專利名稱：一種具有長(zhǎng)凝膠時(shí)間的濕固化聚氨酯材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及一種新型的單組分聚氨酯膠粘接合材料，更具體地講，本發(fā)明涉及一種具有相對(duì)較長(zhǎng)適用期(pot life)的聚氨酯膠粘劑(adhesive)。
背景技術(shù)：
運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地的表面通常使用一種濕固化(moisture-curing)聚氨酯粘合劑(binder)和回收的橡膠粉的混合物來(lái)制造。其中，粘合劑成份的選擇受幾種因素的制約，包括粘合劑成份的成本、粘合劑的物理性能和最終產(chǎn)品的品質(zhì)等。另外，含有揮發(fā)刺激性成份的聚氨酯粘合劑會(huì)引起經(jīng)常使用者的反感。
通常使用的聚氨酯粘合劑有兩種一種是含二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)；另一種是含甲苯二異氰酸酯(TDI)與二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的混合物。只使用二苯基甲烷二異氰酸酯作為多異氰酸酯的濕固化聚氨酯的單組分粘合劑，比使用含甲苯二異氰酸酯的粘合劑更加便宜也更安全。但是，通常的僅含二苯基甲烷二異氰酸酯的粘合劑適用期太短，一般在1-1.2小時(shí)內(nèi)形成凝膠。膠粘劑的適用期是膠粘劑能維持其可用性能的時(shí)間。較長(zhǎng)的適用期對(duì)使用來(lái)說(shuō)非常重要，例如對(duì)運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地的表面的鋪設(shè)來(lái)說(shuō)，通常需要幾個(gè)小時(shí)才能完成材料的鋪設(shè)。另外，開始時(shí)施加的材料與最后施加的材料會(huì)有一個(gè)接合部，理想的狀態(tài)是起初施加的材料與幾個(gè)小時(shí)后施加的材料盡量能做到無(wú)縫、美觀。為了防止形成接合縫，聚氨酯材料在施工完成之前不能完全固化，因?yàn)榻雍峡p的存在毫無(wú)疑問(wèn)會(huì)造成磨損并給場(chǎng)地使用者帶來(lái)危險(xiǎn)。具有較長(zhǎng)適用期的膠粘劑在最后的材料完工后仍然可以進(jìn)行加工，因此形成的接合部即使不是完全無(wú)縫，也基本無(wú)縫。較長(zhǎng)的適用期為施工提供了較長(zhǎng)的可操作時(shí)間，以便對(duì)表面進(jìn)行修正，從而達(dá)到無(wú)縫、美觀的要求。
第二種普遍使用的濕固化的單組分聚氨酯粘合劑包含甲苯二異氰酸酯，由于它具有較長(zhǎng)的適用期，一般為7小時(shí)，而且最終制品具有良好的物理性能，所以在運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地的表面材料中被普遍選用。但不幸的是，由于甲苯二異氰酸酯具有較高的蒸氣壓力，用含有甲苯二異氰酸酯的材料施工時(shí)很不舒服。含有甲苯二異氰酸酯的膠粘材料對(duì)人體的健康危害包括刺激鼻和喉；引發(fā)窒息和突發(fā)性咳嗽；引發(fā)胸痛和后胸骨痛；引發(fā)惡心、嘔吐和腹痛；引發(fā)支氣管痙攣；引發(fā)呼吸困難、哮喘和肺部浮腫；引發(fā)結(jié)膜炎和流淚等(見(jiàn)Merck Index，12thedition，9668)。
目前使用的聚氨酯粘合劑，不論是含甲苯二異氰酸酯的，還是僅含二苯基甲烷二異氰酸酯的，都使用異氰酸酯基團(tuán)過(guò)量的預(yù)聚體混合物。甲苯二異氰酸酯粘合劑是由甲苯二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯與多羥基化合物反應(yīng)而得到的，通常是與聚酯或聚醚類多羥基化合物反應(yīng)而得。僅含二苯基甲烷二異氰酸酯的粘合劑由多羥基化合物與過(guò)量二苯基甲烷二異氰酸酯反應(yīng)而制得的。不論是含甲苯二異氰酸酯的粘合劑，還是僅含二苯基甲烷二異氰酸酯的粘合劑，都是通過(guò)與空氣中的水份反應(yīng)而固化的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明披露了一種具有長(zhǎng)凝膠時(shí)間的濕固化聚氨酯材料。在一具體實(shí)施方案中，濕固化的聚氨酯膠粘組合物包括一種高分子量的、選自多羥基化合物、多胺和其混合物的組份；一種質(zhì)子供體；和一種多異氰酸酯，其包括第一種異氰酸酯異構(gòu)體和第二種異氰酸酯異構(gòu)體，其中，第一種異氰酸酯異構(gòu)體比第二種異氰酸酯異構(gòu)體有較快的反應(yīng)速率，第一種異氰酸酯異構(gòu)體與質(zhì)子供體反應(yīng)，使得第二種異氰酸酯異構(gòu)體在總的未反應(yīng)的異氰酸酯中相對(duì)百分濃度增加。
在一具體實(shí)施方案中，4-位的異氰酸酯與質(zhì)子供體反應(yīng)，使得2-位的異氰酸酯在總的未反應(yīng)的異氰酸酯中百分濃度增加。
一方面，本發(fā)明提供了一種單組分濕固化聚氨酯膠粘劑，其具有較長(zhǎng)的適用期，但不必使用甲苯二異氰酸酯。不使用含甲苯二異氰酸酯的膠粘劑可避免甲苯二異氰酸酯對(duì)使用者造成健康危害。在此披露的膠粘劑可作為需要較長(zhǎng)適用期的聚氨酯膠粘劑、粘合劑、密封劑、噴涂彈性體(spray elastomer)或堵漏材料。這些濕固化膠粘劑非常有用，例如可用于橡膠粉、塑料粉(塑料顆粒)、木粉或玻璃纖維的粘合劑。由橡膠粉、軟木粉、彈性塑料粉與聚氨酯粘合劑混合制備的復(fù)合物，可用于體育活動(dòng)的彈性表面，例如跑道、運(yùn)動(dòng)場(chǎng)、游樂(lè)場(chǎng)、游戲器材，或制成各種尺寸和形狀的彈性模塑件。在一具體實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的原理制備的膠粘劑對(duì)各種物質(zhì)具有很好的粘附力，包括聚氨酯、橡膠、塑料、玻璃、金屬、瀝青、混凝土、木材和紙張。
本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中使用了質(zhì)子供體(例如擴(kuò)鏈劑)、高分子量多羥基化合物或多胺與多異氰酸酯的混合物。本領(lǐng)域常用擴(kuò)鏈劑來(lái)增加聚氨酯嵌段共聚物的硬段長(zhǎng)度，以增加最終所得聚合物的物理性能(即拉伸性能、撕裂性能和斷裂伸長(zhǎng)率)。但是本發(fā)明的一個(gè)特征是使用了質(zhì)子供體，優(yōu)選先反應(yīng)掉4-位的異氰基，以增加2-位異氰酸酯的相對(duì)數(shù)量。值得注意的是，任何n-官能團(tuán)的質(zhì)子供體都可增加2-官能團(tuán)的異氰酸酯的數(shù)量，這里n是1到8。在一具體實(shí)施方案中，可以使用單官能團(tuán)的質(zhì)子供體，而在另一具體實(shí)施方案中則可以使用雙或多官能團(tuán)的質(zhì)子供體，這取決于希望得到的最終所得聚合物的性能。在一具體實(shí)施方案中，使用質(zhì)子供體增加了2-官能團(tuán)異氰酸酯的相對(duì)數(shù)量，導(dǎo)致明顯地延長(zhǎng)了適用期。質(zhì)子供體至少含有一個(gè)活潑氫，其為一種弱堿(如醇基、胺、水等)可從中奪走一個(gè)質(zhì)子的官能基團(tuán)。
一種增加2-位異氰酸酯相對(duì)數(shù)量的機(jī)理是使用擴(kuò)鏈劑“阻滯”4-位的異氰基。使用擴(kuò)鏈劑的另外優(yōu)點(diǎn)是不會(huì)明顯改變最終所得聚合物的其它性能，如粘度和硬度。本領(lǐng)域的技術(shù)人員一般認(rèn)為，填加擴(kuò)鏈劑不影響適用期，甚至?xí)s短適用期；與之相反，我們發(fā)現(xiàn)在聚氨酯膠粘劑中使用擴(kuò)鏈劑可明顯延長(zhǎng)適用期。
在本發(fā)明的一具體實(shí)施方案中，其膠粘劑組合物是由如下的混合物制得的約50-80％重量分?jǐn)?shù)的高分子量組分，該組分選自于多羥基化合物、多胺或兩者的混合物；約19-44％重量分?jǐn)?shù)的多異氰酸酯；以及約0.1-3％重量分?jǐn)?shù)的具有活潑氫的化合物，該活潑氫化合物中的質(zhì)子可被弱堿奪走。在一實(shí)施方案中，活潑氫化合物是選自于二醇、多胺或二醇與多胺混合物的低分子量組分?？傊?，以重量百分含量計(jì)量，混合物中高分子量組分約為50-80％；優(yōu)選地，高分子量組分的百分含量為55％、60％、66％、70％、72％、74％、77％或約80％；以重量百分含量計(jì)量，混合物中多異氰酸酯組分約為19％，但也可以是21％、24％、27％、30％、34％、38％或約44％；以重量百分含量計(jì)量，混合物中低分子量組分約為0.1％，但也可以是約0.2％、約0.3％、約0.4％、約0.5％、約0.7％、約0.8％、約1.0％、約1.5％、約2.0％、約2.5％或約3％。
除前述的一個(gè)或多個(gè)具體實(shí)施方案外，在本發(fā)明的另一具體實(shí)施方案中，膠粘劑組合物是由如下混合物制得的約60-80％重量分?jǐn)?shù)的高分子量組分，該高分子量組分選自于多羥基化合物、多胺或兩者的混合物；約19-38％重量分?jǐn)?shù)的多異氰酸酯；以及約0.1-3％重量分?jǐn)?shù)的低分子量組分，該低分子量組分選自于二醇、多胺或二醇與多胺的混合物。進(jìn)一步地，在又一具體實(shí)施方案中，膠粘劑組合物是由如下混合物制得的約66-77％重量分?jǐn)?shù)的高分子量組分，該高分子量組分選自于多羥基化合物、多胺或兩者的混合物；約21-33％重量分?jǐn)?shù)的多異氰酸酯；以及約0.1-2％重量分?jǐn)?shù)的低分子量組分，該低分子量組分選自于二醇、多胺或二醇與多胺的混合物。更進(jìn)一步地，在又一具體實(shí)施方案中，膠粘劑組合物是由如下混合物制得的約70-74％重量分?jǐn)?shù)的的高分子量組分，該高分子量組分選自于多羥基化合物、多胺或兩者的混合物；約24-30％重量分?jǐn)?shù)的多異氰酸酯；以及約0.1-1％重量分?jǐn)?shù)的低分子量組分，該低分子量組分選自于二醇、多胺或二醇與多胺的混合物。
一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明中所用的高分子量多羥基化合物和多胺可以是多種聚合物主鏈結(jié)構(gòu)，例如聚醚、聚酯或聚丁二烯。這些高分子量多羥基化合物和多胺的典型分子量從約1000到約11200；在更具體的實(shí)施方案中，分子量范圍可以為約2000到約9000、約3000到約8000或者約4000到約7000。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明所用的高分子量二醇的分子量從約1000到約6000；高分子量三醇的分子量從約3000到約9000；高分子量四醇的分子量從約4000到約12000。所選擇的高分子量多羥基化合物和多胺的分子量可以為約1000、約2000、約2500、約3000、約3500、約4000、約4500、約5000、約5500、約6000、約7000、約8000、約9500或約11200。所選用的多羥基化合物所含總羥基數(shù)約從約10到約112，優(yōu)選地從約10到約56，更優(yōu)選地從約14到約28。一般地，選用的高分子量組分的粘度在25℃下為從約140到約3000cp、從約800到約2800cp或從約1500到約2400cp。在一具體實(shí)施方案中，多羥基化合物為二醇。合適的高分子量多羥基化合物包括下述商業(yè)產(chǎn)品(但不限于)Arch化學(xué)的Poly-G20-28(含羥端基的聚烷氧基多羥基化合物)、拜耳的Acclaim 2220、Acclaim4220、PPG-1000、PPG-2000和PPG-4000。適當(dāng)?shù)母叻肿恿慷喟返睦又邪ㄏ率錾虡I(yè)產(chǎn)品(但不限于)Huntsman公司的Jeffamines產(chǎn)品如Jeffamines T-403(聚氧(甲基-1，2-乙基)α-氫-Ω-(2-胺甲乙氧基)-與2-乙基-2-(羥甲基)-1，3-丙二醇的醚(3∶1))和Jeffamines D-2000(一種聚氧丙烯二胺)。
合適的多異氰酸酯包括二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚二苯基甲烷二異氰酸酯、亞甲基二(環(huán)己基)異氰酸酯(H12MDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、異佛樂(lè)酮二異氰酸酯(IPDI)和它們的混合物。另外，選用的多異氰酸酯可以是各種異構(gòu)體的混合物。在一實(shí)施方案中，合適的多異氰酸酯可以是任意的多異氰酸酯或異氰酸酯的混合物，只要其含有一種異構(gòu)體，它比第二種多異氰酸酯異構(gòu)體具有更快的反應(yīng)性即可。在一具體實(shí)施方案中，異氰酸酯是二苯基甲烷二異氰酸酯，更具體地，異氰酸酯可以是4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，如下述商業(yè)產(chǎn)品拜耳的MondurML、巴斯夫的Lupranate MI或Huntsman公司的Rubinate 9433。這些商業(yè)產(chǎn)品含有4，4’-和2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物，比例約50/50，但其它比例的異構(gòu)體也適應(yīng)本發(fā)明，只要其含有2，4’異構(gòu)體即可。合適的多二苯基甲烷二異氰酸酯包括巴斯夫的LupranateM10、Lupranate M20S、Lupranate M70R、和Lupranate M200。
如前所述，合適的質(zhì)子供體是任何具有活潑氫的化合物，只要弱堿可從中奪走一個(gè)質(zhì)子即可。在一實(shí)施方案中，質(zhì)子供體是多種聚合物主鏈結(jié)構(gòu)如聚酯、聚醚、聚丁二烯的、低分子量的多羥基化合物和/或多胺化合物。這些多羥基化合物和多胺化合物的分子量通常小于約400。在一實(shí)施方案中，低分子量組分的分子量介于約60-400，在另一實(shí)施方案中，低分子量組分的分子量介于約70-325。進(jìn)一步地，低分子量組分的分子量介于約80-250；更進(jìn)一步地，低分子量組分的分子量介于約90-190。在一個(gè)具體實(shí)施例中，分子量約為134。低分子量的多羥基化合物和多胺化合物的分子量可以是約60、約70、約80、約90、約110、約134、約150、約165、約180、約200、約250、約325或約400。在一實(shí)施方案中，低分子量組分含有2-12個(gè)碳原子。在另一實(shí)施方案中，低分子量組分是二醇?？捎玫牡头肿恿慷伎梢允抢纾?丙二醇)(di(propylene glycol))、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、二(乙撐二醇)、新戊二醇(neopentyl glycol)、1，2-亞乙基二醇、丙烯基乙二醇、二乙烯乙二醇和2-甲基-1，3-丙二醇(MP二醇)?？捎玫牡头肿恿侩p官能團(tuán)的胺可以是例如，聯(lián)氨、1，2-乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺和商業(yè)化產(chǎn)品如Nitroil化學(xué)的PC Amine DA 145、PC Amine DA 176、PC Amine DA 221、PC Amine DA 250、PC Amine DA 400。
根據(jù)本發(fā)明，膠粘劑配方可通過(guò)多異氰酸酯、高分子量組分和低分子量組分(即質(zhì)子供體)的一步反應(yīng)而制得；聚合反應(yīng)在空氣潮氣中進(jìn)行，無(wú)需另加催化劑。在一實(shí)施方案中，膠粘劑配方由一步反應(yīng)而制備；在另外一實(shí)施方案中，本發(fā)明的膠粘劑配方由二步反應(yīng)制備，此時(shí)按化學(xué)計(jì)量比過(guò)剩的多異氰酸酯先與低分子量組分反應(yīng)，然后未反應(yīng)的異氰酸酯再與高分子量組分進(jìn)一步反應(yīng)。多異氰酸酯與低分子量組分(即質(zhì)子供體)反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間一般是約0.2至4小時(shí)，優(yōu)選約0.5至1.5小時(shí)。更優(yōu)選地，本發(fā)明的膠粘劑配方由二步反應(yīng)而制備，其中，高分子量組分先與多異氰酸酯反應(yīng)，形成異氰基為終端的預(yù)聚物，然后該預(yù)聚物再與低分子量組分反應(yīng)，高分子量組分與多異氰酸酯反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間一般約1至6小時(shí)，優(yōu)選為約1.5至3小時(shí)。本發(fā)明的聚氨酯膠粘劑可含有約4-12％的異氰酸酯基團(tuán)、優(yōu)選約5-10％的異氰酸酯基團(tuán)，或約7.5％的異氰酸酯基團(tuán)(重量分?jǐn)?shù))。最終膠粘劑的粘度約為2000至約為5000、優(yōu)選約為2500至約為3500，或者約為3000(cP 25℃)。通過(guò)改變膠粘劑混合物的組分，可以得到適用期長(zhǎng)至16小時(shí)、24小時(shí)甚至更長(zhǎng)時(shí)間(25℃，40％濕度)。適用期受溫度和濕度影響，溫度越低、濕度越小，則適用期越長(zhǎng)。圖2是本發(fā)明的幾種膠粘劑在25℃下的凝膠時(shí)間，凝膠時(shí)間近似等于適用期。有些情況下凝膠時(shí)間大于適用期；而有些情況下凝膠時(shí)間小于適用期。依據(jù)適用期來(lái)選擇膠粘劑往往因人而異，受使用者的愛(ài)好及膠粘劑的用途而決定。在25℃、50-80％濕度的條件下，根據(jù)本發(fā)明制備的膠粘劑可使適用期大于約1.5小時(shí)，優(yōu)選大于約2小時(shí)，優(yōu)選為約2-16小時(shí)，更優(yōu)選為約3-10小時(shí)。例如運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地的表面鋪設(shè)時(shí)通常使用25℃、50-80％濕度下有4-7小時(shí)適用期的膠粘劑。
在一實(shí)施方案中，本發(fā)明的膠粘劑與回收的橡膠粉混合，制成彈性的表面材料。根據(jù)本發(fā)明，與膠粘劑混合的回收橡膠粉可以是任何尺寸；但在一實(shí)施方案中，回收橡膠粉(如從回收輪胎得到的)的尺寸是0.3-4.5mm?；厥障鹉z粉大小的選擇依賴于審美觀及其它因素，例如材料的價(jià)格及最終產(chǎn)品的施工難易。含有回收橡膠粉和膠粘劑的混合物的合適配方是含70-95％重量的回收橡膠粉和5-30％重量的膠粘劑。在另一實(shí)施方案中，回收橡膠粉和膠粘劑的混合物是含80-90％重量的回收橡膠粉和10-20％重量的膠粘劑。也可以用其它材料代替回收橡膠粉，如塑料粉、木粉、軟木粉或玻璃纖維。膠粘劑與回收橡膠粉的混合物施工造型之后，通過(guò)與空氣中的水份反應(yīng)而硬化。這種混合物在高溫、高露點(diǎn)下硬化會(huì)更快。據(jù)認(rèn)為，硬化的發(fā)生是由于自由異氰酸酯基團(tuán)水解產(chǎn)生胺基，而胺基與剩余的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，生成聚氨酯。


圖1是采用現(xiàn)有技術(shù)中僅含二苯基甲烷二異氰酸酯的膠粘劑和甲苯二異氰酸酯膠粘劑所得的薄膜樣品與采用本發(fā)明實(shí)施例中幾種膠粘劑所得的薄膜樣品的拉伸強(qiáng)度比較；圖2是采用現(xiàn)有技術(shù)中僅含二苯基甲烷二異氰酸酯的膠粘劑和甲苯二異氰酸酯膠粘劑的凝膠時(shí)間與采用本發(fā)明實(shí)施例中幾種膠粘劑的凝膠時(shí)間比較；圖3是一根據(jù)本發(fā)明原理制備的預(yù)聚體的核磁共振譜圖；圖4A-4B是本發(fā)明一個(gè)或多個(gè)具體實(shí)施方案中所發(fā)現(xiàn)的化合物的分子式。
具體實(shí)施例方式
下面用實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但這些實(shí)施例并不是對(duì)本發(fā)明范圍的限定。
實(shí)施例1膠粘劑與回收橡膠粉混合制成彈性表面材料，膠粘劑按如下制得混合698份重量份數(shù)(例如克)的聚醚多羥基化合物(一種分子量為4000的二醇，殼牌的PPG-4000)、7份重量份數(shù)的二(丙二醇)、295份重量份數(shù)的二苯基甲烷二異氰酸酯(4，4’-和2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯50/50的混合物)。膠粘劑在80℃下攪拌2小時(shí)，形成無(wú)色油狀聚氨酯預(yù)聚體，所得的預(yù)聚體粘合劑含有8％重量的異氰基(NCO)，27℃下粘度2700cP，在25℃、20.5℃露點(diǎn)、77％濕度條件下凝膠時(shí)間為4.9小時(shí)。粘合劑的固化片拉伸強(qiáng)度為2121psi，斷裂伸長(zhǎng)率為622％。
制備由200克預(yù)聚體粘合劑和800克粒子尺寸是1-3mm的回收橡膠粉組成的混合物，將該混合物攪拌，使回收橡膠粉完全被粘合劑浸濕，然后倒入48×30×2cm的盤中，用輥?zhàn)訅撼?.5-10.5cm的均勻片，所得橡膠片在常溫空氣水份下固化7天，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合物具有很好的物理性能。
實(shí)施例2將7份重量份數(shù)的二(丙二醇)與295份重量份數(shù)的二苯基甲烷二異氰酸酯(4，4’-和2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯50/50的混合物)混合。在35-55℃下攪拌1小時(shí)，再加入698份重量份數(shù)的聚醚多羥基化合物(一種分子量為4000的二醇，殼牌的PPG-4000)，于80℃下再攪拌2小時(shí)，所得的聚氨酯膠粘劑含有8％重量的異氰基(NCO)，26℃下粘度2800cP，25℃、22℃露點(diǎn)、84％濕度條件下凝膠時(shí)間為4.7小時(shí)。聚氨酯粘合劑的固化片拉伸強(qiáng)度2080psi，斷裂伸長(zhǎng)率630％。
制備由200克聚氨酯粘合劑和800克粒子尺寸是1-3mm的回收橡膠粉組成的混合物，將該混合物攪拌，使回收橡膠粉完全被粘合劑浸濕，然后將其一半倒入48×30×2cm的盤中，用輥?zhàn)訅撼?.5-10.5cm的均勻片，在常溫下固化6小時(shí)；在靠近前述均勻片的邊處，倒入另一半，用輥?zhàn)訅撼?.5-10.5cm的均勻片，在常溫、空氣水份下固化7天，發(fā)現(xiàn)兩橡膠片之間無(wú)接合縫。
實(shí)施例3膠粘劑按如下制得混合698份重量份數(shù)的聚醚多羥基化合物(一種分子量為4000的二醇，殼牌的PPG-4000)、295份重量份數(shù)的二苯基甲烷二異氰酸酯(4，4’-和2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯50/50的混合物)。該混合物于80℃下攪拌2小時(shí)，冷卻至65℃，然后加入7份重量份數(shù)的二(丙二醇)，在40-65℃下攪拌1小時(shí)，所得的聚氨酯粘合劑為無(wú)色油狀物，含有8％重量的異氰基(NCO)，25℃下粘度3200cP，25℃、18℃露點(diǎn)、64％濕度條件下凝膠時(shí)間為5小時(shí)。粘合劑的固化片拉伸強(qiáng)度為2160psi，斷裂伸長(zhǎng)率為590％。
制備由200克聚氨酯膠粘劑和800克粒子尺寸是1-3mm的回收橡膠粉組成的混合物，攪拌該混合物，使回收橡膠粉完全被粘合劑浸濕，然后將其一半倒入48×30×2cm的盤中，用輥?zhàn)訅撼?.5-10.5cm的均勻片，在陽(yáng)光下30-36℃固化4小時(shí)；在靠近前述均勻片的邊處，倒入另一半，用輥?zhàn)訅撼?.5-10.5cm的均勻片，在戶外24-38℃下空氣水份固化7天，發(fā)現(xiàn)兩橡膠片之間形成無(wú)明顯接合縫的接合。
實(shí)施例4膠粘劑按如下制得混合762份重量份數(shù)的聚醚多羥基化合物(一種分子量為4000的二醇，殼牌的PPG-4000)、10份重量份數(shù)的二(丙二醇)和228份重量份數(shù)的二苯基甲烷二異氰酸酯(4，4’-和2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯50/50的混合物)。該混合物于80℃下攪拌2小時(shí)，形成無(wú)色油狀預(yù)聚體，所得的預(yù)聚體粘合劑含有5.4％重量的異氰基(NCO)，28℃下粘度2600cP，25℃、18℃露點(diǎn)、64％濕度條件下凝膠時(shí)間為6.3小時(shí)。粘合劑固化片的拉伸強(qiáng)度為1148psi，斷裂伸長(zhǎng)率542％。
制備由200克聚氨酯膠粘劑和800克粒子尺寸是1-3mm的回收橡膠粉組成的混合物，攪拌該混合物，使回收橡膠粉完全被粘合劑浸濕，然后將其一半倒入48×30×2cm的盤中，用輥?zhàn)訅撼?.5-10.5cm的均勻片，在常溫下固化6小時(shí)；在靠近前述均勻片的邊處，倒入另一半，用輥?zhàn)訅撼?.5-10.5cm的均勻片，在常溫、空氣水份下固化7天，發(fā)現(xiàn)兩橡膠片之間形成無(wú)明顯接合縫的接合。
圖1是現(xiàn)有技術(shù)中僅含二苯基甲烷二異氰酸酯的膠粘劑和甲苯二異氰酸酯膠粘劑所得的薄膜樣品與采用本發(fā)明實(shí)施例中幾種膠粘劑所得的薄膜樣品的拉伸強(qiáng)度比較；圖2是現(xiàn)有技術(shù)中僅含二苯基甲烷二異氰酸酯的膠粘劑和甲苯二異氰酸酯膠粘劑的凝膠時(shí)間與采用本發(fā)明實(shí)施例中幾種膠粘劑的凝膠時(shí)間比較；這些實(shí)施例的凝膠時(shí)間均在25℃、濕度50-80％條件下測(cè)定。之所以在這些條件下測(cè)定，因?yàn)檫@接近夏天的戶外條件，當(dāng)然本發(fā)明也可用于其它溫度和濕度。從圖2可見(jiàn)，加入擴(kuò)鏈劑的粘合劑比僅含二苯基甲烷二異氰酸酯的粘合劑明顯地增加了凝膠時(shí)間。由本發(fā)明制備的粘合劑與回收橡膠粉制備的復(fù)合物具有很好的物理性能，如其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。
圖3是本發(fā)明實(shí)施例1所得的預(yù)聚體的13C核磁共振譜圖300，其中，42-36ppm范圍的蜂是MDI的亞甲基碳峰，特別地，310峰是4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的亞甲基碳，其在40.57-40.83ppm范圍內(nèi)；320峰是2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的亞甲基碳，其在37.47-37.65ppm范圍內(nèi)；另外，330峰是2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的具有擴(kuò)鏈劑嵌段4-NCO的亞甲基碳，330峰是在核磁共振譜圖300的37.34ppm處。
圖4A是圖3的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的亞甲基碳和2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的亞甲基碳的分子表達(dá)式。圖4B是圖3的具有4-NCO嵌段的2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的亞甲基碳的分子表達(dá)式。如前所述，質(zhì)子供體先反應(yīng)掉4-位的異氰基，從而增加了2-位異氰酸酯的相對(duì)數(shù)量。這一機(jī)理反映在圖4B的分子表達(dá)式和前述的330峰中。
可以想象，此處提及的實(shí)施方案可進(jìn)行許多改進(jìn)，例如所公開的配方可以采用其它不同的多異氰酸酯，以應(yīng)用于任何需要較長(zhǎng)適用期的濕固化聚氨酯膠粘劑。所以，以上的描述并非是對(duì)本發(fā)明的限定，而僅僅是優(yōu)選實(shí)施方案的一些實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯膠粘劑組合物，其包括一種高分子量組分，該高分子量組分選自于多羥基化合物、多胺和其混合物；一種質(zhì)子供體；以及一種多異氰酸酯，該多異氰酸酯包括第一異氰酸酯異構(gòu)體和第二異氰酸酯異構(gòu)體，其中，所述的第一異氰酸酯異構(gòu)體比所述的第二異氰酸酯異構(gòu)體具有較快的反應(yīng)速率，所述的第一異氰酸酯異構(gòu)體能與所述的質(zhì)子供體發(fā)生反應(yīng)，從而增加所述的第二異氰酸酯異構(gòu)體在總的未反應(yīng)異氰酸酯中的相對(duì)百分濃度。
2.如權(quán)利要求1所述的聚氨酯膠粘劑組合物，其中，所述的聚氨酯膠粘劑組合物的適用期在25℃、50-80％濕度條件下超過(guò)1.5小時(shí)。
3.如權(quán)利要求1所述的聚氨酯膠粘劑組合物，其中，所得的膠粘劑組合物含有4-12％重量的異氰酸酯基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求1所述的聚氨酯膠粘劑組合物，其中，所述的質(zhì)子供體是低分子量二醇，所述的多異氰酸酯是二苯基甲烷二異氰酸酯和多二苯基甲烷二異氰酸酯二者之一。
5.如權(quán)利要求1所述的聚氨酯膠粘劑組合物，其中，所述的第一異氰酸酯異構(gòu)體是4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯中的4-位異氰酸酯，所述的第二異氰酸酯異構(gòu)體是2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯中的2-位異氰酸酯。
6.如權(quán)利要求1所述的聚氨酯膠粘劑組合物，其中，所述的質(zhì)子供體是含有2-12個(gè)碳原子的二醇。
7.如權(quán)利要求1所述的聚氨酯膠粘劑組合物，其中，所述的質(zhì)子供體是一種擴(kuò)鏈劑。
8.如權(quán)利要求1所述的聚氨酯膠粘劑組合物，其中，所述的質(zhì)子供體能增加所述的聚氨酯膠粘劑組合物的適用期。
9.如權(quán)利要求1所述的聚氨酯膠粘劑組合物，其中，所述的質(zhì)子供體是n官能團(tuán)的質(zhì)子供體，n為1-8。
10.如權(quán)利要求1所述的聚氨酯膠粘劑組合物，其中，所述的質(zhì)子供體是弱堿可從中奪走質(zhì)子的任何具有活潑氫的化合物。
11.如權(quán)利要求1所述的聚氨酯膠粘劑組合物，其中，所述的組合物成份含有約60-80％重量的高分子量組分、約19-38％重量的多異氰酸酯和約0.1-3％重量的質(zhì)子供體。
12.如權(quán)利要求1所述的聚氨酯膠粘劑組合物，其中，所述的膠粘劑組合物是由所述的多異氰酸酯、高分子量組分和質(zhì)子供體通過(guò)一步法制得的。
13.如權(quán)利要求1所述的聚氨酯膠粘劑組合物，其中，所述的膠粘劑組合物是通過(guò)第一步反應(yīng)和第二步反應(yīng)而制得的，其中，所述的第一步反應(yīng)是按化學(xué)計(jì)量比過(guò)剩的所述的多異氰酸酯先與所述的質(zhì)子供體反應(yīng)，所述的第二步反應(yīng)是未反應(yīng)的異氰酸酯與所述的高分子量組分進(jìn)一步反應(yīng)。
14.如權(quán)利要求1所述的聚氨酯膠粘劑組合物，其中，所述的膠粘劑組合物是通過(guò)第一步反應(yīng)和第二步反應(yīng)而制得的，其中，所述的第一步反應(yīng)是所述的高分子量組分與所述的多異氰酸酯反應(yīng)生成異氰基端基的預(yù)聚體，所述的第二步反應(yīng)是所述的異氰基端基的預(yù)聚體與所述的質(zhì)子供體反應(yīng)。
15.一種聚氨酯膠粘劑組合物，其包括a)約50-80％重量的高分子量組分，該高分子量組分選自于多羥基化合物、多胺和其混合物；b)約19-44％重量的多異氰酸酯，該多異氰酸酯包括第一異氰酸酯異構(gòu)體和第二異氰酸酯異構(gòu)體，其中，所述的第一異氰酸酯異構(gòu)體比所述的第二異氰酸酯異構(gòu)體具有較快的反應(yīng)速率；以及c)約0.1-3％重量的質(zhì)子供體，其中，所述的第一異氰酸酯異構(gòu)體能與所述的質(zhì)子供體發(fā)生反應(yīng)，從而增加所述的第二異氰酸酯異構(gòu)體在總的未反應(yīng)異氰酸酯中的相對(duì)百分濃度。
16.如權(quán)利要求15所述的聚氨酯膠粘劑組合物，其中，所述的聚氨酯膠粘劑組合物的適用期在25℃、50-80％濕度條件下超過(guò)1.5小時(shí)。
17.如權(quán)利要求15所述的聚氨酯膠粘劑組合物，其中，所得的膠粘劑組合物具有4-12％重量的異氰酸酯基團(tuán)。
18.如權(quán)利要求15所述的聚氨酯膠粘劑組合物，其中，所述的質(zhì)子供體是低分子量二醇，所述的多異氰酸酯是二苯基甲烷二異氰酸酯和多二苯基甲烷二異氰酸酯二者之一。
19.如權(quán)利要求15所述的聚氨酯膠粘劑組合物，其中，所述的第一異氰酸酯異構(gòu)體是4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯中的4-位異氰酸酯，所述的第二異氰酸酯異構(gòu)體是2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯中的2-位異氰酸酯。
20.如權(quán)利要求15所述的聚氨酯膠粘劑組合物，其中，所述的質(zhì)子供體是含有2-12個(gè)碳原子的二醇。
21.如權(quán)利要求15所述的聚氨酯膠粘劑組合物，其中，所述的質(zhì)子供體是一種擴(kuò)鏈劑。
22.如權(quán)利要求15所述的聚氨酯膠粘劑組合物，其中，所述的質(zhì)子供體是弱堿可從中奪走質(zhì)子的任何具有活潑氫的化合物。
23.如權(quán)利要求15所述的聚氨酯膠粘劑組合物，其中，所述的質(zhì)子供體能增加所述的聚氨酯膠粘劑組合物的適用期。
24.如權(quán)利要求15所述的聚氨酯膠粘劑組合物，其中，所述的質(zhì)子供體是n官能團(tuán)的質(zhì)子供體，n為1-8。
25.如權(quán)利要求15所述的聚氨酯膠粘劑組合物，其中，所述的聚氨酯膠粘劑組合物是由所述的多異氰酸酯、高分子量組分和質(zhì)子供體通過(guò)一步法制得的。
26.如權(quán)利要求15所述的聚氨酯膠粘劑組合物，其中，所述的膠粘劑組合物是通過(guò)第一步反應(yīng)和第二步反應(yīng)而制得的，其中，所述的第一步反應(yīng)是按化學(xué)計(jì)量比過(guò)剩的所述的多異氰酸酯先與所述的質(zhì)子供體反應(yīng)，所述的第二步反應(yīng)是未反應(yīng)的異氰酸酯與所述的高分子量組分進(jìn)一步反應(yīng)。
27.如權(quán)利要求15所述的聚氨酯膠粘劑組合物，其中，所述的膠粘劑組合物是通過(guò)第一步反應(yīng)和第二步反應(yīng)而制得的，其中，所述的第一步反應(yīng)是所述的高分子量組分與所述的多異氰酸酯反應(yīng)生成異氰基端基的預(yù)聚體，所述的第二步反應(yīng)是所述的異氰基端基的預(yù)聚體與所述的質(zhì)子供體反應(yīng)。
28.一種制備聚氨酯膠粘劑組合物的方法，包括將高分子量組分與多異氰酸酯反應(yīng)，生成異氰基端基的預(yù)聚體，其中，所述的高分子量組分選自于多羥基化合物、多胺和其混合物；所述的多異氰酸酯包括第一異氰酸酯異構(gòu)體和第二異氰酸酯異構(gòu)體，而所述的第一異氰酸酯異構(gòu)體比所述的第二異氰酸酯異構(gòu)體具有較快的反應(yīng)速率；以及所述的異氰基端基的預(yù)聚體與質(zhì)子供體反應(yīng)，增加了所述的第二異氰酸酯異構(gòu)體相對(duì)于所述的第一異氰酸酯異構(gòu)體的相對(duì)濃度。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其中，所述的聚氨酯膠粘劑組合物的適用期在25℃、50-80％濕度條件下超過(guò)1.5小時(shí)。
30.如權(quán)利要求28所述的方法，其中，所得的膠粘劑組合物含有4-12％重量的異氰酸酯基團(tuán)。
31.如權(quán)利要求28所述的方法，其中，所述的質(zhì)子供體含有2-12個(gè)碳原子的二醇。
32.如權(quán)利要求28所述的方法，其中，所述的質(zhì)子供體選自于二(丙二醇)、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、二(乙撐二醇)、新戊二醇、乙撐二醇、丙撐二醇、2-甲基-1，3-丙二醇及其混合物。
33.如權(quán)利要求28所述的方法，其中，所述的質(zhì)子供體是分子量約為60-400的低分子量組分。
34.如權(quán)利要求28所述的方法，其中，所述的質(zhì)子供體是一種擴(kuò)鏈劑。
35.如權(quán)利要求28所述的方法，其中，所述的質(zhì)子供體是任何弱堿可從中奪走質(zhì)子的具有活潑氫的化合物。
36.如權(quán)利要求28所述的方法，其中，所述的質(zhì)子供體能增加所述聚氨酯膠粘劑組合物的適用期。
37.如權(quán)利要求28所述的方法，其中，所述的質(zhì)子供體是n官能團(tuán)的質(zhì)子供體，n為1-8。
38.如權(quán)利要求28所述的方法，其進(jìn)一步包括將所述的濕固化聚氨酯膠粘劑組合物與選自于下列一組的組分混合橡膠粉、軟木粉、塑料粉、玻璃纖維或其混合物。
39.如權(quán)利要求28所述的方法，其進(jìn)一步包括將濕所述的濕固化聚氨酯膠粘劑組合物與70-95％重量的橡膠粉和5-30％重量的樹脂相混合。
40.如權(quán)利要求28所述的方法，其中，所述的第一異氰酸酯異構(gòu)體是4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯中的4-位異氰酸酯，所述的第二異氰酸酯異構(gòu)體是2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯中的2-位異氰酸酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有較長(zhǎng)適用期的聚氨酯膠粘劑組合物，該膠粘劑組合物可避免使應(yīng)用者的呼吸困難。在一具體實(shí)施方案中，該膠粘劑由高分子量組分、異氰酸酯和質(zhì)子供體的混合物制得。
文檔編號(hào)C08L97/02GK1880401SQ20051013400
公開日2006年12月20日 申請(qǐng)日期2005年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月16日
發(fā)明者托馬斯·A·格萊特, 杜先獻(xiàn) 申請(qǐng)人:Mcp工業(yè)公司