專利名稱：可流動的聚酯模塑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含有下列組分的熱塑性模塑組合物A)10-99.99重量％的至少一種熱塑性聚酯，B)0.01-50重量％的高度支化或超支化的AxBy類型的聚酯，其中x為至少1.1且y為至少2.1，C)0-60重量％的其它添加劑，其中組分A)至C)的重量百分數(shù)之和為100％。
本發(fā)明進一步涉及本發(fā)明的模塑組合物在生產纖維、薄膜或任何類型的模制品中的用途，以及涉及可由此獲得的模制品。
為了改進流動性，通常將低分子量的添加劑加入半晶體的熱塑性塑料中。然而，這些添加劑的作用受到嚴格的限制，因為例如當添加劑的加入量超過特定水平時機械性能的降低變得不可接受。
具有完美對稱結構的樹枝狀聚合物，稱為樹枝狀聚合物(dendrimer)可以由中心分子開始通過每次將兩個或更多個雙官能或更高級多官能單體逐步受控連接到已經結合的各個單體上而制備。在每個連接步驟中都存在單體端基數(shù)量(因而導致連接)的指數(shù)增長，并且得到具有樹狀結構、為理想球形且每個支鏈含有完全相同的單體單元數(shù)量的聚合物?；谶@種完美結構，聚合物性能是有利的；例如由于球表面上具有較高的官能團數(shù)量，觀察到驚人的低粘度，以及高反應性。然而其制備是復雜的，因為在每個連接步驟需要引入保護基團并將其再除去，并且需要提純操作，這就是樹枝狀聚合物通常僅在實驗室規(guī)模下制備的原因。
然而，采用工業(yè)方法能夠制備高度支化或超支化的聚合物。這些聚合物除了完美樹枝狀結構以外，還具有線性聚合物鏈和不等同的聚合物支鏈的特征，然而與完美樹枝狀聚合物的性質相比，該結構并沒有顯著損害聚合物的性質。超支化的聚合物可以通過兩種合成途徑而制備，已知為AB2和Ax+By。在此，Ax和By是不同的單體，且下標x和y分別是A和B中存在的官能團數(shù)量，即A和B的官能度。在AB2途徑的情況下，將具有一個反應性基團A和兩個反應性基團B的三官能單體轉化為高度支化或超支化的聚合物。在Ax+By合成的情況下，使用A2+A3合成的實例進行描述，即使雙官能單體A2與三官能單體B3反應。初始產物是平均具有一個官能團A和兩個官能團B的A和B的1∶1加合物，且該加合物同樣可以發(fā)生反應以產生高度支化或超支化的聚合物。
WO-97/45474公開了含有AB2分子形式的樹枝狀聚酯的熱塑性組合物。在此，使作為核分子的多元醇與作為AB2分子的二甲基丙酸反應以產生樹枝狀聚酯。這僅在鏈的末端含有OH官能度。這些混合物的缺點在于樹枝狀聚酯的高玻璃化轉變溫度，較復雜的制備工藝，以及特別是樹枝狀聚合物在聚酯基質中的不良溶解度。
根據(jù)DE-A 101 32 928的教導，借助配混和固相后縮合引入這類支化劑提高了機械性能(分子量升高)。所述工藝方案的缺點是長制備時間和以上提到的不利性質。
因此本發(fā)明的目的是提供一種具有良好流動性和良好機械性能的熱塑性聚酯模塑組合物。
因此，發(fā)現(xiàn)了開頭定義的模塑組合物。在從屬權利要求中給出了優(yōu)選的實施方案。
本發(fā)明的模塑組合物含有10-99.99重量％，優(yōu)選30-99.5重量％，特別是30-99.3重量％的至少一種除B)以外的熱塑性聚酯作為組分A)通常使用基于芳族二羧酸和脂族或芳族二羥基化合物的聚酯A)。
第一組優(yōu)選的聚酯是聚對苯二甲酸烷二醇酯，特別是在醇結構部分中具有2-10個碳原子的那些。
這類聚對苯二甲酸烷二醇酯本身是已知的并且描述于文獻中。它們的主鏈含有衍生于芳族二羧酸的芳族環(huán)。在芳族環(huán)中還可以有取代，例如由鹵素如氯或溴取代，或由C1-C4烷基如甲基、乙基、異丙基或正丙基、或者正丁基、異丁基或叔丁基取代。
這些聚對苯二甲酸烷二醇酯可以以本身已知的方式通過使芳族二羧酸或它們的酯或其它形成酯的衍生物與脂族二羥基化合物反應而制備。
優(yōu)選的二羧酸是2，6-萘二羧酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸，以及它們的混合物。至多30摩爾％，優(yōu)選不超過10摩爾％的芳族二羧酸可以由脂族或環(huán)脂族二羧酸(例如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和環(huán)己烷二羧酸)替代。
優(yōu)選的脂族二羥基化合物是具有2-6個碳原子的二元醇，特別是1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇和新戊二醇，以及它們的混合物。
特別優(yōu)選的聚酯是衍生于具有2-6個碳原子的鏈烷二醇的聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯。在這些化合物中，特別優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯，以及它們的混合物。還優(yōu)選含有至多1重量％，優(yōu)選至多0.75重量％的1，6-己二醇和/或2-甲基-1，5-戊二醇作為其它單體單元的PET和/或PBT。
聚酯(A)的粘數(shù)根據(jù)ISO 1628通常為50-220，優(yōu)選80-160(在25℃下在重量比為1∶1的苯酚/鄰二氯苯混合物中的0.5重量％濃度溶液中測量)。
特別優(yōu)選羧端基的含量為至多100mval/kg聚酯，優(yōu)選至多50mval/kg聚酯，特別是至多40mval/kg聚酯的聚酯。這類聚酯可以例如由DE-A 44 01055的方法制備。羧端基的含量通常由滴定法(如電勢分析法)測定。
特別優(yōu)選的模塑組合物含有PBT以外的聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的混合物作為組分A)?；?00重量％的A)，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯在混合物中的比例優(yōu)選為至多50重量％，特別是10-35重量％。
還有利的是，使用回收的PET材料(也稱為廢PET)，如果合適與聚對苯二甲酸烷二醇酯如PBT混合。
回收的材料通常是1)已知稱為工業(yè)后回收材料的那些這些是在縮聚或加工過程中的生產廢料，例如來自注射模塑的澆口廢料，來自注射模塑或擠出的啟動廢料，或來自擠出片材或薄膜的邊角料。
2)消費后回收材料這些是在最終消費者使用后收集和處理的塑料物品。礦泉水、軟飲料和果汁的吹塑PET瓶子是在數(shù)量上容易占主導的物品。兩種類型的回收材料都可以作為磨碎材料或者以丸粒的形式使用。在后一種情況下，分離并提純粗回收材料，然后使用擠出機將其熔融并造粒。這通常便于處理和自由流動，以及便于在加工的其它步驟中計量加入。
使用的回收材料可以是粒料或再研磨的形式。其邊長不應超過10mm，優(yōu)選低于8mm。
因為聚酯在加工過程中(由于痕量的水分)經歷水解裂解，所以將回收的材料預干燥是有利的。干燥后的殘余含濕量優(yōu)選＜0.2％，特別是＜0.05％。
可以提到的另一組是衍生于芳族二羧酸和芳族二羥基化合物的完全芳族聚酯。
合適的芳族二羧酸是以上對于聚對苯二甲酸烷二醇酯提到的化合物。優(yōu)選使用的混合物由5-100摩爾％的間苯二甲酸和0-95摩爾％的對苯二甲酸制得，特別是由約50％至約80％的對苯二甲酸和20％至約50％的間苯二甲酸制得。
芳族二羥基化合物優(yōu)選具有下式 其中Z是具有至多8個碳原子的亞烷基或亞環(huán)烷基、具有至多12個碳原子的亞芳基、羰基、磺酰基、氧或硫、或化學鍵，且m為0-2。該化合物的亞苯基還可以由C1-C6烷基或烷氧基和氟、氯或溴取代。
這些化合物的母體化合物的實例是二羥基聯(lián)苯，二(羥苯基)烷烴，二(羥苯基)環(huán)烷烴，二(羥苯基)硫醚，二(羥苯基)醚，二(羥苯基)酮，二(羥苯基)亞砜，α，α’-二(羥苯基)二烷基苯，二(羥苯基)砜，二(羥苯甲?；?苯，
間苯二酚，和氫醌，以及這些化合物的環(huán)上烷基化的衍生物和環(huán)上鹵化的衍生物。
在這些化合物中，優(yōu)選4，4’-二羥基聯(lián)苯，2，4-二(4’-羥苯基)-2-甲基丁烷，α，α’-二(4-羥苯基)-對-二異丙基苯，2，2-二(3’-甲基-4’-羥苯基)丙烷，和2，2-二(3’-氯-4’-羥苯基)丙烷，特別優(yōu)選2，2-二(4’-羥苯基)丙烷，2，2-二(3’，5-二氯二羥苯基)丙烷，1，1-二(4’-羥苯基)環(huán)己烷，3，4’-二羥基二苯甲酮，4，4’-二羥基二苯基砜，和2，2-二(3’，5’-二甲基-4’-羥苯基)丙烷，以及它們的混合物。
當然還可以使用聚對苯二甲酸烷二醇酯與完全芳族聚酯的混合物。這些混合物通常含有20-98重量％的聚對苯二甲酸烷二醇酯和2-80重量％的完全芳族聚酯。
當然還可以使用聚酯嵌段共聚物，例如共聚醚酯。這類產物本身是已知的并且描述于文獻中，例如描述于US-A 3 651 014。相應的產物還可以市購，例如Hytrel(DuPnot)。
根據(jù)本發(fā)明，聚酯包括不含鹵素的聚碳酸酯。合適的不含鹵素的聚碳酸酯實例是基于下式的雙酚的那些 其中Q是單鍵，C1-C8亞烷基，C2-C3次烷基(alkylidene)，C3-C6次環(huán)烷基(cycloalkylidene)，C6-C12亞芳基，或-O-，-S-或-SO2-，且m是0-2的整數(shù)。
雙酚的亞苯基還可以具有取代基，例如C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
上式中優(yōu)選的雙酚實例是氫醌，間苯二酚，4，4’-二羥基聯(lián)苯，2，2-二(4-羥苯基)丙烷，2，4-二(4-羥苯基)-2-甲基丁烷和1，1-二(4-羥苯基)環(huán)己烷。特別優(yōu)選2，2-二(4-羥苯基)丙烷和1，1-二(4-羥苯基)環(huán)己烷，以及優(yōu)選1，1-二(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。
均聚碳酸酯或共聚碳酸酯都適合作為組分A，且優(yōu)選雙酚A的共聚碳酸酯，以及優(yōu)選雙酚A的均聚物。
合適的聚碳酸酯可以以已知方式支化，具體來講基于使用的雙酚的總量，通過引入0.05-2.0摩爾％的至少三官能化合物，例如具有三個或更多個酚類OH基團的那些。
已經證實特別合適的聚碳酸酯具有1.10-1.50，特別是1.25-1.40的相對粘度η相對。這對應于10 000-200 000g/mol，優(yōu)選20 000-80 000g/mol的平均摩爾質量Mw(重均)。
上式中的雙酚本身是已知的，或者可以通過已知的方法制備。
聚碳酸酯例如可以通過使雙酚與光氣在界面工藝中反應，或者使雙酚與光氣在均相工藝中反應(已知稱為吡啶法)而制備，在每種情況下可以通過使用合適用量的已知鏈終止劑而以已知方式實現(xiàn)所需的分子量。(對于含有聚二有機硅氧烷的聚碳酸酯，例如參見DE-A 33 34 782)。
合適鏈終止劑的實例是苯酚，對叔丁基苯酚，或者如DE-A 28 42 005中的長鏈烷基苯酚如4-(1，3-四甲基丁基)苯酚，或者如DE-A-35 06 472中的在烷基取代基部分共計具有8-20個碳原子的單烷基苯酚或二烷基苯酚，例如對壬基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、對叔辛基苯酚、對十二烷基苯酚、2-(3，5-二甲基庚基)苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。
對于本發(fā)明而言，不含鹵素的聚碳酸酯是由不含鹵素的雙酚，不含鹵素的鏈終止劑和如果使用還有不含鹵素的支化劑制得的聚碳酸酯，其中在ppm水平下的可水解氯的次級含量(例如用光氣在界面工藝中制備聚碳酸酯而產生)對于本發(fā)明而言不能認為是含鹵素的。具有在ppm水平下的可水解氯含量的這類聚碳酸酯對于本發(fā)明而言是不含鹵素的聚碳酸酯。
可以提到的其它合適組分A)是無定形的聚酯碳酸酯，其中在制備工藝過程中光氣由芳族二羧酸單元如間苯二甲酸和/或對苯二甲酸單元替代。對此可以參考EP-A 711 810以得到其它細節(jié)。
EP-A 365 916描述了具有環(huán)烷基作為單體單元的其它合適共聚碳酸酯。
還可以用雙酚TMC替代雙酚A。這類聚碳酸酯可以由Bayer以商標APEC HT得到。
本發(fā)明的模塑組合物含有0.01-50重量％，優(yōu)選0.5-20重量％，特別是0.7-10重量％的AxBy類型的超支化聚酯作為組分B)，其中x為至少1.1，優(yōu)選至少1.3，特別是至少2，y為至少2.1，優(yōu)選至少2.5，特別是至少3。
當然還可以使用混合物作為單元A和/或B。
AxBy類型的聚酯是由x官能度的分子A和y官能度的分子B組成的縮合物。例如可以提到由作為分子A的己二酸(x＝2)和作為分子B的甘油(y＝3)組成的聚酯。
對于本發(fā)明而言，超支化的聚酯是具有羥基和羧基的非交聯(lián)大分子，這些大分子具有結構和分子上的不均勻性。與樹枝狀聚合物相同，它們的結構可以首先基于中心分子，但是具有不均勻的支鏈鏈長。第二，它們還可以具有帶官能側基的線性結構，或者它們結合兩種極端情況，具有線性和支化的分子部分。對于樹枝狀聚合物和超支化聚合物的定義還可以參見P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718，和H.Frey等人，Chem.Eur.J.2000，6，第14卷，2499。
在本發(fā)明的上下文中“超支化”表示支化程度(DB)，即每分子中樹枝狀連接的平均數(shù)量加上端基的平均數(shù)量為10-99.9％，優(yōu)選20-99％，特別優(yōu)選20-95％。
在本發(fā)明的上下文中“樹枝狀聚合物”表示支化程度為99.9-100％。對于“支化程度”的定義參見H.Frey等人，Acta Polym.1997，48，30。
所述化合物的支化程度(DB)定義為
DB=T+ZT+Z+L×100%]]>(其中在相應化合物的大分子中T是末端單體單元的平均數(shù)，Z是支化單體單元的平均數(shù)，且L是線性單體單元的平均數(shù))。
組分B)借助GPC，PMMA標準，二甲基乙酰胺洗脫液測定的Mn優(yōu)選為300-30 000g/mol，特別是400-25 000g/mol，非常特別優(yōu)選為500-20000g/mol。
組分B)根據(jù)DIN 53240確定的OH數(shù)為0-600mg KOH/g聚酯，優(yōu)選1-500mg KOH/g聚酯，特別是20-500mg KOH/g聚酯，且COOH數(shù)為0-600mg KOH/g聚酯，優(yōu)選1-500mg KOH/g聚酯，特別是2-500mg KOH/g聚酯。
其Tg優(yōu)選為-50℃至140℃，特別是-50℃至100℃(借助DSC，根據(jù)DIN 53765)。
特別優(yōu)選其中至少一個OH數(shù)或COOH數(shù)大于0，優(yōu)選大于0.1，特別是大于0.5的那些組分B)。
本發(fā)明的組分B)特別可以通過以下描述的方法而得到，即通過在溶劑存在下以及任選在無機催化劑、有機金屬催化劑或低分子量的有機催化劑或者酶存在下發(fā)生下列反應而得到(a)使一種或多種二羧酸或其一種或多種衍生物與一種或多種至少三元醇反應，或者(b)使一種或多種三元羧酸或更高級多元羧酸或其一種或多種衍生物與一種或多種二元醇反應。
在溶劑中進行反應是優(yōu)選的制備方法。
對于本發(fā)明而言，高官能度且超支化的聚酯具有分子和結構上的不均勻性。它們在分子上的不均勻性使它們區(qū)別于樹枝狀聚合物，因此它們可以以顯著更低的成本制備。
可以根據(jù)方案(a)發(fā)生反應的二羧酸例如是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α，ω-二羧酸、十二烷-α，ω-二羧酸、順式和反式環(huán)己k烷-1，2-二羧酸、順式和反式環(huán)己烷-1，3-二甲酸、順式和反式環(huán)己烷-1，4-二甲酸、順式和反式環(huán)戊烷-1，2-二甲酸以及順式和反式環(huán)戊烷-1，3-二甲酸，并且上述二羧酸可以由一個或多個選自如下的基團取代C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基和正癸基，C3-C12環(huán)烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基和環(huán)十二烷基；優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基；亞烷基，例如亞甲基或亞乙基，或C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，優(yōu)選苯基、1-萘基和2-萘基，特別優(yōu)選苯基。
可以提到的代表取代二羧酸的實例是2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-苯基琥珀酸、衣康酸、3，3-二甲基戊二酸。
可以根據(jù)方案(a)發(fā)生反應的二羧酸還是烯屬不飽和酸，例如馬來酸和富馬酸，以及芳族二羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或對苯二甲酸。
還可以使用兩種或多種上述代表性化合物的混合物。
二羧酸可以作為其本身或以其衍生物的形式使用。
衍生物優(yōu)選-單體或聚合形式的相關酸酐，-單烷基或二烷基酯，優(yōu)選單甲酯或二甲酯，或相應的單乙酯或二乙酯，或者衍生于更高級醇如正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇的單烷基酯和二烷基酯，-以及單乙烯基酯和二乙烯基酯，和-混合酯，優(yōu)選甲乙酯。
在優(yōu)選的制備方法中還可以使用由二羧酸及其一種或多種衍生物組成的混合物。同樣可以使用一種或多種二羧酸的兩種或更多種不同衍生物的混合物。
特別優(yōu)選使用琥珀酸、戊二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、或其單甲酯或二甲酯。非常特別優(yōu)選使用己二酸。
可以發(fā)生反應的至少三元醇的實例是甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，5-正戊三醇、1，3，5-正戊三醇、1，2，6-正己三醇、1，2，5-正己三醇、1，3，6-正己三醇、三羥甲基丁烷、三羥甲基丙烷或二(三羥甲基丙烷)、三羥甲基乙烷、季戊四醇或二季戊四醇；糖醇，例如內赤蘚醇、蘇糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇，或上述至少三元醇的混合物。優(yōu)選使用甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷和季戊四醇。
可以根據(jù)方案(b)發(fā)生反應的三元羧酸或多元羧酸的實例是1，2，4-苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸和苯六甲酸。
在本發(fā)明的反應中三元羧酸或多元羧酸可以作為它們本身或者以其衍生物的形式使用。
衍生物優(yōu)選為-單體或聚合形式的相關酸酐，-單烷基酯、二烷基酯或三烷基酯，優(yōu)選單甲酯、二甲酯或三甲酯，或者相應的單乙酯、二乙酯或三乙酯，或者衍生于更高級醇如正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇的單酯、二酯或三酯，或者單乙烯基酯、二乙烯基酯或三乙烯基酯，-和混合甲乙酯。
對于本發(fā)明而言，還可以使用由三元或更多元羧酸及其一種或多種衍生物組成的混合物。對于本發(fā)明而言，同樣可以使用一種或多種三元或更多元羧酸的兩種或更多種不同衍生物的混合物，以獲得組分B)。
用于本發(fā)明的方案(b)的二元醇實例是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，2-庚二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，2-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，2-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，2-十二烷二醇、1，5-己二烯-3，4-二醇、環(huán)戊二醇、環(huán)己二醇、肌醇及其衍生物、2-甲基-2，4-戊二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、頻哪醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇HO(CH2CH2O)n-H或聚丙二醇HO(CH[CH3]CH2O)n-H或者上述化合物的兩種或更多種代表化合物的混合物，其中n為整數(shù)且n＝4-25。在此，上述二元醇中的一個或兩個羥基還可以由SH基團替代。優(yōu)選乙二醇、1，2-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇和三丙二醇。
在方案(a)和(b)中AxBy聚酯中的分子A與分子B的摩爾比為4∶1至1∶4，特別是2∶1至1∶2。
根據(jù)本發(fā)明方法的方案(a)發(fā)生反應的至少三元醇可以具有所有的羥基都具有相同反應性的羥基。在此還優(yōu)選其OH基團開始時具有相同反應性，但是在與至少一個酸基團發(fā)生反應以后可能由于空間位阻效應或電子效應引起剩余OH基團的反應性下降的至少三元醇。例如在使用三羥甲基丙烷或季戊四醇時適用該條件。
然而，根據(jù)方案(a)發(fā)生反應的至少三元醇還可以具有有至少兩種不同化學反應性的羥基。
在此，所述官能團的不同反應性可以來自于化學原因(例如伯/仲/叔OH基團)或空間位阻原因。
例如，所述三元醇可以包括具有伯和仲羥基的三元醇，優(yōu)選的實例是甘油。
當根據(jù)方案(a)進行本發(fā)明反應時，可以使用三元醇或含有至多50摩爾％(基于多元醇混合物)雙官能醇的三元醇混合物，然而優(yōu)選在沒有二元醇和單官能醇存在下進行操作。
當根據(jù)方案(b)進行本發(fā)明反應時，可以使用三元羧酸或可以含有至多50摩爾％(基于酸混合物)雙官能羧酸的三元羧酸混合物，然而優(yōu)選在沒有單羧酸或二羧酸存在下進行操作。
本發(fā)明方法優(yōu)選在溶劑存在下進行。合適化合物的實例是烴，例如石蠟或芳族烴。特別合適的石蠟是正庚烷和環(huán)己烷。特別合適的芳族烴是甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、異構體混合物形式的二甲苯、乙苯、氯苯和鄰二氯苯和間二氯苯。在沒有酸性催化劑存在下的其它特別合適的溶劑是醚如二烷或四氫呋喃，和酮如甲基乙基酮和甲基異丁基酮。
根據(jù)本發(fā)明，基于使用且參與反應的原料重量，溶劑的加入量為至少0.1重量％，優(yōu)選至少1重量％，特別優(yōu)選至少10重量％。還可以使用過量的溶劑，例如基于使用且參與反應的原料重量為其1.01-10倍的用量。高于100倍使用且參與反應的原料重量的溶劑用量是不利的，因為在顯著更低的反應物濃度下反應速率顯著降低，產生不經濟的長反應時間。
為了進行本發(fā)明的優(yōu)選方法，可以在反應開始時加入的作為添加劑的脫水劑存在下進行操作。合適的實例是分子篩，特別是4分子篩、MgSO4和Na2SO4。在反應過程中還可以加入其它脫水劑或用新鮮脫水劑替代脫水劑。在反應過程中還可以通過蒸餾并且例如使用水分離器以除去形成的水或醇。
可以在沒有酸性催化劑存在下進行反應。優(yōu)選在酸性無機催化劑、有機金屬催化劑或有機催化劑，或者由兩種或更多種酸性無機催化劑、有機金屬催化劑或有機催化劑組成的混合物存在下操作。
對于本發(fā)明而言，酸性無機催化劑的實例是硫酸、磷酸、膦酸、次磷酸、水合硫酸鋁、明礬、酸性硅膠(pH＝6，特別是＝5)和酸性氧化鋁?？梢宰鳛樗嵝詿o機催化劑使用的其它化合物的實例是具有通式Al(OR)3的鋁化合物和具有通式Ti(OR)4的鈦酸酯，其中每個基團R可以相同或不同并且各自獨立地選自C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基和正癸基，C3-C12環(huán)烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基和環(huán)十二烷基；優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基；
Al(OR)3或Ti(OR)4中的各基團R優(yōu)選相同且選自異丙基或2-乙基己基。
優(yōu)選的酸性有機金屬催化劑的實例選自二烷基錫氧化物R2SnO，其中R如上定義。特別優(yōu)選的酸性有機金屬催化劑的代表性化合物是二正丁基錫氧化物(其作為“oxo-tin”市售)或二月桂酸二正丁基錫。
優(yōu)選的酸性有機催化劑是例如具有磷酸酯基團、磺酸基團、硫酸酯基團或膦酸基團的有機化合物。特別優(yōu)選磺酸，例如對甲苯磺酸。還可以使用酸性離子交換劑作為酸性有機催化劑，例如含有磺酸基團并且與大約2摩爾％二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯樹脂。
還可以使用兩種或更多種上述催化劑的組合。還可以使用采用離散分子形式的這些有機催化劑或有機金屬催化劑或者無機催化劑的固定化形式。
如果希望使用酸性無機催化劑、有機金屬催化劑或有機催化劑，根據(jù)本發(fā)明的用量為0.1-10重量％，優(yōu)選0.2-2重量％催化劑。
在惰性氣體如二氧化碳、氮氣或稀有氣體下進行本發(fā)明方法，在稀有氣體中特別可以提到氬氣。
本發(fā)明方法在60-200℃的溫度下進行。優(yōu)選在130-180℃，特別是至多或低于150℃的溫度下操作。特別優(yōu)選最高溫度為至多145℃，且非常特別優(yōu)選至多135℃的溫度。
本發(fā)明方法的壓力條件本身并不重要?？梢栽陲@著降低的壓力如10-500毫巴的壓力下操作。本發(fā)明方法還可以在500毫巴以上的壓力下進行。為了簡便優(yōu)選在大氣壓力下進行反應；然而也可以在略為升高的壓力例如至多1200毫巴的壓力下進行反應。也可以在顯著升高的壓力如至多10巴的壓力下操作。優(yōu)選在大氣壓力下反應。
本發(fā)明方法的反應時間通常為10分鐘至25小時，優(yōu)選30分鐘至10小時，特別優(yōu)選1-8小時。
一旦反應結束，可以例如通過過濾除去催化劑并濃縮混合物而將高官能度且超支化的聚酯容易地分離，在此濃縮工藝通常在減壓下進行。
其它比較合適的后處理方法是在加入水以后沉積，然后進行洗滌和干燥。
組分B)還可以在酶或酶的分解產物存在下制備(根據(jù)DE-A 10163163)。對于本發(fā)明而言，術語酸性有機催化劑不包括根據(jù)本發(fā)明發(fā)生反應的二羧酸。
優(yōu)選使用脂肪酶和酯酶。比較適合的脂肪酶和酯酶是圓柱假絲酵母(Candida cylindracea)、解脂假絲酵母(Candida lipolytica)、皺落假絲酵母(Candida rugosa)、南極假絲酵母(Candida antarctica)、產朊假絲酵母(Candida utilis)、Chromobacterium viscosum、Geolrichum viscosum、白地霉脂酶(Geotrichum candidum)、爪哇毛酶(Mucor javanicus)、米赫毛脂酶(Mucor mihei)、豬胰(pig pancreas)、不動桿菌(pseudomonas spp.)、熒光假單胞菌(pseudomonas fluorescens)、洋蔥假單胞菌(pseudomonascepacia)、少根根霉(Rhizopus arrhizus)、德氏根霉(Rhizopus delemar)、雪白根霉(Rhizopus niveus)、米根霉(Rhizopus oryzae)、黑曲霉(Aspergillusniger)、青霉菌(Penicillium roquefortii)、卡門柏青霉(Penicilliumcamembertii)、或者來自桿菌屬(Bacillus spp.)和嗜熱雙歧桿菌(Bacillusthermoglucosidasius)的酯酶。特別優(yōu)選南極假絲酵母脂肪酶B。列舉的酶都是市售的，例如來自Novozymes Biotech Inc.，丹麥。
所述酶優(yōu)選以固定化的形式使用，例如固定在硅膠或Lewatit上。固定酶的方法本身是已知的，例如來自Kurt Faber，“Biotransformations inorganic chemistry”，第3版，1997，Springer Verlag，第3.2章“Immobilization”第345-356頁。固定化酶是市售的，例如來自NovozymesBiotech Inc.，丹麥。
固定化酶的用量為0.1-20重量％，特別是10-15重量％，基于使用且參與反應的原料的總重量。
本發(fā)明方法在高于60℃的溫度下進行。優(yōu)選在100℃或更低的溫度下操作。優(yōu)選至多80℃的溫度，非常特別優(yōu)選62-75℃的溫度，進一步特別優(yōu)選65-75℃的溫度。
本發(fā)明方法在溶劑存在下進行。合適化合物的實例是烴，例如石蠟或芳族烴。特別合適的石蠟是正庚烷和環(huán)己烷。特別合適的芳族烴是甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、異構體混合物形式的二甲苯、乙苯、氯苯和鄰二氯苯和間二氯苯。其它非常特別合適的溶劑是醚如二烷或四氫呋喃，和酮如甲基乙基酮和甲基異丁基酮。
基于使用且參與反應的原料重量，溶劑的加入量為至少5重量份，優(yōu)選至少50重量份，特別優(yōu)選至少100重量份。超過10000重量份的溶劑用量是不希望的，因為在顯著更低的濃度下反應速率顯著降低，產生不經濟的長反應時間。
本發(fā)明方法在高于500毫巴的壓力下進行。優(yōu)選在大氣壓力或略高的壓力如至多1200毫巴下進行反應。也可以在顯著更高的壓力如至多10巴的壓力下進行操作。優(yōu)選在大氣壓力下進行反應。
本發(fā)明方法的反應時間通常為4小時至6天，優(yōu)選5小時至5天，特別優(yōu)選8小時至4天。
一旦反應結束，可以例如通過過濾除去催化劑并濃縮混合物而將高官能度且超支化的聚酯容易地分離，在此濃縮工藝通常在減壓下進行。其它比較合適的后處理方法是在加入水以后沉積，然后進行洗滌和干燥。
本發(fā)明還提供了可以通過本發(fā)明方法得到的高官能度且超支化的聚酯。它們具有特別低的脫色且樹脂化材料的含量。對于超支化聚合物的定義還可以參見P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718，和A.Sunder等人，Chem.Eur.J.2000，6，第1卷，第1-8頁。然而，在本發(fā)明的上下文中“高官能度且超支化”表示支化程度，即每分子中樹枝狀連接的平均數(shù)量加上端基的平均數(shù)量為10-99.9％，優(yōu)選20-99％，特別優(yōu)選30-90％(對此參見H.Frey等人，Acta Polym.1997，48，30)。
本發(fā)明聚酯的摩爾質量Mw為500-50 000g/mol，優(yōu)選1000-20000g/mol，特別優(yōu)選1000-19 000g/mol。多分散性為1.2-50，優(yōu)選1.4-40，特別優(yōu)選1.5-30，非常特別優(yōu)選1.5-10。它們通常很容易溶解，即可以使用高達50重量％，在某些情況下甚至高達80重量％的本發(fā)明聚酯在四氫呋喃(THF)、乙酸正丁酯、乙醇和各種其它溶劑中制備澄清溶液，而用裸眼沒有觀察到凝膠顆粒。
本發(fā)明的高官能度且超支化的聚酯是羧基封端、羧基和羥基封端的，優(yōu)選羥基封端的。
本發(fā)明的模塑組合物可以含有0-60重量％，特別是至多50重量％的除B)以外的其它添加劑和加工助劑作為組分C)。
本發(fā)明的模塑組合物可以含有0-5重量％，優(yōu)選0.05-3重量％，特別是0.1-2重量％的具有10-40個碳原子，優(yōu)選16-22個碳原子的飽和或不飽和脂族羧酸與具有2-40個碳原子，優(yōu)選2-6個碳原子的脂族飽和醇或胺的至少一種酯或酰胺作為組分(C)。
羧酸可以是一元或二元的?？梢蕴岬降膶嵗侨伤?、棕櫚酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、山萮酸，特別優(yōu)選硬脂酸、癸酸以及褐煤酸(具有30-40個碳原子的脂肪酸混合物)。
脂族醇可以是一元至四元的。醇的實例是正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊四醇，優(yōu)選甘油和季戊四醇。
脂族胺可以是一元、二元或三元胺。其實例是硬脂胺、乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺、二(6-氨基己基)胺，特別優(yōu)選乙二胺和六亞甲基二胺。相應地，優(yōu)選的酯或酰胺是二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乙二胺二硬脂酸、單棕櫚酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、單山萮酸甘油酯和四硬脂酸季戊四醇酯。
還可以使用各種酯或酰胺的混合物，或者酯和酰胺的組合的混合物，這里的混合比根據(jù)需要。
其它常用添加劑(C)的用量實例是至多40重量％，優(yōu)選至多30重量％的彈性聚合物(通常也稱為抗沖改性劑、彈性體或橡膠)。
這些通常是優(yōu)選由至少兩種下列單體構成的共聚物乙烯、丙烯、丁二烯、異丁烯、異戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈和在醇組分中具有1-18個碳原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
這類聚合物例如描述于Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie，第14/1卷(Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，德國，1961)，第392-406頁，并且在C.B.Buchnall的專題“Toughened Plastics”(AppliedScience Publishers，London，1977)。
以下描述了該類彈性體的一些優(yōu)選類型。
該彈性體的優(yōu)選類型是已知稱為二元乙丙橡膠(EPM)和三元乙丙橡膠(EPDM)的那些。
EPM橡膠通常實際上不含有殘余雙鍵，然而EPDM橡膠可以在每100個碳原子中具有1-20個雙鍵。
可以提到的用于EPDM橡膠的二烯烴單體實例是共軛二烯烴，例如異戊二烯和丁二烯，具有5-25個碳原子的非共軛二烯烴，例如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和1，4-辛二烯，環(huán)狀二烯烴，例如環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、環(huán)辛二烯和二環(huán)戊二烯，以及鏈烯基降冰片烯，例如5-乙叉-2-降冰片烯、5-丁叉-2-降冰片烯、2-甲基烯丙基-5-降冰片烯和2-異丙烯基-5-降冰片烯，和三環(huán)二烯烴，例如3-甲基-三環(huán)[5.2.1.02，6]-3，8-癸二烯，以及它們的混合物。優(yōu)選1，5-己二烯、5-亞乙基降冰片烯和二環(huán)戊二烯。EPDM橡膠中的二烯烴含量優(yōu)選為0.5-50重量％，特別是1-8重量％，基于橡膠的總重量。
EPM和EPDM橡膠還可以優(yōu)選用反應性羧酸或者用其衍生物接枝。這些化合物的實例是丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，以及馬來酸酐。
乙烯與丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或與這些酸的酯形成的共聚物是另一組優(yōu)選橡膠。該橡膠還可以包括二羧酸如馬來酸和富馬酸，或這些酸的衍生物如酯和酸酐，和/或含有環(huán)氧基團的單體。優(yōu)選通過將含有二羧酸基團和/或環(huán)氧基團且具有式I、II、III或IV的單體加入單體混合物中而將含有二羧酸衍生物或含有環(huán)氧基團的單體引入橡膠中。
R1C(COOR2)＝C(COOR3)R4(I)
其中R1至R9是氫或具有1-6個碳原子的烷基，m是0-20的整數(shù)，g是0-10的整數(shù)，且p是0-5的整數(shù)。
R1至R9優(yōu)選是氫，其中m是0或1且g是1。相應的化合物是馬來酸、富馬酸、馬來酸酐、烯丙基縮水甘油醚和乙烯基縮水甘油醚。
優(yōu)選的式I、II和IV的化合物是馬來酸、馬來酸酐和含有環(huán)氧基團的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，以及與叔醇的酯如丙烯酸叔丁酯。雖然后者沒有游離的羧基，但它們的性質近似于游離酸的性質，并因此將其稱為具有潛在羧基的單體。
該共聚物有利地由50-98重量％的乙烯，0.1-20重量％的含有環(huán)氧基團的單體和/或甲基丙烯酸和/或含有酸酐基團的單體，余量為(甲基)丙烯酸酯。
特別優(yōu)選由下列物質組成的共聚物50-98重量％，特別是55-95重量％的乙烯，0.1-40重量％，特別是0.3-20重量％的丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或馬來酸酐，和1-45重量％，特別是10-40重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。
其它優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯是甲酯、乙酯、丙酯、異丁酯和叔丁酯。
除此以外，可以使用的共聚單體是乙烯基酯和乙烯基醚。
上述乙烯共聚物可以通過本身已知的方法制備，優(yōu)選通過在高壓和升高的溫度下發(fā)生無規(guī)共聚而制備。合適的方法是公知的。
其它優(yōu)選的彈性體是乳液聚合物，其制備例如由Blackley描述于專題“Emulsion polymerization”中?？梢允褂玫娜榛瘎┖痛呋瘎┍旧硎且阎摹?br> 原則上可以使用具有均勻結構的彈性體或具有殼結構的彈性體。殼結構類型通過各個單體的加入順序確定。該聚合物的形態(tài)也受到加入順序的影響。
在此僅作為例子可以提到的用于制備彈性體的橡膠部分的單體是丙烯酸酯如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯、相應的甲基丙烯酸酯、丁二烯和異戊二烯，以及它們的混合物。這些單體可以與其它單體如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚，以及與其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯發(fā)生共聚。
彈性體的柔軟或橡膠相(玻璃化轉變溫度低于0℃)可以是核、外部包裹相或中間殼(在彈性體結構具有2個以上的殼的情況下)。具有1個以上的殼的彈性體還可以具有1個以上的由橡膠相構成的殼。
如果在彈性體的結構中除了橡膠相以外還涉及一種或多種硬組分(玻璃化轉變溫度高于20℃)，那么這些硬組分通常通過聚合作為主要單體的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯或者丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯而制備。除此以外，還可以使用較少比例的其它共聚單體。
在某些情況下證實有利的是使用在其表面上具有反應性基團的乳液聚合物。這類基團的實例是環(huán)氧基團、羧基、潛在羧基、氨基和酰胺基，以及可以通過同時使用下式的單體而引入的官能團 其中R10是氫或C1-C4烷基，R11是氫或C1-C8烷基或芳基，特別是苯基，R12是氫、C1-C10烷基、C6-C12芳基或-OR13，R13是C1-C8烷基或C6-C12芳基，如果需要由含O或N的基團取代，X是化學鍵或C1-C10亞烷基或C6-C12亞芳基，或 Y是O-Z或NH-Z，和Z是C1-C10亞烷基或C6-C12亞芳基。
EP-A 208 187中描述的接枝單體也適合在表面引入反應性基團。
可以提到的其它實例是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲氨基)甲酯和丙烯酸(N，N-二乙氨基)乙酯。
橡膠相的顆粒還可以被交聯(lián)。交聯(lián)單體的實例是1，3-丁二烯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯基酯，以及EP-A 50265中描述的化合物。
還可以使用已知為接枝-連接單體的單體，即具有在聚合過程中以不同的速率發(fā)生反應的兩個或更多個可聚合雙鍵的單體。優(yōu)選使用這類化合物，即其中至少一個反應性基團以大約與其它單體相同的速率發(fā)生聚合，而其它的一個或多個反應性基團例如顯著更慢地發(fā)生聚合。不同的聚合速率在橡膠中引起特定比例的不飽和雙鍵。如果隨后將另一相接枝到這類橡膠上，那么橡膠中存在的至少部分雙鍵與接枝單體發(fā)生反應形成化學鍵，即被接枝的相具有至少特定程度的化學鍵連接到接枝基礎上。
這類接枝-連接單體的實例是含有烯丙基的單體，特別是烯屬不飽和羧酸的烯丙酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯，以及這些二羧酸的相應單烯丙酯化合物。除此以外還有各種其它的合適接枝-連接單體。進一步的細節(jié)在此可以參考例如US-A 4 148 846。
在抗沖改性聚合物中這些交聯(lián)單體的比例通常是至多5重量％，優(yōu)選不超過3重量％，基于抗沖改性聚合物。
一些優(yōu)選的乳液聚合物列舉如下。在此首先可以提到具有核和至少一個外殼且具有下列結構的接枝聚合物
這些接枝聚合物，特別是ABS聚合物和/或ASA聚合物的優(yōu)選用量對于PBT的抗沖改性為至多40重量％，如果合適以與至多40重量％的聚對苯二甲酸乙二醇酯的混合物使用。這類共混產物可以以商標UltradurS(以前是UltrablendS，來自BASF AG)而得到。
除了其結構具有一個以上的殼的接枝聚合物以外，還可以使用由1，3-丁二烯、異戊二烯和丙烯酸正丁酯，或者由它們的共聚物構成的均勻(即單殼)彈性體。這些產物也可以通過同時使用交聯(lián)單體或具有反應性基團的單體而制備。
優(yōu)選的乳液聚合物的實例是丙烯酸正丁酯-(甲基)丙烯酸共聚物，丙烯酸正丁酯-丙烯酸縮水甘油酯或者丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，具有由丙烯酸正丁酯構成或基于丁二烯的內部核且具有由上述共聚物構成的外部包裹相的接枝聚合物，以及乙烯與提供反應性基團的共聚單體的共聚物。
所述彈性體還可以通過其它常規(guī)方法如懸浮聚合而制備。
還優(yōu)選聚硅氧烷橡膠，如DE-A 37 25 576、EP-A 235 690、DE-A 38 00603和EP-A 319 290中所述。
當然還可以使用以上列舉的各類橡膠的混合物。
可以提到的纖維或顆粒狀填料C)是碳纖維、玻璃纖維、玻璃珠、無定形二氧化硅、石棉、硅酸鈣、偏硅酸鈣、碳酸鎂、高嶺土、白堊、粉末石英、云母、硫酸鋇和長石，用量為至多50重量％，特別是至多40重量％。
可以提到的優(yōu)選纖維填料是碳纖維、芳族聚酰胺纖維和鈦酸鉀纖維，特別優(yōu)選E玻璃形式的玻璃纖維。這些材料可以作為粗紗或以市售的短切玻璃纖維形式而使用。
玻璃纖維D)與組分B)的混合比為1∶100至1∶2，特別優(yōu)選1∶10至1∶3。
纖維填料可以用硅烷化合物進行表面預處理以改進與熱塑性材料的相容性。
合適的硅烷化合物具有式(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k其中X是NH2-、 HO-，n是2-10，優(yōu)選3-4的整數(shù)，m是1-5，優(yōu)選1-2的整數(shù)，和k是1-3，優(yōu)選1的整數(shù)。
優(yōu)選的硅烷化合物是氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和氨基丁基三乙氧基硅烷，以及含有縮水甘油基作為取代基X的相應硅烷。
用于表面涂覆的硅烷化合物的用量通常為0.05-5重量％，優(yōu)選0.5-1.5重量％，特別是0.8-1重量％(基于C)。
針狀的礦物填料也是合適的。
對于本發(fā)明而言，針狀礦物填料是具有明顯建立的針狀特征的無機填料。其實例是針狀硅灰石。該礦物填料優(yōu)選具有8∶1至35∶1，優(yōu)選8∶1至11∶1的L/D比(長徑比)。如果需要，該礦物填料可以用上述硅烷化合物進行預處理，但預處理不是必需的。
可以提到的其它填料是高嶺土、焙燒高嶺土、硅灰石、滑石和白堊。
作為組分C)，本發(fā)明的熱塑性模塑組合物可以含有常用的加工助劑，例如穩(wěn)定劑、氧化抑制劑、用于抵抗熱分解和紫外光分解的試劑、潤滑劑和脫模劑、著色劑如染料和顏料、成核劑、增塑劑等。
可以提到的氧化抑制劑和熱穩(wěn)定劑的實例是空間位阻酚和/或亞磷酸酯、氫醌、芳族仲胺如二苯胺，這些組的各種取代成員，以及它們的混合物，其濃度為至多1重量％，基于熱塑性模塑組合物的重量。
基于模塑組合物的通常用量為至多2重量％的可以提到的UV穩(wěn)定劑是各種取代的間苯二酚、水楊酸酯、苯并三唑和二苯甲酮。
可以加入的著色劑是無機顏料，例如二氧化鈦、群青色、氧化鐵和炭黑，以及有機顏料，例如酞菁、喹吖啶酮和苝，以及染料，例如尼格洛辛和蒽醌。
可以使用的成核劑是苯基次膦酸鈉、氧化鋁、二氧化硅以及優(yōu)選滑石。
其它潤滑劑和脫模劑的用量通常為至多1重量％。優(yōu)選長鏈脂肪酸(例如硬脂酸或山萮酸)、它們的鹽(例如硬脂酸鈣或硬脂酸鋅)或褐煤蠟(鏈長為28-32個碳原子的直鏈飽和羧酸的混合物)，或者褐煤酸鈣或褐煤酸鈉，或者低分子量的聚乙烯蠟或低分子量的聚丙烯蠟。
可以提到的增塑劑實例是鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二芐酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、烴油和N-(正丁基)苯磺酰胺。
本發(fā)明的模塑組合物還可以含有0-2重量％的含氟乙烯聚合物。這些是氟含量為55-76重量％，優(yōu)選70-76重量％的乙烯聚合物。
這些聚合物的實例是聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和四氟乙烯與相對較少比例(通常至多為50重量％)的可共聚烯屬不飽和單體的共聚物。這些聚合物例如由Schildknecht描述于“乙烯基聚合物和相關聚合物”，Wiley-Verlag，1952，第484-494頁，以及由Wall描述于“氟聚合物”(Wiley Interscience，1972)。
這些含氟的乙烯聚合物在模塑組合物中具有均勻分布，且優(yōu)選具有0.05-10μm，特別是0.1-5μm范圍的粒度d50(數(shù)值中值)。特別優(yōu)選這些小粒度可以通過使用含氟乙烯聚合物的水分散體并將其引入聚酯熔體中而實現(xiàn)。
本發(fā)明的熱塑性模塑組合物可以通過本身已知的方法，通過在常規(guī)混合設備如螺桿擠出機、Brabender混合機或Banbury混合機中混合原料組分并隨后將其擠出而制備?？梢詫D出物冷卻并粉碎。還可以預混合單獨的組分，然后單獨和/或同樣以混合物加入剩余的原料?；旌蠝囟韧ǔ?30-290℃。
在另一個優(yōu)選的操作方法中，可以將組分B)和如果合適還有C)與聚酯預聚物混合，進行配混并造粒。然后在惰性氣體下在低于組分A)熔點的溫度下將所得的粒料連續(xù)或分批地進行固相縮合直至達到所需粘度。
本發(fā)明的熱塑性模塑組合物的特征在于具有良好的流動性以及良好的機械性能。
特別是，單個組分的加工(沒有聚集或結塊)是沒有問題的，并且可以在短循環(huán)時間內進行，因此可以考慮的特別應用是薄壁部件。
這些材料適合生產纖維、薄膜、和任何類型的模制品，特別是適合作為后背葙蓋、開關、外殼部件、外殼蓋、頭燈的基底(前蓋)、淋浴噴頭、配件、平滑熨斗、旋轉開關、爐控制裝置、煎鍋蓋、門把手、(后)視鏡外殼、(后背葙蓋)擋風玻璃上的雨刷、光導體的護套的應用。
實施例組分A/1粘數(shù)VN為130ml/g且羧端基含量為34mval/kg的聚對苯二甲酸丁二醇酯(來自BASF AG的UltradurB)(在25℃下在苯酚/鄰二氯苯的1∶1混合物中的0.5重量％濃度溶液中測量VN)，其中含有0.65重量％的四硬脂酸季戊四醇酯(組分C1，基于100重量％的A)。
組分A/2VN為74.5ml/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯PET。
組分A/3VN為106ml/g的聚對苯二甲酸亞丙基酯。
組分A/4VN為59ml/g的基于雙酚A和碳酸二苯酯的聚碳酸酯。
組分A/5VN為130ml/g的PBT，但不含有組分C1。
組分B
TMP1，1，1-三(羥甲基)丙烷制備B/1
首先在配有攪拌器、內部溫度計、氣體入口管、回流冷凝器和與冷阱連接的真空的5l玻璃燒瓶中裝入1645g(11.27mol)己二酸和868g(9.43mol)甘油。加入作為Fascat4201市售的2.5g氧化二正丁基錫，并且借助油浴將該混合物加熱到140℃的內部溫度。施加250毫巴的減少的壓力以除去反應過程中形成的水。將反應混合物在所述溫度和所述壓力下保持4小時，然后將壓力降低到100毫巴，并且將該混合物在140℃下進一步保持6小時。在8.5小時以后，加入383g(4.16mol)甘油。然后將壓力降低到20毫巴，并且將該混合物在140℃下進一步保持5小時。然后將其冷卻到室溫，這產生2409g澄清的粘性液體形式的超支化聚酯。分析數(shù)據(jù)在表1中給出。
制備B/2首先在配有攪拌器、內部溫度計、氣體入口管、回流冷凝器和與冷阱連接的真空的5l玻璃燒瓶中裝入2016g(13.81mol)己二酸和1059g(11.51mol)甘油。加入作為Fascat4201市售的3.04g氧化二正丁基錫，并且借助油浴將該混合物加熱到125℃的內部溫度。施加100毫巴的減少的壓力以除去反應過程中形成的水。將反應混合物在所述溫度和所述壓力下保持11小時。然后將其冷卻到室溫。這產生2645g澄清的粘性液體形式的超支化聚酯。分析數(shù)據(jù)在表1中給出。
制備B/3首先在配有攪拌器、內部溫度計、氣體入口管、回流冷凝器和與冷阱連接的真空的5l玻璃燒瓶中裝入2016g(13.81mol)己二酸和1059g(11.51mol)甘油。加入作為Fascat4201市售的3.04g氧化二正丁基錫，并且借助油浴將該混合物加熱到150℃的內部溫度。施加100毫巴的減少的壓力以除去反應過程中形成的水。將反應混合物在所述溫度和所述壓力下保持9.5小時。然后將其冷卻到室溫。這產生2511g澄清的粘性液體形式的超支化聚酯。分析數(shù)據(jù)在表1中給出。
制備B/4首先在配有攪拌器、內部溫度計、氣體入口管、回流冷凝器和與冷阱連接的真空的5l玻璃燒瓶中裝入1589g(8.91mol)對苯二甲酸二甲酯和628g(6.83mol)甘油。加入作為Fascat4201市售的4.4g氧化二正丁基錫，并且借助油浴將該混合物加熱到140℃的內部溫度。施加50毫巴的減少的壓力以除去反應過程中形成的水。將反應混合物在所述溫度和所述壓力下保持34小時。然后將其冷卻到室溫。這產生....g澄清的粘性液體形式的超支化聚酯。分析數(shù)據(jù)在表1中給出。
制備B/5首先在配有攪拌器、內部溫度計、氣體入口管、回流冷凝器和與冷阱連接的真空的5l玻璃燒瓶中裝入2000g(13.70mol)己二酸和1530g(11.42mol)1，1，1-三(羥甲基)丙烷(TMP)。加入作為Fascat4201市售的3.53g氧化二正丁基錫，并且借助油浴將該混合物加熱到135℃的內部溫度。施加500毫巴的減少的壓力以除去反應過程中形成的水。將反應混合物在所述溫度和所述壓力下保持3.5小時，然后將壓力降低到300毫巴，并且將該混合物在140℃下進一步保持5.5小時。然后將其冷卻到室溫。這產生3093g澄清的粘性液體形式的超支化聚酯。分析數(shù)據(jù)在表1中給出。
制備B/6首先在配有攪拌器、內部溫度計、氣體入口管、回流冷凝器和與冷阱連接的真空的5l玻璃燒瓶中裝入2000g(13.70mol)己二酸和1530g(11.42mol)TMP。加入作為Fascat4201市售的3.53g氧化二正丁基錫，并且借助油浴將該混合物加熱到135℃的內部溫度。施加500毫巴的減少的壓力以除去反應過程中形成的水。將反應混合物在所述溫度和所述壓力下保持4小時，然后將壓力降低到200毫巴，并且將該混合物在140℃下進一步保持5小時。然后將其冷卻到室溫。這產生3100g澄清的粘性液體形式的超支化聚酯。分析數(shù)據(jù)在表1中給出。
組分B/1c(用于對比)根據(jù)WO97/45474由二羥甲基丙酸組成的超支化聚酯，具有Mn 1600Mw 2100Tg 40COOH6.1mg KOH/g OH488mg KOH/g(來自Perstorp AB的BoltornH30，瑞典)
組分C/2平均厚度為10μm的短切玻璃纖維。
制備模塑組合物在雙螺桿擠出機中在250-260℃下共混組分A)至C)，并且將其擠入水浴中。在造粒并干燥以后，注射模塑測試樣品并進行測試。
根據(jù)ISO 1133測定MVR，根據(jù)ISO 527-2測定彈性模量，根據(jù)ISO179-2/1eU測定卻貝沖擊強度，并且根據(jù)DIN 53728或ISO 1628測定VN。
本發(fā)明的組合物和測量結果顯示在表中。
表1
表2
表3
1MVR在275℃/2.16kg表4
表權利要求
1.一種含有下列組分的熱塑性模塑組合物A)10-99.99重量％的至少一種熱塑性聚酯，B)0.01-50重量％的高度支化或超支化的AxBy類型的聚酯，其中x為至少1.1且y為至少2.1，C)0-60重量％的其它添加劑，其中組分A)至C)的重量百分數(shù)之和為100％。
2.根據(jù)權利要求1的熱塑性模塑組合物，其中組分B)的數(shù)均摩爾質量Mn為300-30000g/mol。
3.根據(jù)權利要求1或2的熱塑性模塑組合物，其中組分B)的玻璃化轉變溫度Tg為-50℃至140℃。
4.根據(jù)權利要求1-3中任何一項的熱塑性模塑組合物，其中組分B)根據(jù)DIN 53240測定的OH數(shù)為0-600mg KOH/g聚酯。
5.根據(jù)權利要求1-4中任何一項的熱塑性模塑組合物，其中組分B)根據(jù)DIN 53240測定的COOH數(shù)為0-600mg KOH/g聚酯。
6.根據(jù)權利要求1-5中任何一項的熱塑性模塑組合物，其中組分B)至少具有大于0的OH數(shù)或COOH數(shù)。
7.根據(jù)權利要求1-6中任何一項的熱塑性模塑組合物，其中組分B)通過如果合適在溶劑存在下以及任選在酸性無機催化劑、有機金屬催化劑或有機催化劑或者酶存在下發(fā)生下列反應而得到(a)使一種或多種二羧酸或其一種或多種衍生物與一種或多種至少三元醇反應，或者(b)使一種或多種三元羧酸或更高級多元羧酸或其一種或多種衍生物與一種或多種二元醇反應。
8.根據(jù)權利要求1-7中任何一項的熱塑性模塑組合物，其中組分B)根據(jù)權利要求7得到，其中在方案(a)中使用具有有至少兩種不同化學反應性的羥基的至少三元醇。
9.根據(jù)權利要求1-7中任何一項的熱塑性模塑組合物，其中組分B)根據(jù)權利要求7得到，其中在方案(a)中使用具有均具有相同化學反應性的羥基的至少三元醇。
10.根據(jù)權利要求1-7中任何一項的熱塑性模塑組合物，其中根據(jù)權利要求7的方案(b)使用具有均具有相同化學反應性的羥基的至少三元醇。
11.根據(jù)權利要求1-7中任何一項的熱塑性模塑組合物，其中組分B)根據(jù)權利要求7的方案(b)通過使用具有有至少兩種不同反應性的羧基的至少一種三元羧酸或多元羧酸而得到。
12.根據(jù)權利要求1-11中任何一項的熱塑性模塑組合物在生產纖維、薄膜或任何類型的模制品中的用途。
13.由根據(jù)權利要求1-11中任何一項的熱塑性模塑組合物得到的纖維、薄膜或任何類型的模制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱塑性模塑組合物，其含有A)10－99.99重量％的至少一種熱塑性聚酯，B)0.01－50重量％的高度支化或超支化的A
文檔編號C08L101/00GK1918233SQ200580004148
公開日2007年2月21日 申請日期2005年2月2日 優(yōu)先權日2004年2月4日
發(fā)明者A·艾佩爾, B·布魯赫曼, D·舍爾策, J-F·斯頓搏, C·魏斯, F·格魯貝爾 申請人:巴斯福股份公司