專利名稱:生物質(zhì)預水解的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種用于任一類生物質(zhì)(木材、蔗渣、禾稈、牧草、蔬菜剩余物、有機垃圾等)預水解的設(shè)備特別是反應(yīng)器和方法,以獲得工業(yè)產(chǎn)品,例如木素纖維素和糖的溶液,以及包含木糖、葡萄糖、乳糖(mamose)、半乳糖、阿拉伯糖、乙?;镱?acethylics)、和鈾酸等的預-水解產(chǎn)物層。本發(fā)明還能制造浸煮鈦鐵礦、銳鈦礦(anatasie)、鈮鐵礦、燒綠石、鋯英石等礦物的反應(yīng)器。
對現(xiàn)有技術(shù)的說明化學反應(yīng)器是由用于轉(zhuǎn)化材料的各種方法定義的裝置,例如由轉(zhuǎn)化化學材料、冶金材料、熱材料、生物技術(shù)材料、和藥物材料等的方法定義的裝置。反應(yīng)器可采用三種標準分類a)根據(jù)容器和流動分類第一類)間歇式反應(yīng)器;第二類)半連續(xù)式反應(yīng)器;第三類)具有連續(xù)混合器的槽式反應(yīng)器-RTMC;第四類)串聯(lián)的RTMC;第五類)管式反應(yīng)器;和第六類)循環(huán)反應(yīng)器。
b)根據(jù)實際存在的相分類第一類)氣相反應(yīng)器;第二類)液相反應(yīng)器;第三類)液-氣相反應(yīng)器;第四類)采用固體催化劑的反應(yīng)器;第五類)包含固體的非催化反應(yīng)器(氣-固、液-固、和氣相反應(yīng));第六類)電化學加工反應(yīng)器;第七類)生物加工反應(yīng)器;第八類)光化學和放射化學加工反應(yīng)器。作為實例,下面列出一些非催化的氣-固和液-固反應(yīng)器,并將本發(fā)明的反應(yīng)器與這些反應(yīng)器進行比較。
b.1)非催化的氣-固反應(yīng)器罐(塔式反應(yīng)器)、移動床反應(yīng)器、多床反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)爐反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、循環(huán)流反應(yīng)器、粉劑煅燒爐(粉劑噴射)。
b.2)非催化的液-固反應(yīng)器具有混合器的槽(間歇式的、半連續(xù)式的、級聯(lián)式的——固體的比率受混合器功率的限制)、具有液體循環(huán)的槽、轉(zhuǎn)鼓、流化床、捏合機、浸-壓式反應(yīng)器、螺桿輸送機、搖床式反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)爐反應(yīng)器。
c)根據(jù)表1中所列固體的流動狀況分類。本發(fā)明的反應(yīng)器雖然是可流動的,但傾向于具有流化床特性,它具有下列評估項目反應(yīng)裝置(槽)、固體的流動(借重力)、氣/液-固流動(逆流)、顆粒直徑(mm至cm)、固體停留時間(min)、氣體停留時間(s)、加熱速率和傳質(zhì)速率(高)、溫度控制(好)、按照體積和時間的產(chǎn)率(高)。
反應(yīng)器的其它重要特性是制造反應(yīng)器所用的材料。表2列出一些主要材料以及它們在高腐蝕條件下的相應(yīng)優(yōu)點和缺點。即使在用于制造反應(yīng)器時,這些結(jié)構(gòu)材料和這些材料的耐腐蝕性,各自也都有個別的缺點,本發(fā)明采用由碳鋼和特種材料(耐火材料、高溫合金、不銹鋼和塑料等)的覆層制造的殼體和構(gòu)件來制造反應(yīng)器,消除了這些缺點。
具體而言,生物質(zhì)主反應(yīng)器具有下列類型的螺桿(占的體積比率小)、塔(L/S-液-固比例高)、槽/滲濾(L/S比例高)、和柱塞流(L/S比例高)。所有這些類型的反應(yīng)器都具有復雜的生物質(zhì)加料和排料系統(tǒng)。本發(fā)明將生物質(zhì)在反應(yīng)器中壓緊(占反應(yīng)器的體積比率高),在L/S=2的低比例情況下處理生物質(zhì),采用簡單的螺旋加料器供料,由于反應(yīng)器具有大的蓋子,所以能直接排料,并可將其分成一些小尺寸和中尺寸的反應(yīng)器。
現(xiàn)有技術(shù)的反應(yīng)器的一個缺點,是由于它們的結(jié)構(gòu)不允許殼體和覆層之間完全對合,而且在大多數(shù)情況下,在反應(yīng)器內(nèi)有由蒸汽冷凝引起的真空,所以它們能發(fā)生內(nèi)爆。本發(fā)明通過在覆層和殼體之間保持的真空來防止內(nèi)爆,能使殼體和覆層完全對合。
常規(guī)反應(yīng)器的另一個缺點,是不能連續(xù)和準確地檢測覆層的微泄漏。本發(fā)明能在腐蝕性液體泄漏到反應(yīng)器的鋼殼體之前,準確地檢測微泄漏。這使反應(yīng)器即使在有微小破裂的情況下,適當?shù)刂贫ㄊ褂贸绦颍材苁狗磻?yīng)器被進一步使用。
在高腐蝕性應(yīng)用中使用的反應(yīng)器,在殼體中不能使用碳鋼,這些反應(yīng)器往往是由昂貴的整體材料制造的。本發(fā)明能通過進行微泄漏鑒定,檢測微焊碳鋼的加速腐蝕的條件,這種檢測有利于碳鋼的使用,這將使制造反應(yīng)器的成本顯著降低。
為了使耐腐蝕性更強,現(xiàn)有技術(shù)的反應(yīng)器是由厚的材料建造的。因此,在反應(yīng)器結(jié)構(gòu)中,金屬的厚度有時與安全性具有直接的關(guān)系,使用非常厚的板材,使得將它們運輸?shù)骄哂性系牡貐^(qū)使用成為不可能。本發(fā)明的反應(yīng)器能對檢測破裂提供完善的控制,而且能使用較輕的材料,這降低了反應(yīng)器的總重量,因而有利于反應(yīng)器的運輸。
美國專利5,338,366涉及一種用于生物質(zhì)預水解的方法和設(shè)備,其中與本發(fā)明不同的特性是反應(yīng)器非常重,所以保持在固定的位置上,這要求將生物質(zhì)原料運送到那里。此外,生物質(zhì)的預水解是采用許多件設(shè)備進行的,這增加了進行預水解的能量消耗,使生產(chǎn)過程的費用較高。本發(fā)明除了消除這些缺點以外,還有利于在預水解產(chǎn)物中形成糖的高濃度,從而降低隨后處理的成本,而且由于液/固比低,所以能夠使用無離子水生產(chǎn)燃氣輪機使用的清潔催化的木素纖維素燃料。
美國專利5,411,594涉及木素纖維素生物質(zhì)的水解,以生產(chǎn)單糖溶液和木素殘渣。整個水解分二段(半纖維素和纖維素)在連續(xù)反應(yīng)器中進行,L/S比例為5∶10,最高產(chǎn)率為65%,由于L/S比例高,所以具有復雜的熱量回收系統(tǒng)。在采用本發(fā)明完成這整個過程時,由于是在間歇式反應(yīng)器中以L/S=2的比例進行半纖維素的預水解,所以產(chǎn)率為100%(原料利用率最高)木素纖維素的回收率為80%,預水解產(chǎn)物為20%。只在排出預水解產(chǎn)物、預熱酸溶液和鍋爐水時才回收熱量。
表1-根據(jù)固體流動狀態(tài)的分類
表1-續(xù)
表2-在反應(yīng)器制造過程中使用的主要材料
美國專利3,056,664公開了一種用于在高壓和高溫下處理腐蝕材料的設(shè)備,其中有一個貴金屬或稱之為“樹脂釜”的玻璃器皿類型的內(nèi)部容器,但是該容器不能承受更大的壓力。此外還有一個雙壁抽空夾套來使容器與外部耐壓殼的壁熱隔絕,其中外部耐壓殼包著夾套和容器。
美國專利4,997,124公開了一種隔絕真空的、雙壁金屬結(jié)構(gòu)的裝置,包含由金屬制成的內(nèi)殼和外殼,并且彼此焊接在一起以形成一個二者之間有間隙的雙壁結(jié)構(gòu),其中間隙中的空氣被抽干。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種設(shè)備,更具體而言,涉及一種反應(yīng)器或鍋爐,這種設(shè)備是采用能在高腐蝕環(huán)境下使用的技術(shù)建造的。這項新技術(shù)是由在其外覆層即“殼體”和內(nèi)覆層之間插入真空組成的,以便利用反應(yīng)器殼體和反應(yīng)器構(gòu)件的微焊碳鋼和用于內(nèi)覆層的特種材料,特別是高熔點金屬(Ti、Zr、Nb、Ta和它們的合金)。真空以及高熔點材料覆層還容許在制造“蛋殼”型反應(yīng)器的超輕殼體時使用高力阻(750MPa)微焊鋼,反應(yīng)器能在較高的頻率下振動,產(chǎn)品的均勻性較高,而且反應(yīng)時間較.短。
令人滿意的真空度<1mmHg(1,000μm),使高熔點金屬覆層不致發(fā)生內(nèi)爆,而且能夠使用連接在反應(yīng)器和真空泵之間的氦撿漏器,以檢測通過焊接微裂縫的泄漏。泄漏速率10-4Ncm3/min是令人滿意的水平,泄漏速率高100倍(10-2Ncm3/min)表明需要修理焊接裂縫,或在反應(yīng)器操作過程中擴展的焊接裂縫。本發(fā)明的另一個特性是可以維修和一起更換高熔點金屬覆層,由于碳鋼反應(yīng)器是對合制造的,通過真空維護而不需焊接到殼體上,所以這些報廢金屬的回收,具有很高的收集價值。
反應(yīng)器殼體和覆層之間的真空能保持與鋼殼體對合的特種金屬的薄覆層,即甚至由于蒸汽冷凝和其它原因,引起反應(yīng)器內(nèi)出現(xiàn)真空時,也能防止反應(yīng)器內(nèi)爆。除了這些優(yōu)點以外,采用真空還能連續(xù)或周期地檢測反應(yīng)器覆層的微泄漏,方法是向反應(yīng)器中注入氦氣,采用真空泵中的檢漏器檢測。
由于這一特性,可將本發(fā)明稱作”故障安全型反應(yīng)器”,利用這種特性,能在出現(xiàn)腐蝕性液體泄漏到碳鋼殼體之前的數(shù)天或幾個月期間,檢測微泄漏。這一特性使得能夠使用甚至出現(xiàn)微故障的反應(yīng)器,待結(jié)束生產(chǎn)運行期后,制定其修理或更換程序。應(yīng)當注意,本發(fā)明這一特性的意義是,能在用于高腐蝕性的反應(yīng)器的殼體中使用碳鋼,而不需鑒定殼體的泄漏和由此引起的微焊碳鋼的加速腐蝕。
本發(fā)明的設(shè)備比現(xiàn)有技術(shù)的設(shè)備較輕,能在其水解加工過程中進行振動,這能在生物質(zhì)碎片和顆粒的表面上,更新飽和糖的液體限制層,因而產(chǎn)生均勻的產(chǎn)品。預水解與振動和驅(qū)除蒸汽組合起來,能使木素纖維素具有催化燃燒的特性。
發(fā)明目的本發(fā)明的一個目的,是提供在采用高腐蝕性介質(zhì)的加工中使用碳鋼的方法。
本發(fā)明的另一個目的,是鑒定在反應(yīng)器中使用的碳鋼的腐蝕。
本發(fā)明的另一個目的,是防止反應(yīng)器內(nèi)爆,即使在反應(yīng)器內(nèi)出現(xiàn)真空時,也能防止反應(yīng)器內(nèi)爆。
本發(fā)明的另一個目的,是能檢測反應(yīng)器的泄漏,或即使是微泄漏。
本發(fā)明的另一個目的,是能能合適地制定反應(yīng)器維護或修理周期的程序。
本發(fā)明的另一個目的,是減輕反應(yīng)器的重量,使得能將反應(yīng)器運送到有原料的地方。
本發(fā)明的另一個目的,是利用使用更廉價的材料的可能性,降低制造反應(yīng)器的成本。
本發(fā)明的另一個目的,是能使用較大力阻的鋼材作為殼體或外覆層,以便能在較高的頻率下振動,使產(chǎn)品更加均勻并縮短其反應(yīng)時間。
本發(fā)明的另一個目的,是滿足在1986年7月30日在D.O.U(公報)上公布的1986年6月18日第20號CONAMA決議案(Resolution CONAMANo.20)在洗水中的要求,使本發(fā)明具有全部的生態(tài)學特性。
附圖簡述
圖1示出有物料平衡的生物質(zhì)預水解流程圖。
圖2a示出反應(yīng)器實施方案的剖面圖及其制造詳圖。
圖2b是將反應(yīng)器配置在運輸車上的實施方案的側(cè)視圖。
圖2c是反應(yīng)器具有加料器的實施方案的頂視圖。
圖2d是反應(yīng)器配置在運輸車上的實施方案的后視圖。
圖2e是反應(yīng)器位于生物質(zhì)倉庫中的支架上,并具有卸木素纖維素車的實施方案的前視圖。
圖3示出木素纖維素(預水解的桉樹)、晶態(tài)纖維素和小球化的木素的顯微照片。
圖4是木素纖維素顆粒燃燒過程中放熱的平均比功率曲線。
圖5是煤氣、重油、煤、焦油、和木素纖維素燃燒等離子體的電導率曲線。
對本發(fā)明附圖和特性的詳述圖1示出生物質(zhì)加工的流程圖,其中本發(fā)明的“故障安全型反應(yīng)器”是主要設(shè)備。在礦物加工過程中,這些步驟是類似的。只是對每一種類型的礦物,都要改變輔助設(shè)備的件數(shù)和調(diào)整物料平衡。該流程圖是由下列步驟組成的1)加料平臺-在加料平臺上卸下生物質(zhì)(或礦物),進行洗滌或不洗滌;2)螺旋加料器-以將生物質(zhì)加入反應(yīng)器并壓實生物質(zhì)(對于礦物,這種壓實可以省去);3)反應(yīng)器-本發(fā)明的主要對象,在其中進行生物質(zhì)的水解加工、礦物浸煮、或任何材料的任何其它化學或熱化學加工;4)熱交換器-具有三種功能,即a)在排出預水解產(chǎn)物時回收熱量,b)預熱酸溶液,和c)預熱鍋爐中產(chǎn)生蒸汽的水;5)槽或洗滌車-在其中將木素纖維素(或礦物)洗滌到所需的程度,回收預洗水作為預水解產(chǎn)物,在穩(wěn)定池中中和和處理其它洗滌水,然后排入河流或用作肥料等。
6)預水解產(chǎn)物儲槽,既可以是靜態(tài)的也可以安裝在車上,-儲存第一種產(chǎn)物;7)木素纖維素或礦物干燥器-干燥第二種產(chǎn)物;8)木素纖維素或礦物磨碎機-磨碎第二種產(chǎn)物;9)儲倉,即可以是靜態(tài)的也可以安裝在車上-儲存第二種產(chǎn)物。
本發(fā)明界定一種制造用于高腐蝕性環(huán)境下的化學反應(yīng)器的新技術(shù)。圖2詳細地說明了采用本發(fā)明的技術(shù)建造的反應(yīng)器,此外,為了更好地理解,還示出普通反應(yīng)器的所有部件。
在表3中列出反應(yīng)器對不同材料、溫度、和酸含量的內(nèi)部腐蝕條件,由此得出下列結(jié)論1)由于其腐蝕速率高,不銹鋼只能在高溫下使用非常短的時間;2)對于生物質(zhì)的預水解條件(T=15℃,1.5%H2SO4,0.62MPa),可以使用工業(yè)級Ti,由于Ti是一種反應(yīng)性材料,可用水解本身產(chǎn)生的糖鈍化;3)對于生物質(zhì)完全水解的條件(T=190℃,1.5%H2SO4,2.8MPa),需要采用NbTi合金(例如Nb44%Ti),其熔點T=1,830℃,它比純Nb更容易焊接,Nb的熔點T=2,500℃;4)對于礦物浸煮條件(T=150℃,60%H2SO4,P=0.6MPa),需要使用Nb40%Ta合金,其腐蝕速率為約100mm/year。由于在生產(chǎn)NbTa合金時,需要采用鉭鐵礦礦物代替鈮鐵礦,所以在Ta高于40%時,這種合金是很貴的。
表3-對生物體預水解、水解、和礦物浸煮條件的腐蝕數(shù)據(jù)(mm/year)
圖2的詳圖示出,在不熔融或不污染高熔點金屬的情況下,在現(xiàn)場焊接高熔點金屬覆層并對合到碳鋼反應(yīng)器殼體上的方法。將與覆層相同金屬的保護環(huán)或保護板配置在部件和邊緣的焊縫上。焊接是在惰性氣體(氦或氬)保護下采用等離子體進行的,保證間隙的大小(C,O,N,H)在原始材料的規(guī)格以內(nèi)。至于冶金特性,在焊接區(qū)域有晶粒成長,使強度下降,主要使疲勞強度下降。這種下降是可以接受的,因為覆層是在加工壓狀下工作,而在牽引工狀下的區(qū)域,覆層的強度增加。在圓筒形部件處具有稍微有錐度的由二部分構(gòu)成的構(gòu)件的反應(yīng)器結(jié)構(gòu),可使大部分焊接在碳鋼殼體的外側(cè)進行,僅僅是大部件和邊緣的連接需在現(xiàn)場焊接。在需要更換的情況下,由于容易將其拆下,還能回收大部分的覆層,因而能以高價值廢品的形式,回收其一部分成本。除了H2SO4(HCl、HNO3等)以外,這些特種金屬還能使用其它酸類,其條件是有效pH與表3中溶液的pH相同。
本發(fā)明的另一個特性,是在所有的蓋、連接件和覆層的真空密封上,都采用具有圓形或梯形橫截面的彈性體環(huán)(合成橡膠、聚硅氧烷、和特氟隆等)。密封環(huán)的尺寸,遵照壓力和真空密封的標準。根據(jù)操作溫度選擇環(huán)的類型。在加工礦物和生物質(zhì)時,溫度通常為約200℃,所選擇的環(huán)是由合成橡膠制造的。另一方面,對于中等溫度,密封環(huán)應(yīng)是特氟隆/玻璃纖維/碳素纖維制造的,對于高溫,大多推薦金屬環(huán)。
除了生物質(zhì)和礦物以外,在“故障安全型反應(yīng)器”中可以處理任何類型的材料(聚合物、食品、藥物、和產(chǎn)品的合成等),其條件是,遵守覆層的腐蝕條件。在高腐蝕性條件下,可以使用Ta,既可以使用純的,也可以使用摻雜鉑的,與任何其它工業(yè)材料相比,Ta都是一種不可替代的材料。對于較低的腐蝕性條件,這種“故障安全”技術(shù),能使用表2列出的質(zhì)量較低的貴重覆層(不銹鋼材料、鎳合金、熱塑性塑料、彈性體、和加強的熱固性塑料等),其條件是,遵守材料的溫度、壓力、腐蝕、磨損和強度條件。
碳鋼腐蝕的外部條件,在排出產(chǎn)品(木素纖維素、礦物等)時腐蝕性較強。在排料時蒸汽發(fā)生冷凝,測定冷凝水的pH,檢驗采用含瀝青的環(huán)氧涂料涂覆的各種鋼材。
表4列出采用Ti、Nb覆層的反應(yīng)器,與由不銹鋼和耐蝕鎳基合金(Hastelloy)制造的反應(yīng)器的每平方米成本的對比。除了技術(shù)上的優(yōu)勢以外,它們的成本都比單一料的反應(yīng)器低。
表4-制造每平方米反應(yīng)器所用材料的成本
在圖2中示出本發(fā)明的主要特性,表5列出對反應(yīng)器和加料器零部件的說明。
反應(yīng)器主體由圓筒部分1.1、蓋1.2、入口管嘴1.3、入口蓋1.4、圓錐段1.5、具有楔子或銷子的沿圓周或徑向滑動的環(huán)1.6、具有楔狀支承物的排料蓋1.7、閥門連接件、計量儀表、和附件等1.8、鉸鏈1.9、用密封蓋的鉸鏈軸和液壓缸1.10,用于關(guān)閉和開啟楔狀物的液壓缸1.11組成。在詳圖A中說明了反應(yīng)器的二個組成部分,這二個組成部分,能在不焊接或未焊接反應(yīng)器鋼殼體的情況下,組裝和拆卸特種金屬的覆層。對于小的反應(yīng)器,蓋更換成二個組成部分,錐形段消除(對于非常小的反應(yīng)器,僅僅通過組裝而不需要焊接,便可將殼體和覆層對合)。圓筒體略帶錐形,便于覆層的組裝和拆卸。覆層大部分是在組裝前焊接的,在A-F詳圖中所示的部件,仍需在反應(yīng)器殼體內(nèi)焊接。這種技術(shù)使對接近具有高熔點(1800℃-3100℃)的特種金屬的反應(yīng)器的鋼殼體(熔點1760℃)的焊接是十分重要的,能防止鐵對反應(yīng)器的污染。蓋的開啟和關(guān)閉是采用二個水壓系統(tǒng)進行的。第一個系統(tǒng)控制反應(yīng)器楔狀支承物本身的壓力,維持酸性溶液合成橡膠密封環(huán)(O-形環(huán))的密封壓力。在操作過程中,該密封環(huán)能承受數(shù)月或數(shù)年反復的開啟和關(guān)閉。
傾斜系統(tǒng)是由構(gòu)件1.12、樞軸1.13、和液壓缸1.14組成的。在排出木素纖維素的操作過程中,利用液壓缸傾斜和振動反應(yīng)器,因為它是一種堅固的材料。水平移動系統(tǒng)是由車1.15、和液壓缸1.16組成的。采用另一種方案,可將反應(yīng)器固定,水平地移動加料器。固定機構(gòu)1.17支承反應(yīng)器和加料器,因而能將反應(yīng)器從車上卸到支架上(見圖2.d)。旋轉(zhuǎn)振動系統(tǒng)是由鏈條1.18和液壓馬達1.19組成的,液壓馬達由微動開關(guān)1.20控制,旋轉(zhuǎn)振動系統(tǒng)能按預定的角度做復原轉(zhuǎn)動。旋轉(zhuǎn)振動系統(tǒng)的安全性是由鏈長保證的,如果微動開關(guān)失靈,鏈條就會脫離液壓馬達的齒輪。
特種金屬覆層2.1和2.2是根據(jù)詳圖A-F制造的。覆層上的主要應(yīng)力,在反應(yīng)器裝料時出現(xiàn)在入口管嘴上,由于旋轉(zhuǎn)振動系統(tǒng)的移動也出現(xiàn)在圓筒的主體上。這些應(yīng)力低,根據(jù)疲勞失效確定覆層的壽命在10年以上。密封是采用在覆層和反應(yīng)器殼體之間,二個組成部分2.4的排料蓋2.3上的彈性體環(huán)2.5進行的。采用消耗性高熔點金屬環(huán)2.6保護以防止鋼熔融和防止Fe對高熔點金屬焊接的污染。
預定把反應(yīng)器的一些連接件和閥門用于水和酸溶液入口3.1、蒸汽入口3.2、蒸汽出口3.3、反應(yīng)器主體的真空3.4.1、圓錐段的真空3.4.2、蓋內(nèi)的真空3.4.3、水解產(chǎn)物排出口3.5、和為分析收集預水解產(chǎn)物的閥門3.6。蒸汽入口在下部,蒸汽是采用多孔管分布的。液體(水或酸溶液)入口在上部。液體和蒸汽入口顯然不存在任何堵塞問題。蒸汽出口是穿過在上部的多孔管,水解產(chǎn)物的排出口位于圓錐段的下部,為了避免堵塞,在反應(yīng)器內(nèi)采用多孔板保護圓錐段。為了不堵塞撓性管道3.7和3.8之后的通過蒸汽入口和出口之間旁通閥門的蒸汽出口,在板和多孔管上預知突發(fā)的蒸汽返回。采用另一種方案,可對多孔板采用旋轉(zhuǎn)刮板。采用剛性管道將連接件和閥門與撓性旋轉(zhuǎn)管道入口的支承裝置4連接。
撓性旋轉(zhuǎn)管道5是由下列不同單元構(gòu)成的水和酸溶液入口5.1、蒸汽入口5.2、蒸汽出口5.3、和真空5.4等。允許的最大旋轉(zhuǎn)是a=±45°,所以沒有任何液體會流過蒸汽出口。酸溶液的液位維持在水線以下(圖2.d),所以不會有任何液體流出。在蒸汽出口位于液線以下的情況下,一旦超過極限液線,就應(yīng)采用蒸汽出口閥門3.3的電控制裝置來關(guān)閉它。這些電控制裝置一般是不需要的,因為振動旋轉(zhuǎn)45°足以濕潤全部生物質(zhì),使液態(tài)和固態(tài)物料混合均勻,避免不均勻地水解。撓性旋轉(zhuǎn)管道出口的支承裝置6位于反應(yīng)器的上部。
中間管道7是由與撓性旋轉(zhuǎn)管道相同的部件7.1-7.4構(gòu)成,它將撓性旋轉(zhuǎn)管道的出口與撓性傾斜管道的入口連接。
撓性傾斜管道8是由與中間管道相同的部件8.1-8.4構(gòu)成,撓性傾斜管道8設(shè)計成能將反應(yīng)器傾斜以排出木素纖維素。將撓性傾斜管道的出口與固定管道9.1-9.4連接。后者將這些撓性傾斜管道與一組閥門管道9.5連接,這組閥門管道安裝在位于加料器下面的控制板16上。
真空傳感器10是由下列四個單元構(gòu)成的反應(yīng)器主體10.1、圓錐段10.2、反應(yīng)器蓋10.3、和真空泵管道10.4。關(guān)閉有關(guān)的閥門,檢查真空度的下降,能確定特種金屬覆層中可能出現(xiàn)的泄漏。
為了能耐酸性介質(zhì),壓力表11是隔膜式的,采用與覆層相同材料的保護圓筒保護溫度計12。
液壓系統(tǒng)13按下列次序驅(qū)動以下單元螺旋加料器的液壓馬達14.1、移動液壓缸1.16、關(guān)閉蓋的液壓缸1.10、振動旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)的液壓馬達1.19、傾斜液壓缸1.14、打開楔狀物的液壓缸1.11。請注意,在進行功率較高的操作時,不同時進行任何操作,這是螺旋加料器液壓馬達14.1工作的情況。
加料器由液壓馬達14.1、推進器半軸14.2、加料器的推進器14.3、加料器托架14.4、錐形加料器管嘴14.5、蓋14.6組成。加料器應(yīng)在10分鐘內(nèi)將反應(yīng)器充滿。它是由微焊接碳鋼制成,并用瀝青環(huán)氧化物涂層保護。加料器下面的空間安置有控制板16(液體、蒸汽、儀表、和電系統(tǒng)等)、液壓系統(tǒng)13、真空泵15、泄漏檢測器17、工具和加工裝置等。
反應(yīng)器和加料器的固定機構(gòu),裝在一個標準車上,該車具有一個離地面960mm的平臺18,下部設(shè)備最大高度在4.400mm,在道路標準以內(nèi),將設(shè)備運送到有生物質(zhì)的場所,在那里采用液壓千斤頂提升設(shè)備,將設(shè)備支承在所需加工高度的梁和支架上(圖2.e)。采用另一種方案,設(shè)備本身可在運輸車上操作。
反應(yīng)器的設(shè)備附件是熱交換器19、水壓泵20.1、酸溶液排出口20.2、水去離子裝置21、鍋爐22、和支承機構(gòu)23。后者采用標準車18運送,采用與前述相同的方法提升和支承。
表5-反應(yīng)器和加料器的關(guān)鍵部件A-第一種結(jié)構(gòu)(第一輛車)1-反應(yīng)器殼體和構(gòu)件1.1-圓筒體1.2-蓋1.3-入口管嘴1.4-入口蓋1.4.1-蓋1.4.2-液壓缸1.5-圓錐段1.6-具有楔狀物的滑動環(huán)1.7-具有楔狀物支承裝置的排出口蓋1.8-連接件1.9-鉸鏈1.10-鉸鏈軸和液壓缸蓋開啟裝置1.11-關(guān)閉和打開楔狀物的液壓缸1.12-傾斜機構(gòu)
1.13-傾斜軸1.14-傾斜液壓缸1.15-運輸車1.16-水平移動液壓缸1.17-反應(yīng)器和加料器的固定機構(gòu)1.18-振動旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)的鏈條1.19-振動旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)的液壓馬達1.20-微開關(guān)2-金屬和特種合金上的覆層2.1-反應(yīng)器主體2.2-法蘭2.3-排料蓋的密封環(huán)(O-型環(huán))2.4-二個組成部分的密封環(huán)(O-型環(huán))2.5-殼體和覆層之間的真空密封環(huán)2.6-在Ti焊接過程中防止Fe污染的Ti保護環(huán)3-水、酸溶液、蒸汽、真空、和預水解產(chǎn)物的連接件和閥門3.1-水和酸溶液入口3.2-蒸汽入口3.3-蒸汽出口3.4-真空3.4.1-反應(yīng)器主體的真空3.4.2-圓錐段的真空3.4.3-反應(yīng)器蓋的真空3.4.4-真空泵的真空3.5-預水解產(chǎn)物排出口3.6-為進行分析收集預水解產(chǎn)物的閥門3.7-預水解產(chǎn)物排出管道多孔板上的蒸汽回流閥門3.8-蒸汽出口多孔管上的蒸汽回流閥門4-撓性旋轉(zhuǎn)管道入口支承裝置5-撓性旋轉(zhuǎn)管道5.1-水和酸溶液入口5.2-蒸汽入口
5.3-蒸汽出口5.4-真空6-撓性管道出口支承裝置7-中間管道7.1-水和酸溶液入口7.2-蒸汽入口7.3-蒸汽入口7.4-真空8-撓性傾斜管道8.1-蒸汽和酸溶液入口8.2-蒸汽入口8.3-蒸汽出口8.4-真空9-水、酸溶液、蒸汽、和真空的管道和閥門9.1-水和酸溶液入口9.2-蒸汽入口9.3-蒸汽出口9.4-真空9.5-閥門管道組件10-傳感器10.1-在反應(yīng)器主體內(nèi)的傳感器10.2-在圓錐段內(nèi)的傳感器10.3-在反應(yīng)器蓋內(nèi)的傳感器10.4-在真空泵內(nèi)的傳感器11-壓力表12-溫度計13-液壓系統(tǒng)14-加料器14.1-液壓馬達14.2-推進器半軸14.3-加料器的推進器14.4-加料器托架
14.5-錐形加料器管嘴14.6-蓋15-真空泵16-控制板(液體、蒸汽、儀表、和電系統(tǒng)等)17-泄漏檢測器18-車-載重量30tB-第二種結(jié)構(gòu)(第二輛車-未包括在圖中)19-熱交換器20-水和酸溶液(20.2)的加壓泵(20.1)21-水去離子裝置22-鍋爐23-19-22項的支承機構(gòu)生物質(zhì)的預水解加工及獲得的產(chǎn)物可以采用任何形式的生物質(zhì),例如木材、蔗糖渣和禾稈、蔬菜剩余物、樹皮、牧草、和有機垃圾等進行預水解。預水解過程遵循下列步驟1-在加料平臺上卸下絞碎的生物質(zhì),加料平臺可由運輸機或傾斜螺旋加料器構(gòu)成,為了減少無機物(土、灰等)含量,在加料平臺上進行洗滌。
2-加料平臺將生物質(zhì)卸入螺旋加料器,螺旋加料器將生物質(zhì)裝入反應(yīng)器,直至壓實到密度300kg/m3(干料)為止,該密度是軟性生物質(zhì)(甘蔗渣、禾稈、牧草、蔬菜剩余物、樹皮、有機垃圾)密度的三倍。在裝填過程中,加料器與反應(yīng)器保持連接,裝填操作持續(xù)約10分鐘,在反應(yīng)器裝滿后,通過可移動機構(gòu)對固定機構(gòu)的水平移動,使反應(yīng)器與加料器斷開。在斷開后,采用由液壓缸控制的閥門關(guān)閉入口管嘴。
3-在反應(yīng)器裝滿以后,使蒸汽通過反應(yīng)器開始脫氣操作,注入酸溶液(約生物體的1.7%)以淹沒反應(yīng)器,采用熱交換器預熱到80℃,在液/固比例-L/S=2的條件下,加熱加壓到160℃,0.62MPa。這項操作持續(xù)10分鐘,采用下次反應(yīng)的酸溶液,在熱交換器中回收排出蒸汽的熱量。為了進行這種熱回收,熱交換器的大小,通常為每次反應(yīng)所需酸溶液體積的二倍。
4-在加熱和加壓以后,進行30分鐘預水解,反應(yīng)器同時進行反應(yīng)器振動并排除蒸汽,維持溫度接近160℃±10℃,該溫度對獲得木素纖維素的催化燃燒特性是十分重要的,因為溫度較低不能使半纖維素和無定形纖維素完全水解,溫度較高又會使結(jié)晶纖維素轉(zhuǎn)化成無定形纖維素,因而將其磨碎成顆粒(f<250mm)是很困難的。應(yīng)當注意,在整個水解期間采用撓性連接件以維持溫度的重要性,和反應(yīng)器振動使生物質(zhì)碎片或顆粒表面上糖飽和的液體限制層更新的重要性,最佳水解時間為約20-30分鐘。采用折射儀或任何其它測定糖的儀器測定糖的含量來控制預水解一直進行到糖含量達到9Brix值為止。較長的預水解時間會造成糖濃度下降,這是由于木糖分解成糠醛和糠基醇(furfurylic alcohol)造成的。對溫度、壓力、酸含量、振動(均勻化)、和蒸汽純度的全面控制能使預水解過程全部最佳化。
5-在預水解之后,進行排出預水解產(chǎn)物(糖溶液)的操作,預水解產(chǎn)物通過熱交換器直接進入固定儲槽或槽車中,從而以預熱酸溶液和鍋爐水的方式回收其能量。從排出的蒸汽(加熱和驅(qū)氣)中回收預水解產(chǎn)物的熱量和采用低液/固比(L/S=2)能將本發(fā)明的能量消耗值降低到低于原來生物質(zhì)中所含能量的6%。這些值明顯地低于任何其它生物質(zhì)加工過程的值,在大多數(shù)情況下,其它生物質(zhì)加工過程的值為約30%(比例L/S=12)。水解產(chǎn)物的排出操作持續(xù)約10分鐘。
6-在排出預水解產(chǎn)物以后,按L/S=1的比例進行洗滌回收糖,目標為Brix≥5。這第二部分預水解產(chǎn)物可以混合在第一部分(Brix≥9)中,也可以不混合在第一部分中。一般預定用第一部分生產(chǎn)糠醛(糖的濃度可能最高),用第二部分生產(chǎn)醇(例如,采用工程大腸稈菌發(fā)酵)。注意,第二部分包含這二部分中所含糖的(5×1S)/(9×1.5S+5×1S)=0.27=27%,不可能損耗,還應(yīng)當注意,這二部分總共占半纖維素和無定形纖維素中所含糖的(0.09×1.5S+0.05×1S)/0.2S=0.925S=92.5%。由于回收率高,不需復雜而昂貴利用來自廢棄的洗滌水中的糖。本發(fā)明不需采用昂貴的螺桿加壓方法提取預水解產(chǎn)物和回收糖。回收糖的時間約10分鐘。
7-在回收糖以后,打開大蓋將反應(yīng)器傾斜,排出木素纖維素。可將木素纖維素排入機械洗滌器(圓錐形槽、圓筒形槽、和旋轉(zhuǎn)槽等)或排在車上進行滲濾洗滌(擴散)。排料為幾分鐘,同時清洗密封環(huán),將處于排料位置的反應(yīng)器復原,所花的時間不到10分鐘。整個循環(huán)持續(xù)約80分鐘,每天能進行16次反應(yīng),機器利用率為90%。
8-洗滌操作可在任何類型的洗滌器中進行。優(yōu)選在車上或在大袋中進行滲濾(擴散)洗滌,這種洗滌消耗的水少,能使木素纖維素不受雜質(zhì)污染,并能使用散裝車卸料。洗滌水能滿足1986年6月18日第20號CONAMA決議案的要求(1996年7月30日在D.O.U.上公布(巴西公報),洗滌水原則上可以排入任何水系中。為了使本發(fā)明具有全部生態(tài)學特性,洗滌水用石灰乳中和,采用消毒池進行生態(tài)處理。
9-本發(fā)明有二個洗滌方案,即采用普通水洗滌和采用無離子水洗滌的方案。采用第一種水,由于生物質(zhì)中無機材料的存在和環(huán)境中的雜質(zhì)(主要是土),能獲得具有通?;曳趾康钠胀舅乩w維素。采用無離子水洗滌,目的在于獲得清潔的用作燃氣輪機燃料的木素纖維素。對木素纖維素的最大要求是K、Na的含量低,K+Na<5ppm。預水解過程是降低生物質(zhì)灰分的高效過程,生物質(zhì)中的無機材料與H2SO4反應(yīng),生成可溶性的硫酸鹽,這種硫酸鹽在預水解和洗滌過程中從木素纖維素中浸出。采用無離子水洗滌能明顯地提高洗滌效率,將Na+K的含量降低到燃氣輪機所要求的水平。由于液固比低,L/S=2,在本發(fā)明中采用無離子水是可行的和價廉的。在耗水量高(L/S=12)的常規(guī)方法中,從不考慮使用無離子水,因此,也不考慮采用木素纖維素作為燃氣輪機的燃料。
采用故障安全型反應(yīng)器進行的生物體預水解過程,產(chǎn)生二種產(chǎn)品(二種商品)木素纖維素和預水解產(chǎn)物。
木素纖維素關(guān)于木素纖維素,應(yīng)當注意,木材是由半纖維素、纖維素和處理成微纖維的木素組成的。采用故障安全型反應(yīng)器進行預水解的目的,是浸煮半纖維素和無定形纖維素,以其晶體的形式留下完整的纖維素,和以小球化的形式留下木素。本發(fā)明達到了所有這些特性,并在圖3的纖維照片中示出。這個顯微照片示出有小球化的木素纖維素的結(jié)晶纖維素纖維的部分,在預水解之前,半纖維素和無定形纖維素占據(jù)著其中未被占用的空間。
這一結(jié)果具有下列特性a)由于對故障安全型反應(yīng)器的工藝參數(shù)進行全面的控制,所以反應(yīng)器中的所有物料,這些特性是一致的,能生產(chǎn)“均一商品”。
b)由于保持結(jié)晶性,所以能采用錘磨機、針磨機等將木素纖維素磨成<250mm的顆粒,能量消耗為12kWh/t,該能量消耗適合Bond公式W=10Wi/=10Wi/,式中W=以kWht/t表示的功,Wi=材料的功率,P=通過80%產(chǎn)品的篩網(wǎng)尺寸(以μm表示),F(xiàn)=穿過80%進料材料的篩網(wǎng)尺寸(以μm表示),結(jié)果Wi=15,對于大多數(shù)礦物材料(晶狀),該值是差不多的。磨碎的能量費用<US$1.00/t。
c)由于孔隙率高,所以木素纖維素需借自然重力,干燥到水分含量為50%,這個加工步驟不采用昂貴的螺桿加壓方法。在旋轉(zhuǎn)式干燥器中進行最后干燥,達到水分<12%,能量消耗與干燥谷物相同(750Mj/t),采用下面的實例加以說明c.1)木素纖維素的干燥在10小時中干燥224kg木素纖維素,消耗0.4kg/h GLP(熱功率為42Mj/kg)-(0.4×10×42)/0.224=750Mj/t木素纖維素);c.2)大米的干燥1天干燥30袋大米,60kg/袋),消耗1/3stere(m3)木材(396kg/stere,熱功率為10.5Mj/kg)-(0.33×396×10.5)/1.8≌760Mj/t大米。
采用貴的燃料(木材-US$10.00/stere-US$1.80/t木素纖維素,或GLP-US$0.50/kg-US$9.00/t木素纖維素)時,干燥成本總是非常貴的,所以應(yīng)該采用鍋爐在125℃的剩余熱量。因此,在利用剩余熱量時,總是使干燥和磨碎作業(yè)靠近熱電站和鍋爐。
d)由于木素的小球化,所以為纖維素受反芻動物微生物的侵襲敞開了未占用的空間,可以采用木素纖維素作為動物飼料的體積成分,消化率為58%,可與高質(zhì)量的體積成分(濕玉米青貯飼料-61%,苜蓿青貯飼料-56%,牧草飼料-56%,燕麥稈-44%)相比,比天然牧草的消化率(35%)高得多。
e)木素纖維素的最大應(yīng)用是作為鍋爐、燃氣輪機、和磁流體動力學發(fā)電(MHD)的燃料。表6以與燃料油對比的形式示出一個應(yīng)用木素纖維素作為鍋爐燃料的實例。與燃料油的熱功率(41Mj/kg)相比,木素纖維素的熱功率較低(20Mj/kg)可通過其價格(US$40.00/t)來補償,其價格為油價格(US$120.00/t)的1/3。雖然需要2倍多的木素纖維素,但用它來代替任何鍋爐類型的燃料油都是可行的,因為它是一種供氧的燃料(29%的O2),需要吹入的空氣體積接近燃料油的空氣體積。這意味著任何燃油或煤氣的鍋爐都能燃燒木素纖維素,在調(diào)節(jié)約15%的燃燒器和吹風機的情況下,能產(chǎn)生相同的熱功率。采用無離子水生產(chǎn)的木素纖維素能滿足對燃氣輪機燃燒的清潔燃料的要求,其Na+K的含量<5ppm。雖然清潔的木素纖維素包含的量<15ppm,但可利用清洗旋流器降低該值。對于<200mm的顆粒,如圖4所示,其燃燒是催化型的。這一特性是由二個因素引起的,第一個因素是,由于與天然生物質(zhì)的表面(0.4m2/g)相比,具有較大的暴露表面(采用BET方法測定為2m2/g,或碘量為100),第二個因素,是由于將其磨碎成細顆粒(f<250mm),在分子之間不發(fā)生碰撞的情況下,在木素纖維素的孔隙中發(fā)生滲碳劑氧的進入和一氧化物的排出,形成催化燃燒的方式(木素纖維素顆粒的尺寸小于從燃燒過程中排出的滲碳劑和氣體的平均尺寸)。這一切表明,木素纖維素是唯一的一種能大規(guī)模生產(chǎn)的固體催化燃料,其燃燒時間(<20ms)與天然氣的燃燒時間差不多。燃氣輪機還要求總顆粒含量<200ppm及>5mm的顆粒<8ppm。這些特性是采用三種技術(shù)達到的完全燃燒是由于木素纖維素的催化特性、在外燃燒器和燃氣輪機之間安裝的旋流器、和在木素纖維素磨碎之后采用磁力分離器以除去來源于磨碎機的磁性污染物。在沒有磁力分離器的情況下,達到總顆粒含量<50ppm,在采用磁力分離后,達到8ppm<5mm的要求。由于能催化燃燒,木素纖維素對MHD是一種優(yōu)良的燃料,在2727℃(3,000K)高溫下燃燒的等離子體中,獲得高電導率。與純化礦物煤的電導率15S/m、從石油獲得的油的電導率12S/m、和天然氣的電導率8S/m相比,圖5示出的電導率為約70S/m。應(yīng)當注意,木材的碳含量為48%,氫含量為6%,碳與氫的比例C/H=8。預水解將木素纖維素中的碳含量提高到66%,將H含量降低到4.3%,使碳與氫的比例加倍,C/H=15。
表6-油和木素纖維素在常規(guī)鍋爐中燃燒的比較
續(xù)表6
表7-桉樹和預水解產(chǎn)物的主要無機雜質(zhì)
這些結(jié)果是非常有意義的,因為圖5示出,在C/H值低時,電導率非常低,由此直到C/H=15,電導率大幅度地提高,再后開始飽和。在燃燒過程中,氫生成羥基OH,對燃燒等離子體中的電子而言,其沖擊區(qū)為400,其電導率降低,但不影響H含量低于3%的電導率值。
f)除了用作燃料和動物飼料的體積成分以外,木素纖維素在下列領(lǐng)域具有不同的用途用于生產(chǎn)油類和活性煤時的熱解,生產(chǎn)碳黑(不完全燃燒)、生產(chǎn)甲醇、木素纖維素的樹脂酸酯(附聚物、MDF-中等密度的纖維)、和半固體發(fā)酵(真菌、細菌、和酶)的基質(zhì)等。
預水解產(chǎn)物預水解產(chǎn)物是一種含糖的木糖(80%)、葡萄糖、乳糖、半乳糖、阿拉伯糖、乙?;镱悺⒑湍蛩岬鹊娜芤?。除糖以外,其中還包含在預水解過程中加入的硫酸和在表7中所列的無機雜質(zhì)。對故障安全型反應(yīng)器加工的高度控制,能達到實際上完全的預水解,能浸煮容易水解的所有產(chǎn)物,同時防止糖由于加工過程的溫度低(160℃)而分解。隨時跟蹤可溶性糖的含量(Brix),當Brix通過最高值時,便停止加工(開始卸料、減壓、和冷卻)。液固比低到L/S=2能達到糖濃度約10Brix,與其它溶液(甘蔗、玉米等)相似。預水解產(chǎn)物一般pH=1。回收糖(L/S=1的洗滌類型)生成其Brix為約5,pH=1.5的預水解產(chǎn)物,為了進一步加工,預水解產(chǎn)物可與前者混合,或者不與前者混合。
預水解產(chǎn)物具有三種主要用途采用二步技術(shù)生產(chǎn)糠醛(戊糖脫水)、生產(chǎn)乙醇(工程大腸桿菌細菌)、和生產(chǎn)木糖醇(D.木糖的催化氫化)。
應(yīng)當理解,所述的反應(yīng)器實例以及上述的數(shù)值,只是用于說明,而不是用于限制本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種生物質(zhì)的預水解方法,其中包括下列步驟a)將生物質(zhì)卸入螺旋加料器中;b)將生物質(zhì)從螺旋加料器中轉(zhuǎn)入預水解裝置中;c)在生物質(zhì)預水解裝置中,起動加壓操作,加壓操作包括下列步驟c.1)在生物質(zhì)預水解裝置中注入預熱過的酸溶液;b.2)加熱;和b.3)加壓;d)所述方法的特征在于,預水解是與生物質(zhì)預水解設(shè)備的旋轉(zhuǎn)振動,排除蒸汽和控制溫度、壓力、酸含量、預水解時間、和液/固比同時進行的;e)采用測糖儀監(jiān)測糖含量,直至達到接近約10Brix值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其特征在于,生物質(zhì)預水解裝置的裝填是采用在預水解裝置中壓實生物質(zhì)的方法進行的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法,其特征在于,進行生物質(zhì)預水解裝置的加料直至開始壓實,以獲得最高達300kg/m3的密度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法,其特征在于,從預水解裝置中排除蒸汽,維持內(nèi)部溫度約150℃-170℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4任一項的方法,其特征在于,從預水解裝置中排除蒸汽,優(yōu)選維持溫度約160℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項的方法,其特征在于,預水解與預水解裝置的振動和排除蒸汽同時進行約30分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其特征在于,在生物質(zhì)預水解裝置中注入相當于生物質(zhì)1.7%的酸溶液,預熱到約80℃,并在液/固比=2下注入到預水解裝置中,加熱到150℃-170℃,優(yōu)選160℃,壓力為約0.62MPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其特征在于,采用下次反應(yīng)的酸溶液在熱交換器中回收在脫氣過程中排除蒸汽的熱量。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其特征在于,在最后的步驟中,生產(chǎn)由結(jié)晶纖維素和小球化的木素構(gòu)成的堅固材料,稱之為木素纖維素。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其特征在于,在工藝過程中采用普通的水,以生產(chǎn)普通的木素纖維素,在工藝過程中采用無離子水,以生產(chǎn)清潔的木素纖維素。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其特征在于,回收糖的洗滌步驟在以L/S為1的比例卸出木素纖維素后進行。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或11的方法,其特征在于,包括在機械洗滌器中洗滌木素纖維素的步驟。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或12的方法,其特征在于,木素纖維素的洗滌步驟通過滲濾進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及生物質(zhì)預水解的方法,采用螺旋加料器將生物質(zhì)在反應(yīng)器內(nèi)壓實到300kg/m
文檔編號C08H8/00GK1824379SQ200510134049
公開日2006年8月30日 申請日期2000年6月23日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月23日
發(fā)明者D·加西亞皮納蒂, A·格德斯索爾雷斯 申請人:Rm防火材料有限公司