專利名稱：改性聚苯醚基質(zhì)子交換膜材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種功能高分子材料，特別是一種改性聚苯醚基質(zhì)子交換膜材料，可用于質(zhì)子交換膜燃料電池、氧化還原液流電池中的質(zhì)子交換膜。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有比功率高、啟動(dòng)快、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為電動(dòng)汽車、固定發(fā)電站等的首選能源。質(zhì)子交換膜是PEMFC的核心組成，在燃料電池內(nèi)部質(zhì)子交換膜為質(zhì)子的遷移和輸送提供通道，使得質(zhì)子經(jīng)膜從陽(yáng)極到達(dá)陰極，與外電路的電子轉(zhuǎn)移構(gòu)成回路，向外界提供電流，因此質(zhì)子交換膜的性能對(duì)燃料電池的性能起著至關(guān)重要的作用，它的好壞直接影響電池的使用壽命。
對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池來(lái)說(shuō)，質(zhì)子交換膜不僅是一種隔膜材料，還是電解質(zhì)和電極活性物質(zhì)(電催化劑)的基底；而且還應(yīng)具有對(duì)反應(yīng)氣體的低滲透性以避免穿透現(xiàn)象。因此，用于質(zhì)子交換膜燃料電池的質(zhì)子交換膜應(yīng)當(dāng)滿足以下條件(1)氣體滲透性低，以起到阻隔燃料和氧化劑的作用；(2)質(zhì)子傳導(dǎo)率高；(3)良好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，如耐酸堿耐氧化性，以保證電池的工作壽命；(4)熱穩(wěn)定性好，以承受在運(yùn)行中不均勻的熱量沖擊；(5)具有一定機(jī)械強(qiáng)度、可加工性好；(6)適當(dāng)?shù)男詢r(jià)比。
多年來(lái)，人們研究了各種膜用于質(zhì)子交換膜燃料電池。曾采用過(guò)酚醛樹脂磺酸型膜、聚苯乙烯磺酸型膜、聚三氟苯乙烯磺酸型膜等幾種，現(xiàn)在應(yīng)用較多的是DuPont和Dow Chemical Company開發(fā)的全氟磺酸膜，其主要結(jié)構(gòu)是在聚四氟乙烯的骨架上通過(guò)醚鍵接上磺酸基團(tuán)(-SO3H)，優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和低的電阻，使其成為首選材料。但全氟磺酸膜仍存在一些缺點(diǎn)(1)制作困難、成本高，全氟物質(zhì)的合成和磺化步驟繁瑣，價(jià)格昂貴，回用處理困難；(2)對(duì)溫度要求高，一般為70-90℃，超過(guò)100℃由于含水量急劇降低，導(dǎo)電性能迅速下降，阻礙了通過(guò)適當(dāng)提高工作溫度來(lái)提高電極反應(yīng)速度和克服催化劑中毒的難題；(3)某些碳?xì)浠衔铮缂状?，滲透率較高。
質(zhì)子交換膜決定了質(zhì)子交換膜燃料電池的溫度特性。在允許范圍內(nèi)，工作溫度對(duì)PEMFC性能有十分顯著的影響隨著溫度的升高，在相同電流密度條件下，燃料電池的工作電壓隨之增大，也就是說(shuō)燃料電池的功率增大。另外，隨著溫度的升高，可以加快反應(yīng)氣體向催化劑層的擴(kuò)散，加速質(zhì)子從陽(yáng)極向陰極的運(yùn)動(dòng)以及生成物水的排出，這些都會(huì)對(duì)電池性能的提高起到積極的作用。但由于全氟磺酸膜所用高分子材料的限制，在溫度超過(guò)100℃時(shí)，膜內(nèi)水分蒸發(fā)，造成質(zhì)子傳導(dǎo)性能急劇下降，所以質(zhì)子交換膜燃料電池電堆的使用溫度都在80℃左右。為了保證大功率燃料電池的正常工作，不得不把電池產(chǎn)生能量的50％用于冷卻燃料電池系統(tǒng)，以移去所產(chǎn)生的熱量，這樣就大大降低了燃料電池的比功率。
另外，質(zhì)子交換膜燃料電池對(duì)燃料氣的純度有著極高的要求。重整燃料氣中往往含有少量的一氧化碳(通常為1％左右)，而CO極易使得PEMFC中的催化劑中毒，在較高的電流密度條件下，甚至幾個(gè)ppm含量的CO，也會(huì)引起電池性能的嚴(yán)重下降。而燃料電池不純?nèi)剂系哪褪苄耘c工作溫度密切相關(guān)，溫度升高，耐受性提高。溫度高于120℃就可以明顯減少CO中毒現(xiàn)象。
因此，為加快實(shí)現(xiàn)質(zhì)子交換膜燃料電池商業(yè)化的速度，提高質(zhì)子交換膜所用高分子材料的使用溫度，提高燃料電池電堆的使用溫度，已成為提高質(zhì)子交換膜燃料電池比功率的瓶頸問(wèn)題。
聚苯醚類聚合物是一種性能優(yōu)異的工程塑料，在熱塑性塑料中玻璃化溫度最高、吸水性最小，以其良好的耐熱性和機(jī)械性能受到關(guān)注。均相磺化聚苯醚具有優(yōu)良的機(jī)械性能，熱穩(wěn)定性高，且具有選擇分離功能。文獻(xiàn)J.Mem.Sci.225，63-76(2003)報(bào)道了磺化聚苯醚制備的質(zhì)子交換膜，離子交換容量(IEC)可達(dá)0.4217meq/g。中國(guó)專利99809604.0<用于性能改進(jìn)的聚合物電化學(xué)電池的磺化聚苯醚基共混膜>，介紹了磺化聚苯醚和聚偏二氟乙烯的均相共混物，但這些質(zhì)子交換膜都是作為Nafion類膜的低成本替代物，仍是在常規(guī)工作溫度(＜100℃)下使用。
文獻(xiàn)Chem.Rev.104，4637-4678(2004)報(bào)道了咪唑通過(guò)-NH基與N/O之間的氫鍵作用產(chǎn)生質(zhì)子空位和質(zhì)子。與水相比，作為布倫斯特堿的咪唑溫度穩(wěn)定性明顯提高(沸點(diǎn)為257℃)，可用于燃料電池和二次電池中，且可以解決加濕水的滲透及較高工作溫度下水的蒸發(fā)問(wèn)題。文獻(xiàn)J.Am.Chem.Soc.126，15644-15645(2004)報(bào)道了2，4，5-三氟咪唑與Nafion共混膜，可在120℃溫度下工作，在保持高電導(dǎo)率的同時(shí)也緩解了鉑電極的一氧化碳中毒問(wèn)題，但由于是氟化物，價(jià)格仍然不菲。
氧化還原液流電池(RFB-Redox Flow Battery)是一種利用流動(dòng)電解液中氧化還原電對(duì)作為電化學(xué)反應(yīng)活性物質(zhì)的電能儲(chǔ)存器?；钚晕镔|(zhì)為存在于電解液中的不同氧化態(tài)的離子，電解液與電池分開放置，沒(méi)有普通電池常存在的自放電及電解液變質(zhì)問(wèn)題。但電池長(zhǎng)期使用后，隔膜的電阻增加，離子選擇性降低，對(duì)電池的充放電及電池性能有不良影響。因此，用于RFB的良好的質(zhì)子交換膜應(yīng)滿足以下條件(1)在工作環(huán)境下的化學(xué)和電化學(xué)的穩(wěn)定性；(2)在工作條件下的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性；(3)離子傳導(dǎo)率高；(4)適當(dāng)?shù)男詢r(jià)比。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是制備一種以改性聚苯醚為基質(zhì)的質(zhì)子交換膜材料，該材料具有較高的質(zhì)子電導(dǎo)率，機(jī)械性能優(yōu)良，熱穩(wěn)定性好，可在較高溫度(120℃-200℃)下用于質(zhì)子交換膜燃料電池，同時(shí)也可用于氧化還原液流電池。
本發(fā)明改性聚苯醚基質(zhì)子交換膜材料組成如下改性聚苯醚為8-85wt％，咪唑或苯并咪唑?yàn)?5-92wt％；其中，改性聚苯醚具有以下的化學(xué)結(jié)構(gòu) 式中R1和R2分別選自H、SO3H、SO3M、SO2R3或SO2N(R3)2，其中R3選自C1-C4烷基或芳基，M選自Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+或NH4+；R1和R2中至少有一個(gè)不是H；n為70-5000的整數(shù)；其特征粘度大于0.50dl/g、離子交換容量約為2-4.0meq/g；改性聚苯醚基質(zhì)子交換膜材料的離子交換容量約為1.9-5.2meq/g。
本發(fā)明改性聚苯醚基質(zhì)子交換膜材料的制備方法如下將改性聚苯醚溶解在有機(jī)溶劑中，形成5-20wt％的溶液；然后加入咪唑或苯并咪唑，其中改性聚苯醚與咪唑或苯并咪唑的重量比為2/23-17/3，超聲振動(dòng)0.5-5小時(shí)；將該共混物溶液傾倒在潔凈平面上，刮刀流延；然后將流延溶液放置在高純氮?dú)饬飨碌娜萜髦?2-24小時(shí)，然后真空干燥24-48小時(shí)；膜干燥后，置于鹽酸溶液中轉(zhuǎn)換為質(zhì)子形式，在去離子水中洗滌以除去多余酸，干燥，得到改性聚苯醚基質(zhì)子交換膜材料。
本發(fā)明使用的改性聚苯醚具有以下的化學(xué)結(jié)構(gòu) 式中R1和R2分別選自H、SO3H、SO3M、SO2R3或SO2N(R3)2，其中R3選自C1～C4烷基或芳基，M選自Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+或NH4+；R1和R2中至少有一個(gè)不是H；n為70-5000的整數(shù)；其特征粘度大于0.50dl/g、離子交換容量約為2-4.0meq/g。
本發(fā)明使用的有機(jī)溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。
本發(fā)明改性聚苯醚基質(zhì)子交換膜材料由于在改性聚苯醚基質(zhì)中加入了咪唑或苯并咪唑，使咪唑或苯并咪唑中的-NH與改性聚苯醚中的O之間發(fā)生氫鍵作用產(chǎn)生質(zhì)子空位和質(zhì)子，從而傳遞質(zhì)子導(dǎo)電，與Nafion等全氟磺酸膜相比，減少了對(duì)水的依賴，而且咪唑或苯并咪唑較水溫度穩(wěn)定性明顯提高(沸點(diǎn)為257℃)，提高了材料的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明改性聚苯醚基質(zhì)子交換膜材料的離子交換容量為1.9-5.2meq/g，與Nafion類全氟磺酸膜相比，在降低成本的同時(shí)，更可在較高溫度下(120-200℃)用于質(zhì)子交換膜燃料電池，同時(shí)也可用于氧化還原液流電池。160℃、相對(duì)濕度(RH)15％時(shí)，Nafion117的質(zhì)子電導(dǎo)率為7.3×10-6S/cm，同樣條件下改性聚苯醚基質(zhì)子交換膜的則為8.4×10-4-1.2×10-2S/cm。


圖1為用于本發(fā)明的磺化聚苯醚-咪唑質(zhì)子交換膜電導(dǎo)率的溫度依賴性。
圖2為用于本發(fā)明的磺化聚苯醚-咪唑質(zhì)子交換膜剖面放大4000倍的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，該共混膜中包含75wt％的H+型磺化聚苯醚和25wt％的咪唑。
圖3為用于本發(fā)明的磺化聚苯醚-咪唑質(zhì)子交換膜表面放大4000倍的SEM照片，該共混膜中包含75wt％的H+型磺化聚苯醚和25wt％的咪唑。
圖4為用于本發(fā)明的磺化聚苯醚-苯并咪唑質(zhì)子交換膜剖面放大3000倍的SEM照片，該共混膜中包含60wt％的H+型磺化聚苯醚和40wt％的苯并咪唑。
圖5為用于本發(fā)明的磺化聚苯醚-咪唑質(zhì)子交換膜表面放大3000倍的SEM照片照片，該共混膜中包含60wt％的H+型磺化聚苯醚和40wt％的苯并咪唑。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1室溫下將0.49g(R1、R2＝SO3Na)溶于5.2mL N，N-二甲基乙酰胺中形成10wt％的溶液，加入0.30g咪唑(Na+型磺化聚苯醚與咪唑兩組分重量比為60∶40)，超聲振動(dòng)2小時(shí)；將該共混物溶液傾倒在潔凈平面(7cm×7cm)上，刮刀流延；然后將流延溶液放置在高純氮?dú)饬飨碌娜萜髦?4小時(shí)，然后真空干燥48小時(shí)；膜干燥后，置于鹽酸溶液中轉(zhuǎn)換為質(zhì)子形式，在去離子水中洗滌除去多余酸，干燥，得到乳白、半透明改性聚苯醚基質(zhì)子交換膜材料，膜的厚度為80μm，在160℃、相對(duì)濕度15％時(shí)，質(zhì)子電導(dǎo)率為9.1×10-3S/cm。
實(shí)施例2室溫下將0.40gH+型磺化聚苯醚(R1＝H+、R2＝SO3H)溶于4.2mL N，N-二甲基甲酰胺中形成10wt％的溶液，加入0.133g咪唑(H+型磺化聚苯醚與咪唑兩組分重量比為75∶25)，超聲振動(dòng)1小時(shí)；將該共混物溶液傾倒在潔凈平面(5cm×5cm)上，刮刀流延；然后將流延溶液放置在高純氮?dú)饬飨碌娜萜髦?2小時(shí)，再真空干燥36小時(shí)；得到微黃、半透明改性聚苯醚基質(zhì)子交換膜材料，膜的厚度為100μm，在160℃、相對(duì)濕度15％時(shí)，質(zhì)子電導(dǎo)率為1.0×10-2S/cm。
實(shí)施例3室溫下將0.31g二甲基磺酰胺基聚苯醚(R1＝H+、R2＝SO2N(CH3)2)溶于6.4mLN，N-二甲基甲酰胺中形成5wt％的溶液，加入0.31g咪唑(二甲基磺酰胺基聚苯醚與咪唑兩組分重量比為50∶50)，超聲振動(dòng)4小時(shí)；將該共混物溶液傾倒在潔凈平面(7cm×7cm)上，刮刀流延；然后將流延溶液放置在高純氮?dú)饬飨碌娜萜髦?2小時(shí)，然后真空干燥36小時(shí)；膜干燥后，置于鹽酸溶液中轉(zhuǎn)換為質(zhì)子形式，在去離子水中洗滌除去多余酸，干燥，得到微黃、半透明改性聚苯醚基質(zhì)子交換膜，膜的厚度為60μm，在200℃、相對(duì)濕度15％時(shí)，質(zhì)子電導(dǎo)率為2.5×10-3S/cm。
實(shí)施例4采用實(shí)施例1相同的方法，不同的是所用溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮，得到微黃、半透明改性聚苯醚基質(zhì)子交換膜，在160℃、相對(duì)濕度15％時(shí)，質(zhì)子電導(dǎo)率為3.7×10-3S/cm。
實(shí)施例5采用實(shí)施例1相同的方法，不同的是咪唑換為苯并咪唑，得到微黃、半透明改性聚苯醚基質(zhì)子交換膜，在120℃、相對(duì)濕度15％時(shí)，質(zhì)子電導(dǎo)率為8.1×10-4S/cm。
實(shí)施例6采用實(shí)施例2相同的方法，不同的是咪唑換為苯并咪唑，得到微黃、半透明改性聚苯醚基質(zhì)子交換膜，在140℃、相對(duì)濕度15％時(shí)，質(zhì)子電導(dǎo)率為6.7×10-3S/cm。
實(shí)施例7
采用實(shí)施例3相同的方法，不同的是咪唑換為苯并咪唑，得到微黃、半透明改性聚苯醚基質(zhì)子交換膜，在180℃、相對(duì)濕度15％時(shí)，質(zhì)子電導(dǎo)率為4.4×10-3S/cm。
權(quán)利要求
1.改性聚苯醚基質(zhì)子交換膜材料，其特征是由8-85wt％改性聚苯醚與15-92wt％咪唑/苯并咪唑組成，其中改性聚苯醚具有以下的化學(xué)結(jié)構(gòu) 式中R1和R2分別選自H、SO3H、SO3M、SO2R3或SO2N(R3)2，其中R3選自C1-C4烷基或芳基，M選自Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+或NH4+；R1和R2中至少有一個(gè)不是H；n為70-5000的整數(shù)；其特征粘度大于0.50dl/g、離子交換容量約為2-4.0meq/g；改性聚苯醚基質(zhì)子交換膜材料的離子交換容量約為1.9-5.2meq/g。
2.如權(quán)利要求1所述的改性聚苯醚基質(zhì)子交換膜材料的制備方法，其特征是將改性聚苯醚溶解在有機(jī)溶劑中，形成5-20wt％的溶液；然后加入咪唑或苯并咪唑，其中改性聚苯醚與咪唑或苯并咪唑的重量比為2/23-17/3，超聲振動(dòng)0.5-5小時(shí)；將該共混物溶液傾倒在潔凈平面上，刮刀流延；然后將流延溶液放置在高純氮?dú)饬飨碌娜萜髦?2-24小時(shí)，然后真空干燥24-48小時(shí)；膜干燥后，置于鹽酸溶液中轉(zhuǎn)換為質(zhì)子形式，在去離子水中洗滌以除去多余酸，干燥，得到改性聚苯醚基質(zhì)子交換膜材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的改性聚苯醚基質(zhì)子交換膜材料的制備方法，其特征是改性聚苯醚具有以下的化學(xué)結(jié)構(gòu) 式中R1和R2分別選自H、SO3H、SO3M、SO2R3或SO2N(R3)2，其中R3選自C1～C4烷基或芳基，M選自Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+或NH4+；R1和R2中至少有一個(gè)不是H；n為70-5000的整數(shù)；其特征粘度大于0.50dl/g、離子交換容量約為2-4.0meq/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的改性聚苯醚基質(zhì)子交換膜材料的制備方法，其特征是有機(jī)溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改性聚苯醚基質(zhì)子交換膜材料及其制備方法，它由改性聚苯醚與咪唑或苯并咪唑組成，其中，改性聚苯醚具有以下的化學(xué)結(jié)構(gòu)式中R
文檔編號(hào)C08J5/20GK1765987SQ200510110200
公開日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2005年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月10日
發(fā)明者劉逸楓, 袁俊, 馬亮亮, 余晴春, 吳益華 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)