的第8要點涉及的是一種鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破?，其含有含己二酸單元和五亞甲基二胺單元的聚酰胺樹脂?br> 發(fā)明的效果 本發(fā)明的聚酰胺樹脂或聚酰胺樹脂組合物具有優(yōu)異的振動焊接強度、滯留熱穩(wěn)定性、低溫韌性、透明性。使用本發(fā)明的聚酰胺樹脂或聚酰胺樹脂組合物，可以提供振動焊接成型制品、鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破?、捆扎帶、單絲，特別是由本發(fā)明的聚酰胺樹脂所構(gòu)成的鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破肪哂袠O高的鉸接性。進而，本發(fā)明的聚酰胺樹脂可以由來自生物質(zhì)的原料制造，可以期待在各種各樣的產(chǎn)業(yè)中產(chǎn)生顯著的降低環(huán)境負(fù)擔(dān)的效果，故本發(fā)明具有很高的工業(yè)價值。另外，還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破肪哂袠O高的鉸接性，具有比由尼龍6制成的鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破犯叩哪蜔嵝?熔點)和具有與由尼龍6構(gòu)成的鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破穾缀跬纫陨系臋C械物性，因此特別適合于汽車發(fā)動機室內(nèi)的鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破罚易鳛楦鞣N各樣的鉸鏈?zhǔn)讲考怯杏玫?。進而，本發(fā)明的聚酰胺樹脂和鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破房梢允褂脕碜陨镔|(zhì)的原料制造，可以期待在各種各樣的產(chǎn)業(yè)中具有顯著降低環(huán)境負(fù)擔(dān)的效果，因此本發(fā)明具有很高的工業(yè)價值。
附圖的簡單說明

圖1是求吸熱峰面積的方法的說明圖。
圖2是求吸熱峰面積的方法的說明圖。
圖3是在本發(fā)明的實施例中的振動焊接試驗所使用的一次成型制品的各個中空體部件的焊接側(cè)的側(cè)面圖，(a)示出在焊接部分具有作為焊接余量(溶け代(welding margin))的凸起狀部分的中空部件，(b)示出焊接部分平坦的中空部件。
圖4是在本發(fā)明的實施例中用于振動焊接試驗的中空體的斜視圖。
圖5是在本發(fā)明的實施例中用于低溫鉸接性試驗的鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破返膫?cè)面圖(a)和俯視圖(b)。
圖6是在本發(fā)明的實施例中用于低溫帶折損性試驗的捆扎帶的側(cè)面圖(a)和俯視圖(b)。
圖7是本發(fā)明的實施例中的低溫鉸接性試驗的說明圖。
圖8是本發(fā)明的實施例中的低溫帶折損性試驗的說明圖。
符號的說明 1上部開口部分 1’上部開口部分 2下部開口部分 實施發(fā)明的最佳方案 下面，詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是以下所述的構(gòu)成要件的說明只是本發(fā)明的實施方式的代表例，本發(fā)明并不僅局限于這些內(nèi)容。首先，說明本發(fā)明的第1和第2要點中記載的聚酰胺樹脂。本發(fā)明的第1和第2要點中記載的聚酰胺樹脂具有以下的構(gòu)成成份作為二羧酸單元含有己二酸單元，和作為二胺單元含有五亞甲基二胺單元和六亞甲基二胺單元。
構(gòu)成聚酰胺樹脂的二羧酸單元中的己二酸單元的含量通常在90重量％以上，優(yōu)選95重量％以上，也可以僅由己二酸單元構(gòu)成。構(gòu)成聚酰胺樹脂的二胺單元中的五亞甲基二胺單元和六亞甲基二胺單元的合計含量通常為90重量％以上，以95重量％以上為優(yōu)選，也可以僅由五亞甲基二胺單元和六亞甲基二胺單元構(gòu)成也行。
本發(fā)明的第1要點中記載的聚酰胺樹脂的場合，其二胺單元中的五亞甲基二胺單元和六亞甲基二胺單元的重量比為95∶5～5∶95，以95∶5～60∶40為優(yōu)選，90∶10～70∶30為更優(yōu)選。本發(fā)明的第2要點中記載的聚酰胺樹脂的場合，其二胺單元中的五亞甲基二胺單元和六亞甲基二胺單元的重量比為95∶5～60∶40，以92.5∶7.5～65∶35為優(yōu)選，90∶10～70∶30為更優(yōu)選。當(dāng)五亞甲基二胺單元的重量比超過95時的多數(shù)情況下，振動焊接強度、滯留熱穩(wěn)定性和單絲的透明性下降。另一方面，五亞甲基二胺單元的含量少于上述范圍時，振動焊接強度、滯留熱穩(wěn)定性、低溫韌性、單絲的透明性和生物質(zhì)比例下降。另外，聚酰胺樹脂中的五亞甲基二胺單元和六亞甲基二胺單元的重量比可以由，例如，下面的方法求出。即，用酸或堿把聚酰胺樹脂水解，分解成構(gòu)成單元的五亞甲基二胺、六亞甲基二胺和己二酸，再通過液體色譜等和使用預(yù)先制成的校正曲線來求出各成份的含有比例。
本發(fā)明的聚酰胺樹脂只要具有上述的構(gòu)成單元，無論是均聚聚酰胺的共混物，還是共聚物皆可以。即，即可以是聚酰胺56均聚物和聚酰胺66均聚物的共混物，也可以是以五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、己二酸作為構(gòu)成單元的共聚聚酰胺，但共聚聚酰胺對達到本發(fā)明的效果來說，是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明的聚酰胺樹脂，在不損及本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，除了必要的構(gòu)成單元五亞甲基二胺、六亞甲基二胺和己二酸以外，通常還可以含有不足其構(gòu)成成份的10重量％，優(yōu)選不足5重量％的其它共聚成份。作為共聚成份，列舉有，6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、對氨基甲基安息香酸等氨基酸、ε-己內(nèi)酰胺、ω-月桂內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺。
作為共聚成份的二羧酸列舉有，乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十八烷二酸等脂肪族二羧酸、環(huán)己二羧酸等脂環(huán)族二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸。
作為共聚成份的二胺，列舉有，乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，13-二氨基十三烷、1，14-二氨基十四烷、1，15-二氨基十五烷、1，16-二氨基十六烷、1，17-二氨基十七烷、1，18-二氨基十八烷、1，19-二氨基十九烷、1，20-二氨基二十烷、2-甲基-1，5-二氨基戊烷等脂肪族二胺、環(huán)己二胺、雙-(4-氨基己基)甲烷等脂環(huán)族二胺、二甲苯二胺等芳香族二胺。
對于本發(fā)明的聚酰胺樹脂的聚合度沒有特別的限制，在25℃下聚酰胺樹脂的98重量％硫酸溶液(聚酰胺樹脂的濃度0.01g/mL)的相對粘度通常為1.5～8.0，以1.8～5.0為優(yōu)選。當(dāng)相對粘度不到1.5時，實用強度不夠充分，超過8.0時，流動性下降，損及成型加工性。
用DSC測定得到的本發(fā)明的聚酰胺樹脂的吸熱峰面積中，240℃以上的吸熱峰面積的比例通常占總吸熱峰面積的60％以下，以占50％以下為優(yōu)選。當(dāng)240℃以上的吸熱峰面積的比例超過60％時，其振動焊接強度、滯留熱穩(wěn)定性、低溫韌性有時下降。DSC測定使用精工電子工業(yè)公司制造的“機器人(ロボツト)DSC”來進行。作為具體的操作方法是，把約5mg所得的聚酰胺樹脂放入試樣盤中，在氮氣氛下升溫至290℃，保持3分鐘。然后，以20℃/min的降溫速度降溫至30℃。接著在30℃保持3分鐘之后，以20℃/min的升溫速度從30℃升溫至290℃，測定所觀察的吸熱峰，求吸熱峰的面積。
用圖1和圖2說明求吸熱峰面積的方法。在200℃以上、290℃以下所發(fā)現(xiàn)的吸熱峰中，令在最低溫度下表現(xiàn)的吸熱峰溫度為a(℃)，令在最高溫度下表現(xiàn)的吸熱峰溫度為b(℃)，令a-50(℃)的吸熱點為X1和b+10(℃)的吸熱點為X2。然后，令用連接吸熱點X1和X2的直線(L)和吸熱曲線所包圍的部分的面積作為吸熱峰的面積(參見圖1的斜線部分)。另外，如圖2所示，連接吸熱點X1和X2的直線(L)(1用虛線表示)在X1和X2之間與吸熱曲線相交時，則令用經(jīng)過吸熱峰間吸熱最少的點c的折線(X1-C-X2)與吸熱曲線包圍的部分(圖2的斜線部分)的面積為吸熱峰面積。
本發(fā)明的聚酰胺樹脂的高溫側(cè)的熔點(Tm)通常為225～255℃，以230～253℃為優(yōu)選。另外，關(guān)于熔點，由于令上述DSC測定中的吸熱峰為熔點，在檢出2個以上的吸熱峰時，則為多熔點。
本發(fā)明的聚酰胺樹脂中，在不損及本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以在從聚酰胺樹脂的制造(縮聚)到成型的任意階段中配合其它成分。作為其它成分列舉的有，抗氧劑和/或熱穩(wěn)定劑、耐候劑、結(jié)晶成核劑、脫模劑和/或潤滑劑、顏料、染料、增塑劑、抗靜電劑、阻燃劑、其它聚合物。
作為抗氧劑和/或熱穩(wěn)定劑，列舉的有，受阻酚類、氫醌類、亞磷酸酯類及其取代物、鹵化銅、碘化物等。作為耐候劑，列舉的有，間苯二酚類、水楊酸酯類、苯并三唑類、二苯甲酮類、受阻胺類等。作為結(jié)晶成核劑，列舉的有，滑石、高嶺土、二氧化硅、氮化硼等無機質(zhì)微粒或金屬氧化物、高熔點尼龍等。作為脫模劑和/或潤滑劑，列舉的有，脂肪族醇、脂肪族酰胺、脂肪族二酰胺、雙尿素和聚乙烯蠟等。作為顏料，列舉的有，硫化鎘、酞菁、碳黑等。作為染料，列舉的有，尼格洛辛、苯胺黑等。作為增塑劑，列舉的有，對羥基安息香酸辛酯、N-丁基苯磺酰胺等。
作為抗靜電劑，列舉的有，硫酸烷基酯類陰離子型抗靜電劑、季銨鹽類陽離子型抗靜電劑、聚氧化乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯等非離子型抗靜電劑、甜菜堿類兩性抗靜電劑。作為阻燃劑，列舉的有，密胺氰尿酸酯、氫氧化鎂、氫氧化鋁等氫氧化物、多磷酸銨、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化環(huán)氧樹脂或這些含溴類阻燃劑與三氧化銻的組合。作為其它的聚合物，列舉的有，其它的聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚砜、聚醚砜、ABS樹脂、SAN樹脂、聚苯乙烯等。
其中，在鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破泛屠υ鷰У茸⑺艹尚陀梅菑娀褂弥校褂镁埘０窐渲瑫r，為了提高成型性能，在不損及本發(fā)明的范圍內(nèi)通過干混配合結(jié)晶成核劑和脫模劑為優(yōu)選。
作為本發(fā)明的聚酰胺樹脂(均聚聚酰胺和聚酰胺共聚物)的制造方法，可以使用已知的方法，具體的已在由福本修編、日刊工業(yè)社出版的“聚酰胺手冊”等中公開了。作為聚酰胺56共聚物的制造方法，優(yōu)選的是，把通常含有90重量％以上、優(yōu)選95重量％以上的五亞甲基二胺和六亞甲基二胺的脂肪族二胺與通常含有90重量％以上、優(yōu)選95重量％以上的己二酸的二羧酸進行縮聚來得到的方法。更具體地說，優(yōu)選的是，調(diào)制五亞甲基二胺與己二酸的鹽、六亞甲基二胺與己二酸的鹽，在水存在下，把它們混合、加熱進行脫水反應(yīng)的方法(熱縮聚)。此時，通過改變五亞甲基二胺與己二酸的鹽和六亞甲基二胺與己二酸的鹽的混合比，就可以改變聚酰胺中的共聚組成比，此混合比通常優(yōu)選的是，脂肪族二胺與二羧酸的摩爾比在1.00～1.05∶1的范圍。
另外，在本發(fā)明中，上述所謂的熱縮聚是指，采取在聚酰胺樹脂的制造中聚合反應(yīng)混合物的最高溫度上升達到200℃以上的制造過程的方法?？紤]到聚合反應(yīng)時的聚酰胺樹脂的熱穩(wěn)定性，達到的最高溫度的上限通常是300℃以下。聚合方式可以是間歇式也可以是連續(xù)式。
用上述方法制造的聚酰胺樹脂可以在熱縮聚之后進一步進行固相聚合。這樣可以提高聚酰胺樹脂的分子量。固相聚合可以通過，例如，在100℃以上熔點以下的溫度下、真空或不活性氣體氣氛中加熱進行。
本發(fā)明的第1要點中所記載的聚酰胺樹脂中，作為原料成分五亞甲基二胺是使用賴氨酸脫羧酶、產(chǎn)生賴氨酸脫羧酶的細(xì)胞或該細(xì)胞的處理物從賴氨酸產(chǎn)生出來的。還有，本發(fā)明的第2要點中所記載的聚酰胺樹脂中，作為原料成分的五亞甲基二胺也是使用賴氨酸脫羧酶、產(chǎn)生賴氨酸脫羧酶的細(xì)胞或該細(xì)胞的處理物從賴氨酸產(chǎn)生出來的為優(yōu)選。由此，可以提高其生物質(zhì)的比例(聚酰胺樹脂的使用原料中來自生物質(zhì)的原料所占的比例)。本發(fā)明的聚酰胺樹脂其生物質(zhì)的比例(聚酰胺樹脂的使用原料中來自生物質(zhì)的原料所占的比例)以在5％以上為優(yōu)選。不到5％時，則得不到抑制作為使地球變暖原因的二氧化碳的產(chǎn)生的效果。
具體地說，上述五亞甲基二胺可以使用，例如，以下的方法來制造。即，在賴氨酸溶液中，把相同溶液的pH維持在適合于酶的脫羧反應(yīng)的pH下，邊加酸邊進行賴氨酸的酶的脫羧反應(yīng)。這里，作為所使用的酸，列舉有鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸、乙酸等有機酸。用通常的分離精制方法可以從得到的反應(yīng)生成液中采取游離出來的五亞甲基二胺。還有，作為上述的酸，如果使用己二酸等二羧酸的話，可以直接采取成為制造聚酰胺的原料的五亞甲基二胺·二酸鹽。使用己二酸作為酸，通過賴氨酸的酶的脫羧反應(yīng)制造五亞甲基二胺·己二酸鹽的方法在特開2005-6650號公報中已有記載。
下面來說明本發(fā)明的第3要點的聚酰胺樹脂組合物。本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物含有本發(fā)明的第1或第2要點的聚酰胺樹脂與無機填充材料。
作為無機填充材料，列舉的有，石墨、硫酸鋇、硫酸鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化銻、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、硫化鋅、鋅、鉛、鎳、鋁、銅、鐵、不銹鋼、玻璃纖維、玻璃屑、玻璃珠、炭纖維、滑石、二氧化硅、高嶺土、粘土、硅灰石、云母、氮化硼、鈦酸鉀、硼酸鋁、膨潤土、蒙脫石、合成云母等，其中以增強效果好、比較便宜的玻璃纖維為優(yōu)選。
作為玻璃纖維，可以使用在熱塑性樹脂中通常使用的玻璃纖維，其中以從E玻璃(無堿玻璃)制造的短玻璃絲(chopped strand)為優(yōu)選。纖維直徑通常為1～20μm，以5～15μm為優(yōu)選。為了提高與聚酰胺樹脂的粘結(jié)性能，把玻璃纖維用硅烷偶合劑進行表面處理為優(yōu)選。
在聚酰胺樹脂中配合無機填充材料可以在從聚酰胺樹脂制造(縮聚)到成型的任意階段來實施，不過以在使用擠出機來成型聚酰胺樹脂的熔融混煉時實施為優(yōu)選。
相對于100重量份聚酰胺樹脂，無機填充材料的配合量為0.01～150重量份，以0.01～100重量份為優(yōu)選，在無機填充材料的配合量超過150重量份時，有時流動性受損。
在不損及本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以在從聚酰胺樹脂制造(縮聚)到成型的任意階段向本發(fā)明的聚酰胺樹脂中配合其它成分。作為其它成分，可以使用在本發(fā)明的第1和第2要點的說明中所提及的抗氧劑和/或熱穩(wěn)定劑、耐候劑、結(jié)晶成核劑、脫模劑和/或潤滑劑、顏料、染料、增塑劑、抗靜電劑、阻燃劑、其它聚合物。
下面來說明本發(fā)明的第4要點的振動焊接成型制品、本發(fā)明的第5要點的鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破?、本發(fā)明的第6要點的捆扎帶以及本發(fā)明的第7要點的單絲。本發(fā)明的振動焊接成型制品、鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破贰⒗υ鷰б约皢谓z含有本發(fā)明的第1或第2要點的聚酰胺樹脂或本發(fā)明的第3要點的聚酰胺樹脂組合物。
本發(fā)明的振動焊接成型制品是按下面的方法得到的。首先，使用聚酰胺樹脂或聚酰胺樹脂組合物分別一次成型多個部件。對于此一次成型制品的成型方法沒有特別的限制，可以使用注塑成型、薄膜成型、熔融紡絲、吹塑成型、真空成型等任意的成型方法，但其中的注塑成型為優(yōu)選。對于一次成型制品的形狀沒有特別的限制，可以是所希望的形狀。還有，多個一次成型制品的形狀可以是相互相同的，也可以是不同的。
然后，把一次成型的多個成型制品用振動焊接方法連接起來，得到了振動焊接成型制品。在振動焊接中，振動的頻率通常為100～300Hz，振幅通常為0.5～2.0mm，以0.8～1.6mm為優(yōu)選。焊接壓力通常為0.5～10MPa，以0.8～6MPa為優(yōu)選。當(dāng)焊接壓力過高和過低時，焊接強度都有下降的可能。特別是焊接壓力過低時，產(chǎn)生焊接不夠充分的地方，成為成型制品為中空體時氣密性不良的原因。在預(yù)定壓力下的焊接時間根據(jù)目標(biāo)要求所得到的焊接余量來設(shè)定，停止振動后的保持時間根據(jù)焊接部分充分固化的情況來設(shè)定。
本發(fā)明的鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破泛屠υ鷰О慈缦路椒ǖ玫绞褂帽景l(fā)明的聚酰胺樹脂或聚酰胺樹脂組合物，采用與振動焊接成型制品中一次成型制品的成型方法同樣的任意方法來進行所期望的形狀的成型。作為成型方法，特別優(yōu)選的是注塑成型。
作為鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破泛屠υ鷰У木唧w例子，列舉有，鉸鏈?zhǔn)娇坫^、鉸鏈?zhǔn)浇泳€柱、鉸鏈?zhǔn)嚼υ鷰У?，鉸鏈部分的壁厚通常為0.2～0.8mm，以0.3～0.6mm為優(yōu)選。在鉸鏈部分的壁厚不足0.2mm時，鉸鏈部分中的聚酰胺樹脂的流動性變差，而鉸鏈部分的壁厚超過0.8mm時，鉸鏈部分中的結(jié)晶度高，鉸鏈部分在彎曲時容易斷裂。
本發(fā)明的單絲使用本發(fā)明的聚酰胺樹脂或聚酰胺樹脂組合物，通過熔融紡絲成型方法來成型得到單絲狀。本發(fā)明的單絲優(yōu)選使用于氈的構(gòu)成層(基布、絲絨和填充層)中的絲絨部分。特別是要求防污性的氈，以在本發(fā)明的單絲中添加了滑石、二氧化硅、高嶺土、粘土等結(jié)晶成核劑為優(yōu)選。本發(fā)明的單絲除了用于氈的構(gòu)成層之外，也適合用作家用地毯、辦公室用地毯、汽車用地毯、衣料等的原絲。
如上所述，本發(fā)明的聚酰胺樹脂和聚酰胺樹脂組合物可以采用注塑成型、薄膜成型、熔融紡絲、吹塑成型、真空成型等任意成型方法來成型為所期望的形狀，可以在例如注塑成型制品、膜、片、單絲、帶絲、纖維等中使用，進而，也可以在粘合劑、涂料等中使用。
作為具體用途的例子，列舉的有，作為汽車·車輛有關(guān)部件的進氣歧管(intake manifold)、帶有鉸鏈的扣鉤(鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破?、捆扎帶、諧振器、空氣清潔器、發(fā)動機蓋、搖桿蓋、汽缸蓋罩、正時皮帶蓋(timing belt cover)、汽油箱、副汽油箱、散熱器箱、中間冷卻器箱、油罐槽、油盤、電動功率轉(zhuǎn)向控制器、機油濾清器、濾毒罐、發(fā)動機架、連接件(junction block)、繼電器部件(relay block)、接線柱、波紋管、護板等汽車用車箱內(nèi)部件、門把手、擋泥板、膨脹閥蓋(hood bulge)、車頂鋼軌、汽車門鏡(ド アミラ-ステ-(doormirror stays))、減震器、阻流板、車輪罩等汽車用外裝部件、隔電子螺腳、控制臺箱、油門踏板、離合器踏板、變速桿臺座、變速器球形柄等汽車用內(nèi)裝部件。
進而，本發(fā)明的聚酰胺樹脂和聚酰胺樹脂組合物可以在釣魚絲、漁網(wǎng)等漁業(yè)有關(guān)資材、開關(guān)類、超小型滑動開關(guān)、DIP開關(guān)、開關(guān)盒(switch housing)、燈座、捆扎帶、接頭、接頭箱、接頭殼、IC座類、線圈骨架、骨架蓋、繼電器、繼電器盒、冷凝器箱、馬達的內(nèi)部部件、小型馬達箱、齒輪·凸輪、調(diào)整輪、隔板、絕緣器、底輪、端子臺、電動工具支架、啟動器的絕緣部分、保險絲盒、計時器盒、軸承護圈、揚聲器振動板、耐熱容器、電子計量部件、炊事用具部件、打印機盒(printed retainer)等為代表的電器·電子有關(guān)部件、家用·辦公室用電器制品部件、計算機相關(guān)部件、傳真機·復(fù)印機相關(guān)部件、機械相關(guān)部件等各種用途中使用。
下面來說明本發(fā)明的第8要點中記載的鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破贰Ｔ诘?要點中記載的鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破分泻泻憾釂卧臀鍋喖谆穯卧木埘０窐渲?，也可以僅由此聚酰胺樹脂所構(gòu)成。
構(gòu)成聚酰胺樹脂的二羧酸單元中的己二酸單元的含量通常在90重量％以上，以在95重量％以上為優(yōu)選，僅由己二酸單元構(gòu)成也行。構(gòu)成聚酰胺樹脂的二胺單元中的五亞甲基二胺單元的含量通常在90重量％以上，以在95重量％以上為優(yōu)選，僅由五亞甲基二胺構(gòu)成也可以。
本發(fā)明中的聚酰胺樹脂，在不損及本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，除含有必要的構(gòu)成單元五亞甲基二胺和己二酸之外，通常還可以含有不到其構(gòu)成成分的10重量％、優(yōu)選不到5重量％的其它共聚成分。作為共聚成分，可以使用在第1和第2要點中記載的聚酰胺樹脂中說明的共聚成分、作為共聚成分的二羧酸和作為共聚成分的二胺(也可以使用1，6-二氨基己烷)。
本發(fā)明的聚酰胺樹脂的聚合度沒有特別的限制，與第1和第2要點中記載的聚酰胺樹脂的說明中的內(nèi)容相同。
本發(fā)明的聚酰胺樹脂的熔點(Tm)通常有2個，約255℃和約232℃。再是，熔點的測定方法與第1和第2要點記載的聚酰胺樹脂說明中的內(nèi)容相同。
本發(fā)明的聚酰胺樹脂的制造方法熱縮聚、固相聚合和聚合方式與第1和第2要點記載的聚酰胺樹脂說明中的內(nèi)容相同。
在用上述方法制造的本發(fā)明的聚酰胺樹脂中，作為原料成分的五亞甲基二胺優(yōu)選的是，使用賴氨酸脫羧酶、產(chǎn)生賴氨酸脫羧酶的細(xì)胞或該細(xì)胞的處理物從賴氨酸產(chǎn)生的。由此，可以提高生物質(zhì)的比例(聚酰胺樹脂的使用原料中來自生物質(zhì)的原料所占的比例)。本發(fā)明的聚酰胺樹脂其生物質(zhì)的比例(聚酰胺樹脂的使用原料中來自生物質(zhì)的原料所占的比例)優(yōu)選25％以上。不到25％時，則得不到抑制作為使地球變暖原因的二氧化碳產(chǎn)生的效果。
上述五亞甲基二胺的制造方法與第1和第2要點記載的聚酰胺樹脂說明中的內(nèi)容相同。
在不損及本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以在從聚酰胺樹脂的制造(縮聚)至成型的任意階段向本發(fā)明的聚酰胺樹脂中配合其它成分。作為其它成分，列舉的有，與第1和第2要點中記載的聚酰胺樹脂的說明的內(nèi)容同樣的結(jié)晶成核劑、抗氧化劑和/或熱穩(wěn)定劑、耐候劑、脫模劑和/或潤滑劑、顏料、染料、增塑劑、抗靜電劑、阻燃劑、其它聚合物，其中在使用鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破泛屠υ鷰У茸⑺艹尚陀梅菑娀镁埘０窐渲瑫r，為了提高成型性能，在不損及本發(fā)明的范圍內(nèi)，把結(jié)晶成核劑和脫模劑干混配合為優(yōu)選。
本發(fā)明的鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破肥鞘褂帽景l(fā)明的聚酰胺樹脂，和用任意的成型方法按照所期望的形狀進行成型而得到的。作為成型方法，列舉的有，注塑成型、薄膜成型、熔融紡絲、吹塑成型、真空成型等，尤以注塑成型為優(yōu)選。
鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破返木唧w例子和鉸鏈部分的壁厚與本發(fā)明的第5要點中記載的鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破返恼f明中的說明內(nèi)容相同。
實施例 下面用實施例來更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是，本發(fā)明只要不超出其要點，則并不限于下面的實施例。另外，下面的實施例1～8和參考例1～5是關(guān)于本發(fā)明的第1～7要點，實施例9和參考例6是關(guān)于本發(fā)明的第8要點。本發(fā)明中使用的測定方法如下。
下面用實施例來更詳細(xì)地說明本發(fā)明，不過，在不超過本發(fā)明的要點的范圍內(nèi)，本發(fā)明并不限于下面的實施例。下面對于聚酰胺樹脂、聚酰胺樹脂組合物、其成型制品和鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破返母鞣N特性的評價方法進行說明。
(1)相對粘度(ηr) 調(diào)制聚酰胺樹脂的98％硫酸溶液(濃度0.01g/mL)，在25℃下用烏氏粘度計測定。
(2)DSC(示差掃描熱量測定) 使用精工電子工業(yè)公司制造的“機器人DSC”來進行。首先，把約5mg所得的聚酰胺樹脂放入試樣盤中，在氮氣氛下升溫至290℃，保持3分鐘。在完全熔解后，以20℃/min的降溫速度降溫至30℃，令此時觀察到的放熱峰的溫度作為降溫結(jié)晶溫度(Tc[℃])。在30℃保持3分鐘之后，以20℃/min的升溫速度從30℃升溫至290℃，測定此時觀察到的吸熱峰，并求出吸熱峰的面積。把所觀察到的吸熱峰的溫度作為熔點(Tm)，在檢測到多個吸熱峰時，作為多個熔點。
(3)滯留熱穩(wěn)定性 把7g聚酰胺樹脂裝入容量為18mL的試管中，在氮氣氛中密閉條件下，把試管浸漬在熔點+30℃溫度的油浴中。9小時后回收樣品，測定相對粘度。由滯留前后的相對粘度算出粘度保持率。
(4)振動焊接試驗 (4-1)中空體的耐壓試驗 <中空體部件的一次成型> 使用玻璃纖維增強的聚酰胺樹脂組合物，得到作為如圖3(a)和(b)所示的一次成型制品的一對中空體部件(壁厚2mm，焊接面寬度4mm)。成型使用的是東芝機械公司制造的IS350型注塑成型機，并在樹脂溫度270℃，模具溫度80℃的條件下進行。
<中空體部件的振動焊接> 使用日本Emerson公司制造的振動焊接機“VIBRATION WELDER2800型”，對上述一對中空體部件進行振動焊接。振動焊接的條件為表1所示的焊接壓力、頻率240Hz、振幅1.5mm、焊接余量為1.5mm，保持壓力與剛停止振動時的焊接壓力相同，保持時間為5.0秒，得到了如圖4所述的振動焊接成型制品(中空體)。此時，為了控制焊接余量，使用日本Emerson公司制造的CX132型非接觸WDC焊接尺寸控制裝置。
<中空體的耐壓試驗> 對得到的中空體進行耐壓試驗。使用東洋精機制作所制造的耐壓試驗機，把中空體上部的2個開口部分(1)和(1’)(開口部分32mmφ)的2處塞住，從下部開口部分(2)(開口部分32mmφ)用加壓傾斜速度980kPa/min的水壓加壓，測定振動焊接成型制品破裂時的壓力。試驗對各焊接壓力的每一個都進行3次，取其平均值作為耐壓強度。
(4-2)長方形試片的振動焊接強度試驗 <長方形試片的一次成型> 使用玻璃纖維增強聚酰胺樹脂組合物，制成2個具有25mm×4mm底面、高60mm的長方形的一次成型制品。成型使用日本制鋼所公司制造的J75-ED型注塑成型機，樹脂溫度270℃，模具溫度80℃。
<長方形試片的振動焊接> 使用日本Emerson公司制造的振動焊接機“VIBRATION WELDER2800型”，把上述2個一次成型制品的底面彼此進行振動焊接。振動焊接的條件為表1所示的焊接壓力、頻率240Hz、振幅1.5mm、焊接余量為1.5mm，保持壓力與剛停止振動時的焊接壓力相同，保持時間為5.0秒，得到了2個一次成型制品的底面彼此焊接的振動焊接成型制品。此時，為了控制焊接余量，使用日本Emerson公司制造的CX132型非接觸WDC焊接尺寸控制裝置。
<長方形試片的振動焊接強度試驗> 對于得到的振動焊接成型制品進行振動焊接強度試驗。用エ-アンドデイ-公司制造的“TENSLLON UTM-III-2500”，在卡盤間距離60mm、拉伸速度5mm/min條件下進行拉伸試驗，測定斷裂時的強度。在各焊接壓力的每一個下都對6個成型制品進行試驗，取其平均值作為振動焊接強度。(5)機械物性評價(拉伸試驗、彎曲試驗、帶切口的Charpy試驗(擺錘式?jīng)_擊試驗)) 使用玻璃纖維增強的聚酰胺樹脂組合物和非強化聚酰胺樹脂組合物，各自按ISO規(guī)格成型成ISO試片。成型采用日本制鋼所公司制造的J75-EII型注塑成型機，分別地，對玻璃纖維增強的聚酰胺樹脂組合物的場合，其樹脂溫度為270℃，模具溫度為80℃；而對非強化聚酰胺樹脂組合物的場合，其樹脂溫度為265℃，模具溫度為80℃的條件下進行。使用得到的ISO試驗片，各自按照ISO規(guī)格，進行拉伸試驗、彎曲試驗、帶切口的擺錘式?jīng)_擊試驗。
(6)低溫鉸接性 使用非強化聚酰胺樹脂組合物，成型成圖5所示的鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破?、圖6所示的捆扎帶。鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破返某尚褪怯萌站珮渲I(yè)公司制造的PS40型注塑成型機在樹脂溫度265℃、模具溫度80℃下進行的。捆扎帶的成型是用住友重機械工業(yè)公司制造的SE50D型注塑成型機，并在樹脂溫度265℃、模具溫度80℃下進行的。鉸鏈部分的長度為2mm、寬度40mm、壁厚0.4mm。
于恒溫槽內(nèi)按表2所示溫度把鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破防鋮s2時。恒溫槽用的是測定者可以進去進行試驗的大恒溫槽。冷卻2小時之后，測定者進入恒溫室內(nèi)，為了使進入室內(nèi)對溫度變化完全沒有影響，要在恒溫槽內(nèi)等待10分鐘。然后，如圖7所示，把鉸鏈部分的角度從90°(彎曲直角狀態(tài))到180°(與地面平行的狀態(tài))進行試驗。具體地是，用一只手壓住成型制品的水平面，再用另一只手把成型制品的垂直面折彎而進行試驗。在每個溫度下對20個鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破愤M行試驗，以鉸鏈部分沒有割裂的個數(shù)作為測定值。
(7)低溫帶折損性 在恒溫槽內(nèi)按表2所示的溫度把捆扎帶冷卻2小時。恒溫槽用的是測定者可以進去進行試驗的大恒溫槽。冷卻2小時之后，測定者進入恒溫室內(nèi)，為了使進入室內(nèi)對溫度變化完全沒有影響，要在恒溫槽內(nèi)等待10分鐘。然后，如圖8所示，把帶的一端插入到在另一端設(shè)置的插孔中，用一只手握住另一端的同時，對一端強制地進行拉伸試驗。在每個溫度下對20個鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破愤M行試驗，數(shù)出沒有斷裂的個數(shù)。
(8)單絲的透明性 在UNIPLAS公司制造的40mmφ單軸擠出機的前端裝上齒輪泵和直徑0.6mm的18孔噴嘴，作為紡絲用擠出機。在聚酰胺樹脂的熔點+20℃的溫度下把聚酰胺樹脂熔融，并進行聚酰胺樹脂的熔融紡絲，在通入20℃的冷卻水槽中冷卻固化之后，在98℃實施濕熱拉伸，再在172℃熱風(fēng)拉伸槽中進行第2階段拉伸，然后在168℃的熱風(fēng)拉伸槽中進行熱定形，得到直徑0.079mm的單絲。目測評價所得到的單絲的透明性。
下面的實施例和參考例中，六亞甲基二胺與己二酸的等摩爾鹽使用的是Rhodia公司的“AH鹽”。還有，五亞甲基二胺與己二酸的等摩爾鹽是按照特開2005-6650號公報的實施例1～3中所記載的方法調(diào)制的。
實施例1(聚酰胺樹脂組合物和振動焊接成型制品) 把25kg水加入到25kg的五亞甲基二胺與己二酸的等摩爾鹽和六亞甲基二胺與己二酸的等摩爾鹽的混合物(重量比參照表1)中之后，加入1.25g亞磷酸，在氮氣氛下使混合物完全溶解，得到原料水溶液。把上述原料水溶液移送至用柱塞泵預(yù)先進行氮置換的高壓釜中。分別把夾套溫度調(diào)至280℃和把高壓釜的壓力調(diào)至1.47MPa，使釜內(nèi)容物升溫至270℃。接著，把高壓釜內(nèi)的壓力慢慢放掉后，進一步減壓，并把達到預(yù)定的攪拌動力的時刻作為反應(yīng)終點。反應(yīng)完了之后，充氮恢復(fù)壓力，把釜內(nèi)容物以絲條狀導(dǎo)入冷卻水槽，然后，用旋轉(zhuǎn)式切割機造粒。所得到的顆粒在120℃，1乇(0.13kPa)條件下脫水干燥至水分量在0.1％以下，得到聚酰胺樹脂。對所得到的聚酰胺樹脂進行各種性能評價。
在100重量份所得到的聚酰胺樹脂中配合43重量份日本電氣硝子公司生產(chǎn)的“T249H”作為玻璃纖維，得到玻璃纖維增強的聚酰胺樹脂組合物。在配合中使用東芝機械公司制造的TEM-35B型雙軸混煉機。為了抑制折損，對玻璃纖維進行側(cè)面進料，熔融混煉溫度為270℃。對所得到的聚酰胺樹脂組合物進行振動焊接試驗和機械物性評價。結(jié)果示于表1中。
參考例1 除了把實施例1中加入的原料鹽按表1所示的單體組成進行變更之外，與實施例1同樣操作，得到聚酰胺樹脂。對所得到的聚酰胺樹脂與實施例1同樣地配合玻璃纖維，得到玻璃纖維增強聚酰胺樹脂組合物。對所得到的聚酰胺樹脂組合物進行振動焊接試驗和機械物性評價。結(jié)果示于表1中。
實施例2(聚酰胺樹脂組合物、鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破泛屠υ鷰? 在實施例1得到的100重量份的聚酰胺樹脂中，配合0.02重量份的作為結(jié)晶成核劑的平均粒徑3.0μm的滑石，然后進行干混，得到非強化聚酰胺樹脂組合物。對所得到的聚酰胺樹脂組合物進行低溫鉸接性、低溫帶折損性能和機械物性的評價，結(jié)果示于表2中。
參考例2 除了把實施例1中的原料水溶液的加入按表1所示的單體組成進行變更之外，與實施例1同樣地操作，得到聚酰胺樹脂。對所得到的聚酰胺樹脂與實施例2同樣地配合滑石后進行干混，得到非強化聚酰胺樹脂組合物。對所得到的聚酰胺樹脂組合物進行低溫鉸接性、低溫帶折損性能和機械物性的各種評價，結(jié)果示于表2中。
參考例3 把25kg三菱化學(xué)公司生產(chǎn)的己內(nèi)酰胺、0.75kg水，1.74g亞磷酸氫二鈉五水合物加入到容器中，氮氣置換后在100℃溶解。把此原料水溶液移入高壓釜中，在把夾套溫度設(shè)定于280℃下開始加熱。在釜內(nèi)容物升溫至270℃之后，把高壓釜內(nèi)的壓力慢慢放掉，進一步減壓并在達到預(yù)定的攪拌動力的時刻結(jié)束縮聚反應(yīng)。反應(yīng)完了之后，充氮恢復(fù)壓力，把釜內(nèi)容物以絲條狀導(dǎo)入冷卻水槽，然后，用旋轉(zhuǎn)式切割機造粒。對所得到的顆粒用所得顆粒的1.5倍量沸水抽提除去未反應(yīng)的單體和齊聚物。把除去了未反應(yīng)物的顆粒在120℃，1乇(0.13kPa)條件下干燥脫水至水分量在0.1％以下，得到聚酰胺樹脂。對所得到的聚酰胺樹脂進行各種性能評價。
與實施例2同樣地配合滑石之后進行干混，得到非強化聚酰胺樹脂組合物。對所得到的聚酰胺樹脂組合物進行低溫鉸接性、低溫帶折損性能和機械物性的評價，結(jié)果示于表2中。
實施例3～8(聚酰胺樹脂和單絲) 除了把實施例1中的原料水溶液的加入按表3和4所示的單體組成進行變更之外，與實施例1同樣地操作，得到聚酰胺樹脂。對所得到的聚酰胺樹脂進行各種特性評價。進而，對所得到的聚酰胺樹脂制成如在透明性評價項目中所述那樣的單絲，評價其透明性。結(jié)果示于表3和4。
參考例4 除了把實施例1中原料水溶液的加入按表5所示的單體組成進行變更之外，與實施例1同樣地操作，得到聚酰胺樹脂。對所得到的聚酰胺樹脂進行各種特性評價。進而，把所得到的聚酰胺樹脂制成如在透明性評價項目中所述那樣的單絲，評價其透明性。結(jié)果示于表5。
參考例5 除了把實施例1中原料水溶液的加入按表5所示的單體組成進行變更之外，與實施例1同樣地操作，得到聚酰胺樹脂。對所得到的聚酰胺樹脂進行各種特性評價。進而，對所得到的聚酰胺樹脂制成如在透明性評價項目中所述那樣的單絲，評價其透明性。結(jié)果示于表5。
表1 1)聚酰胺樹脂的使用原料中來自生物質(zhì)的原料所占的比例 表2 1)聚酰胺樹脂的使用原料中來自生物質(zhì)的原料所占的比例 表3 表4 表5 實施例9 把25kg水加入到25kg五亞甲基二胺與己二酸的等摩爾鹽中之后，加入1.25g亞磷酸，在氮氣氛下使混合物完全溶解，得到原料水溶液。把上述原料水溶液移送至用柱塞泵預(yù)先進行氮置換的高壓釜中。分別把夾套溫度調(diào)至280℃和把高壓釜的壓力調(diào)至1.47MPa，使釜內(nèi)容物升溫至270℃。接著，把高壓釜內(nèi)的壓力慢慢放掉，進一步減壓并在達到預(yù)定的攪拌動力的時刻反應(yīng)進行完畢。反應(yīng)完了之后，充氮恢復(fù)壓力，把釜內(nèi)容物以絲條狀導(dǎo)入冷卻水槽，然后，用旋轉(zhuǎn)式切割機造粒。所得到的顆粒在120℃，1乇(0.13kPa)條件下干燥脫水至水分量在0.1％以下，得到聚酰胺樹脂。對所得到的聚酰胺樹脂進行各種性能評價。結(jié)果示于表6。
在100重量份所得到的聚酰胺樹脂中配合0.02重量份平均粒徑3.0μm的滑石作為結(jié)晶成核劑，然后進行干混，得到非強化聚酰胺樹脂組合物。對所得到的聚酰胺樹脂組合物進行低溫鉸接性和機械物性的評價。結(jié)果示于表6中。
參考例6 把25kg三菱化學(xué)公司生產(chǎn)的己內(nèi)酰胺、0.75kg水、1.74g亞磷酸氫二鈉五水合物加入到容器中，氮氣置換后在100℃溶解。把此原料水溶液移入高壓釜中，在把夾套溫度設(shè)定于280℃下開始加熱。在釜內(nèi)容物升溫至270℃之后，把高壓釜內(nèi)的壓力慢慢放掉，進一步減壓并在達到預(yù)定的攪拌動力的時刻結(jié)束縮聚反應(yīng)。反應(yīng)完了之后，充氮恢復(fù)壓力，把釜內(nèi)容物以絲條狀導(dǎo)入冷卻水槽，然后，用旋轉(zhuǎn)式切割機造粒。對于得到的顆粒使用得到的顆粒的1.5倍量的沸水進行抽提除去未反應(yīng)的單體和齊聚物。除去了未反應(yīng)物的顆粒在120℃，1乇(0.13kPa)條件下進行脫水干燥至水分量在0.1％以下，得到聚酰胺樹脂。對所得到的聚酰胺樹脂進行各種性能評價。
與實施例9同樣地配合滑石之后進行干混，得到非強化聚酰胺樹脂組合物。對所得到的聚酰胺樹脂組合物進行低溫鉸接性和機械物性的評價，結(jié)果示于表6中。
表6 1)聚酰胺樹脂的使用原料中來自生物質(zhì)的原料所占的比例 雖然上面說明了本發(fā)明所涉及的目前最實際且被認(rèn)為是優(yōu)選的實施方式，但是本發(fā)明并不僅限于在本申請說明書中所公開的實施方式，在不違反權(quán)利要求范圍和說明書整體所涉及的發(fā)明要點和構(gòu)思的范圍內(nèi)，可以做適當(dāng)?shù)淖兏?，伴隨該變更的情況也應(yīng)該理解為在本發(fā)明的技術(shù)范圍之內(nèi)。再是，本申請是基于2004年5月21日提出的日本專利申請(特愿2004-152059號)、2005年5月17日提出的日本專利申請(特愿2005-144478號)和2005年5月18日提出的日本專利申請(特愿2005-145847號)提出的申請，因此，上述各申請全部被引用。
權(quán)利要求
1.一種聚酰胺樹脂，該聚酰胺樹脂是具有作為二羧酸單元含有己二酸單元、作為二胺單元含有五亞甲基二胺單元和六亞甲基二胺單元的構(gòu)成成份的聚酰胺樹脂，其特征在于，五亞甲基二胺單元和六亞甲基二胺單元的重量比為95∶5～5∶95，且上述五亞甲基二胺單元是使用五亞甲基二胺形成的，所述五亞甲基二胺是使用賴氨酸脫羧酶、產(chǎn)生賴氨酸脫羧酶的細(xì)胞或該細(xì)胞的處理物從賴氨酸產(chǎn)生的。
2.一種聚酰胺樹脂，該聚酰胺樹脂是具有作為二羧酸單元含有己二酸單元、作為二胺單元含有五亞甲基二胺單元和六亞甲基二胺單元的構(gòu)成成份的聚酰胺樹脂，其特征在于，五亞甲基二胺單元和六亞甲基二胺單元的重量比為95∶5～60∶40。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺樹脂，其中，二羧酸單元中的己二酸單元的含量為90重量％以上，二胺單元中的五亞甲基二胺單元和六亞甲基二胺單元的含量合計為90重量％以上。
4.按照權(quán)利要求1～3中任一項所述的聚酰胺樹脂，其中，在通過上述聚酰胺樹脂的DSC測定得到的吸熱峰面積中，240℃以上的吸熱峰面積的比例相對于全部吸熱峰面積為60％以下。
5.按照權(quán)利要求1～4中任一項所述的聚酰胺樹脂，其中，聚酰胺樹脂是使含有五亞甲基二胺和六亞甲基二胺的脂肪族二胺，和含有己二酸的二羧酸進行縮聚得到的共聚物。
6.按照權(quán)利要求5所述的聚酰胺樹脂，其中，縮聚是熱縮聚。
7.按照權(quán)利要求5或6所述的聚酰胺樹脂，其是使上述脂肪族二胺與上述二羧酸的鹽進行縮聚得到的。
8.按照權(quán)利要求5～7中任一項所述的聚酰胺樹脂，其中，五亞甲基二胺是使用賴氨酸脫羧酶、產(chǎn)生賴氨酸脫羧酶的細(xì)胞或該細(xì)胞的處理物從賴氨酸產(chǎn)生的。
9.一種聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，該組合物含有權(quán)利要求1～8中任一項所述的聚酰胺樹脂和無機填充材料，且無機填充材料的含量相對于100重量份聚酰胺樹脂為0.01～150重量份。
10.按照權(quán)利要求9所述的聚酰胺樹脂組合物，其中，無機填充材料是玻璃纖維。
11.一種振動焊接成型制品，其含有權(quán)利要求1～8中任一項所述的聚酰胺樹脂或權(quán)利要求9或10所述的聚酰胺樹脂組合物。
12.一種鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破?，其含有?quán)利要求1～8中任一項所述的聚酰胺樹脂或權(quán)利要求9或10所述的聚酰胺樹脂組合物。
13.一種捆扎帶，其含有權(quán)利要求1～8中任一項所述的聚酰胺樹脂或權(quán)利要求9或10中所述的聚酰胺樹脂組合物。
14.一種單絲，其含有權(quán)利要求1～8中任一項所述的聚酰胺樹脂或權(quán)利要求9或10所述的聚酰胺樹脂組合物。
15.一種鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破?，其含有含己二酸單元和五亞甲基二胺單元的聚酰胺樹脂?br> 16.按照權(quán)利要求15所述的鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破?，其中，二羧酸單元中的己二酸單元的含量?0重量％以上、二胺單元中的五亞甲基二胺單元的含量為90重量％以上。
17.按照權(quán)利要求15或16所述的鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破?，其中，聚酰胺樹脂是使含有五亞甲基二胺的脂肪族二胺，和含有己二酸的二羧酸進行熱縮聚得到的。
18.按照權(quán)利要求15或16所述的鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破?，其中，聚酰胺樹脂是使五亞甲基二胺和己二酸的鹽進行熱縮聚得到的。
19.按照權(quán)利要求17或18所述的鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破?，其中，五亞甲基二胺是使用賴氨酸脫羧酶、產(chǎn)生賴氨酸脫羧酶的細(xì)胞或該細(xì)胞的處理物從賴氨酸產(chǎn)生的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚酰胺樹脂，以及含有該聚酰胺樹脂的振動焊接強度優(yōu)異的振動焊接成型制品、低溫韌性優(yōu)異的鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破泛屠υ鷰б约巴该餍詢?yōu)異的單絲和含有含己二酸單元與五亞甲基二胺單元的聚酰胺樹脂的鉸鏈?zhǔn)匠尚椭破?，該聚酰胺樹脂是具有作為二羧酸單元含有己二酸單元、作為二胺單元含有五亞甲基二胺單元和六亞甲基二胺單元的?gòu)成成份的聚酰胺樹脂，其特征在于，五亞甲基二胺單元和六亞甲基二胺單元的重量比為95∶5～5∶95。
文檔編號C08L77/00GK1954014SQ20058001583
公開日2007年4月25日 申請日期2005年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月21日
發(fā)明者宮本正昭, 人見達也, 西田裕一 申請人:三菱化學(xué)株式會社