專利名稱：透明熱塑性樹脂組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種透明熱塑性樹脂組合物及其制備方法，更具體地，涉及一種通過使用聚丁二烯橡膠和丙烯?；鹉z制造的中間層、接枝以提高耐候性和熱穩(wěn)定性、以及加入通過本體聚合制備的MSAN共聚物的改善工藝制得的具有透明性、沖擊強(qiáng)度、表面光澤度和顏色的極佳性能的透明熱塑性樹脂組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
因?yàn)槠淞己镁獍_擊強(qiáng)度和流動性的物理性質(zhì)，ABS樹脂已經(jīng)被廣泛地用于汽車配件、電子裝置、辦公自動化配件等領(lǐng)域。近來，正在開發(fā)透明材料以滿足消費(fèi)者的不同設(shè)計的需要。例如，在美國專利第4,767,833號、日本專利第11-147920號、和歐洲專利第1045883號中公開了一種通過加入丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯從而賦予ABS樹脂透明性的方法。通過該方法制備的樹脂具有極佳的耐沖擊性、可加工性、和表面光澤度，但是具有差的耐候性和耐光性，所以其不適合于戶外使用。另外，這些樹脂具有差的熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)性的問題，并且隨時間推移，物理性質(zhì)被降低或變?nèi)?。為了提高耐候性和熱穩(wěn)定性，可以加入例如熱穩(wěn)定劑和UV穩(wěn)定劑的添加劑，但是這并不是問題的根本解決方案。同時，為了提高耐化學(xué)性，應(yīng)用丁二烯-苯乙烯橡膠、并且也增加橡膠的含量，但是其會導(dǎo)致低的冷性沖擊(coldshock)點(diǎn)。為了提高耐化學(xué)性，增加樹脂中的丙烯腈含量，但是這導(dǎo)致黃色樹脂，從而難以表現(xiàn)自然顏色。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決這些問題而提供一種具有極佳的透明性、沖擊強(qiáng)度、表面光澤度、耐候性和顏色的透明熱塑性樹脂組合物及其制備方法。
本發(fā)明的上述目的通過本發(fā)明的以下實(shí)施方案實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的上述目的和其它目的可以通過本發(fā)明的以下實(shí)施方案實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明詳細(xì)描述如下。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供了一種透明熱塑性樹脂組合物，其特征在于包含A)20～80重量％的接枝共聚物，該接枝共聚物包括a)共軛二烯橡膠乳膠；b)由上述a)和丙烯酸烷基酯衍生物以及芳香族乙烯基衍生物的共聚合制備的中間層；c)通過上述b)和甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸烷基酯衍生物、芳香族乙烯基衍生物和乙烯基氰衍生物的共聚合制備的接枝層；和B)20～80重量％的通過甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸烷基酯衍生物、芳香族乙烯基衍生物和乙烯基氰衍生物的共聚合制備的MSAN共聚物。
本發(fā)明還提供了制備透明熱塑性樹脂組合物的方法，包括下面的步驟I)通過混合并聚合共軛二烯橡膠乳膠(a)、丙烯酸烷基酯衍生物和芳香族乙烯基衍生物形成中間層(b)；II)通過混合并共聚合上述制備的中間層與甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸烷基酯衍生物、芳香族乙烯基衍生物和乙烯基氰衍生物而形成接枝層(c)從而制備接枝共聚物(A)；III)通過本體聚合甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸烷基酯衍生物、芳香族乙烯基衍生物和乙烯基氰衍生物制備MSAN共聚物(B)；和IV)混合并捏合上述接枝共聚物和MSAN共聚物。
在上述步驟(I)中，可以加入接枝劑和接枝交聯(lián)劑。
對于100重量份的全部接枝共聚物(A)，橡膠乳膠(a)以5～70重量份被加入，中間層(b)以1～40重量份被加入，并且接枝層以30～90重量份被加入，并且橡膠乳膠(a)和中間層(b)的總量優(yōu)選在10～70重量份的范圍內(nèi)。
在步驟(I)中，對于100重量份的全部接枝共聚物(A)，丙烯酸烷基酯衍生物以1～20重量份被加入以制備中間層，并且芳香族乙烯基衍生物也是如此。
在步驟(II)中，對于100重量份的全部接枝共聚物(A)，接枝層(c)包括20～65重量份的甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸烷基酯衍生物、以及8～25重量份的芳香族乙烯基衍生物和1～20重量份的乙烯基氰衍生物。
在步驟(III)中，對于100重量份的共聚物，MSAN共聚物(B)包括40～75重量份的甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸烷基酯衍生物、15～40重量份的芳香族乙烯基衍生物和3～20重量份的乙烯基氰衍生物。
關(guān)于可接受的折射率，共軛二烯橡膠乳膠(a)和中間層(b)的其余組分之間的折射率的差異低于0.01，共軛二烯橡膠乳膠(a)、中間層(b)的所有組分和接枝層(c)的所有組分之間的折射率的差異低于0.05，并且接枝共聚物(A)和MSAN共聚物(B)之間的折射率的差異低于0.005。
本發(fā)明的甲基丙烯酸烷基酯衍生物為選自包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、和甲基丙烯酸月桂酰酯的組。作為丙烯酸烷基酯衍生物，一種或多種化合物選自包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、和丙烯酸2-乙基己酯的組。
對于芳香族乙烯基衍生物，一種或多種化合物選自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-乙基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、丙烯腈、和乙烯基甲苯的組。
對于乙烯基氰衍生物，一種或多種化合物選自包括丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈的組。
對于100重量份的接枝共聚物(A)，接枝劑和接枝交聯(lián)劑的優(yōu)選量為1或小于1重量份。
接枝劑可以選自包括甲基丙烯酸芳基酯(AMA)、三芳基異三聚氰酸酯(TAIC)、三芳基胺(TAA)、和二芳基胺(DAA)的組，并且接枝交聯(lián)劑可以為選自包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三甲基環(huán)丙烷、三甲基丙烯酸酯和三羥甲基甲烷三丙烯酸酯的組的一種或多種化合物。
下面，詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明涉及通過共聚合20～80重量％的接枝共聚物(A)[(a)+(b)+(c)＝(A)]和20～80重量％的MSAN共聚物(B)[(A)+(B)＝100％]的方法制備具有極佳沖擊強(qiáng)度、透明性、顏色和耐候性的透明樹脂，其中，接枝共聚物(A)包含由共聚合具有800-3500的粒度、70-95％的凝膠含量和12-30的溶脹指數(shù)的共軛二烯橡膠乳膠(a)混合物與丙烯酸烷基酯衍生物和芳香族乙烯基衍生物制備的中間層(b)；MSAN共聚物(B)包括甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸烷基酯衍生物、芳香族乙烯基衍生物和乙烯基氰衍生物。
(I)接枝共聚物的制備對于100重量份的接枝共聚物(A)，將1～20重量份的丙烯酸烷基酯、1～20重量份的芳香族乙烯基衍生物、和0～1重量份的、優(yōu)選為0.01～0.6重量份的各接枝交聯(lián)劑和接枝劑加入作為種子的5～70重量份的(固體含量)共軛二烯橡膠乳膠(a)中，以制備中間層(b)。將20～65重量份的甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸烷基酯衍生物、8～25重量份的芳香族乙烯基衍生物和1～20重量份的乙烯基氰衍生物加入到中間層中，得到接枝共聚物(c)。通過常規(guī)的乳液聚合進(jìn)行中間層的聚合和接枝共聚合。通常，折射率隨單體的含量和比例而變化。因此，單體的含量和比例的確定對制備透明樹脂非常重要。混合物的折射率無疑會影響透明性，這就意味著折射率可以通過單體的含量和比例來控制。
為了賦予樹脂透明性，共軛二烯橡膠化合物的折射率必須與將要同橡膠化合物接枝的中間層(b)的全部組分、以及接枝層(c)的全部組分的折射率具有相似的水平(此時，全部組分的折射率表示單體混合物的后聚合折射率，而不是混合物自身的折射率)，特別是，共軛二烯的折射率優(yōu)選與用于接枝的全部組分的折射率相同。
接枝聚合物的折射率＝WtA·RIA+WtB·RIB+WtC·RIC+...+Wti·RIi
WtA＝A組分衍生物的重量％，RIA＝A聚合物的折射率WtB＝B組分衍生物的重量％，RIB＝B聚合物的折射率WtC＝C組分衍生物的重量％，RIC＝C聚合物的折射率Wt1＝i組分衍生物的重量％，RI1＝i聚合物的折射率(a)種子用作種子(a)的共軛二烯橡膠乳膠通常為丁二烯橡膠乳膠或苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠乳膠，特別是優(yōu)選為丁二烯橡膠乳膠。苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠乳膠也被用作種子，但當(dāng)苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠乳膠中苯乙烯的含量增加時，冷沖擊抗性和耐化學(xué)性降低。在100重量份的接枝共聚物(A)中，橡膠乳膠的優(yōu)選含量為5～60重量份，并且更優(yōu)選為10～50重量份。當(dāng)橡膠乳膠的含量低于5重量份時，沖擊強(qiáng)度和冷沖擊抗性降低。相反，當(dāng)橡膠乳膠的含量超過60重量份時，耐候性降低。橡膠乳膠具有1000～5000的平均粒度、50-95％的凝膠含量和優(yōu)選為12-40的溶脹指數(shù)。
(b)中間層通過聚合1～20重量份的丙烯酸烷基酯、1～20重量份的芳香族乙烯基衍生物、和0～1重量份的各接枝交聯(lián)劑和接枝劑而制備中間層(b)。中間層占總共100重量份的接枝共聚物(A)的2～40重量份。當(dāng)在100重量份的接枝共聚物(A)中中間層的含量小于2重量份時，熱穩(wěn)定性和UV穩(wěn)定性降低。當(dāng)中間層的含量超過40重量份時，例如抗張強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的其它物理性質(zhì)降低。當(dāng)丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基衍生物和乙烯基氰衍生物的含量超出上述范圍時，透明性降低。
做為被加入中間層(b)的丙烯酸烷基酯單體，使用丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、或丙烯酸甲酯。做為用于中間層的芳香族乙烯基衍生物，一種或多種化合物選自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、丙烯腈、和乙烯基甲苯的組。被加入中間層(b)的接枝交聯(lián)劑選自包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三甲基環(huán)丙烷三甲基丙烯酸酯和三羥甲基甲烷三丙烯酸酯的組。做為接枝劑，可以使用選自包括甲基丙烯酸芳基酯(AMA)、三芳基異三聚氰酸酯(TAIC)、三芳基胺(TAA)、和二芳基胺(DAA)的組的一種或多種化合物。在100重量份的中間層(b)中接枝劑和接枝交聯(lián)劑的含量通常為0～2重量份，且更優(yōu)選為0～1重量份。當(dāng)含量超過2重量份時，包括沖擊強(qiáng)度的物理性質(zhì)變?nèi)?。在接枝共聚物中，種子(a)和中間層(b)的含量之和優(yōu)選在10～70重量份的范圍內(nèi)。當(dāng)種子(a)和中間層(b)的含量之和小于10重量份時，沖擊強(qiáng)度下降。相反，當(dāng)兩者含量之和超過70重量份時，最終樹脂產(chǎn)物的表面不均勻、并且具有波紋和低的沖擊強(qiáng)度。
各個單體的折射率是影響樹脂的透明性的極其重要的因素，并且由單體的含量和比例控制。如果共軛二烯橡膠乳膠和中間層之間的折射率的差異超過0.01，則對本發(fā)明是不適合的。
各個組分的折射率(后聚合聚合物的折射率)如下丁二烯的折射率為1.518，甲基丙烯酸丁酯的折射率為1.465，和苯乙烯的折射率為1.592，且接枝聚合物的折射率計算如下。
中間層聚合物的折射率＝WtA·RIA+Wts·RIs
WtA＝丙烯酸烷基酯衍生物的重量％RIA＝丙烯酸烷基酯聚合物的折射率WtS＝芳香族乙烯基衍生物的重量％RIS＝芳香族乙烯基聚合物的折射率(c)接枝層為了形成接枝層，引發(fā)甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸烷基酯衍生物(20～65重量份)、芳香族乙烯基衍生物(8～25重量份)和乙烯基氰衍生物(1～20重量份)與具有種子(a)和上述形成的中間層(b)的乳膠的共聚合反應(yīng)。對于100重量份的接枝共聚物(A)，接枝層(c)占30～90重量份。當(dāng)在整個接枝共聚物(A)中的接枝層(c)的含量小于30重量份時，最終產(chǎn)品的表面不均勻并具有波紋。相反，當(dāng)接枝層的含量超過90重量份時，沖擊強(qiáng)度和耐化學(xué)性降低。當(dāng)加入的乙烯基氰衍生物少于1重量份時，耐化學(xué)性、抗劃傷擦傷性和沖擊強(qiáng)度降低。同時，當(dāng)加入的乙烯基氰衍生物大于20重量份時，產(chǎn)品的顏色變?yōu)辄S色。當(dāng)甲基丙烯酸或丙烯酸烷基酯和芳香族乙烯基衍生物的含量超出上述范圍時，透明性降低。
接枝層(c)的甲基丙烯酸烷基酯衍生物包括一種或多種選自包括甲基甲基丙烯酸酯(methyl methacrylate)、甲基丙烯酸甲酯(methacrylic acidmethylester)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、和甲基丙烯酸月桂酰酯的組的化合物。并且，丙烯酸烷基酯衍生物包括一種或多種選自包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、和2-乙基己基丙烯酸酯的組的化合物。
對于芳香族乙烯基衍生物，一種或多種化合物可以選自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-乙基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、丙烯腈、和乙烯基甲苯的組。同時，上述(c)的乙烯基氰衍生物可以為丙烯腈或甲基丙烯腈之一。
為了賦予樹脂透明性，種子(a)組分的折射率應(yīng)該與中間層(b)組分的折射率相似或相同。種子(a)組分和中間層(b)組分的共聚物的折射率與接枝層(c)的折射率之間超過0.005的較大差異對本發(fā)明是不適合的。
各個組分的折射率(后聚合聚合物的折射率)如下丁二烯的折射率為1.518，甲基丙烯酸甲酯的折射率為1.49，和苯乙烯的折射率為1.592，且接枝聚合物的折射率計算如下。
接枝共聚物的折射率＝WtA·RIA+WtS·RIS+WtM·RIMWtA＝乙烯基氰衍生物的重量％RIA＝乙烯基氰聚合物的折射率WtS＝芳香族乙烯基衍生物的重量％RIS＝芳香族乙烯基聚合物的折射率WtM＝丙烯酸(或甲基丙烯酸)烷基酯衍生物的重量％RIM＝丙烯酸(或甲基丙烯酸)烷基酯聚合物的折射率(II)MSAN的制備對于100重量份的MSAN共聚物，加入40～75重量份的甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸烷基酯衍生物、15～40重量份的芳香族乙烯基衍生物、和3～20重量份的乙烯基氰衍生物。共聚物的折射率應(yīng)該與在上述步驟(I)制備的接枝共聚物(A)的折射率相似。步驟(II)的共聚物的制備方法并無限制，但懸浮聚合或本體聚合是優(yōu)選的。特別是，在制造成本方面，連續(xù)的本體聚合是最優(yōu)選的方法。另外，本體聚合使得丙烯腈含量增加。如果聚合在水中引發(fā)，例如乳液聚合或懸浮聚合，丙烯腈的含量必需被限制。例如，當(dāng)丙烯腈的含量高時，為親水單體的丙烯腈產(chǎn)生大量的均聚物，導(dǎo)致黃色樹脂。用本體聚合，甚至在高含量的乙烯基氰衍生物下，均聚物產(chǎn)生的較少，所以顏色變?yōu)辄S色較少地被察覺。耐化學(xué)性和抗沖擊性隨乙烯基氰衍生物含量增加而增加。在此，乙烯基氰衍生物的含量為3～20重量份。當(dāng)乙烯基氰衍生物的含量小于3重量份時，耐化學(xué)性、抗伸展性和沖擊強(qiáng)度降低。相反，當(dāng)乙烯基氰衍生物的含量超過20重量份時，產(chǎn)品的顏色變黃。當(dāng)甲基丙烯酸或丙烯酸烷基酯和芳香族乙烯基衍生物的含量超出上述范圍時，透明性降低。
在上述步驟(II)中使用的芳香族衍生物可以為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、或乙烯基甲苯，并且在這些化合物中，苯乙烯是優(yōu)選的。做為乙烯基氰衍生物，優(yōu)選使用丙烯腈或甲基丙烯腈。對于甲基丙烯酸或丙烯酸烷基酯衍生物，使用選自包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、和甲基丙烯酸月桂酰酯等的組的一種或多種化合物，并且特別地最優(yōu)選甲基丙烯酸甲基酯。
接枝共聚物(A)的折射率應(yīng)該與MSAN共聚物(B)的折射率相似或相同。(A)和(B)之間的大于0.005的較大的折射率差異會造成透明性的降低，這不適合于本發(fā)明。
各個組分的折射率(后聚合聚合物的折射率)如下丁二烯的折射率為1.518，甲基丙烯酸甲酯的折射率為1.49，苯乙烯的折射率為1.592，和丙烯腈的折射率為1.52，且接枝共聚物的折射率計算如下。
MSAN的拆射率＝WtA·RIA+WtS·RIS+WtM·RIMWtA＝乙烯基氰衍生物的重量％RIA＝乙烯基氰聚合物的折射率WtS＝芳香族乙烯基衍生物的重量％RIS＝芳香族乙烯基聚合物的折射率WtM＝丙烯酸(或甲基丙烯酸)烷基酯衍生物的重量％RIM＝丙烯酸(或甲基丙烯酸)烷基酯聚合物的折射率具體實(shí)施方式
在下面的實(shí)施例中展示本發(fā)明的應(yīng)用的和目前優(yōu)選實(shí)的施例。
然而，應(yīng)該理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員考慮到此公開可以在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)進(jìn)行修飾和改進(jìn)。
制備實(shí)施例1接枝共聚物的制備[制備實(shí)施例1-1]向20重量份的由乳液聚合制備的具有70％凝膠含量和0.3μm平均粒度的橡膠乳膠中連續(xù)加入100重量份的離子交換水、0.5重量份做為乳化劑的二辛基磺基丁二酸酯、17.5重量份的丙烯酸丁酯、12.5重量份的苯乙烯、0.28重量份做為接枝交聯(lián)劑的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.1重量份做為接枝劑的甲基丙烯酸芳基酯、0.1重量份做為電解質(zhì)的碳酸氫鈉、和0.06重量份做為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀，隨后在70℃聚合3小時。為了提高聚合轉(zhuǎn)化速率，反應(yīng)在80℃下繼續(xù)1個多小時以完成中間層。
在75℃下5小時內(nèi)，向具有中間層的乳膠中連續(xù)加入100重量份的離子交換水、0.5重量份做為乳化劑的油酸鈉、34.56重量份的甲基丙烯酸甲酯、13.44重量份做為芳香族乙烯基衍生物的苯乙烯、2重量份做為乙烯基氰衍生物的丙烯腈、0.5重量份做為分子量調(diào)節(jié)劑的3級的十二烷基硫醇、0.048重量份做為電解質(zhì)的焦磷酸鈉、0.012重量份的右旋糖、0.001重量份的硫化亞鐵、和0.04重量份作為聚合引發(fā)劑的異丙基苯過氧化氫，隨后反應(yīng)。然后，溫度上升到80℃，隨后熟化1小時，然后終止反應(yīng)。用氯化鈣溶液凝固乳膠、并洗滌以得到粉末。
為了測量共聚物的折射率，共聚物被壓平為0.2mm薄度，然后在25℃下用阿貝折射儀(Abbe refratomer)測量折射率。結(jié)果，接枝共聚物的折射率為1.518。
在75℃下5小時內(nèi)，向40重量份的由乳液聚合制備的具有70％凝膠含量和0.3μm平均粒度的橡膠乳膠中連續(xù)加入100重量份的離子交換水、0.5重量份做為乳化劑的油酸鈉、41.76重量份的甲基丙烯酸甲酯、16.24重量份的苯乙烯、2重量份的丙烯腈、0.5重量份3級的十二烷基硫醇、0.048重量份的焦磷酸鈉、0.012重量份的右旋糖、0.001重量份的硫化亞鐵、和0.04重量份的異丙基苯過氧化氫，隨后反應(yīng)。然后，溫度上升到80℃，隨后熟化1小時，然后終止反應(yīng)。聚合轉(zhuǎn)化率為99.8％且固體凝結(jié)物含量為0.1％。用氯化鈣溶液凝固乳膠并洗滌以得到粉末。
通過制備實(shí)施例1-1中描述的相同方法測量折射率。結(jié)果，接枝共聚物的折射率為1.518。
向10重量份的由乳液聚合制備的具有70％凝膠含量和0.3μm平均粒度的橡膠乳膠中連續(xù)加入50重量份的離子交換水、0.25重量份做為乳化劑的二辛基磺基丁二酸酯、8.75重量份的丙烯酸丁酯、6.25重量份的苯乙烯、0.14重量份做為接枝交聯(lián)劑的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.05重量份做為接枝劑的甲基丙烯酸芳基酯、0.05重量份做為電解質(zhì)的碳酸氫鈉、和0.03重量份做為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀，隨后在70℃聚合3小時。為了提高聚合轉(zhuǎn)化速率，反應(yīng)在80℃下繼續(xù)1個多小時以完成中間層。
在75℃下5小時內(nèi)，向具有中間層的乳膠中連續(xù)加入150重量份的離子交換水、0.75重量份做為乳化劑的油酸鈉、48.96重量份的甲基丙烯酸甲酯、19.04重量份做為芳香族乙烯基衍生物的苯乙烯、7重量份做為乙烯基氰衍生物的丙烯腈、0.5重量份做為分子量調(diào)節(jié)劑的3級的十二烷基硫醇、0.048重量份做為電解質(zhì)的焦磷酸鈉、0.012重量份的右旋糖、0.001重量份的硫化亞鐵、和0.04重量份作為聚合引發(fā)劑的異丙基苯過氧化氫，隨后反應(yīng)。然后，溫度上升到80℃，隨后熟化1小時，然后終止反應(yīng)。用氯化鈣溶液凝固乳膠并洗滌以得到粉末。
通過制備實(shí)施例1-1中描述的相同方法測量折射率。結(jié)果，接枝共聚物的折射率為1.518。
向50重量份的由乳液聚合制備的具有70％凝膠含量和0.3μm平均粒度的橡膠乳膠中連續(xù)加入150重量份的離子交換水、0.5重量份做為乳化劑的二辛基磺基丁二酸酯、17.28重量份的丙烯酸丁酯、12.72重量份的苯乙烯、0.28重量份做為接枝交聯(lián)劑的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.1重量份做為接枝劑的甲基丙烯酸芳基酯、0.1重量份做為電解質(zhì)的碳酸氫鈉、和0.06重量份做為聚合引發(fā)劑的過硫酸鉀，隨后在70℃聚合3小時。為了提高聚合轉(zhuǎn)化速率，反應(yīng)在80℃下繼續(xù)1個多小時以完成中間層。
在75℃下5小時內(nèi)，向具有中間層的乳膠中連續(xù)加入50重量份的離子交換水、0.5重量份做為乳化劑的油酸鈉、14.4重量份的甲基丙烯酸甲酯、5.6重量份做為芳香族乙烯基衍生物的苯乙烯、2重量份做為乙烯基氰衍生物的丙烯腈、0.5重量份做為分子量調(diào)節(jié)劑的3級的十二烷基硫醇、0.048重量份做為電解質(zhì)的焦磷酸鈉、0.012重量份的右旋糖、0.001重量份的硫化亞鐵、和0.04重量份作為聚合引發(fā)劑的異丙基苯過氧化氫，隨后反應(yīng)。然后，溫度上升到80℃，隨后熟化1小時，然后終止反應(yīng)。用氯化鈣溶液凝固乳膠并洗滌以得到粉末。
通過制備實(shí)施例1-1中描述的相同方法測量折射率。結(jié)果，接枝共聚物的折射率為1.518。
制備實(shí)施例2MSAN共聚物的制備[制備實(shí)施例2-1]63.36重量份的甲基丙烯酸甲酯、24.64重量份的苯乙烯和12重量份的丙烯腈與30重量份的溶劑甲苯混合，并且加入0.15重量份的做為分子量調(diào)節(jié)劑的二叔十二烷基硫醇。混合物被連續(xù)地加入反應(yīng)器，反應(yīng)器中的反應(yīng)時間和溫度被分別調(diào)節(jié)為3小時和148℃。從反應(yīng)器中取出的聚合溶液在預(yù)熱室內(nèi)被加熱，并轉(zhuǎn)移入蒸發(fā)室內(nèi)，以揮發(fā)未反應(yīng)的單體。聚合物的溫度保持在210℃，并且通過使用聚合物進(jìn)給泵擠壓機(jī)，共聚物樹脂被加工成切片形式。切片的最終折射率為1.518。
51.36重量份的甲基丙烯酸甲酯、36.64重量份的苯乙烯和5重量份的丙烯腈與30重量份的溶劑甲苯混合，并且加入0.15重量份的做為分子量調(diào)節(jié)劑的二叔十二烷基硫醇?；旌衔锉贿B續(xù)地加入反應(yīng)器，反應(yīng)器中的反應(yīng)時間和溫度被分別調(diào)節(jié)為3小時和148℃。從反應(yīng)器中取出的聚合溶液在預(yù)熱室內(nèi)被加熱，并轉(zhuǎn)移入蒸發(fā)室內(nèi)以揮發(fā)未反應(yīng)的單體。聚合物的溫度保持在210℃，并且通過使用聚合物進(jìn)給泵擠壓機(jī)，共聚物樹脂被加工成切片形式。切片的最終折射率為1.53。
71.28重量份的甲基丙烯酸甲酯、27.72重量份的苯乙烯和1重量份的丙烯腈與30重量份的溶劑甲苯混合，并且加入0.15重量份的做為分子量調(diào)節(jié)劑的二叔十二烷基硫醇。混合物被連續(xù)地加入反應(yīng)器，反應(yīng)器中的反應(yīng)時間和溫度被分別調(diào)節(jié)為3小時和148℃。從反應(yīng)器中取出的聚合溶液在預(yù)熱室內(nèi)被加熱，并轉(zhuǎn)移入蒸發(fā)室內(nèi)以揮發(fā)未反應(yīng)的單體。聚合物的溫度保持在210℃，并且通過使用聚合物進(jìn)給泵擠壓機(jī)，共聚物樹脂被加工成切片形式。切片的最終折射率為1.518。

分別在制備實(shí)施例1和2中制備的接枝共聚物和MSAN共聚物被混合，如表1所示。向混合物中加入0.1重量份的潤滑劑和0.2重量份的抗氧化劑，混合物通過使用220℃(筒溫)的雙軸擠出捏和機(jī)被形成切片。通過注入切片制備測試樣品，并且估計樣品的物理性質(zhì)。結(jié)果列于表2中。
濁度(Haze Value)測量ASTM D1003法伊佐德沖擊強(qiáng)度(Izod impact strength)(kg·cm/cm)ASTM D256(在25℃下1/4凹口)法表面光澤度ASTM D528(45°)法耐候性在將樹脂在具有18分鐘/120分鐘的噴水循環(huán)的83℃耐候機(jī)(weather-o-meter)(ATLAS Co.Ci35A)中放置400小時后，測量光澤度。
顏色(b值)通過使用顏色Quest II(Hunter Lab)測量b值(黃色)。
耐化學(xué)性抗拉強(qiáng)度試驗(yàn)樣品被置于1.0％張力的夾具中，并且制動油被加樣于試驗(yàn)樣品的中心。試驗(yàn)樣品被放置一天，隨后觀察變化。
OK未觀察到試驗(yàn)樣品的變化。
C發(fā)生裂縫B發(fā)生斷裂[表1]



如表2所示，通過使用MSAN和其中種子、中間層和接枝層的折射率都相等的接枝共聚物可以制備具有極佳透明性、沖擊強(qiáng)度、耐候性和顏色的透明樹脂。在對比實(shí)施例1中，接枝共聚物和MSAN的折射率不相等，并且其差異大于0.005，導(dǎo)致不透明的樹脂。在對比實(shí)施例2中，使用沒有中間層的接枝共聚物以生產(chǎn)樹脂，得到具有極佳沖擊強(qiáng)度和透明性但耐候性降低的樹脂。在對比實(shí)施例3中，在沒有MSAN下通過乳液聚合制備樹脂。與本發(fā)明的實(shí)施例的產(chǎn)品相比，盡管具有與實(shí)施例相同的組成，但是產(chǎn)品顯示粗糙且較差的顏色。乳液聚合似乎是引發(fā)大量制備丙烯腈均聚物的方法，但當(dāng)單獨(dú)使用該方法時，會造成產(chǎn)品差的顏色。為了改善顏色表現(xiàn)，需要減小丙烯腈的含量，而這會導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度和耐化學(xué)性的降低。在對比實(shí)施例4中，在接枝共聚物中種子和中間層的總量超過70重量份。在這種情況下，除了包括透明性和沖擊強(qiáng)度的差的物理性質(zhì)外，產(chǎn)品還表現(xiàn)不均勻的表面和差的光澤。在對比實(shí)施例5中，在MSAN中乙烯基氰化合物、即丙烯腈的含量不過為1重量份，但其超出了可接受的范圍，導(dǎo)致降低的沖擊強(qiáng)度和耐化學(xué)性。
工業(yè)應(yīng)用如上闡明的，通過使用其中各種子、中間層和接枝層的折射率相等的接枝共聚物和通過共聚合制備的MSAN共聚物，經(jīng)過本體聚合而制備的本發(fā)明的透明熱塑性樹脂組合物具有極佳的透明性、沖擊強(qiáng)度、表面光澤度、耐候性和顏色。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解在前面的說明中公開的觀念和具體的實(shí)施方案可以容易地用作為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的相同目的而修飾或設(shè)計其它實(shí)施方案的基礎(chǔ)。本領(lǐng)域技術(shù)人員也可以理解這種等同實(shí)施方案不偏離由所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種透明熱塑性樹脂組合物，其特征在于包括A)20～80重量％的接枝共聚物，該接枝共聚物包括a)共軛二烯橡膠乳膠；b)由丙烯酸烷基酯衍生物和芳香族乙烯基衍生物與上述a)共聚合制備的中間層；和c)通過甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸烷基酯衍生物、芳香族乙烯基衍生物和乙烯基氰衍生物與上述b)共聚合制備的接枝層；和B)20～80重量％的通過甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸烷基酯衍生物、芳香族乙烯基衍生物和乙烯基氰衍生物共聚合制備的MSAN共聚物。
2.如權(quán)利要求1所述的透明熱塑性樹脂組合物，其中，對于100重量份的全部接枝共聚物(A)，中間層(b)包含1～20重量份的丙烯酸烷基酯衍生物和1～20重量份的芳香族乙烯基衍生物。
3.如權(quán)利要求1所述的透明熱塑性樹脂組合物，其中，對于100重量份的全部接枝共聚物(A)，接枝層包括20～65重量份的甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸烷基酯衍生物、8～25重量份的芳香族乙烯基衍生物和1～20重量份的乙烯基氰衍生物，并且接枝層(c)占30～90重量份。
4.如權(quán)利要求1至權(quán)利要求3任意一項(xiàng)所述的透明熱塑性樹脂組合物，其特征在于，對于100重量份的全部接枝共聚物(A)，包括5～60重量份的橡膠乳膠(a)、2～40重量份的中間層(b)、30～90重量份的接枝層(c)，并且橡膠乳膠(a)和中間層(b)的總量為10～70重量份。
5.如權(quán)利要求1所述的透明熱塑性樹脂組合物，其中，對于100重量份的全部MSAN共聚物(B)，MSAN共聚物(B)包含40～75重量份的甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸烷基酯衍生物、15～40重量份的芳香族乙烯基衍生物和3～20重量份的乙烯基氰衍生物。
6.如權(quán)利要求1所述的透明熱塑性樹脂組合物，其中，共軛二烯橡膠乳膠(a)和中間層(b)的所有組分之間的折射率的差異小于0.01，并且共軛二烯橡膠乳膠(a)、中間層(b)的所有組分和接枝層(c)的所有組分之間的折射率的差異小于0.005，并且接枝共聚物(A)和MSAN共聚物(B)之間的折射率的差異小于0.005。
7.如權(quán)利要求1所述的透明熱塑性樹脂組合物，其中，甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸烷基酯衍生物為選自包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酰酯、丁基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和甲基甲基丙烯酸酯的組的一種或多種化合物。
8.如權(quán)利要求1所述的透明熱塑性樹脂組合物，其中，芳香族乙烯基衍生物為選自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-乙基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、丙烯腈、和乙烯基甲苯的組的一種或多種化合物。
9.如權(quán)利要求1所述的透明熱塑性樹脂組合物，其中，乙烯基氰衍生物為選自包括丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈的組的一種或多種化合物。
10.一種透明熱塑性樹脂組合物的制備方法，包括以下步驟I)通過混合并聚合共軛二烯橡膠乳膠(a)、丙烯酸烷基酯衍生物和芳香族乙烯基衍生物形成中間層(b)；II)通過混合并共聚合上述制備的中間層與甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸烷基酯衍生物、芳香族乙烯基衍生物和乙烯基氰衍生物形成接枝層(c)，從而制備接枝共聚物(A)；III)通過本體聚合甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸烷基酯衍生物、芳香族乙烯基衍生物和乙烯基氰衍生物制備MSAN共聚物(B)；和IV)混合并捏合上述接枝共聚物和MSAN共聚物。
11.如權(quán)利要求10所述的透明熱塑性樹脂組合物的制備方法，其中，在步驟(I)中，加入接枝劑和接枝交聯(lián)劑。
12.如權(quán)利要求10所述的透明熱塑性樹脂組合物的制備方法，其中，在步驟(I)中，對于100重量份的全部接枝共聚物，丙烯酸烷基酯衍生物以1～20重量份被加入，并且芳香族乙烯基衍生物以1～20重量份被加入。
13.如權(quán)利要求11所述的透明熱塑性樹脂組合物的制備方法，其中，對于100重量份的全部接枝共聚物，接枝劑和接枝交聯(lián)劑含量為1重量份或更少。
14.如權(quán)利要求10所述的透明熱塑性樹脂組合物的制備方法，其特征在于，對于100重量份的步驟(II)的全部接枝共聚物，包含20～65重量份的甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸烷基酯衍生物、8～25重量份的芳香族乙烯基衍生物和1～20重量份的乙烯基氰衍生物，并且橡膠乳膠(a)和中間層(b)的含量之和在10～70重量份的范圍內(nèi)。
15.如權(quán)利要求10所述的透明熱塑性樹脂組合物的制備方法，其特征在于，對于100重量份的步驟(III)的全部MSAN共聚物，包含40～75重量份的甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸烷基酯衍生物、15～40重量份的芳香族乙烯基衍生物和3～20重量份的乙烯基氰衍生物。
16.如權(quán)利要求10所述的透明熱塑性樹脂組合物的制備方法，其中，共軛二烯橡膠乳膠(a)和中間層的所有組分之間的折射率的差異低于0.01，共軛二烯橡膠乳膠(a)、中間層(b)的所有組分和接枝層(c)的所有組分之間的折射率的差異低于0.005，并且接枝共聚物(A)和MSAN共聚物(B)之間的折射率的差異低于0.005。
17.如權(quán)利要求10所述的透明熱塑性樹脂組合物的制備方法，其中，甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸烷基酯衍生物為選自包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酰酯、丁基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和甲基甲基丙烯酸酯的組的一種或多種化合物。
18.如權(quán)利要求10所述的透明熱塑性樹脂組合物的制備方法，其中，芳香族乙烯基衍生物為選自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-乙基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、丙烯腈、和乙烯基甲苯的組的一種或多種化合物。
19.如權(quán)利要求10所述的透明熱塑性樹脂組合物的制備方法，其中，乙烯基氰衍生物為選自包括丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈的組的一種或多種化合物。
20.如權(quán)利要求11所述的透明熱塑性樹脂組合物的制備方法，其中，接枝劑為選自包括甲基丙烯酸芳基酯(AMA)、三芳基異三聚氰酸酯(TAIC)、三芳基胺(TAA)、和二芳基胺(DAA)的組的一種或多種化合物。
21.如權(quán)利要求11所述的透明熱塑性樹脂組合物的制備方法，其中，接枝交聯(lián)劑為選自包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三甲基環(huán)丙烷、三甲基丙烯酸酯和三羥甲基甲烷三丙烯酸酯的組的一種或多種化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種透明熱塑性樹脂組合物，其特征在于包含A)20～80重量％的接枝共聚物，該接枝共聚物包括a)共軛二烯橡膠乳膠；b)由丙烯酸烷基酯衍生物和芳香族乙烯基衍生物與上述a)共聚合制備的中間層；和c)通過甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸烷基酯衍生物、芳香族乙烯基衍生物和乙烯基氰衍生物與上述b)共聚合制備的接枝層；和B)20～80重量％的通過甲基丙烯酸烷基酯衍生物或丙烯酸烷基酯衍生物、芳香族乙烯基衍生物和乙烯基氰衍生物共聚合制備的MSAN共聚物。通過本發(fā)明的方法制備的本發(fā)明的透明熱塑性樹脂組合物具有提高的透明性、沖擊強(qiáng)度、表面光澤度、耐候性和顏色，其中本發(fā)明的方法的特征在于通過向聚丁二烯橡膠中加入丙烯酸橡膠形成中間層、接枝和控制共聚物的各種單體的折射率的步驟。
文檔編號C08L51/04GK1860175SQ200580000567
公開日2006年11月8日 申請日期2005年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月19日
發(fā)明者崔正洙, 李美英, 潘亨呅, 俞根勛, 李元錫 申請人:Lg化學(xué)株式會社