專利名稱：透明樹脂材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及透明樹脂材料。更具體地，本發(fā)明涉及用于光通訊、光波導、光記錄、光學薄膜和顯示基板等多種用途的透明樹脂材料。
背景技術：
由含氟化合物形成的聚合物耐熱性良好，具有低吸濕性(低吸水性)等特性，因此作為各種薄膜、燃料電池用電解質膜或工程塑料等的原料廣泛用于各種產業(yè)領域。近年來，在各種產業(yè)領域中，這些含氟聚合物備受關注。其中，在光學、電子零部件領域，急需透明性、電學特性以及其它物性等優(yōu)良的含氟聚合物。另外，在光學、電子零部件領域中的光通訊、光波導、光記錄、液晶顯示器等領域中，目前使用丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯樹脂等為代表的透明樹脂，并期待具有這些用途中所需特性的透明樹脂。但是，這些透明樹脂大多顯示出吸水性，透明樹脂吸收水分會導致成型物出現彎曲或變形，傳導損失增大等各種不足。因此，雖然目前正在對降低透明樹脂的吸水率進行各種研究，但尚未達到適合用于光通訊、光波導、光記錄和液晶顯示器等用途的水平。
作為現有的含氟聚合物，例如，特開2001-64226號公報(第1～2、11頁)和特開2003-82091號公報(第1～2、8頁)公開了含氟芳基醚酮聚合物。這些聚合物由具有被氟取代的苯環(huán)和苯基醚結構的單體單元構成，溶于溶劑后能發(fā)揮具有耐熱性等基本性能。然而，要使其具有更高特性的含氟共聚物，以至能適合用作光學、電子零部件用材料或樹脂用添加劑，還有待改進。
另外，關于含有現有透明樹脂的材料，特開2000-239325號公報(第2～3頁)中公開了含有聚合物(A)和(甲基)丙烯酸類聚合物(B)的樹脂組合物，其中所述聚合物(A)包含具有含醚鍵的6元環(huán)結構的重復單元；特開平5-32731號公報(第2、4頁)中公開了一種低吸水性透明樹脂，其通過在自由基聚合引發(fā)劑的存在下使含有甲基丙烯酸苯酯、二環(huán)戊烯基丙烯酸酯、具有C1～5烷基的烷基丙烯酸酯和交聯劑的組合物澆注聚合而得到。公開了將這些樹脂組合物用于透鏡等光學部件、光盤等光學信息記錄介質和光傳導材料等。另外，特開2000-89049號公報(第2～3頁)公開了一種光通訊用高分子材料，該材料在主鏈上具有酯鍵鍵合含氮化合物的重復單元。
但是，要進一步提高包含這些透明樹脂的材料的低吸水性，使其適用于光通訊、光波導、光記錄和液晶顯示器等多種用途，還有待改進。

發(fā)明內容
鑒于上述現狀，提出了本發(fā)明，其目的在于提供透明樹脂材料等，所述透明樹脂材料在不損害透明樹脂所具有的透明性等各種特性的條件下可降低吸水率，并且可以控制折射率。
本發(fā)明人對降低透明樹脂的吸水率進行了各種研究，結果發(fā)現，通過形成下述三種中的任意一種形態(tài)(1)丙烯酸類樹脂和芳香族含氟化合物的共混物、(2)丙烯酸類樹脂和芳香族含氟低聚物或聚合物的共混物、(3)通過化學鍵導入了芳香族含氟化合物的丙烯酸類樹脂，使得透明樹脂中包含氟原子，由于氟的防水性優(yōu)良，因此可以降低透明樹脂的吸水性，并且可以不損害透明樹脂固有的透明性和熱學特性等各種特性，并控制其折射率，從而想到可以徹底解決上述課題。另外，還發(fā)現，通常認為如果像諸如上述(1)所述，在透明樹脂中添加、混合其它化合物，會損害透明性，但如果混合芳香族含氟化合物，則與透明樹脂均勻且透明地混合，可以降低吸水率和控制折射率，并且有效抑制耐熱性降低和光損失增大。
本發(fā)明人對適用于光學、電子零部件領域的材料進行了各種研究，結果發(fā)現，具有下述結構單元的含氟聚合物在溶劑中的溶解性、耐熱性、防水性優(yōu)良，透明性和電容率等光學、電學特性優(yōu)良，并且粘接性、密合性優(yōu)良，其中所述結構單元包含加成了氟原子的兩個苯環(huán)之間存在噁二唑環(huán)的結構和來自二醇化合物的結構。還發(fā)現使用了該含氟噁二唑聚合物的材料適用于光學、電子零部件領域。另外，還發(fā)現，如果向丙烯酸類等樹脂中添加該含氟噁二唑聚合物和/或具有在加成了氟原子的兩個苯環(huán)之間存在噁二唑環(huán)的結構的含氟噁二唑化合物，可以有效降低樹脂的吸水性，從而可制稱透明樹脂，用于為了防止成型物由于吸收水分而產生彎曲或變形、傳播損失等增大等弊病，要求低吸水性樹脂材料的光通訊、光波導、光記錄和液晶顯示器等用途。
本發(fā)明人還對適用于電子信息材料、光材料等多種領域的含氟化合物進行了各種研究，結果發(fā)現，含氟化合物如果具有帶氟原子的兩個苯環(huán)與特定結構的二價有機基團通過酯鍵結合的結構，則變成低吸濕性、耐候性優(yōu)良的化合物，并且在各種溶劑中的溶解性好，同時具有高反應性，因此可以在比現有含氟化合物的聚合物反應所需溫度更低的低溫下制備聚合物。另外，本發(fā)明人還發(fā)現，如果使該含氟化合物與1個分子中帶有2個羥基的化合物反應，則變成不僅吸濕性低，而且耐熱性、電學特性和透明性、耐候性等各種特性都很好的聚合物，該聚合物在溶劑中的溶解性也好，因此根據電子信息材料、精密器械材料、光學材料等多種領域的需要，成型為薄膜、纖維、顆粒狀或片狀等各種形狀后適合使用。另外，本發(fā)明人還發(fā)現，將該含氟化合物和/或含氟化合物聚合物作為添加劑加入到樹脂中時，可以降低樹脂的吸濕性。特別是該含氟化合物和含氟化合物聚合物具有酯結構，因此使得其與結構中具有酯鍵的酯類樹脂相溶性良好，向酯類樹脂中加入這些含氟化合物和含氟化合物聚合物作為添加劑時，可以更有效地降低樹脂的吸濕性，從而可以制成透明樹脂材料，用于為防止樹脂吸濕導致各種弊病而要求低吸濕性樹脂的光通訊、光波導、光記錄和液晶顯示器等領域中，或者用作電子信息材料或精密器械用材料。另外還發(fā)現本發(fā)明的含氟化合物、含氟化合物聚合物或透明樹脂材料的折射率也很好，使用它們時可以精密控制折射率。進一步地，本發(fā)明人對含氟化合物進行了各種研究，結果發(fā)現，將新型含氟化合物作為添加劑加入到例如丙烯酸類樹脂等透明樹脂中，由于氟的防水性好，因此可以降低透明樹脂的吸水性，使其具有防水性，并且不損害透明樹脂固有的熱學特性等各種特性，同時可以控制折射率，其中所述新型含氟化合物具有下述結構帶有氰基作為取代基的苯環(huán)上的氫原子被氟原子取代，通過氧原子(O)或硫原子(S)在苯環(huán)上結合1個以上氟代烷基。由此想到可以徹底解決上述課題，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及一種透明樹脂材料，其含有形成具有透明性的成型物的聚合物，該透明樹脂材料以具有氟原子的聚合物和/或化合物作為必要成分，在成型物100質量％中，氟原子的含量比例為0.3質量％～35質量％。
本發(fā)明還涉及樹脂用添加劑，其包含具有與芳環(huán)直接相連的氟原子的含氟原子的聚合物和/或化合物，該含氟原子的聚合物是具有下述通式(14)所示的含氟噁二唑結構單元的聚合物， (式中，m′和n′相同或不同，表示苯環(huán)上加成的氟原子數，為0～4的整數，并且m′+n′大于或等于1；R2表示C1～150的二價有機基團；p表示聚合度)；該含氟原子的化合物是下述通式(15)所示的含氟噁二唑化合物， (式中，m和n相同或不同，表示苯環(huán)上加成的氟原子數，為0～5的整數，并且m+n大于或等于1)。
本發(fā)明還涉及樹脂用添加劑，其包含具有與芳環(huán)直接相連的氟原子的聚合物和/或化合物，該具有氟原子的化合物是下述通式(1)所示的化合物， (式中，Z1是二價有機基團或連接苯環(huán)之間的鍵；n和m是0～5的整數，且n+m大于或等于1；苯環(huán)上的氫原子也可以是氟原子以外的其它取代基)。
本發(fā)明還涉及樹脂用添加劑，其包含具有與芳環(huán)直接相連的氟原子的聚合物和/或化合物，該具有氟原子的化合物是下述通式(11)所示的化合物， (式中，R1是可以具有取代基的C1～12的烷基、C1～12的烷氧基、C1～12的烷氨基、C1～12的烷硫基、C6～20的芳基、C6～20的芳氧基、C6～20的芳氨基或C6～20的芳硫基；f是與芳環(huán)相連的氟原子數，為1～4的整數)。
本發(fā)明還涉及樹脂用添加劑，其包含具有與芳環(huán)直接相連的氟原子的聚合物和/或化合物，該具有氟原子的聚合物是包含下述通式(12)所示的重復單元和/或下述通式(13)所示重復單元作為必需單元的聚合物， (式中，R2表示C1～150的二價有機基團；Z1是二價有機基團或連接苯環(huán)之間的鍵；M′和n′相同或不同，表示苯環(huán)上加成的氟原子數，為0～4的整數，并且m′+n′大于或等于1；p表示聚合度；苯環(huán)上的氫原子也可以是氟原子以外的其它取代基)， (式中，R1是可以具有取代基的C1～12的烷基、C1～12的烷氧基、C1～12的烷氨基、C1～12的烷硫基、C6～20的芳基、C6～20的芳氧基、C6～20的芳氨基或C6～20的芳硫基；R2表示C1～150的二價有機基團；Z1是二價有機基團或連接苯環(huán)之間的鍵；p表示聚合度)。
本發(fā)明還涉及樹脂用添加劑，其包含具有與芳環(huán)直接相連的氟原子的聚合物和/或化合物，該具有氟原子的化合物是下述通式(16)所示的含氟酯化合物， (式中，m和n相同或不同，表示苯環(huán)上加成的氟原子數，為0～5的整數，并且m+n大于或等于1；R3表示C1～150的二價有機基團)；該具有氟原子的聚合物是以下述通式(17)所示的重復單元作為必需單元的含氟芳基酸酯聚合物， (式中，m′和n′相同或不同，表示苯環(huán)上加成的氟原子數，為0～4的整數，并且m′+n′大于或等于1；R2和R3相同或不同，表示C1～150的二價有機基團；p表示聚合度)。
本發(fā)明還涉及樹脂用添加劑，其包含具有與芳環(huán)直接相連的氟原子的化合物，該具有氟原子的化合物是下述通式(22)所示的含氟化合物， (式中，X表示O或S；Rf表示碳原子數為4以上的含氟烷基；r是與芳環(huán)相連的Rf-X-數，為大于或等于1的整數；s是與芳環(huán)相連的氟原子數，是大于或等于1的整數，并且r+s是2～5的整數)。
具體實施例方式
下面詳細說明本發(fā)明。
本說明書中的“以上”、“以下”包括該數值。即，“以上”是指不小于(該數值和大于該數值)。
本發(fā)明的透明樹脂材料包含形成具有透明性的成型物的聚合物，以帶有氟原子的聚合物和/或化合物作為必要成分。形成具有透明性的成型物的聚合物可以有氟原子，也可以沒有，并且，形成具有透明性的成型物的聚合物與帶有氟原子的聚合物可以相同。這樣的透明樹脂材料只要是形成具有透明性的成型物的樹脂材料即可，例如，只要是含有后述丙烯酸系樹脂等的透明樹脂即可。
上述透明性是指具有高光線透過率。透明樹脂材料是指總光線透過率為70％以上的樹脂材料。其測定方法可以列舉用比色色差計NDH-1001DP型(日本電色工業(yè)社制)作為測定裝置的方法等。
上述成型物優(yōu)選纖維、成型體、厚膜膜等。
在上述成型物中，纖維是指纖維狀的成型物，直徑優(yōu)選10m～10000m。成型體是指具有一定形狀的成型物，包括例如顆粒狀、平板或波紋板等片狀、管狀等成型體；半圓形、L字形、T字形、U字形、山字形等形狀異常的成型體。厚膜膜是指膜狀或片狀的成型物，厚度優(yōu)選10m～1000m。
上述成型物的成型方法優(yōu)選注塑成型、擠出成型、真空成型、吹塑成型、熱成型、壓縮成型、壓延成型、粉末成型、發(fā)泡成型、層壓成型、溶劑澆注法和旋涂法等方法。
本發(fā)明的透明樹脂材料中，成型物100質量％中的氟原子含量比例為0.3質量％～35質量％。該氟原子含量比例可以采用燒瓶燃燒法或離子色譜法等進行元素分析后算出。
上述氟原子的含量比例如果低于0.3質量％，則不能充分降低吸水率；而超過35質量％時，不能充分發(fā)揮透明性、機械強度等基本特性。下限值優(yōu)選0.5質量％，更優(yōu)選1.0質量％。上限值優(yōu)選30質量％，更優(yōu)選25質量％。另外，優(yōu)選范圍為0.5質量％～30質量％，更優(yōu)選1.0質量％～25質量％。
作為上述透明樹脂材料，可以列舉例如(I)透明樹脂和含氟化合物的混合物形態(tài)、(II)透明樹脂和帶有氟原子的聚合物的混合物形態(tài)、(III)往透明樹脂中導入了含氟化合物的聚合物形態(tài)等，還可以是這些組合的形態(tài)。本發(fā)明中，基于可以更廉價地獲得透明樹脂材料的理由，優(yōu)選形態(tài)(I)和(II)。
上述形態(tài)(I)和(II)中，適宜的透明樹脂是丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、氟類樹脂、環(huán)氧類樹脂、聚醚類樹脂、聚酯類樹脂、聚芳酯類樹脂、聚酰亞胺類樹脂、環(huán)烯烴類樹脂、硅酮類樹脂、降冰片烯類樹脂、聚砜類樹脂、聚酮類樹脂等。優(yōu)選丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯樹脂。
上述丙烯酸類樹脂優(yōu)選包含將含有(甲基)丙烯酸或其酯化合物作為必要成分的單體成分聚合得到的聚合物，例如，優(yōu)選聚甲基丙烯酸甲酯、共聚了其它種類單體的聚甲基丙烯酸甲酯、馬來酰亞胺改性的聚甲基丙烯酸甲酯、重氫化聚甲基丙烯酸甲酯等。也優(yōu)選上述丙烯酸類樹脂的混合物或共聚物。
上述聚碳酸酯樹脂是包含主鏈上包含碳酸酯鍵(-O-CO-O-)的聚合物的樹脂。
上述形態(tài)(I)和(II)中，帶有氟原子的化合物或聚合物只要含有氟原子即可，但優(yōu)選包含具有芳環(huán)的聚合物和/或化合物作為必要成分。即，優(yōu)選具有芳環(huán)。
另外，相對于形成具有透明性的成型物的聚合物，優(yōu)選含有1質量％～100質量％的帶氟原子的化合物或聚合物。如果該含量低于1質量％，則可能不能充分降低吸水率，而超過100質量％時，可能不能充分發(fā)揮透明性、機械強度等基本特性。下限值更優(yōu)選5質量％，進一步優(yōu)選10質量％。上限值更優(yōu)選80質量％，進一步優(yōu)選70質量％。另外，優(yōu)選范圍為5質量％～80質量％，更優(yōu)選10質量％～70質量％。
如上所述，帶有氟原子的聚合物和/或化合物含有芳環(huán)，且相對于形成具有透明性的成型物的聚合物的含量為1質量％～100質量％，這是本發(fā)明的優(yōu)選實施方案之一。另外，本發(fā)明的透明樹脂材料是有用的材料，通過適當設定具有氟原子的化合物或聚合物的含量可精密地調整折射率。
在上述(I)的形態(tài)中，如上所述，帶有氟原子的化合物優(yōu)選具有芳環(huán)的化合物，更優(yōu)選具有與芳環(huán)直接相連的氟原子的化合物。更優(yōu)選的是包含下述通式(4)～(7)所示結構中至少一種的化合物。
式中，x、y、z和w相同或不同，表示與芳環(huán)相連的氟原子數。x為1～5的整數；y為1～4的整數；z為1～3的整數；w為1～2的整數。苯環(huán)上的氫原子也可以是氟原子以外的其它取代基。作為該取代基，例如可以為具有C1～12取代基的烷基、烷氧基、烷氨基、烷硫基，或可以為具有C6～20取代基的芳基、芳氧基、芳氨基、芳硫基，或為氟原子以外的鹵原子等。此處所述取代基與后述R1中適宜的基團相同。
上述具有氟原子的化合物更優(yōu)選下述通式(1)所示的化合物， (式中，Z1是二價有機基團或連接苯環(huán)之間的鍵；n和m是0～5的整數，且n+m大于或等于1；苯環(huán)上的氫原子可以是氟原子以外的其它取代基)，氟原子以外的其它取代基與上述相同。
上述形態(tài)(I)或形態(tài)(I)與(II)的組合中，用上述通式(1)所示的化合物作為帶有氟原子的化合物即相當于用上述通式(1)所示的化合物作為樹脂用添加劑。這樣的包含具有與芳環(huán)直接相連的氟原子的聚合物和/或化合物的樹脂用添加劑也是本發(fā)明之一，其中，該具有氟原子的化合物是上述通式(1)所示的化合物。
另外，本發(fā)明的透明樹脂材料中，帶有氟原子的聚合物和/或化合物包含具有芳環(huán)的聚合物和/或化合物作為必要成分，并且具有與芳環(huán)直接相連的氟原子的透明樹脂材料，包括通過包含本發(fā)明的樹脂用添加劑構成該透明樹脂材料的物質。
上述通式(1)中，Z1為二價有機基團時，只要Z1為二價有機基團即可，但優(yōu)選包含C、S、N和/或O原子。更優(yōu)選含有羰基、亞甲基、硫醚基、亞砜基、砜基和雜環(huán)等。更優(yōu)選Z1為下述通式(2-1)～(2-15)所示的基團。
這些通式中最優(yōu)選(2-2)、(2-5)、(2-9)所示的基團。
式中，X只要是具有芳環(huán)的二價有機基團即可，但優(yōu)選下述通式(3-1)～(3-18)所示的基團。X中，Y1、Y2、Y3和Y4相同或不同，表示取代基，一個苯環(huán)帶有0～4個Y1、Y2、Y3和Y4作為取代基。
作為上述Y1、Y2、Y3和Y4中的取代基，例如具有取代基也可的烷基、烷氧基、烷氨基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳氨基、芳硫基、鹵原子等是合適的。優(yōu)選碳原子數為1～30且也可以具有取代基的烷基、烷氧基、或者鹵原子。
上述通式(3-1)～(3-18)所示的基團優(yōu)選下述通式(8-1)～(8～19)所示的基團。
更優(yōu)選(8-1)、(8-2)、(8-3)、(8-12)、(8-13)、(8-14)所示的基團。
上述帶有氟原子的化合物還優(yōu)選下述通式(9)～(11)所示的化合物。
上述形態(tài)(I)或形態(tài)(I)與(II)的組合中，用上述通式(9)～(11)所示的化合物作為帶有氟原子的化合物相當于用用所述通式(9)～(11)所示的化合物作為樹脂用添加劑。對于其中使用上述通式(11)所示化合物的樹脂用添加劑，即包含具有與芳環(huán)直接相連的氟原子的聚合物和/或化合物的樹脂用添加劑，如果該帶有氟原子的化合物是上述通式(11)所示的化合物，那么其也是本發(fā)明之一。
上述式中，優(yōu)選Q為P、N或B。
上述a、b、c、d和f是與芳環(huán)相連的氟原子的數量。a～c分別為1～5的整數，d為1～5的整數，f為1～4的整數。上述R1是可以具有取代基的C1～12烷基、C1～12烷氧基、C1～12烷氨基、C1～12烷硫基、C6～20芳基、C6～20芳氧基、C6～20芳氨基或C6～20芳硫基或者鹵原子等。
作為上述烷基，適宜的有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、2-乙基己基等。
作為上述烷氧基，適宜的有甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、糠氧基、烯丙氧基等。
作為上述烷氨基，適宜的為甲氨基、乙氨基、二甲氨基、二乙氨基、丙氨基、正丁氨基、仲丁氨基、叔丁氨基等。
作為上述烷硫基，適宜的為甲硫基、乙硫基、丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、異丙硫基等。
作為上述芳基，適宜的為苯基、芐基、苯乙基、鄰-、間-或對-甲苯基、2，3-或2，4-二甲苯基、2，4，6三甲苯基(mesityl)、萘基、蒽基、菲基、聯苯基、二苯甲基、三苯甲基、芘基等。
作為上述芳氧基，適宜的為苯氧基、芐氧基、來自羥基苯甲酸及其酯類(例如甲酯、乙酯、甲氧基乙酯、乙氧基乙酯、糠酯和苯酯等)的基團、萘氧基、鄰-、間-或對-甲基苯氧基、鄰-、間-或對-苯基苯氧基、苯乙炔基苯氧基、來自甲基苯酚甲酸及其酯類的基團等。
作為上述芳氨基，適宜的有苯氨基、鄰-、間-或對-甲苯氨基、1，2-或1，3-二甲苯氨基、鄰-、間-或對-甲氧基苯氨基、來自鄰氨基苯甲酸及其酯類的基團等。
作為上述芳硫基，適宜的有苯硫基、苯甲硫基、鄰-、間-或對-甲苯硫基、來自硫代水楊酸及其酯類的基團等。
作為上述R1，這些之中優(yōu)選可以具有取代基的烷氧基、芳氧基、芳硫基、芳氨基。另外，R1可以包含或不包含雙鍵或三鍵。
作為上述R1中的取代基，適宜的有上述C1～12烷基、氟、氯、溴、碘等鹵原子、氰基、硝基和羧酯基等。另外，這些取代基的氫可以被鹵代，也可以不被鹵代。其中優(yōu)選的是鹵原子、氫被鹵代或不被鹵代的甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基和羧基酯基。
上述形態(tài)(II)中，作為具有氟原子的聚合物，只要是具有氟原子、通過單體成分聚合得到的聚合物即可，也可以是低聚物。優(yōu)選上述具有芳環(huán)的物質。作為這樣的聚合物或低聚物，適宜的有例如包含下述通式(12)所示的重復單元作為必需單元的物質和/或包含下述通式(13)所示的重復單元作為必需單元的物質。另外，下述通式(12)或通式(13)所示的重復單元可以分別相同或不同。帶有氟原子的聚合物由不同的重復單元構成時，可以是嵌段狀、無規(guī)狀等中的任意一種形態(tài)。下述通式(12)所示的重復單元中，相對于苯環(huán)上與Z1相連的碳，(-O-R2-O-)部分可以連接在鄰、間、對位的任一碳上，但優(yōu)選連接在鄰位或對位。
上述形態(tài)(II)或形態(tài)(I)與(II)的組合中，將帶有氟原子的聚合物與透明樹脂混合后使用相當于將帶有氟原子的聚合物用作樹脂用添加劑。在這種情況下，優(yōu)選使用包含上述通式(12)所示的重復單元和/或上述通式(13)所示的重復單元作為必需單元的聚合物。
以上式中，R1與上述相同，Z1與上述相同。M′和n′相同或不同，表示苯環(huán)上加成的氟原子數，為0～4的整數，且m′+n′大于或等于1。p表示聚合度。苯環(huán)上的氫原子可以是被氟原子以外的其它取代基取代的形態(tài)。氟原子以外的其它取代基與上述相同。
上述p表示的聚合度優(yōu)選1～5000的范圍，更優(yōu)選1～500的范圍。
上述式中，R2只要是具有芳環(huán)且碳原子數為1～150的二價有機基團即可，但優(yōu)選上述通式(3-1)～(3-18)所示的基團。R2中，Y1、Y2、Y3和Y4相同或不同，表示取代基，一個苯環(huán)帶有0～4個Y1、Y2、Y3和Y4作為取代基。
作為上述Y1、Y2、Y3和Y4中的取代基，適宜的有例如可以具有取代基的烷基、烷氧基、烷氨基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳氨基、芳硫基、鹵原子等。優(yōu)選碳原子數為1～30的可以具有取代基的烷基、烷氧基或鹵原子。
上述通式(3-1)～(3-18)所示的基團優(yōu)選上述通式(8-1)～(8～19)所示的基團。更優(yōu)選(8-2)、(8-3)、(8-6)、(8-7)、(8-12)所示的基團。
上述形態(tài)(III)中，作為透明樹脂中引入了含氟化合物的聚合物，適宜的有向上述透明樹脂中引入含氟化合物得到的聚合物等。引入上述含氟化合物的適宜方法有(1)含氟化合物帶有雙鍵或三鍵時，在聚合過程中或聚合終止后與丙烯酸類樹脂等透明樹脂共聚，或作為側鏈進行反應的方法，(2)含氟化合物具有芳香族氟時，與透明樹脂的親核部位反應的方法，(3)透明樹脂或含氟化合物有羥基時，利用包含環(huán)氧基、異氰酸酯基等的交聯劑使其結合的方法等。
上述含氟化合物可以是與上述帶有氟原子的化合物相同的化合物，也可以是不同的化合物。
本發(fā)明的樹脂用添加劑是包含帶有與芳環(huán)直接相連的氟原子的聚合物和/或化合物的樹脂用添加劑，該帶有氟原子的聚合物是具有下述通式(14)所示的含氟噁二唑結構單元的聚合物， (式中，m′和n′相同或不同，表示苯環(huán)上加成的氟原子數，為0～4的整數，并且m′+n′大于或等于1；R2表示C1～150的二價有機基團；p表示聚合度)；該帶有氟原子的化合物是下述通式(15)所示的含氟噁二唑化合物， (式中，m和n相同或不同，表示苯環(huán)上加成的氟原子數，為0～5的整數，并且m+n大于或等于1)。通過向樹脂中添加本發(fā)明的樹脂用添加劑，可以降低透明樹脂材料的吸水率，防止出現水分吸收導致成型物的彎曲或變形、傳播損失等增大等弊病，成為可以適用于光學、電子零部件領域，特別是要求低吸水性樹脂材料的光通訊、光波導、光記錄、液晶顯示等用途。
相對于樹脂100質量％，優(yōu)選本發(fā)明樹脂用添加劑的添加量為1質量％以上，并且優(yōu)選為100質量％以下。更優(yōu)選為5質量％～80質量％。
樹脂用添加劑的添加量低于1質量％時，不能充分降低透明樹脂材料吸水率。
本發(fā)明的樹脂用添加劑可以用于任何樹脂，例如可以用于上述透明樹脂等。
本發(fā)明的樹脂用添加劑可以僅包含具有上述通式(14)所示的含氟噁二唑結構單元的聚合物(以下稱為“含氟噁二唑聚合物”)與上述通式(15)所示的含氟噁二唑化合物中的任意一方，也可以兩者都包括。兩者都包括時，對兩者的含量比例沒有特別限制。
上述通式(15)中，苯環(huán)上加成的氟原子數可以是1～5中的任意數值，優(yōu)選3～5，更優(yōu)選5，即，苯環(huán)的6個碳原子中，除與噁二唑環(huán)相連的碳原子外其它碳原子上均加成氟原子。另外，苯環(huán)上也可以加成氟原子以外的原子或取代基。
上述通式(14)所示的含氟噁二唑聚合物也可以用作光學、電子零部件用材料。使用含氟噁二唑聚合物是指光學、電子零部件用材料含有含氟噁二唑聚合物，即，含氟噁二唑化合物是構成光學、電子零部件用材料的要素。
上述光學、電子零部件用材料只要含有含氟噁二唑聚合物的材料即可，也可以包含其它組成要素。例如，可以包含上述含氟噁二唑化合物。即，上述光學、電子零部件用材料也可以是包括含氟噁二唑聚合物和含氟噁二唑化合物的混合物的材料。光學、電子零部件用材料包括含氟噁二唑聚合物和含氟噁二唑化合物的混合物時，對兩者的含量比例沒有特殊限制。
用于上述光學、電子零部件用材料的含氟噁二唑化合物只要是包含以上述通式(14)所示的重復單元作為必需單元的化合物即可，其還可以包含其它重復單元，但優(yōu)選上述通式(14)所示的重復單元是構成含氟噁二唑聚合物的重復單元中的主成分。另外，在本發(fā)明的含氟噁二唑聚合物中，上述通式(14)所示的重復單元的結構可以相同或不同，由不同的重復單元構成時，可以是嵌段狀、無規(guī)狀等的任何一種形態(tài)。
在上述通式(14)所示的重復單元中，相對于苯環(huán)上與噁二唑環(huán)相連的碳，(-O-R2-O-)部分可以結合在其鄰、間、對位的任一碳上，但優(yōu)選結合在鄰位或對位。在本發(fā)明的含氟噁二唑聚合物中，帶有氟原子的苯環(huán)是4個氫原子中的部分或全部被氟原子取代的形態(tài)，另外，也可以是苯環(huán)上的氫原子被氟原子以外的其它取代基取代的形態(tài)。因此，在1個苯環(huán)中，氫原子與氟原子以及氟原子以外的其它取代基的總數為4。R2表示C1～150的二價有機基團，該二價有機基團優(yōu)選C1～50的有機基團，更優(yōu)選上述式(3-1)～(3-18)所示基團中的任意一個。
上述通式(3-1)～(3-18)中，作為上述Y1、Y2、Y3和Y4中的取代基，適宜的有例如可以具有取代基的烷基、烷氧基、以及鹵原子等。優(yōu)選碳原子數為1～30的可以具有取代基的烷基、烷氧基、以及鹵原子。作為R2，這些之中優(yōu)選上述式(8-1)～(8-19)所示的基團。
上述通式(14)中，p表示的聚合度優(yōu)選1～5000的范圍，更優(yōu)選1～500的范圍。
使用了上述通式(14)所示的含氟噁二唑聚合物的光學、電子零部件用材料，由于含氟噁二唑化合物在溶劑中的溶解性好，因此可以成型為膜狀后使用，或作為涂布劑使用。將使用了上述通式(14)所示的含氟噁二唑聚合物的光學、電子零部件用材料成型為膜狀后使用時，厚度優(yōu)選0.1m～1000m。
由使用了上述通式(14)所示的含氟噁二唑聚合物的光學、電子零部件用材料構成的膜狀成型物不僅耐熱性好，透明性也很好，因此通過適當選擇含氟噁二唑聚合物的結構等，可以制成顯示高透過率的膜狀成型物。
使用了上述通式(14)所示的含氟噁二唑聚合物的光學、電子零部件用材料也能夠以纖維狀成型物和各種成型體的形態(tài)使用。
使用了上述通式(14)所示的含氟噁二唑聚合物的光學、電子零部件用材料可以用于光學、電子零部件領域中的多種用途，作為光學用途，可以列舉用于基板或光學補償層等的光學薄膜或光波導、通訊材料、光導纖維、光記錄、液晶顯示器等光通訊、記錄材料等。作為電子零部件用途可以列舉用于絕緣材料的高頻電子部件、高頻布線板、涂布劑、低介電薄膜、印刷電路板表面布線的涂布絕緣膜、半導體元件和導線的被覆材料、粘結劑等。在這些用途中，由于這些物質、組合物變成低吸水性，因此可以提高可靠性。
作為本發(fā)明以帶有氟原子的聚合物和/或化合物為必要成分的透明樹脂材料，還優(yōu)選以下透明樹脂材料其中帶有氟原子的化合物是以下述通式(16)所示的含氟酯化合物， (式中，m和n相同或不同，表示苯環(huán)上加成的氟原子數，為0～5的整數，并且m+n大于或等于1；R3表示C1～150的二價有機基團)；該帶有氟原子的聚合物是以下述通式(17)所示的重復單元作為必需單元的含氟芳基酸酯聚合物， (式中，m′和n′相同或不同，表示苯環(huán)上加成的氟原子數，為0～4的整數，并且m′’+n′’大于或等于1；R2和R3相同或不同，表示C1～150的二價有機基團；p表示聚合度)。
另外，下述樹脂用添加劑也是本發(fā)明的一個方面之一，該樹脂用添加劑包含帶有與芳環(huán)直接相連的氟原子的聚合物和/或化合物，其中該帶有氟原子的化合物是上述通式(16)所示的含氟酯化合物，該帶有氟原子的聚合物是以上述通式(17)所示的重復單元作為必需單元的含氟芳基酸酯聚合物。
下面說明上述透明樹脂材料、樹脂用添加劑。
上述通式(16)所示的含氟酯化合物中，苯環(huán)上加成的氟原子數可以是1～5中的任意數值，優(yōu)選3～5，更優(yōu)選5，即，苯環(huán)的6個碳原子中，除了成酯的碳原子外其它碳原子上均加成有氟原子。另外，苯環(huán)上也可以加成氟原子以外的鹵原子或具有烷基鏈的取代基等其它取代基。
上述通式(16)中，R3表示C1～150的二價有機基團，該二價有機基團優(yōu)選C1～50的有機基團，更優(yōu)選上述式(3-1)～(3-18)所示基團中的任意一個。R3中，Y1、Y2、Y3和Y4表示相同或不同的取代基，一個苯環(huán)上有0～4個Y1、Y2、Y3和Y4作為取代基。作為上述Y1、Y2、Y3和Y4中的取代基，適宜的有例如可以具有取代基的烷基、烷氧基、烷氨基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳氨基、芳硫基、鹵原子等。優(yōu)選碳原子數為1～30的可以具有取代基的烷基、烷氧基、鹵原子。
作為上述通式(3-1)～(3-18)所示的基團，優(yōu)選上述通式(8-1)～(8～19)所示的基團。
上述通式(16)所示的含氟酯化合物中，在上述通式(16)中，優(yōu)選R3的結構為上述(8-3)或(8-12)中的任意一個、并且苯環(huán)上沒有取代基的化合物。即，上述通式(16)所示的含氟酯化合物優(yōu)選如下述式(18)或(19)所示的化合物， 含氟酯化合物為具有以上結構的化合物時，可以更有效地發(fā)揮本發(fā)明的作用效果。
以上述通式(17)所示的重復單元作為必需單元的含氟芳基酸酯聚合物只要是以上述通式(17)所示的重復單元作為必需單元的聚合物即可，其還可以包含其它重復單元，但優(yōu)選上述通式(17)所示的重復單元是構成含氟芳基酸酯聚合物的重復單元中的主成分。另外，在以上述通式(17)所示的重復單元作為必需單元的含氟芳基酸酯聚合物中，以上述通式(17)所示的重復單元的結構可以相同或不同，由不同的重復單元構成時，可以是嵌段狀、無規(guī)狀等中的任何一種形態(tài)。
在上述通式(17)所示的重復單元中，相對于苯環(huán)上與酯相連的碳，(-O-R2-O-)部分可以結合在其鄰、間、對位的任一碳上，但優(yōu)選結合在鄰位或對位。在本發(fā)明的含氟芳基酸酯聚合物中，帶有氟原子的苯環(huán)可以為4個氫原子中的部分或全部被氟原子取代的形態(tài)，另外，也可以為苯環(huán)上的氫原子被氟原子以外的其它鹵原子或具有烷基鏈的取代基等其它取代基取代的形態(tài)。因此，在1個苯環(huán)中，氫原子與氟原子以及氟原子以外的其它鹵原子或其它取代基的總數為4。R2、R3相同或不同，表示C1～ 150的二價有機基團，但R2、R3的優(yōu)選形態(tài)是與上述通式(16)中的R3相同。
在以上述通式(17)所示的重復單元作為必需單元的含氟芳基酸酯聚合物中，優(yōu)選R3的結構是上述(8-3)或(8-12)中的任意一個、并且苯環(huán)上沒有取代基的聚合物。即，以上述通式(17)所示的重復單元作為必需單元的含氟芳基酸酯聚合物優(yōu)選以下述通式(20)表示的重復單元和/或下述通式(21)所示的重復單元元作為必需單元的聚合物， (式中，m′和n′相同或不同，表示苯環(huán)上加成的氟原子數，為0～4的整數，并且m′+n′大于或等于1；R2表示C1～150的二價有機基團；p表示聚合度)； (式中，m′和n′相同或不同，表示苯環(huán)上加成的氟原子數，為0～4的整數，并且m′+n′大于或等于1；R2表示C1～150的二價有機基團；p表示聚合度)。含氟芳基酸酯聚合物為具有以上結構的聚合物時，可以更有效地發(fā)揮本發(fā)明的作用效果。
上述p表示的聚合度優(yōu)選1～5000的范圍，更優(yōu)選1～500的范圍。
以上述通式(17)所示的重復單元作為必需單元的含氟芳基酸酯聚合物，由于在溶劑中的溶解性好，因此可以成型為膜狀、纖維狀等各種形狀的成型體后使用。這種包含以上述通式(17)所示的重復單元作為必需單元的含氟芳基酸酯聚合物的成型體也是本發(fā)明的一個方面之一。
本發(fā)明的成型體只要是包含以上述通式(17)所示的重復單元作為必需單元的含氟芳基酸酯聚合物的成型體即可，其還可以包含其它成分。包含其它成分時，相對于成型體100質量％，含氟芳基酸酯聚合物的比例優(yōu)選為30質量％以上，更優(yōu)選為50質量％以上。
另外，本發(fā)明的成型體也可以含有上述通式(16)所示的含氟酯化合物。即，本發(fā)明的成型體也可以為含有含氟芳基酸酯聚合物和含氟酯化合物的混合物的成型體。本發(fā)明的成型體包括含氟芳基酸酯聚合物和含氟酯化合物的混合物時，對兩者的含量比例沒有特殊限制。相對于成型體100質量％，兩者的總比例優(yōu)選為30質量％以上，更優(yōu)選為50質量％以上。
將本發(fā)明的成型體用作薄膜或片等膜狀成型體時，厚度優(yōu)選0.1m～1000m。另外，用作纖維狀成型物時，直徑優(yōu)選5m～10000m。作為其它形態(tài)的成型體，可以列舉與上述成型體相同的物質。
上述成型物的成型方法可以采用與上述相同的方法。
包含以上述通式(17)所示的重復單元作為必需單元的含氟芳基酸酯聚合物的成型體，如上所述，由于在溶劑中的溶解性好，成型加工性高，并且耐熱性、低吸濕性、透明性、耐候性和電學特性也很好，因此適合用于多種領域，例如作為超級工程塑料；作為絕緣材料用于高頻電子零部件或高頻布線板、涂布劑、低介電薄膜、印刷電路板表面布線的涂布絕緣膜、半導體元件和導線等的被覆材料等電子信息材料或精密器械用材料、以及用于基板或光學補充層等中使用的光學膜、光波導、通訊材料、光導纖維、光記錄、液晶顯示器等光通訊、記錄材料；用于顯示基板等。包含以上述通式(17)所示的重復單元作為必需單元的含氟芳基酸酯聚合物的成型體在上述各種領域中能夠以上述的多種形態(tài)使用，其中優(yōu)選以薄膜形式使用。
向樹脂中添加上述通式(16)所示的含氟酯化合物和/或以上述通式(17)所示的重復單元作為必需單元的含氟芳基酸酯聚合物時，能有效地降低樹脂吸濕性，從而可以制成即使在光通訊、光波導、光記錄、液晶顯示器等要求低吸濕性樹脂材料的領域中也適合使用的透明樹脂材料。
相對于樹脂100質量％，本發(fā)明透明樹脂材料中所含的以上述通式(16)所示的含氟酯化合物和/或以上述通式(17)所示的重復單元作為必需單元的含氟芳基酸酯聚合物的含量優(yōu)選為1質量％以上，且優(yōu)選為100質量％以下，更優(yōu)選5質量％～80質量％。
含氟酯化合物和/或含氟芳基酸酯聚合物的含量低于1質量％時，不能制成充分低吸濕化的透明樹脂材料。另外，本發(fā)明的透明樹脂材料包含含氟酯化合物和含氟芳基酸酯聚合物兩者時，對兩者的含量比例沒有特別限制。
本發(fā)明的透明樹脂材料可以是包含上述透明樹脂等中的任意一種樹脂的樹脂材料，但優(yōu)選包含丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯樹脂等在結構中具有酯結構的酯類樹脂。本發(fā)明的含氟酯化合物或含氟芳基酸酯聚合物由于在結構中具有酯結構，因此與酯類樹脂的相溶性良好，透明樹脂材料包含酯類樹脂時，相對于樹脂可以高比率地添加含氟酯化合物或含氟芳基酸酯聚合物，從而可以制成低吸濕性更加優(yōu)良的透明樹脂材料。
本發(fā)明還涉及透明樹脂材料，其包含下述通式(22)所示的含氟化合物作為必要成分， (式中，X表示O或S；Rf表示碳原子數為4以上的含氟烷基；r是與芳環(huán)相連的Rf-X-數，為1以上的整數；s是與芳環(huán)相連的氟原子數，是1以上的整數，并且r+s是2～5的整數)。
進一步地，下述樹脂用添加劑也是本發(fā)明的一個方面之一，該樹脂用添加劑包含帶有與芳環(huán)直接相連的氟原子的聚合物和/或化合物，其中該帶有氟原子的化合物是上述通式(22)所示的含氟化合物。
上述通式(22)所示的含氟化合物中，含氟烷基是指與構成烷基的碳原子相連的氫原子部分或全部被氟原子取代了的烷基，對其結構沒有特殊限制，可以是直鏈、支鏈、環(huán)狀烷基中的任意一種結構，但優(yōu)選與碳原子結合的氟原子數比與碳原子結合的氫原子數多。如果氟原子數多于氫原子數，則在用上述含氟化合物作為透明樹脂材料的添加劑時，透明樹脂材料可以發(fā)揮充分的防水性。優(yōu)選在上述通式(22)中，r+s為5，即，芳環(huán)上的全部碳原子與氟原子或Rf-X-中的任意一個結合。更優(yōu)選r＝1、s＝4的情況。往透明樹脂材料中加入上述通式(22)所示的含氟化合物作為添加劑時，所述含氟化合物可以添加1種或2種以上。
在上述通式(22)中，r＝1、s＝4的化合物包括例如下述(22-1)～(22-6)所示的化合物等。
作為上述通式(22)所示的含氟化合物，在上述通式(22)所示的含氟化合物中，當r+s＝5時，更優(yōu)選下述通式(23)所示的化合物。如果含氟化合物是具有這種結構的化合物，則在添加到透明樹脂材料中時，可以進一步降低透明樹脂材料吸水性，使其具有防水性。
用上述通式(22)所示的含氟化合物作為透明樹脂材料的添加劑時，由于氟原子的防水性好，不僅降低透明樹脂的吸水性、使其防水化，還可以通過適當設定含氟化合物的含量，在不損害熱學特性等各種特性的條件下使透明樹脂材料的折射率隨添加劑的含量而變化。
用上述通式(22)所示的含氟化合物作為透明樹脂材料的添加劑時，優(yōu)選相對于透明樹脂材料所含的透明樹脂添加1質量％～100質量％。低于1質量％時，可能不能使透明樹脂材料充分低吸水率化和防水化，而超過100質量％時，可能不能充分發(fā)揮透明性和機械強度等基本特性。下限值更優(yōu)選5質量％，進一步優(yōu)選10質量％。上限值更優(yōu)選80質量％，進一步優(yōu)選70質量％。
上述成型物優(yōu)選纖維、成型體、厚膜膜等。
上述成型物的成型方法可以使用與前述相同的方法。
上述透明樹脂可以使用例如前述的透明樹脂等。
本發(fā)明的透明樹脂材料可適用于基板或防反射層、折射率控制層、光學補償層等所用的光學薄膜、光導纖維或光波導、光開關等光通訊材料、光盤等記錄材料，液晶顯示器、等離子顯示器、數字紙、有機EL、無機EL、背投等的顯示基板等各種用途，例如，可用作濾光透鏡、激光打印機透鏡用fθ透鏡、眼鏡透鏡、相機透鏡、錄像機透鏡、燈透鏡等透鏡，視盤、音盤、電腦用存儲型盤等盤，塑料光導纖維(POF)、光連接器、導光體等光導材料等。用上述本發(fā)明的透明樹脂材料形成的光導纖維、光波導、光記錄盤、光學膜和顯示基板也是本發(fā)明的優(yōu)選實施方案之一。
本發(fā)明的透明樹脂材料通過以上的構成可以在不損害透明樹脂具有的透明性或熱學特性等各種特性的條件下降低吸水率，并且可以控制折射率。另外，耐熱性提高，從而可以控制光損失的增大，因此，可以適合用于光通訊、光波導、光記錄、液晶顯示器等各種用途。
使用了本發(fā)明的含氟噁二唑化合物的光學、電子零部件用材料通過上述構成具有很好的透明性、耐熱性、防水性及電化學特性等。另外，由于含氟噁二唑化合物在溶劑中的溶解性好，因此在光學、電子零部件領域中能以薄膜或涂布劑等多種形態(tài)使用。通過往樹脂中添加含氟噁二唑化合物可以有效地使樹脂低吸水化，因此適于用作樹脂用添加劑。
進一步地，本發(fā)明的含氟酯化合物、含氟芳基酸酯聚合物通過上述的構成具有優(yōu)良的低吸濕性、耐候性。另外，聚合物的耐熱性、耐候性、電學特性及透明性等各種特性好，因此可適用于電子信息材料、精密器械材料、光學材料等多種領域。另外，通過往樹脂中添加本發(fā)明的含氟化合物和/或含氟芳基酸酯聚合物，可以有效地使樹脂低吸濕化，從而可以制成在需求低吸濕性材料的光通訊、光波導、光記錄、液晶顯示器等領域中也可適用的透明樹脂材料。
另外，本發(fā)明的含氟化合物通過以上的構成，例如用作透明樹脂材料的添加劑時，可以在不損害透明樹脂所具有的透明性等各種特性的條件下使透明樹脂材料低吸水化和防水化。另外，可以預見通過添加本發(fā)明的含氟化合物，可以得到通常在樹脂中添加含氟化合物產生的降低折射率和降低介電率的效果。
發(fā)明的最佳實施方案以下列舉實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅限于這些實施例。另外，只要沒有特殊聲明，“份”是指“重量份”，“％”是指“質量％”。
合成例1由4，4’-雙(2，3，4，5，6-五氟苯甲?；?二苯醚(BPDE)和2，2-雙(五氟苯甲酰氧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(6FBA)形成的聚合物(BPDE-6FBA)的合成加料BPDE 41.85g(75mmol)、6FBA 25.20g(75mmol)、碳酸鉀51.83g(375mmol)、分子篩31g和甲乙酮(MEK)310g，在75℃反應3小時。然后將該反應液傾入1300mL去離子水中，得到聚合物(BPDE-6FBA)。所得的聚合物是具有以下重復單元的聚合物。
合成例2由4-苯氧基-2，3，5，6-四氟芐腈(PTFBN)和芴-9-雙酚(HF)形成的聚合物(PTFBN-HF)的合成加料PTFBN 13.36g(50mmol)、HF 17.52g(50mmol)、碳酸鉀34.55g(250mmol)、分子篩10g和MEK 70g，在80℃反應5小時。然后將該反應液傾入250mL去離子水中，得到聚合物(PTFBN-HF)。所得的聚合物是具有以下重復單元的聚合物。
合成例3 PTFBN-6FBA的合成加料PTFBN 13.36g(50mmol)、6FBA 16.81g(50mmol)、碳酸鉀34.55g(250mmol)、分子篩10g和MEK 70g，在80℃反應2小時。然后將該反應液傾入250mL去離子水中，得到聚合物(PTFBN-6FBA)。所得的聚合物是具有以下重復單元的聚合物。
實施例1將顆粒狀透明樹脂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和粉末狀芳香族含氟化合物4，4’-雙(2，3，4，5，6-五氟苯甲酰基)二苯醚(BPDE)分別溶于氯仿中制成溶液，將上述溶液混合得到透明樹脂材料。將該透明樹脂材料成型制成薄膜。該透明樹脂材料的透明性沒有被損害，在薄膜化后也具有優(yōu)良的透明性。另外，不管有無添加劑，都可以獲得良好的薄膜或成型物，成型加工性不受損害。其中BPDE是具有以下結構的化合物。
實施例2
除了使用雙(五氟苯)硫醚(10F-硫醚)代替BPDE作為芳香族含氟化合物外，與實施例1同法獲得透明樹脂材料的薄膜。其中10F-硫醚是具有以下結構的化合物。
實施例3除了使用雙(五氟苯基)砜(10F-砜)代替BPDE作為芳香族含氟化合物外，與實施例1同法獲得透明樹脂材料的薄膜。其中10F-砜是具有以下結構的化合物。
實施例4除了使用4-苯氧基-2，3，5，6-四氟芐腈(PhO-TEBN)代替BPDE作為芳香族含氟化合物外，與實施例1同法獲得透明樹脂材料的薄膜。其中PhO-TEBN是具有以下結構的化合物。
實施例5～7除分別用上述合成例1～3中合成的3種芳香族含氟聚合物(BPDE-6FBA、PTFBN-HF和PTFBN-6FBA)代替實施例1中的BPDE之外，與實施例1同法獲得透明樹脂材料的薄膜。
通過以下方法對實施例1～7中獲得的薄膜進行吸水率測定、熱學特性評價、折射率測定和總光線透過率測定，結果分別如表1～4所示。其中，在測定吸水率的實施例2～7和測定折射率的實施例1～7中，分別加入相對于PMMA為30質量％和50質量％的芳香族含氟化合物或芳香族含氟聚合物，然后進行測定。在熱學特性評價和總光線透過率測定的實施例1～7中，分別加入相對于PMMA為50質量％的芳香族含氟化合物或芳香族含氟聚合物后作為試樣。在這些測定中，為了進行比較，對單獨使用PMMA的物質也進行了測定。吸水率測定中，相對PMMA的添加量為0質量％的物質相當于單獨使用PMMA的物質。
吸水率測定將所得的薄膜在110℃干燥15小時后，在25℃的水中浸漬48小時，然后測定其重量變化，算出吸水率。
熱學特性評價用島津差示熱熱重量同時測定裝置(島津制作所制)測定玻璃化轉變開始點(玻璃化轉變開始溫度)和分解溫度(減少5質量％的溫度和減少10質量％的溫度)。加熱速度為氮氣氛圍下10℃/分鐘。
折射率測定用棱鏡耦合器SPA-4000(SAIRON TECHNOLOGY公司制)測定折射率。
總光線透過率測定用比色色差計NDH-1001DP型(日本電色工業(yè)社制)進行測定。
表1

表2

表3

表4

在表1～4中，相對于PMMA的添加量是各芳香族含氟化合物或芳香族含氟聚合物相對于PMMA的添加量。減少5質量％和減少10質量％是薄膜質量減少5質量％時和減少10質量％時的溫度。
合成例4二全氟苯甲酰肼(10F-BH)的合成將23.5g(102mmol)全氟苯甲酰氯(PFBC)和100mL N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)裝入帶有滴液漏斗和氮氣導入管的250mL燒瓶中。將燒瓶冷卻到-10℃，在攪拌下向燒瓶中緩慢滴加2.6g(52mmol)N2H4·H2O。滴加完畢后，在-10℃反應6小時。然后將反應混合物傾入過量的水中，過濾后干燥。用甲醇和水進行兩次重結晶，得到10F-BH的白色結晶(收率63.4％)。10F-BH的熔點為270.3℃。
合成例5二全氟噁二唑(10F-噁二唑)的合成向裝有回流冷凝器的250mL燒瓶中加入8.4g(36.4mmol)10F-BH、200g亞硫酰氯、0.8g吡啶，在氮氣氛圍下回流3小時。蒸餾除去多余的亞硫酰氯后，減壓干燥3小時。用甲醇重結晶，得到10F-噁二唑的白色結晶(收率41.6％)。10F-噁二唑的熔點為161.4℃。
合成例6二全氟噁二唑(10F-噁二唑)和六氟雙酚A(6FBA)的縮聚物(8F-PO(6FBA))的合成向安裝了裝有1.5g甲苯的迪安斯達克榻分水器(dean stark trap)和回流冷卻器的50mL燒瓶中加入0.17g(0.51mmol)6FBA、0.071g(0.51mmol)碳酸鉀和1.5g NMP，在氮氣氛圍中于150℃加入回流3小時脫水后，蒸餾除去甲苯。冷卻到30℃，并加入0.22g(0.55mmol)10F-噁二唑。溫度保持在30℃，反應2小時。反應結束后冷卻，用攪拌器劇烈攪拌該溶液，同時注入水。過濾分離析出的縮聚物，用蒸餾水和甲醇洗滌后，減壓干燥。所得的縮聚物是下式所示的化合物。縮聚物的收率和數均分子量測定結果如表5所示。

所得的8F-PO(6FBA)在各種溶劑中的溶解度、熱學特性(玻璃化轉變溫度(Tg))、透過率(透明性)、吸水率和介電常數等各種特性的評價結果如表6～表11所示。各種特性的評價方法如下所述。另外，在表6中，DMAc表示二甲基乙酰胺，THF表示四氫呋喃。
表5

表6

表7

表8

表9

表10

表11

實施例8、9和比較例2(聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的低吸水化)將顆粒狀透明樹脂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和樹脂用添加劑10F-噁二唑、8F-PO(6FBA)分別溶于氯仿中制成溶液。制備混合了PMMA和10F-噁二唑(10F-噁二唑/PMMA)、混合了PMMA和8F-PO(6FBA)(8F-PO(6FBA)/PMMA、以及單獨PMMA的三種透明樹脂材料，將這些透明樹脂材料成型制成薄膜。
這些透明樹脂材料的透明性沒有被損害，在薄膜化后也具有優(yōu)良的透明性。另外，不管有無添加劑，都可以獲得良好的薄膜或成型物，成型加工性不受損害。
測定上述透明樹脂材料的吸水率，測定方法如下。對分別添加相對于PMMA為30質量％和50質量％的10F-噁二唑、8F-PO(6FBA)的物質進行吸水率測定，結果如表12所示。
表12

數均分子量的測定用HLC-8120GPC(東槽公司)、柱G-5000HXL+GMHXL-L測定。展開溶劑為THF，流速為1mL/分鐘，用聚苯乙烯作為標樣，通過聚苯乙烯的換算測定數均分子量。
溶解度的測定在25℃將0.1g 8F-PO(6FBA)加到各溶劑3mL中，攪拌10分鐘測定溶解度。評價標準如下。
+溶解+-部分溶解熱學特性評價用Perkin Elmer公司制的差示掃描量熱計(DSC-7)在氮氣氛圍下以20℃/分鐘測定玻璃化轉變溫度(Tg)。
透過率(透明性)測定用島津UV-3100(島津制作所制)測定850nm處的透過率，以30m的薄膜狀進行測定。
總光線透過率測定、吸水率測定按照與實施例1～7的相同方法進行測定。
介電常數的測定用阻抗分析器HP4294A9(HEWLETT PACKERD公司制)測定介電常數。
合成例7 4，4’-雙(2，3，4，5，6-五氟苯甲酰氧基)二苯醚(BPDES)的合成向燒瓶中加入5.00g(24.75mmol)4，4’-羥基二苯醚、5.01g(49.50mml)三乙胺、100g二氯甲烷，用水浴保持在10℃，用滴液漏斗將11.41g(49.50mmol)五氟苯甲酰氯和20g二氯甲烷緩慢滴加到加料燒瓶中。
滴加完畢后，撤去水浴，在室溫下反應3小時。投入水中后，回收固體，用甲醇重結晶，由此得到BPDES。收率為86.0％，熔點Tm＝130℃。
合成例8 2，2-雙(五氟苯甲酰氧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(BP6FBA)的合成采用5.00g(14.88mmol)2，2’-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、3.31g(32.74mmol)三乙胺、6.86g(29.76mmol)五氟苯甲酰氯與實施例7同法合成得到BP6FBA。
收率為80.7％，熔點為Tm＝119℃。
合成例9由BPDES和芴-9-雙酚(HF)形成的聚合物(BPDES-HF)的合成加料BPDES 6.04g(10.23mmol)、HF 3.59g(10.23mmol)、碳酸鉀7.07g(51.16mmol)、分子篩10.00g和MEK 100g，在75℃反應2小時。然后將該反應液傾入0.5L去離子水中，得到聚合物(BPDES-HF)。該聚合物的收率為90％。所得聚合物的數均分子量為15400。對該聚合物進行熱學特性評價和透過率測定，結果如表13、14所示。數均分子量測定、熱學特性評價和透過率測定的方法如下所示。
合成例10由BPDES和六氟雙酚A(6FBA)形成的聚合物(BPDES-6FBA)的合成加料BPDES 3.00g(5.08mmol)、6FBA 1.70g(5.08mmol)、碳酸鉀3.51g(25.40mmol)、分子篩10.00g和甲乙酮(MEK)100g，在75℃反應2小時。然后將該反應液傾入0.5L去離子水中，得到聚合物。該聚合物的收率為82％。所得聚合物的數均分子量為13000。對該聚合物進行熱學特性評價和透過率測定，結果如表13、14所示。
合成例11由BP6FBA和6FBA形成的聚合物(BP6FBA-6FBA)的合成加料BP6FBA 3.00g(4.14mmol)、6FBA 1.39g(4.14mmol)、碳酸鉀2.86g(20.70mmol)、分子篩10.00g和MEK 100g，在75℃反應2小時。然后將該反應液傾入0.5L去離子水中，得到聚合物。該聚合物的收率為85％。所得聚合物的數均分子量為16100。對該聚合物進行熱學特性評價和透過率測定，結果如表13、14所示。
表13

表14

實施例10～14和比較例3相對溶解在18g甲苯中的2g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，分別添加合成例7～11合成的化合物各1g，通過澆注在玻璃板上并干燥得到薄膜。對各薄膜進行熱學特性評價并測定折射率和吸濕率，結果如表15～17所示。另外，為了進行比較，對單獨使用PMMA的物質也進行測定。熱學特性評價、折射率和吸濕率的測定與實施例1～7同法進行。
表15

表16

表17

數均分子量透過率測定與合成例3的8F-PO(6FBA)同法測定。
(以下P9308)合成例12十七氟癸氧基四氟芐腈(17FD-TFBN)的合成向反應容器中一次性加入5.66g(29.31mol)五氟芐腈(PFBN)、9.28g(19.99mol)十七氟癸醇、1.45g(10.49mmol)碳酸鉀和50g乙腈。將該反應器在70℃加熱24小時，然后冷卻。反應結束后，過濾分離析出的鹽，然后蒸餾除去溶劑，將得到的粗產物在113℃～118℃/0.1mmHg的條件下減壓蒸餾，得到8.92g(收率70％)白色固體。所得的產物是十七氟癸氧基-2，3，5，6-四氟芐腈(對位取代)/十七氟癸氧基-3，4，5，6-四氟芐腈(鄰位取代)＝87.7/12.3的混合物。對所得的17FD-TFBN進行熱學特性評價，結果如表18所示。熱學特性評價的測定裝置和條件如下。
熱學特性評價用島津差示熱熱重量同時測定裝置(島津制作所制)測定分解溫度(減少2％重量時的溫度)。
升溫速度為氮氣氛圍下10℃/分鐘。
表18

實施例15和比較例4將0.9份合成例12中所得的17FD-TFBN(對位取代和鄰位取代的混合物)溶于丙烯酸類樹脂A(甲基丙烯酸甲酯(MMA)/甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)/FM108＝60/30/10，溶劑甲乙酮(MEK)/甲苯，固體成分30％，FM108含氟甲基丙烯酸衍生物，共榮化學公司制)10份中，得到透明樹脂材料。
將上述材料通過澆注法在PET上進行澆注，將其剝離后，得到薄膜。該薄膜的透明性未受損害，保持優(yōu)良的透明性。對該薄膜進行總光線透過率、霧度和吸水率測定，結果如表19所示?？偣饩€透過率、霧度和吸水率測定的測定裝置和條件如下。
總光線透過率、霧度用比色色差計NDH-1001DP型(日本電色工業(yè)社制)進行測定。
測定按照實施例1的配方制作的50m的薄膜的總光線透過率和霧度。
吸水率將按照實施例1的配方制作的薄膜在25℃浸漬72小時，測定其質量變化，計算吸水率。
表19

由實施例1～7和比較例1的實驗結果可知，向透明樹脂中加入本發(fā)明通式(1)或(11)所示的芳香族含氟化合物、或加入含有本發(fā)明通式(12)所示的重復單元或通式(13)所示的重復單元作為必需單元的芳香族含氟聚合物，則吸水率降低。另外，即使添加芳香族含氟化合物或芳香族含氟聚合物，透明樹脂的玻璃化轉變溫度和分解溫度基本上不降低，并且可以精密地控制折射率。
由實施例8、9和比較例2的實驗結果可知，通過向透明樹脂材料中加入包含具有本發(fā)明通式(14)所示的含氟噁二唑結構單元的聚合物、或含有通式(15)所示的含氟噁二唑化合物的樹脂用添加劑，可以有效地使透明樹脂材料低吸水化。
另外，由實施例10～14和比較例3的實驗結果可知，以本發(fā)明通式(17)所示的重復單元作為必需單元的含氟芳基酸酯聚合物具有高耐熱性和透明性。另外，通過向樹脂中加入本發(fā)明通式(16)所示的含氟酯化合物、以本發(fā)明通式(17)所示的重復單元作為必需單元的含氟芳基酸酯聚合物，可以有效地實現樹脂折射率的控制、低吸濕化，并且耐熱性基本不降低。
進一步地，由實施例15和比較例4的實驗結果可知，如果向透明樹脂材料中加入本發(fā)明通式(22)所示的含氟化合物，則可以在不損害透明樹脂材料透明性的條件下有效地使其低吸水化。
權利要求
1.一種透明樹脂材料，其含有形成具有透明性的成型物的聚合物，其特征在于，該透明樹脂材料以具有氟原子的聚合物和/或化合物作為必要成分，在成型物100質量％中，氟原子的含量比例為0.3質量％～35質量％。
2.如權利要求1所述的透明樹脂材料，其特征在于，所述具有氟原子的聚合物和/或化合物包含具有芳環(huán)的聚合物和/或化合物作為必要成分。
3.如權利要求2所述的透明樹脂材料，其特征在于，所述具有氟原子的聚合物和/或化合物帶有與芳環(huán)直接相連的氟原子。
4.如權利要求3所述的透明樹脂材料，其特征在于，所述具有氟原子的化合物是下述通式(1)所示的化合物， 式中，Z1是二價有機基團或連接苯環(huán)之間的鍵；n和m是0～5的整數，且n+m大于或等于1；苯環(huán)上的氫原子可以置換成氟原子以外的其它取代基。
5.如權利要求3所述的透明樹脂材料，其特征在于，所述具有氟原子的化合物是下述通式(11)所示的化合物， 式中，R1是具有取代基或沒有取代基的C1～12烷基、C1～12烷氧基、C1-12烷氨基、C1～12烷硫基、C6～20芳基、C6～20芳氧基、C6～20芳氨基或C6～ 20芳硫基；f是與芳環(huán)相連的氟原子數，為1～4的整數。
6.如權利要求3、4或5所述的透明樹脂材料，其特征在于，所述具有氟原子的聚合物是包含下述通式(12)所示的重復單元和/或下述通式(13)所示的重復單元作為必需單元的聚合物， 式中，R2表示C1～150的二價有機基團；Z1表示二價有機基團或連接苯環(huán)之間的鍵；m′和n′相同或不同，表示苯環(huán)上加成的氟原子數，為0～4的整數，且m′+n′大于或等于1；p表示聚合度；苯環(huán)上的氫原子可以置換成氟原子以外的其它取代基； 式中，R1是可以具有取代基的C1～12烷基、C1～12烷氧基、C1～12烷氨基、C1～12烷硫基、C6～20芳基、C6～20芳氧基、C6～20芳氨基或C6～20芳硫基；R2表示C1～150的二價有機基團；p表示聚合度。
7.樹脂用添加劑，其包含具有與芳環(huán)直接相連的氟原子的聚合物和/或化合物，其特征在于，該具有氟原子的聚合物是具有下述通式(14)所示的含氟噁二唑結構單元的聚合物， 式中，m′和n′相同或不同，表示苯環(huán)上加成的氟原子數，為0～4的整數，并且m′+n′大于或等于1；R2表示C1～150的二價有機基團；p表示聚合度；所述具有氟原子的化合物是下述通式(15)所示的含氟噁二唑化合物， 式中，m和n相同或不同，表示苯環(huán)上加成的氟原子數，為0～5的整數，并且m+n大于或等于1。
8.如權利要求3所述的透明樹脂材料，其特征在于，包含權利要求7所述的樹脂用添加劑。
9.如權利要求3所述的透明樹脂材料，其特征在于，所述具有氟原子的化合物是下述通式(16)所示的含氟酯化合物， 式中，m和n相同或不同，表示苯環(huán)上加成的氟原子數，為0～5的整數，并且m+n大于或等于1；R3表示C1～150的二價有機基團；所述具有氟原子的聚合物是以下述通式(17)所示的重復單元作為必需單元的含氟芳基酸酯聚合物， 式中，m′和n′相同或不同，表示苯環(huán)上加成的氟原子數，為0～4的整數，并且m′+n′大于或等于1；R2和R3相同或不同，表示C1～150的二價有機基團；p表示聚合度。
10.如權利要求9所述的透明樹脂材料，其特征在于，所述含氟酯化合物如下式(18)或(19)所示 式中，m和n相同或不同，表示苯環(huán)上加成的氟原子數，為0～5的整數，并且m+n大于或等于1。
11.如權利要求9或10所述的透明樹脂材料，其特征在于，所述含氟芳基酸酯聚合物以下述通式(20)表示的重復單元和/或下述通式(21)所示的重復單元作為必需單元的聚合物， 式中，m′和n′相同或不同，表示苯環(huán)上加成的氟原子數，為0～4的整數，并且m′+n′大于或等于1；R2表示C1～150的二價有機基團；p表示聚合度； 式中，m′和n′相同或不同，表示苯環(huán)上加成的氟原子數，為0～4的整數，并且m′+n′大于或等于1；R2表示C1～150的二價有機基團；p表示聚合度。
12.樹脂用添加劑，其包含帶有與芳環(huán)直接相連的氟原子的聚合物和/或化合物，其特征在于，所述具有氟原子的化合物是下述通式(1)所示的化合物， 式中，Z1是二價有機基團或連接苯環(huán)之間的鍵；n和m是0～5的整數，且n+m大于或等于1；苯環(huán)上的氫原子可以置換成氟原子以外的其它取代基。
13.樹脂用添加劑，其包含帶有與芳環(huán)直接相連的氟原子的聚合物和/或化合物，其特征在于，所述具有氟原子的化合物是下述通式(11)所示的化合物， 式中，R1是具有取代基或沒有取代基的C1～12烷基、C1～12烷氧基、C1～12烷氨基、C1～12烷硫基、C6～20芳基、C6～20芳氧基、C6～20芳氨基或C6～ 20芳硫基；f是與芳環(huán)相連的氟原子數，為1～4的整數。
14.如權利要求12或13所述的樹脂用添加劑，其包含帶有與芳環(huán)直接相連的氟原子的聚合物和/或化合物，其特征在于，所述具有氟原子的聚合物是包含下述通式(12)所示的重復單元和/或下述通式(13)所示的重復單元作為必需單元的聚合物， 式中，R2表示C1～150的二價有機基團；Z1表示二價有機基團或連接苯環(huán)之間的鍵；m′和n′相同或不同，表示苯環(huán)上加成的氟原子數，為0～4的整數，且m′+n′大于或等于1；p表示聚合度；苯環(huán)上的氫原子可以置換成氟原子以外的其它取代基； 式中，R1是具有取代基或沒有取代基的C1～12烷基、C1～12烷氧基、C1～12烷氨基、C1～12烷硫基、C6～20芳基、C6～20芳氧基、C6～20芳氨基或C6～ 20芳硫基；R2表示C1～50的二價有機基團；p表示聚合度。
15.樹脂用添加劑，其包含具有與芳環(huán)直接相連的氟原子的聚合物和/或化合物，其特征在于，所述具有氟原子的化合物是下述通式(16)所示的含氟酯化合物， 式中，m和n相同或不同，表示苯環(huán)上加成的氟原子數，為0～5的整數，并且m+n大于或等于1；R3表示C1～150的二價有機基團；所述具有氟原子的聚合物是以下述通式(17)所示的重復單元作為必需單元的含氟芳基酸酯聚合物， 式中，m′和n′相同或不同，表示苯環(huán)上加成的氟原子數，為0～4的整數，并且m′+n′大于或等于1；R2和R3相同或不同，表示C1～150的二價有機基團；p表示聚合度。
16.如權利要求15所述的樹脂用添加劑，其特征在于，所述含氟酯化合物如下式(18)或(19)所示 式中，m和n相同或不同，表示苯環(huán)上加成的氟原子數，為0～5的整數，并且m+n大于或等于1。
17.如權利要求15或16所述的樹脂用添加劑，其特征在于，所述含氟芳基酸酯聚合物以下述通式(20)表示的重復單元和/或下述通式(21)所示的重復單元作為必需單元， 式中，m′和n′相同或不同，表示苯環(huán)上加成的氟原子數，為0～4的整數，并且m′+n′大于或等于1；R2表示C1～150的二價有機基團；p表示聚合度； 式中，m′和n′相同或不同，表示苯環(huán)上加成的氟原子數，為0～4的整數，并且m′+n′大于或等于1；R2表示C1～150的二價有機基團；p表示聚合度。
18.樹脂用添加劑，其包含具有與芳環(huán)直接相連的氟原子的化合物，其特征在于，所述具有氟原子的化合物是下述通式(22)所示的含氟化合物， 式中，X表示O或S；Rf表示碳原子數大于或等于4的含氟烷基；r是與芳環(huán)相連的Rf-X-數，為大于或等于1的整數；s是與芳環(huán)相連的氟原子數，是大于或等于1的整數，并且r+s是2～5的整數。
19.如權利要求3所述的透明樹脂材料，其特征在于，包含權利要求18所述的樹脂用添加劑。
20.光導纖維、光波導、光記錄盤、光學薄膜或顯示基板，其特征在于使用權利要求1、2、3、4、5、6、8、9、10、11或19所述的透明樹脂材料。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種在不損害透明樹脂具有的透明性等各種特性的條件下降低吸水率、并且可以控制折射率的透明樹脂材料等。本發(fā)明涉及一種透明樹脂材料，其含有形成具有透明性的成型物的聚合物，其特征在于，該透明樹脂材料以具有氟原子的聚合物和/或化合物作為必要成分，在成型物100質量％中，氟原子的含量比例為0.3質量％～35質量％。
文檔編號C08G65/00GK1702094SQ20051007582
公開日2005年11月30日 申請日期2005年5月27日 優(yōu)先權日2004年5月28日
發(fā)明者西地愛, 淺子佳延, 表和志, 佐藤信平, 飯?zhí)锟≡? 石田知史 申請人:株式會社日本觸媒