專利名稱：肟酯化合物和含有該化合物的光聚合引發(fā)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作感光性組合物中所使用的光聚合引發(fā)劑的新肟酯化合物，和以該化合物作為有效成分的光聚合引發(fā)劑，以及在具有烯屬不飽和鍵的聚合性化合物中含有該光聚合引發(fā)劑的感光性組合物。
背景技術(shù)：
感光性組合物是在具有烯屬不飽和鍵的聚合性化合物中加入有光聚合引發(fā)劑而得到的物質(zhì)，通過對(duì)該感光性組合物照射405nm或365nm的光，可以使其聚合固化，因而可用于光固化性油墨、感光性印刷版、各種光致抗蝕劑等中。對(duì)短波長(zhǎng)的光源具有感度的感光性組合物由于可以細(xì)微的印刷，因而特別需要對(duì)365nm的光源具有優(yōu)良感度的光聚合引發(fā)劑。
作為用于該感光性組合物的光聚合引發(fā)劑，在下述專利文獻(xiàn)1中，提出了使用肟酯衍生物的方案。此外，在下述專利文獻(xiàn)2～4中也記載有肟酯化合物。但是，這些公知的肟酯化合物在用作光聚合引發(fā)劑時(shí)，由于曝光時(shí)的光所產(chǎn)生的分解物附著在掩模上，結(jié)果引起燒結(jié)時(shí)的圖形形狀不良，導(dǎo)致收率降低。此外，這些肟酯化合物由于分解溫度在240℃或以下，因而在顯影處理后的通常于130～240℃進(jìn)行的熱固化工序中，由于光聚合引發(fā)劑分解，有可能使得樹脂的物性降低，而且必須降低固化溫度、進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的熱固化處理。熱固化處理在高溫下進(jìn)行時(shí)，雖然可以縮短處理時(shí)間，但是樹脂物性由于熱而降低，因此必須要耐熱性高的光聚合引發(fā)劑。因而需要一種不會(huì)使所得到的聚合物著色、引發(fā)劑的分解物不會(huì)揮散且不會(huì)污染聚合物和裝置等的分解溫度在240℃或以上的光聚合引發(fā)劑。
此外，在下述專利文獻(xiàn)5～8中，提出了具有更高反應(yīng)性的O-?；抗饩酆弦l(fā)劑。但是，這些O-?；抗饩酆弦l(fā)劑在感度方面還不能滿足要求，因而希望感度更優(yōu)良的光聚合引發(fā)劑。此外，在下述專利文獻(xiàn)7中記載了具有咔唑基結(jié)構(gòu)的O-?；炕衔?，但是在感度、析像度、耐堿性方面還不能滿足要求。
專利文獻(xiàn)1美國專利3558309號(hào)說明書專利文獻(xiàn)2美國專利4255513號(hào)說明書專利文獻(xiàn)3美國專利4590145號(hào)說明書專利文獻(xiàn)4美國專利4202697號(hào)說明書專利文獻(xiàn)5特開2000-80068號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6特開2001-233842號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7WO 02/100903號(hào)公開文本專利文獻(xiàn)8WO 2004/050653號(hào)公開文本發(fā)明內(nèi)容如上所述，本發(fā)明所要解決的問題是目前還沒有一種不會(huì)使所得到的聚合物著色、不會(huì)污染聚合物和裝置等且感度優(yōu)良的光聚合引發(fā)劑。
因此，本發(fā)明目的在于提供一種高感度、且不會(huì)使聚合物著色以及不會(huì)污染聚合物和裝置等的光聚合引發(fā)劑。
本發(fā)明通過提供如下述通式(I)所表示的肟酯化合物和以該化合物作為有效成分的光聚合引發(fā)劑，從而實(shí)現(xiàn)了上述目的。
(式中，X表示鹵原子或烷基，R1、R2和R3各自獨(dú)立地表示R、OR、COR、SR、CONRR’或CN，R和R’表示烷基、芳基、芳烷基或雜環(huán)基，它們可以被鹵原子和/或雜環(huán)基取代，其中烷基和芳烷基的亞烷基部分可以插入不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵；而且R和R’也可以一起形成環(huán)，Y1表示氧原子、硫原子或硒原子，A表示雜環(huán)基，m表示0～4的整數(shù)，p表示0～5的整數(shù)，q表示0或1。)本發(fā)明還提供一種在具有烯屬不飽和鍵的聚合性化合物中含有上述光聚合引發(fā)劑而得到的感光性組合物，以及在該感光性組合物中進(jìn)一步含有著色劑而得到的著色感光性組合物。
具體實(shí)施例方式
下面對(duì)本發(fā)明的肟酯化合物和以該化合物作為有效成分的光聚合引發(fā)劑進(jìn)行詳細(xì)的說明。
作為上述通式(I)中以R和R’所表示的烷基，可以列舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、甲氧基丙基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、全氟乙基、2-(苯并噁唑-2’-基)乙烯基等，其中優(yōu)選碳原子數(shù)為1～8的烷基。作為以R和R’所表示的芳基，可以列舉出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、氯苯基、萘基、蒽基、菲基等，其中優(yōu)選碳原子數(shù)為6～12的芳基。作為以R和R’所表示的芳烷基，優(yōu)選可以列舉出例如芐基、氯芐基、α-甲基芐基、α，α-二甲基芐基、苯乙基、苯基乙烯基等碳原子數(shù)為7～13的芳烷基。作為以R和R’所表示的雜環(huán)基，優(yōu)選可以列舉出例如吡啶基、嘧啶基、呋喃基、苯硫基等5～7元雜環(huán)基。此外，作為R和R’可以一起形成的環(huán)，優(yōu)選可以列舉出例如哌啶環(huán)、嗎啉環(huán)等5～7元環(huán)。
此外，作為可以取代R和R’的鹵原子，如上述烷基的示例可知，除了可以列舉出氟以外，還可以列舉出氯、溴、碘。此外，作為可以取代R和R’的雜環(huán)基、可以列舉出例如吡啶基、嘧啶基、呋喃基、苯并噁唑-2-基、四氫吡喃基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、噻唑烷基、異噻唑烷基、噁唑烷基、異噁唑烷基、哌啶基、哌嗪基、嗎啉基等5～7元雜環(huán)基。
作為以X所表示的鹵原子，可以列舉出氟、氯、溴、碘。此外，以X所表示的烷基也與R和R’同樣，可以被鹵原子和/或雜環(huán)基取代，烷基的亞烷基部分也可以插入不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵。作為以X所表示的烷基，可以列舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、甲氧基丙基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、全氟乙基、2-(苯并噁唑-2’-基)乙烯基等，其中優(yōu)選碳原子數(shù)為1～8的烷基。
作為以A所表示的雜環(huán)基，可以列舉出例如1，3-二氧雜戊環(huán)基、2-四氫呋喃基、3-四氫呋喃基、2-四氫噻嗯基、2-オキシリル、2-氮雜環(huán)丙基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻嗯基、2-吡啶基、2-吡喃基、2-噻唑基、2-咪唑基、2-吡唑基、2-噁唑基、2-吡嗪基、2-嘧啶基、2-喹啉基、2-咔唑基等。這些雜環(huán)基可以被鹵原子或烷基取代，作為被鹵原子或烷基取代的雜環(huán)基，可以列舉出例如2，2-二甲基-1，3-二氧雜戊環(huán)基、2-氯-2-甲基-1，3-二氧雜戊環(huán)基。以A所表示的雜環(huán)基中優(yōu)選可以被鹵原子或烷基取代的1，3-二氧雜戊環(huán)基、2-四氫呋喃基或2-呋喃基，從成本和波長(zhǎng)的角度出發(fā)，特別優(yōu)選2，2-二甲基-1，3-二氧雜戊環(huán)基或、未取代的2-四氫呋喃基或2-呋喃基。
作為本發(fā)明的肟酯化合物的優(yōu)選例子，可以列舉出以下述通式(II)～(IV)中任-個(gè)所表示的化合物。上述通式(I)中以A所表示的雜環(huán)基在下述通式(II)中為可以被鹵原子或烷基取代的1，3-二氧雜戊環(huán)基，在下述通式(III)中為可以被鹵原子或烷基取代的2-四氫呋喃基，在下述通式(IV)中為可以被鹵原子或烷基取代的2-呋喃基。
(式中，R1、R2、R3、X、Y1、m、p和q的定義與上述通式(I)相同，R4、R5、R6和R7各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子或烷基，Y2和Y3各自獨(dú)立地表示氧原子、硫原子或硒原子。) (式中，R1、R2、R3、X、Y1、m、p和q的定義與上述通式(I)相同，X’表示鹵原子或烷基，r表示0～4的整數(shù)。) (式中，R1、R2、R3、X、Y1、m、p和q的定義與上述通式(I)相同，X”表示鹵原子或烷基，s表示0～4的整數(shù)。)作為上述通式(II)～(IV)中以R4、R5、R6、R7、X’和X”所表示的鹵原子，可以列舉出氟、氯、溴、碘。此外，上述通式(II)～(IV)中以R4、R5、R6、R7、X’和X”所表示的烷基，與R和R’同樣，可以被鹵原子和/或雜環(huán)基取代，烷基的亞烷基部分可以插入不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵，作為具體的例子和優(yōu)選的例子，可以列舉出與以R和R’所例示的同樣的基團(tuán)。
此外，在上述通式(I)～(IV)中，R1為烷基，特別優(yōu)選甲基；R2為烷基，特別優(yōu)選甲基；R3為烷基，特別優(yōu)選乙基；X為烷基，特別優(yōu)選甲基；Y1優(yōu)選氧原子；p優(yōu)選1或2；q優(yōu)選1；m優(yōu)選1。
這樣，作為以上述通式(I)所表示的本發(fā)明的肟酯化合物的優(yōu)選的具體例子，可以列舉出以下的化合物No.1～No.20的化合物。但是本發(fā)明不受以下化合物的任何限制。



以上述通式(I)所表示的本發(fā)明的肟酯化合物的合成方法并沒有特別限定，例如Y1為氧原子且q為1的化合物可以按照下述的反應(yīng)式，通過以下的方法來制備。首先，在氯化鋅的存在下，使咔唑化合物1和羧酸氯化物2以及1個(gè)X為鹵原子的羧酸氯化物3同時(shí)或者依次地進(jìn)行反應(yīng)，得到?；衔?。然后，在四丁基硫酸氫胺的存在下，使?；衔?和醇化合物5進(jìn)行反應(yīng)，得到?；w6。醇化合物5可以在進(jìn)行?；磻?yīng)之前添加到羧酸氯化物3中。然后使?；w6和鹽酸羥胺進(jìn)行反應(yīng)，得到肟化合物7。然后使肟化合物7和酸酐8或酸氯化物8’進(jìn)行反應(yīng)，得到以上述通式(I)所表示的本發(fā)明的肟酯化合物。此外Y1為硫原子或硒原子的化合物和q為0的化合物也可以按照上述方法來制備。
本發(fā)明的肟酯化合物可以用作具有烯屬不飽和鍵的聚合性化合物的光聚合引發(fā)劑。
下面對(duì)本發(fā)明的感光性組合物進(jìn)行說明。
本發(fā)明的感光性組合物是在具有烯屬不飽和鍵的聚合性化合物中含有以上述本發(fā)明的肟酯化合物作為有效成分的光聚合引發(fā)劑的組合物。
作為具有烯屬不飽和鍵的上述聚合性化合物，可以使用以前用于感光性組合物的化合物。即，作為具有烯屬不飽和鍵的上述聚合性化合物，可以列舉出例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯代丙烯酸、桂皮酸、山梨酸等不飽和一元羧酸類；馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、中康酸等不飽和二元羧酸或其酸酐類；偏苯三酸、均苯四甲酸、2，2’-3，3’-二苯甲酮四羧酸、3，3’-4，4’-二苯甲酮四羧酸等3元或以上的不飽和多元羧酸或其酸酐類；琥珀酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]等二元或以上的多元羧酸的單[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯類；ω-羧基聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯等在兩個(gè)末端上具有羧基和羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯類等不飽和一元酸；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基芐基甲基醚、乙烯基芐基縮水甘油醚等芳香族乙烯基化合物；茚、1-甲基茚等茚類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、聚(甲基)丙烯酸(乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙氧基乙酯、聚(甲基)丙烯酸(丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-丙烯?；一?異氰尿酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸芐酯等將(多元)醇用α，β-不飽和羧酸進(jìn)行酯化而得到的化合物；(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-二甲胺基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-二甲胺基丙酯等不飽和羧酸氨基烷基酯類；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等不飽和羧酸縮水甘油酯類；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基縮水甘油醚、異丁基乙烯基醚等不飽和醚類；(甲基)丙烯腈、α-氯代丙烯腈、偏二氰乙烯等乙烯基氰化合物；(甲基)丙烯酰胺、α-氯代丙烯酰胺、N-2-羥乙基(甲基)丙烯酰胺等不飽和酰胺類；馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺等不飽和酰亞胺類；1，3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共軛二烯類；聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等在聚合物分子鏈的末端上具有單(甲基)丙烯?；拇蠓肿訂误w類；N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏氯乙烯、丁二酸二乙烯酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、三烯丙基異氰尿酸酯等。這些聚合性化合物可以單獨(dú)使用，或者混合2種或更多種來使用，此外，也可以預(yù)先進(jìn)行聚合(共聚)，作為聚合物(共聚物)來使用。
其中，優(yōu)選在苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯中，含有以本發(fā)明的肟酯化合物作為有效成分的光聚合引發(fā)劑。
在本發(fā)明的感光性組合物中，光聚合引發(fā)劑的添加量沒有特別的限定，本發(fā)明的肟酯化合物的添加量相對(duì)于100質(zhì)量份的具有烯屬不飽和鍵的上述聚合性化合物，優(yōu)選為1～50質(zhì)量份，更優(yōu)選為5～30質(zhì)量份。
本發(fā)明的感光性組合物可以進(jìn)一步含有著色劑而作為著色感光性組合物。作為該著色劑，可以列舉出染料、顏料、天然色素等。這些著色劑可以單獨(dú)使用、或者混合2種或更多種來使用。
作為上述顏料，可以列舉出顏料紅1、2、3、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254；顏料橙13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71；顏料黃1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185；顏料綠7、10、36；顏料藍(lán)15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、22、24、56、60、61、62、64；顏料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、50；炭黑、顏料黑7、鈦黑；氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、鋅白、硫酸鉛、鉻黃、鋅黃、氯化鐵紅(紅色氧化鐵(III))、米洛麗藍(lán)、鎘紅、群青、普魯土藍(lán)、氧化鉻綠、鈷綠、鈷藍(lán)、合成鐵黑、棕土(umber)、二氧化硅、氧化鋁、滑石等無機(jī)顏料。
在為著色感光性組合物的情況下，上述著色劑的添加量相對(duì)于100質(zhì)量份的具有烯屬不飽和鍵的上述聚合性化合物，優(yōu)選為0.1～50質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5～20質(zhì)量份。
在本發(fā)明中，為了調(diào)整酸價(jià)從而改善本發(fā)明的感光性組合物的顯影性，可以使用單官能或多官能環(huán)氧化合物。本發(fā)明的感光性組合物優(yōu)選固態(tài)成分的酸價(jià)為60～120mgKOH/g，優(yōu)選單官能或多官能環(huán)氧化合物的用量按照滿足上述酸價(jià)的方式來進(jìn)行選擇。
作為上述單官能環(huán)氧化合物，可以列舉出甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丙基縮水甘油醚、異丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、異丁基縮水甘油醚、叔丁基縮水甘油醚、戊基縮水甘油醚、己基縮水甘油醚、庚基縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚、壬基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、十一烷基縮水甘油醚、十二烷基縮水甘油醚、十三烷基縮水甘油醚、十四烷基縮水甘油醚、十五烷基縮水甘油醚、十六烷基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、炔丙基縮水甘油醚、對(duì)甲氧基乙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、對(duì)甲氧基縮水甘油醚、對(duì)丁基苯酚縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、2-甲基甲苯基縮水甘油醚、4-壬基苯基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、對(duì)枯烯基苯基縮水甘油醚、三苯甲基縮水甘油醚、甲基丙烯酸-2，3-環(huán)氧丙酯、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻仁油、丁酸縮水甘油酯、乙烯基環(huán)己烷一氧化物、1，2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷、氧化苯乙烯、氧化蒎烯、氧化甲基苯乙烯、氧化環(huán)己烯、氧化丙烯、下述化合物No.21、No.22等。
作為上述多官能環(huán)氧化合物，如果使用選自雙酚型環(huán)氧化合物和縮水甘油醚類之中的一種或多種，則可以得到特性更好的堿性顯影型樹脂組合物或著色堿性顯影型樹脂組合物，故優(yōu)選。作為該雙酚型環(huán)氧化合物，可以使用例如雙酚A縮水甘油醚、雙酚F縮水甘油醚、雙酚Z縮水甘油醚等亞烷基雙酚聚縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、加氫雙酚型環(huán)氧化合物等雙酚型環(huán)氧化合物。作為該縮水甘油醚類，可以列舉出乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、1，8-辛二醇二縮水甘油醚、1，10-癸二醇二縮水甘油醚、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、三乙二醇二縮水甘油醚、四乙二醇二縮水甘油醚、六乙二醇二縮水甘油醚、1，4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚、1，1，1-三(縮水甘油基羥甲基)丙烷、1，1，1-三(縮水甘油基羥甲基)乙烷、1，1，1-三(縮水甘油基羥甲基)甲烷、1，1，1，1-四(縮水甘油基羥甲基)甲烷。
除此之外，還可以使用苯酚酚醛清漆型環(huán)氧化合物、聯(lián)苯酚醛清漆型環(huán)氧化合物、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧化合物、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧化合物、雙環(huán)戊二烯酚醛清漆型環(huán)氧化合物等酚醛清漆型環(huán)氧化合物；3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、1-環(huán)氧乙基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷等脂環(huán)式環(huán)氧化合物；鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二聚物酸縮水甘油酯等縮水甘油酯類；四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚、N，N-二縮水甘油基苯胺等縮水甘油基胺類；1，3-二縮水甘油基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、三縮水甘油基異氰尿酸酯等雜環(huán)式環(huán)氧化合物；二氧化雙環(huán)戊二烯等二氧化物化合物；萘型環(huán)氧化合物、三苯基甲烷型環(huán)氧化合物、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧化合物等。
此外，通過在使用具有烯屬不飽和鍵的上述聚合性化合物的同時(shí)，使用其它的有機(jī)聚合物，還可以改善固化物的特性。作為該有機(jī)聚合物，可以列舉出例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙烯基共聚物、聚氯乙稀樹脂、ABS樹脂、尼龍6、尼龍66、尼龍12、尿烷樹脂、聚碳酸酯聚乙烯醇縮丁醛、纖維素酯、聚丙烯酰胺、飽和聚酯、酚醛樹脂、苯氧樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰胺酸樹脂、環(huán)氧樹脂等，其中優(yōu)選聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、環(huán)氧樹脂。在使用其它有機(jī)聚合物時(shí)，其用量相對(duì)于100質(zhì)量份的具有烯屬不飽和鍵的上述聚合性化合物，優(yōu)選為10～500質(zhì)量份。
本發(fā)明的感光性組合物中可以進(jìn)一步和具有不飽和鍵的單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、表面活性劑等并用。
作為上述具有不飽和鍵的單體，可以列舉出丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸鋅、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、雙酚F二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、雙酚Z二縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述鏈轉(zhuǎn)移劑，可以列舉出巰基乙酸、硫代蘋果酸、鄰巰基苯甲酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、3-巰基丁酸、N-(2-巰基丙?；?甘氨酸、2-巰基煙酸、3-[N-(2-巰基乙基)氨基甲?；鵠丙酸、3-[N-(2-巰基乙基)氨基]丙酸、N-(3-巰基丙酰基)丙氨酸、2-巰基乙磺酸、3-巰基丙磺酸、4-巰基丁磺酸、十二烷基(4-甲硫基)苯基醚、2-巰基乙醇、3-巰基-1，2-丙二醇、1-巰基-2-丙醇、3-巰基-2-丁醇、巰基苯酚、2-巰基乙胺、2-巰基咪唑、2-巰基-3-吡啶酚、2-巰基苯并噻唑、巰基乙酸、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)等巰基化合物、將該巰基化合物氧化而得到的二硫化物、碘乙酸、碘丙酸、2-碘乙醇、2-碘乙磺酸、3-碘丙磺酸等碘化烷基化合物。
作為上述表面活性劑，可以使用全氟烷基磷酸酯、全氟烷基羧酸鹽等氟表面活性劑、高級(jí)脂肪酸堿鹽、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽等陰離子系表面活性劑、高級(jí)胺鹵代酸鹽、季銨鹽等陽離子系表面活性劑、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸單甘油酯等非離子表面活性劑，兩性表面活性劑、硅酮系表面活性劑等表面活性劑，它們也可以組合起來使用。
此外，本發(fā)明的感光性組合物中，作為光聚合引發(fā)劑，除了本發(fā)明的肟酯化合物以外，根據(jù)需要還可以與其它的光聚合引發(fā)劑并用，有時(shí)通過與其它光聚合引發(fā)劑并用可以起到顯著的協(xié)同效果。
作為可以與本發(fā)明的肟酯化合物并用的光聚合引發(fā)劑，可以使用到目前為止已知的化合物，可以列舉出例如二苯甲酮、苯基聯(lián)苯酮、1-羥基-1-苯?；h(huán)己烷、苯偶因、芐基二甲基縮酮、1-芐基-1-二甲胺基-1-(4’-嗎啉代苯酰基)丙烷、2-嗎啉基-2-(4’-甲基巰基)苯酰基丙烷、噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、異丙基噻噸酮、二乙基噻噸酮、乙基蒽醌、4-苯?；?4’-甲基二苯基硫化物、苯偶因丁醚、2-羥基-2-苯酰基丙烷、2-羥基-2-(4’-異丙基)苯酰基丙烷、4-丁基苯?；燃淄椤?-苯氧基苯?；燃淄?、苯?；姿峒柞?、1，7-雙(9’-吖啶基)庚烷、9-正丁基-3，6-雙(2’-嗎啉代異丁酰基)咔唑、2-甲基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-萘基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2，2-雙(2-氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1-2’-聯(lián)咪唑、4，4-偶氮二異丁腈、三苯基膦、樟腦醌、N-1717(旭電化工業(yè)株式會(huì)社制造)、過氧化苯偶因、下述化合物No.23、No.24等，這些光聚合引發(fā)劑可以使用1種，也可以組合2種或更多種來使用。在使用這些其它的光聚合引發(fā)劑時(shí)，其用量?jī)?yōu)選與本發(fā)明的肟酯化合物的用量等量或以下。
(式中，R1、R2、R3和X的定義與上述通式(I)相同，n為0～5。) (式中，R1、R2、R3、X和m的定義與上述通式(I)相同，R1’、R2’、R3’和X’分別表示與上述通式(I)中的R1、R2、R3和X相同的基團(tuán)，R8表示二醇?xì)埢蚨虼細(xì)埢?，Z表示氧原子或硫原子。)此外，在本發(fā)明的感光性組合物中，根據(jù)需要，可以加入對(duì)苯甲醚、氫醌、鄰苯二酚、叔丁基兒茶酚、吩噻嗪等熱聚合抑制劑；增塑劑；粘合促進(jìn)劑；填充劑；消泡劑；流平劑；表面調(diào)整劑；抗氧化劑；紫外線吸收劑；助分散劑；抗凝劑；催化劑；增效劑；增感劑；交聯(lián)劑等慣用的添加物。
本發(fā)明的感光性組合物中，除了具有烯屬不飽和鍵的前述聚合性化合物和本發(fā)明的肟酯化合物以外的任意成分(但是前述的其它光聚合引發(fā)劑和著色劑以及后述的溶劑除外)的用量可以根據(jù)其使用目的而適當(dāng)?shù)剡x擇，并沒有特別的限制，但優(yōu)選相對(duì)于100質(zhì)量份的具有烯屬不飽和鍵的前述聚合性化合物，合計(jì)為50質(zhì)量份或以下。
本發(fā)明的感光性組合物中，通常根據(jù)需要，將前述各成分(本發(fā)明的肟酯化合物和具有烯屬不飽和鍵的聚合性化合物等)溶解或分散于溶劑中，作為這些溶劑，可以列舉出例如甲基乙酮、甲基戊酮、二乙酮、丙酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類；乙醚、二噁烷、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二丙二醇二甲醚等醚系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯等酯系溶劑；乙二醇單甲醚(甲基溶纖劑)、乙二醇單乙醚(乙基溶纖劑)、丙二醇單甲醚乙酸酯等溶纖劑系溶劑；甲醇、乙醇、異或正丙醇、異或正丁醇、戊醇等醇系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等BTX系溶劑；己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷等脂肪族烴系溶劑；松節(jié)油、D-檸檬烯、蒎烯等萜烯系烴油；礦油精、Swasolve#310(Cosmo松山石油株式會(huì)社)、Solvesso#100(Exxon化學(xué)株式會(huì)社)等鏈烷烴系溶劑；四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷等鹵化脂肪族烴系溶劑；氯苯等鹵化芳香族烴系溶劑；卡必醇系溶劑、苯胺、三乙胺、吡啶、乙酸、乙腈、二硫化碳、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，其中優(yōu)選酮類或溶纖劑系溶劑。這些溶劑可以使用1種，也可以使用2種或更多種的混合溶劑。
本發(fā)明的感光性組合物可以通過旋涂器、輥涂器、棒涂器、模涂器、簾式涂布器、各種印刷、浸漬等公知的方法，應(yīng)用于鈉玻璃、石英玻璃、半導(dǎo)體基板、金屬、紙、塑料等支承基體上。此外，一旦在薄膜等支承基體上實(shí)施后，也可以復(fù)制到其它支承基體上，其應(yīng)用方法沒有限制。
本發(fā)明的感光性組合物可以用于光固化性涂料、光固化性油墨、光固化性粘接劑、印刷版、印刷配線板用光致抗蝕劑、印刷基板或彩色電視機(jī)、PC顯示器、便攜信息終端、數(shù)碼相機(jī)等彩色顯示的液晶顯示元件等各種用途中，其用途并沒有特別的限制。
此外，作為使含有本發(fā)明的肟酯化合物的感光性組合物進(jìn)行硬化時(shí)所使用的活性光的光源，可以使用產(chǎn)生波長(zhǎng)為300～450nm的光的光源，例如可以使用超高壓汞、汞蒸汽弧、碳弧、氙弧等。
實(shí)施例下面通過列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
化合物No.1的制備<步驟1>4-氟-2-甲基安息香酸氯化物的制備如下所述來制備具有下述化學(xué)式所示結(jié)構(gòu)的4-氟-2-甲基安息香酸氯化物。
在氮氛圍下加入20.0g(0.13摩爾)4-氟-2-甲基安息香酸、0.10g(1.3毫摩爾)N，N-二甲基甲酰胺和134g甲苯，在室溫下滴加23.2g(0.20摩爾)氯化亞硫酰，升溫至60～65℃并攪拌1小時(shí)。蒸餾除去溶劑，在減壓下、于50℃進(jìn)行干燥，得到19.7g(收率88％，GC純度99％)褐色液體。
得到的褐色液體的IR測(cè)定結(jié)果如下所示，由此證實(shí)該褐色液體為目標(biāo)化合物。
IR測(cè)定(cm-1)2985、2931、1766、1606、1579、1486、1450、1384、1240、1189、1105、964、869、823<步驟2>?；w的制備如下所述來制備下述化學(xué)式所示的?；w。
?；w 混合33.1g一氯代苯、21.5g(0.11摩爾)N-乙基咔唑和1.40g(10毫摩爾)氯化鋅，升溫至80℃，滴加17.3g(0.10摩爾)在步驟1中得到的4-氟-2-甲基安息香酸氯化物。在80～85℃攪拌1小時(shí)后，冷卻至室溫。加入33.1g正庚烷和16.5g水，并分離油層，加入8.30g 1％氫氧化鈉水溶液進(jìn)行中和，再分兩次加入40.0g水來清洗油層。分離油層，蒸餾除去正庚烷，得到50.0g一氯代苯溶液。在得到的一氯代苯溶液中滴加90.0g一氯代苯，加入40.0g氯化鋁，并冷卻至10～15℃。在10～20℃下滴加9.90g(0.13摩爾)乙酰氯，室溫下攪拌1小時(shí)。將反應(yīng)液在25～30℃下滴加到224g二氯乙烷和134g冰水的混合物中。分離油層，用40g 5％HCl水溶液、40g水、40g 2％NaOH水溶液依次清洗。蒸餾除去二氯乙烷，在74.6g乙酸正丙酯中進(jìn)行重結(jié)晶。過濾，用乙酸正丙酯/正庚烷的混合溶劑清洗后，得到22.4g(收率60％，HPLC純度98％)淡黃色固體。
得到的淡黃色結(jié)晶的熔點(diǎn)為175℃，1H-NMR的化學(xué)位移和IR測(cè)定結(jié)果如下所示，由此證實(shí)為目標(biāo)化合物?；w。
1H-NMR測(cè)定(ppm)8.70(s1H)、8.52(s1H)、8.17(d1H)、8.09(d1H)、7.50(s1H)、7.48(d1H)、7.39(d1H)、7.05(d1H)、7.00(d1H)、4.45(d2H)、2.73(s3H)、2.37(s3H)、1.49(t3H)IR測(cè)定(cm-1)3448、3054、2064、1662、1625、1589、1567、1484、1386、1305、1245、1153、1124、1022、809<步驟3>化合物No.1的制備在氮?dú)饬飨录尤?41g(1.45摩爾)步驟2中得到的?；w、383g(2.90摩爾)2，2-二甲基-1，3-二氧雜戊環(huán)-4-甲醇、98.5g(0.290摩爾)四丁基硫酸氫胺和2.11kg二甲基乙酰胺，在25～30℃下加入145g(3.63摩爾)氫氧化鈉，并在60℃下攪拌3小時(shí)。冷卻至室溫，加入161g(2.32摩爾)鹽酸羥胺，在80℃下攪拌2小時(shí)，并冷卻至50℃。加入1.45kg乙酸丁酯和1.45kg水來分離油層，然后加入1.45g 5％食鹽水清洗油層。分離油層，在80～90℃回流脫水4小時(shí)后，加入787g乙酸丁酯和178g(1.74摩爾)乙酸酐，并在83～85℃下攪拌2小時(shí)。冷卻至室溫，加入1.39kg 5％氫氧化鈉水溶液，進(jìn)行油層分離。然后分兩次加入1.57kg水來清洗油層。過濾油層，蒸餾除去溶劑，在1.42kg乙酸丁酯和779g丁醚的混合溶劑中析出結(jié)晶。經(jīng)過過濾、干燥，得到562g(收率71.4％，HPLC純度99.4％)無色結(jié)晶，對(duì)該無色結(jié)晶進(jìn)行各種分析，證實(shí)該無色結(jié)晶為目標(biāo)化合物No.1。分析結(jié)果如下所示。
(分析結(jié)果)(1)熔點(diǎn)123℃(2)1H-NMR測(cè)定(ppm)
8.5-6.8(arom9H)、4.6(m1H)、4.4(q2H)、4.2(m1H)、4.1(m1H)、4.0(m1H)、2.5(s3H)、2.4(s3H)、2.3(s3H)、1.5(s3H)、1.4(s6H)(3)IR測(cè)定(cm-1)2981、2932、1751、1650、1627、1591、1570、1488、1459、1375、1276、1239、1215、1152、1129、1050、894、849、810、773(4)UV光譜測(cè)定(乙腈∶水＝7∶3)λmax＝268、292、332nm(5)分解溫度測(cè)定(在氮?dú)夥諊?，升溫速度?0℃/分鐘，重量減少5％時(shí)的溫度)298℃[實(shí)施例2]化合物No.11的制備在氮?dú)饬飨录尤?02.1g(1.0摩爾)四氫糠醇和91.0g 1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)，在30～40℃下加入33.7g(0.30摩爾)叔丁醇鉀，并升溫至75℃。然后在5分鐘內(nèi)加入74.7g(0.20摩爾)實(shí)施例1的步驟2中得到的?；w和182gDMI，則放熱達(dá)到80℃。在80℃攪拌1小時(shí)后，加入25.0g(0.36摩爾)鹽酸羥胺，在80℃攪拌40分鐘，并冷卻至室溫。加入190g乙酸正丙酯和95g 4％氫氧化鉀水溶液，再加入95g水來分離油層，分兩次加入190g水，然后加入95g 2％氫氧化鉀水溶液，再加入95g水來清洗油層。分離油層，在80～90℃下回流脫水2小時(shí)后，加入102g乙酸丙酯和24.5g(0.24摩爾)乙酸酐，在80℃下攪拌20分鐘。冷卻至室溫，蒸餾除去溶劑，在120g乙酸丙酯和50g庚烷的混合溶劑中析出結(jié)晶。經(jīng)過過濾、干燥，得到19.9g(收率19％，HPLC純度99.6％)無色結(jié)晶，對(duì)該無色結(jié)晶進(jìn)行各種分析，證實(shí)該無色結(jié)晶為目標(biāo)化合物No.11。分析結(jié)果如下所示。
(分析結(jié)果)(1)熔點(diǎn)119.3℃
(2)1H-NMR測(cè)定(ppm)8.48(d1H)、8.43(d1H)、8.08(dd1H)、7.99(dd1H)、7.46(d1H)、7.44(d1H)、7.37(d1H)、6.90(d1H)、6.82(dd1H)、4.45-4.40(q2H)、4.36-4.30(m1H)、4.06(dd2H)、4.00-3.95(m1H)、3.90-3.84(m1H)、2.52(s3H)、2.39(s3H)、2.30(s3H)、2.18-1.94(m3H)、1.86-1.77(m1H)、1.48(t3H)(3)IR測(cè)定(cm-1)2972、2872、1752、1644、1626、1590、1487、1453、1375、1309、1276、1239、1176、1145、1129、1082、1036、1009、982、931、895、823、810、773、722(4)UV光譜測(cè)定(乙腈∶水＝9∶1)λmax＝273、299、341nm(5)分解溫度測(cè)定(在氮?dú)夥諊?，升溫速度?0℃/分鐘，重量減少5％時(shí)的溫度)306.5℃[實(shí)施例3]化合物No.12的制備在氮?dú)饬飨录尤?5.7g(0.16摩爾)糠醇、4.5g(0.040摩爾)叔丁醇鉀和4.7g二甲基乙酰胺(DMAc)，升溫至75～80℃。然后在30分鐘內(nèi)加入8.0g(0.020摩爾)實(shí)施例1的步驟2中得到?；w和18.7g DMAc。在75～80℃下攪拌1小時(shí)后，冷卻至30℃，加入1.1g(0.010摩爾)叔丁醇鉀和1.9g(0.028摩爾)鹽酸羥胺，在95～100℃下攪拌1小時(shí)，并冷卻至室溫。3次加入10g乙酸正丁酯和20g水來分離油層，用硫酸鎂脫水后，加入2.5g(0.024摩爾)乙酸酐，在80～85℃下攪拌1小時(shí)。加入40g二丁醚進(jìn)行重結(jié)晶，經(jīng)過過濾、用5g二丁醚清洗、干燥，得到7.4g(收率72％，HPLC純度98.9％)無色結(jié)晶。
對(duì)得到的無色結(jié)晶進(jìn)行各種分析，證實(shí)該無色結(jié)晶為目標(biāo)化合物No.12。分析結(jié)果如下所示。
(分析結(jié)果)(1)熔點(diǎn)163.8℃(2)1H-NMR測(cè)定(ppm)8.50(d1H)、8.44(d1H)、8.08(dd1H)、7.99(dd1H)、7.48(dd1H)、7.46(d1H)、7.44(d1H)、7.38(d1H)、6.96(d1H)、6.89(dd1H)、6.49(d1H)、6.42(dd1H)、5.09(s1H)、4.42(q2H)、2.51(s3H)、2.40(s3H)、2.29(s3H)、1.48(t3H)(3)IR測(cè)定(cm-1)2979、2933、1769、1650、1627、1595、1570、1488、1451、1374、1317、1273、1238、1206、1177、1150、1129、1102、1078、1019、995、933、883、812、790、772、758、716、703(4)UV光譜測(cè)定(乙腈∶水＝9∶1)λmax＝273、297、341nm(5)分解溫度測(cè)定(在氮?dú)夥諊?，升溫速度?0℃/分鐘，重量減少5％時(shí)的溫度)318.5℃[實(shí)施例4]感光性組合物No.1的制備相對(duì)于14g丙烯酸系共聚物，加入5.9g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.7g實(shí)施例1中得到的化合物No.1和79g乙基溶纖劑，并充分?jǐn)嚢?，得到感光性組合物No.1。
另外，上述丙烯酸系共聚物是通過將20質(zhì)量份的甲基丙烯酸、15質(zhì)量份的甲基丙烯酸羥基乙酯、10質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯和55質(zhì)量份的甲基丙烯酸丁酯溶解于300質(zhì)量份的乙基溶纖劑中，并在氮氛圍下加入0.75質(zhì)量份的偶氮二異丁腈，在70℃反應(yīng)5小時(shí)而得到的。
感光性組合物No.2的制備在7.2g與實(shí)施例4同樣的丙烯酸系共聚物中，加入4.3g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.0g實(shí)施例1中得到的化合物No.1和87g乙基溶纖劑，并充分?jǐn)嚢?，得到感光性組合物No.2。
感光性組合物No.3的制備在14g苯乙烯-丙烯酸系感光性共聚物中，加入6.0g二季戊四醇六丙烯酸酯、1.3g實(shí)施例1中得到的化合物No.1、1.3g 2，2-雙(2-氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1-2’-聯(lián)咪唑和83g乙基溶纖劑，并充分?jǐn)嚢?，得到感光性組合物No.3。
另外，上述苯乙烯-丙烯酸系感光性共聚物是通過將26.3質(zhì)量份的苯乙烯、43.8質(zhì)量份的2-羥基甲基丙烯酸酯、35質(zhì)量份的甲基丙烯酸和70質(zhì)量份的甲基丙烯酸乙酯溶解于175質(zhì)量份的乙基溶纖劑中，并在氮氛圍下加入0.75質(zhì)量份的偶氮二異丁腈，在90℃反應(yīng)5小時(shí)，然后在大約10分鐘內(nèi)滴加用20質(zhì)量份的乙基溶纖劑溶解了23.5質(zhì)量份的異氰尿酸酯甲基丙烯酸乙酯和0.11質(zhì)量份的辛酸錫而成的溶液，滴加后使其反應(yīng)2小時(shí)而得到的。
感光性組合物No.4的制備在12g與實(shí)施例6同樣的苯乙烯-丙烯酸系感光性共聚物中，加入8.1g二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯、2.5g實(shí)施例1中得到的化合物No.1、47g乙基溶纖劑和30g環(huán)己酮，并充分?jǐn)嚢?，，得到感光性組合物No.4。
感光性組合物No.5的制備在20g與實(shí)施例4同樣的丙烯酸系共聚物中，加入8.7g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.2g實(shí)施例1中得到的化合物No.1、4.6g雙酚A型環(huán)氧樹脂和65g乙基溶纖劑，并充分?jǐn)嚢?，得到感光性組合物No.5。
感光性組合物No.6的制備相對(duì)于14g與實(shí)施例4同樣的丙烯酸系共聚物，加入5.9g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.7g實(shí)施例2中得到的化合物No.11和79g乙基溶纖劑，并充分?jǐn)嚢?，得到感光性組合物No.6。
感光性組合物No.7的制備在7.2g與實(shí)施例4同樣的丙烯酸系共聚物中，加入4.3g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.0g實(shí)施例2中得到的化合物No.11和87g乙基溶纖劑，并充分?jǐn)嚢?，得到感光性組合物No.7。
感光性組合物No.8的制備相對(duì)于14g與實(shí)施例6同樣的苯乙烯-丙烯酸系感光性共聚物，加入6.0g二季戊四醇六丙烯酸酯、1.3g實(shí)施例2中得到的化合物No.11、1.3g 2，2-雙(2-氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1-2’-聯(lián)咪唑和83g乙基溶纖劑，并充分?jǐn)嚢?，得到感光性組合物No.8。
感光性組合物No.9的制備相對(duì)于12g與實(shí)施例6同樣的苯乙烯-丙烯酸系感光性共聚物，加入8.1g二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯、2.5g實(shí)施例2中得到的化合物No.11、47g乙基溶纖劑和30g環(huán)己酮，并充分?jǐn)嚢?，得到感光性組合物No.9。
感光性組合物No.10的制備相對(duì)于20g與實(shí)施例4同樣的丙烯酸系共聚物，加入8.7g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.2g實(shí)施例2中得到的化合物No.11、4.6g雙酚A型環(huán)氧樹脂和65g乙基溶纖劑，并充分?jǐn)嚢?，得到感光性組合物No.10。
感光性組合物No.11的制備相對(duì)于14g與實(shí)施例4同樣的丙烯酸系共聚物，加入5.9g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.7g實(shí)施例3中得到的化合物No.12和79g乙基溶纖劑，并充分?jǐn)嚢?，得到感光性組合物No.11。
感光性組合物No.12的制備在14g與實(shí)施例4同樣的丙烯酸系共聚物中，加入5.9g二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯、2.1g下述化學(xué)式所示的比較化合物1[分解溫度測(cè)定(在氮?dú)夥諊?，升溫速度?0℃/分鐘，重量減少5％時(shí)的溫度)242.1℃]和78g乙基溶纖劑，并充分?jǐn)嚢?，得到感光性組合物No.12。
[比較例2]感光性組合物No.13的制備在除了使用與實(shí)施例6同樣的苯乙烯-丙烯酸系感光性共聚物來代替丙烯酸系共聚物以外，其它和比較例1同樣的條件下得到感光性組合物No.13。
感光性組合物No.14的制備在7.2g與實(shí)施例4同樣的丙烯酸系共聚物中，加入4.3g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1.5g下述化學(xué)式所示的比較化合物2[分解溫度測(cè)定(在氮?dú)夥諊?，升溫速度?0℃/分鐘，重量減少5％時(shí)的溫度)232.2℃]和87g乙基溶纖劑，并充分?jǐn)嚢瑁玫礁泄庑越M合物No.14。
[比較例4]感光性組合物No.15的制備在除了使用與實(shí)施例6同樣的苯乙烯-丙烯酸系感光性共聚物來代替丙烯酸系共聚物以外，其它和比較例3同樣的條件下得到感光性組合物No.15。
著色感光性組合物No.1的制備在12g與實(shí)施例4同樣的丙烯酸系共聚物中，加入8g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.7g實(shí)施例1中得到的化合物No.1、1.0g顏料藍(lán)15和79g乙基溶纖劑，并充分?jǐn)嚢瑁玫街泄庑越M合物No.1。
著色感光性組合物No.2的制備在6.9g與實(shí)施例4同樣的丙烯酸系共聚物中，加入4.3g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.0g實(shí)施例1中得到的化合物No.1、1.0g顏料紅254和87g乙基溶纖劑，并充分?jǐn)嚢瑁玫街泄庑越M合物No.2。
著色感光性組合物No.3的制備在12g與實(shí)施例6同樣的苯乙烯-丙烯酸系感光性共聚物中，加入4.0g二季戊四醇六丙烯酸酯、1.3g實(shí)施例1中得到的化合物No.1、1.3g2，2-雙(2-氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1-2’-聯(lián)咪唑、0.7g顏料紅254、0.3g顏料黃138和83g乙基溶纖劑，并充分?jǐn)嚢瑁玫街泄庑越M合物No.3。
著色感光性組合物No.4的制備在12g與實(shí)施例6同樣的苯乙烯-丙烯酸系感光性共聚物中，加入6.1g二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯、2.5g實(shí)施例1中得到的化合物No.1、3.2g炭黑、47g乙基溶纖劑和30g環(huán)己酮，并充分?jǐn)嚢?，得到著色感光性組合物No.4。
著色感光性組合物No.5的制備在12g與實(shí)施例4同樣的丙烯酸系共聚物中，加入8g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.7g實(shí)施例2中得到的化合物No.11、1.0g顏料藍(lán)15和79g乙基溶纖劑，并充分?jǐn)嚢?，得到著色感光性組合物No.5。
著色感光性組合物No.6的制備在6.9g與實(shí)施例4同樣的丙烯酸系共聚物中，加入4.3g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.0g實(shí)施例2中得到的化合物No.11、1.0g顏料紅254和87g乙基溶纖劑，并充分?jǐn)嚢瑁玫街泄庑越M合物No.6。
著色感光性組合物No.7的制備在12g與實(shí)施例6同樣的苯乙烯-丙烯酸系感光性共聚物中，加入4.0g二季戊四醇六丙烯酸酯、1.3g實(shí)施例2中得到的化合物No.11、1.3g2，2-雙(2-氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1-2’-聯(lián)咪唑、0.7g顏料紅254、0.3g顏料黃138和83g乙基溶纖劑，并充分?jǐn)嚢?，得到著色感光性組合物No.7。
著色感光性組合物No.8的制備在12g與實(shí)施例6同樣的苯乙烯-丙烯酸系感光性共聚物中，加入6.1g二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯、2.5g實(shí)施例2中得到的化合物No.11、3.2g炭黑、47g乙基溶纖劑和30g環(huán)己酮，并充分?jǐn)嚢?，得到著色感光性組合物No.8。
著色感光性組合物No.9的制備在12g與實(shí)施例4同樣的丙烯酸系共聚物中，加入5.9g二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯、2.1g比較化合物1、1.0g顏料藍(lán)15和78g乙基溶纖劑，并充分?jǐn)嚢?，得到著色感光性組合物No.9。
著色感光性組合物No.10的制備在除了使用與實(shí)施例6同樣的苯乙烯-丙烯酸系感光性共聚物來代替丙烯酸系共聚物，并用3.2g炭黑來代替1.0g顏料藍(lán)15以外，其他和比較例5同樣的條件下得到著色感光性組合物No.10。
所得到的感光性組合物No.1～15以及著色感光性組合物No.1～10的評(píng)價(jià)如下進(jìn)行。
即，在基板上旋涂γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基乙氧基硅烷，并充分旋轉(zhuǎn)干燥后，旋涂(1300r.p.m，50秒)感光性組合物No.1～15以及著色感光性組合物No.1～10中的任何一個(gè)并使之干燥。在70℃下進(jìn)行20分鐘的預(yù)焙后涂布5質(zhì)量％的聚乙烯醇溶液，從而形成氧阻斷膜。在70℃下干燥20分鐘后，使用規(guī)定的掩模，用超高壓汞燈作為光源進(jìn)行曝光后，于25℃下在2.5質(zhì)量％碳酸鈉溶液中浸漬30秒顯影，并充分水洗。水洗干燥后，在230℃下焙燒1小時(shí)使圖形定影。對(duì)于得到的圖形進(jìn)行如下評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表1和表2中。
<感度>
曝光時(shí)，曝光量為100mJ/cm2即充分曝光的記做a，在100mJ/cm2下不充分而在200mJ/cm2下曝光的記做b。
<析像度>
曝光顯影時(shí)，線寬不足10μm也可以良好地形成圖形的評(píng)價(jià)為A，線寬為10～30μm時(shí)可以良好地形成圖形的評(píng)價(jià)為B，線寬必須超過30μm才能形成良好的圖形的評(píng)價(jià)為C。
<粘合性>
根據(jù)JIS D 0202的試驗(yàn)方法，在曝光顯影后于200℃下加熱了30分鐘的涂膜上插入十字圖案成棋盤格狀，然后用玻璃紙帶進(jìn)行剝離試驗(yàn)，通過目視觀察棋盤格的剝離狀態(tài)來進(jìn)行評(píng)價(jià)。完全沒有剝離的記做○，而有剝離的記做×。
<耐堿性>
曝光顯影后，在200℃下進(jìn)行30分鐘的加熱處理。將加熱處理后的涂膜在a)5質(zhì)量％NaOH水溶液中浸漬24小時(shí)、b)在4質(zhì)量％KOH水溶液中于50℃下浸漬10分鐘、c)在1質(zhì)量％NaOH水溶液中于在80℃下浸漬5分鐘的各條件下進(jìn)行浸漬，目視觀察浸漬后的外觀來進(jìn)行評(píng)價(jià)。在任何一個(gè)條件下均沒有外觀變化且也完全沒有抗蝕劑的剝離的記做○，在任何一個(gè)條件下發(fā)現(xiàn)抗蝕劑凸起且有抗蝕劑剝離的記做×。



實(shí)施例4～14的感光性組合物No.1～No.11和實(shí)施例15～22的著色感光性組合物No.1～No.8均為高感度且析像度優(yōu)良的組合物。此外，所得涂膜的與基板的粘合性和耐堿性也優(yōu)良。
與此相對(duì)，比較例1～4的感光性組合物No.12～No.15和比較例5～6的著色感光性組合物No.9～No.10由于感度低而不得不增加曝光量，析像度低，且得到涂膜的與基板的耐堿性也不理想。
而且，本發(fā)明的肟酯化合物的分解溫度在300℃附近，比公知的肟酯化合物高40～100℃，耐熱性優(yōu)良，即使在熱效處理溫度下也非常穩(wěn)定，也不會(huì)發(fā)生使得到的聚合物著色、污染聚合物和裝置的問題。
本發(fā)明的肟酯化合物感光性優(yōu)良，也不會(huì)隨時(shí)間從感光層表面析出，因而時(shí)效穩(wěn)定性優(yōu)良，而且沒有分解物所導(dǎo)致的掩模附著物，且不會(huì)引起燒結(jié)時(shí)的圖形形狀不良，因而是一種有用的光聚合引發(fā)劑。
權(quán)利要求
1.一種以下述通式(I)所表示的肟酯化合物， 式中，X表示鹵原子或烷基，R1、R2和R3各自獨(dú)立地表示R、OR、COR、SR、CONRR’或CN，R和R’表示烷基、芳基、芳烷基或雜環(huán)基，它們可以被鹵原子和/或雜環(huán)基取代，其中烷基和芳烷基的亞烷基部分可以插入不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵；而且R和R’也可以一起形成環(huán)，Y1表示氧原子、硫原子或硒原子，A表示雜環(huán)基，m表示0～4的整數(shù)，p表示0～5的整數(shù)，q表示0或1。
2.如權(quán)利要求1所述的肟酯化合物，其是以下述通式(II)所表示， 式中，R1、R2、R3、X、Y1、m、p和q的定義與所述通式(I)相同，R4、R5、R6和R7各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子或烷基，Y2和Y3各自獨(dú)立地表示氧原子、硫原子或硒原子。
3.如權(quán)利要求1所述的肟酯化合物，其是以下述通式(III)所表示， 式中，R1、R2、R3、X、Y1、m、p和q的定義與所述通式(I)相同，X’表示鹵原子或烷基，r表示0～4的整數(shù)。
4.如權(quán)利要求1所述的肟酯化合物，其是以下述通式(IV)所表示， 式中，R1、R2、R3、X、Y1、m、p和q的定義與所述通式(I)相同，X”表示鹵原子或烷基，s表示0～4的整數(shù)。
5.如權(quán)利要求2所述的肟酯化合物，其中，所述通式(II)中的R1為烷基，R2為烷基，R3為烷基，R4為烷基，R5為烷基，R6為氫原子，R7為氫原子，X為烷基，Y1為氧原子，Y2為氧原子，Y3為氧原子，p為1或2，q為1。
6.如權(quán)利要求3所述的肟酯化合物，其中，所述通式(III)中的R1為烷基，R2為烷基，R3為烷基，X為烷基，Y1為氧原子，p為1或2，q為1。
7.如權(quán)利要求4所述的肟酯化合物，其中，所述通式(IV)中的R1為烷基，R2為烷基，R3為烷基，X為烷基，Y1為氧原子，p為1或2，q為1。
8.一種以權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的肟酯化合物作為有效成分的光聚合引發(fā)劑。
9.一種感光性組合物，其是通過在具有烯屬不飽和鍵的聚合性化合物中含有權(quán)利要求8所述的光聚合引發(fā)劑而得到的。
10.一種著色感光性組合物，其是通過在權(quán)利要求9所述的感光性組合物中進(jìn)一步含有著色劑而得到的。
全文摘要
本發(fā)明的肟酯化合物如通式(I)所示，是一種有用的光聚合引發(fā)劑。以本發(fā)明的肟酯化合物作為有效成分的光聚合引發(fā)劑的感度高，且不會(huì)發(fā)生使聚合物著色、污染聚合物和裝置的問題。式中，X表示鹵原子或烷基，R
文檔編號(hào)C08F2/50GK1805955SQ20058000056
公開日2006年7月19日 申請(qǐng)日期2005年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月20日
發(fā)明者阿久津光男, 澤本大介, 小崎靖典, 村井俊彥 申請(qǐng)人:旭電化工業(yè)株式會(huì)社