專(zhuān)利名稱(chēng)：在雙金屬氰化物催化工藝中起始物進(jìn)料流的酸化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般說(shuō)涉及催化，更具體地說(shuō)，涉及在連續(xù)加入起始物(CAOS)聚醚多元醇生產(chǎn)工藝中進(jìn)行起始物進(jìn)料流的酸化以改善雙金屬氰化物(“DMC”)催化劑活性。
背景技術(shù)：
堿催化烷氧基化用于制備聚氧化亞烷基多元醇已有多年。在這樣的工藝中，適宜的低分子量羥基起始物分子，如丙二醇或甘油，與一種或多種環(huán)氧烷烴類(lèi)，如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷，進(jìn)行烷氧基化反應(yīng)，形成聚氧化亞烷基聚醚多元醇產(chǎn)物。因?yàn)樵摴に嚹苁褂玫头肿恿科鹗嘉?，所以組成比(build ratio)(多元醇重量/起始物重量)較高，因此該工藝能有效地利用反應(yīng)器容量。在這類(lèi)烷氧基化中典型地使用強(qiáng)堿催化劑，如氫氧化鈉或氫氧化鉀。
因此，用于合成聚氨酯聚合物的聚氧化亞烷基多元醇的大多數(shù)，以及適于其它應(yīng)用者，含有大量亞丙氧基部分。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所認(rèn)識(shí)的，在堿催化丙氧基化作用期間，環(huán)氧丙烷競(jìng)爭(zhēng)重排成烯丙醇，形成亞烷氧基化的單官能物質(zhì)，結(jié)果產(chǎn)生了廣范圍聚氧化亞烷基一元醇，其分子量范圍為烯丙醇本身或其低分子量烷氧基化低聚物至很高分子量的聚醚一元醇。除了產(chǎn)物分子量分布變寬之外，連續(xù)形成一元醇使產(chǎn)物官能度降低。例如，2,000Da當(dāng)量的聚氧亞丙基二醇或三醇可以含有30～40mol％一元醇。一元醇含量使所產(chǎn)生的聚氧化亞丙基二醇的官能度從其“名義”官能度或“理論”官能度2.0降到“實(shí)際”官能度1.6～1.7。在三醇的情況下，官能度可以為2.2～2.4。隨著丙氧基化作用的進(jìn)一步進(jìn)行，官能度繼續(xù)下降，和分子量增長(zhǎng)速度變緩。因?yàn)檫@些理由，堿催化聚氧化亞丙基多元醇當(dāng)量的實(shí)用上限僅僅高于2,000Da。甚至在那些普通當(dāng)量下，產(chǎn)品也以低的實(shí)際官能度和寬的分子量分布為特征。
聚氧化亞烷基多元醇的一元醇含量一般通過(guò)測(cè)定不飽和現(xiàn)象來(lái)確定，例如，通過(guò)ASTM D-2849-69，“聚氨酯泡沫塑料多元醇原料的測(cè)試”，因?yàn)槊總€(gè)一元醇都含有烯丙基端基。對(duì)于堿催化多元醇而言，例如上文所述的那些，一般得到的不飽和現(xiàn)象水平為約0.060meq/g至0.10meq/g以上。進(jìn)行了許多嘗試以降低不飽和現(xiàn)象，因此降低一元醇含量，但是幾乎均沒(méi)有成功。
在19世紀(jì)60年代初，發(fā)現(xiàn)，雙金屬氰化物(“DMC”)絡(luò)合物，例如六氰基鈷酸鋅的非化學(xué)計(jì)量甘醇二甲醚絡(luò)合物，能夠制備低一元醇含量的聚氧化亞丙基多元醇，正如不飽和現(xiàn)象為0.018～0.020meq/g所反映的。這說(shuō)明關(guān)于通過(guò)堿催化可得到的一元醇含量的明顯改進(jìn)。
在19世紀(jì)70年代，General Tire & Rubber公司，在U.S.Pat.No.3,829,505中，敘述了采用雙金屬氰化物催化劑制備高分子量二醇、三醇等。但是，催化劑活性，連同催化劑成本和以多元醇產(chǎn)物中除去催化劑殘?jiān)睦щy，均妨礙產(chǎn)物商品化。
在19世紀(jì)80年代，對(duì)重新露面的這類(lèi)催化劑的興趣以及具有高活性的改性催化劑和催化劑去除方法的改進(jìn)，使這類(lèi)產(chǎn)品短時(shí)間商品化。所得多元醇也具有稍低的一元醇含量，正如不飽和現(xiàn)象含量0.015～0.018meq/g所反映的。但是，該方法的經(jīng)濟(jì)性?xún)H勉強(qiáng)夠格，和在許多情況下，由于產(chǎn)物官能度較高和多元醇分子量較高，所期待的聚合物產(chǎn)品改性并沒(méi)有實(shí)現(xiàn)。
在19世紀(jì)90年代，開(kāi)發(fā)出了活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于迄今能夠達(dá)到的活性的DMC催化劑。這些催化劑，例如描述在U.S.Pat.No.5,470,813和5,482,908中，經(jīng)ARCO Chemical公司，使DMC催化的聚醚多元醇商品化，商品名為ACCLAIM。與通過(guò)先有DMC催化劑制備的低不飽和現(xiàn)象(0.015～0.018meq/g)多元醇不同，這些超低不飽和現(xiàn)象多元醇常常顯示出聚合物性能的驚人改進(jìn)，但是配方常常不同于采用傳統(tǒng)多元醇所用的配方。這些多元醇典型地具有0.002～0.008meq/g不飽和現(xiàn)象。
正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的，DMC催化烷氧基化的一個(gè)缺點(diǎn)是，在聚醚合成中難以使用低分子量起始物。低分子量起始物的聚烷氧基化一般是緩慢的，常常伴隨有催化劑鈍化。因此，不直接使用低分子量起始物分子，而是通過(guò)低分子量起始物的堿催化丙氧基化作用至當(dāng)量200Da～700Da或更高，在單獨(dú)工藝中制備低聚起始物。在DMC催化劑存在下進(jìn)行向著目標(biāo)分子量的進(jìn)一步烷氧基化。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，強(qiáng)堿使DMC催化劑鈍化。因此在低聚起始物制備中使用的堿性催化劑，必須通過(guò)諸如中和、吸附和離子交換等方法除去。幾種如此的方法需要進(jìn)行粘性多元醇的延伸過(guò)濾。另外的與從低聚起始物除去催化劑相關(guān)的步驟，能夠顯著增加整個(gè)工藝的工藝時(shí)間，因而增加了成本。另外，起始物的分子量較高，使工藝組成比顯著降低，因此降低了反應(yīng)器利用率。
另一個(gè)與采用DMC催化劑進(jìn)行烷氧基化相關(guān)的缺點(diǎn)是，常常發(fā)現(xiàn)很高的分子量成分。大部分DMC催化多元醇產(chǎn)物分子以較窄分子量含有，和因此DMC催化多元醇具有很低的多分散性，一般為1.20或更低。但是，已確定，很少份額即1,000ppm以下的分子，具有超過(guò)100,000Da的分子量。認(rèn)為很少量但分子量很高的份額導(dǎo)致超低不飽和現(xiàn)象、高官能度多元醇的一些反常性能。但是，這些超高分子量分子，由于存在量極少，所以沒(méi)有顯著改變多分散性。
U.S.Pat.No.5,777,177和5,689,012公開(kāi)了，通過(guò)在烷氧基化期間連續(xù)加入起始物(“CAOS”)，可以最大減少聚氧化亞丙基多元醇中的高分子量“尾”。在間歇和半間歇工藝中，低分子量起始物，如丙二醇或二丙甘醇，隨著聚烷氧基化的進(jìn)行而連續(xù)加入，而不是開(kāi)始時(shí)全部加入。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，持續(xù)存在低分子量物質(zhì)使產(chǎn)生的高分子量尾的量下降，同時(shí)還增加了組成比，其原因在于，大比例的最終多元醇產(chǎn)物衍生自低分子量起始物本身。令人驚異地，多分散性仍然低，與預(yù)期的分子量分布的大量變寬相反。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在連續(xù)加入工藝中，在連續(xù)的而不是間歇的生產(chǎn)中連續(xù)加入起始物，也導(dǎo)致不太低分子量尾，同時(shí)使組成比達(dá)到以前僅僅通過(guò)使用堿催化的傳統(tǒng)半間歇工藝可得到的組成比。
不幸的是，當(dāng)將廣泛應(yīng)用的三官能起始物甘油使用在間歇型連續(xù)加入起始物工藝中或者在連續(xù)型連續(xù)加入起始物工藝中時(shí)，DMC催化劑逐漸鈍化，并且常常不能得到所要求分子量的聚醚，或者在獲得時(shí)，諸如高分子量尾的量、多分散性等產(chǎn)物特征也差于最佳值。似乎，在低分子量約260～2500中，當(dāng)甘油與環(huán)氧丙烷之比高于在制造高分子量多元醇時(shí)的這個(gè)比時(shí)，甘油和其它低分子量起始物能夠起抑制劑作用，并使催化劑受應(yīng)力(stress the catalyst)。在這種受應(yīng)力狀態(tài)下，任何其它影響可以更加明顯。因?yàn)楦视屯ㄟ^(guò)依賴(lài)于堿的工藝衍生自植物或動(dòng)物物質(zhì)，其含有可以使DMC催化劑活性受損的一種或多種堿性雜質(zhì)。McDaniel等認(rèn)識(shí)到這點(diǎn)并且在U.S.Pat.No.6,077,978中敘述了，在將甘油引發(fā)劑作為連續(xù)加入的起始物加到反應(yīng)器之前，將很少量(即，最高約100ppm)的酸加到甘油中，以中和堿性雜質(zhì)。合成甘油可以含有自制造工藝的痕量堿殘?jiān)?。除了加入酸之外的?jù)說(shuō)有用的方法，按照‘978專(zhuān)利，包括通過(guò)酸吸附劑吸附，和離子變換以便或者中和雜質(zhì)或者把它們交換成酸性部分。但是，加入酸是McDaniel等的、在高CAOS/氧化物比下CAOS進(jìn)料期間增加DMC催化劑的抵抗鈍化的能力的，優(yōu)選方法。‘978專(zhuān)利在第6欄第55～58行敘述，應(yīng)該使用的量為“需要加入100ppm以下酸，以總低分子量起始物為基準(zhǔn)計(jì)，優(yōu)選約5ppm～50ppm，最優(yōu)選約10ppm～30ppm”。McDaniel等未能提供關(guān)于加入比中和甘油中堿性雜質(zhì)所需要的酸更大量的酸的任何敘述或暗示。
理想的是，能夠利用低分子量起始物分子于采用DMC催化生產(chǎn)低分子量多元醇。更理想的是，制備高分子量尾成分極少的DMC催化多元醇。還更理想的是，以高組成比制備聚烷氧基化多元醇。但是，如果發(fā)生催化劑鈍化，那么這些目的均不能達(dá)到。

發(fā)明內(nèi)容
所以，本發(fā)明提供一種制造較低分子量DMC催化多元醇的方法，所述分子量低于迄今采用非酸化連續(xù)加入起始物(CAOS)進(jìn)料能夠達(dá)到的分子量。向CAOS進(jìn)料流中加入過(guò)量于中和低分子量起始物堿性所需要的酸的酸。本發(fā)明方法對(duì)于給定工藝可以使用比迄今需要的少的催化劑。通過(guò)本發(fā)明方法提供的聚醚多元醇可以為制造改性聚氨酯產(chǎn)品創(chuàng)造條件，例如涂料、粘合劑、彈性體、密封劑和泡沫塑料等。
本發(fā)明的這些和其它優(yōu)點(diǎn)及益處將自下文的發(fā)明詳述顯而易見(jiàn)。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在為了舉例說(shuō)明并非為了限制敘述本發(fā)明。在說(shuō)明書(shū)中，除了操作實(shí)施例或另有說(shuō)明之處，所有表示數(shù)量、百分率、OH值和官能度等的數(shù)字均理解為在所有情況下都被詞“約”所修飾。本文給出的以道爾頓(Da)為單位的當(dāng)量和分子量分別為數(shù)均當(dāng)量和數(shù)均分子量，除非另外指出。
本發(fā)明向連續(xù)加入的起始物(CAOS)進(jìn)料流中加入過(guò)量于中和低分子量起始物堿性所需要的酸的酸。迄今認(rèn)為，加入過(guò)量酸充其量也不過(guò)沒(méi)有影響，最壞則是有負(fù)面影響，其原因在于將DMC催化劑在貯存期間暴露于在甘油中的磷酸中的實(shí)驗(yàn)，表明催化活性隨時(shí)間顯著下降。本發(fā)明方法出乎意料地能夠制造分子量比采用非酸化CAOS進(jìn)料能夠達(dá)到的分子量低的DMC催化多元醇(250Da～2,500Da)。本發(fā)明對(duì)于給定工藝也可以使用比迄今需要的少的催化劑。甘油和其它低分子量起始物能夠起抑制劑的作用并使催化劑受應(yīng)力。加入酸具有正面影響，使反應(yīng)進(jìn)行至完成。甚至對(duì)于幾乎沒(méi)有或沒(méi)有堿性的起始物，也不可預(yù)料地發(fā)現(xiàn)了這種正面影響。
所以，本發(fā)明提供一種關(guān)于低分子量起始物的聚烷氧基化的方法，包括在烷氧基化反應(yīng)器中在雙金屬氰化物催化劑存在下建立烷氧基化條件；向所述反應(yīng)器中連續(xù)加入至少一種用至少一種無(wú)機(jī)質(zhì)子無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸酸化的環(huán)氧烷烴和低分子量起始物，其中所用酸的量為100ppm以上，以低分子量起始物的重量為基準(zhǔn)計(jì)；和回收烷氧基化的低分子量起始物聚聚醚產(chǎn)物。本方法可以以半間歇工藝或以連續(xù)加工工藝進(jìn)行。在兩者之一的情況下，將低分子量起始物進(jìn)料流酸化至超過(guò)和大于起始物中所存在的堿性雜質(zhì)的水平。本發(fā)明還旨在通過(guò)本發(fā)明方法制造的多元醇以及并入這些多元醇的聚氨酯產(chǎn)物。
本文中所用術(shù)語(yǔ)“連續(xù)的”意指一種加入相關(guān)反應(yīng)物的方式，以這種方式加入結(jié)果能維持反應(yīng)物的有效濃度為基本連續(xù)的水平。連續(xù)起始物加入，例如，可以是真正的連續(xù)的，或者可以是以間距較小的增量加入。增量加入反應(yīng)物的方式使得所加入的物料的濃度在下一次增量加入之前經(jīng)某段時(shí)間降低到基本為零，這樣操作應(yīng)該無(wú)損于本發(fā)明。然而，在連續(xù)反應(yīng)過(guò)程中，優(yōu)選將催化劑的量維持在基本相同的水平上，但是濃度將隨著向反應(yīng)器中加入環(huán)氧烷烴和起始物而改變?；静挥绊懏a(chǎn)物性能的反應(yīng)物的增量加入仍屬本文所用術(shù)語(yǔ)“連續(xù)的”。
在本發(fā)明方法中，聚氧化亞烷基多元醇通過(guò)在雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑存在下低分子量起始物的烷氧基化來(lái)制備。在使用DMC催化劑的傳統(tǒng)間歇工藝中，初始加入反應(yīng)器中所有引發(fā)劑(起始物)，加入DMC催化劑，和加入小百分率的環(huán)氧烷烴。顯著壓力降表明催化劑已經(jīng)活化。替代地，可以使用與引發(fā)劑混合的預(yù)活化催化劑母料。反應(yīng)器溫度維持在70℃～150℃，其余環(huán)氧丙烷在較低壓力下加入，即10psig以下。在傳統(tǒng)方法中，一般使用當(dāng)量為200～700Da或更高的低聚起始物。
采用傳統(tǒng)方法，例如，制備3,000Da分子量的聚丙氧基化的甘油三醇，可以通過(guò)使1,500Da分子量的低聚丙氧基化甘油起始物丙氧基化，直至分子量達(dá)到3,000Da，來(lái)實(shí)施。其組成比為3,000Da/1,500Da或2.0。這種低組成比不能有效利用反應(yīng)器容量，因?yàn)閷?duì)于單獨(dú)起始物而言，僅應(yīng)用反應(yīng)器總?cè)萘康募s40％。另外，產(chǎn)物含有少量但是值得注意的量的很高分子量(＞100,000Da)份額。認(rèn)為這種高分子量份額(“尾”)成為在某些聚氨酯系統(tǒng)中癟泡的原因之一。
在典型連續(xù)加入起始物(“CAOS”)工藝中，聚烷氧基化通過(guò)與催化劑一起加入少量低聚起始物和加入初始環(huán)氧烷烴，以象傳統(tǒng)工藝中那樣活化。然而，在連續(xù)加入起始物工藝中，除了環(huán)氧烷烴之外，還加入低分子量起始物，優(yōu)選以混合反應(yīng)器進(jìn)料流的形式加入。其量可以為1.8wt％，以低分子量起始物/環(huán)氧烷烴混合流的重量為基準(zhǔn)計(jì)，作為非限制性實(shí)例。因?yàn)槭褂幂^小量低聚物起始物和連續(xù)加入低分子量“單體”起始物，可以以較高組成比制備3,000Da分子量的甘油多元醇，例如，組成比5。該工藝效率增加近似100％，以環(huán)氧丙烷利用率為基準(zhǔn)計(jì)。所得產(chǎn)物也具有不太高分子量尾。
上述典型CAOS工藝當(dāng)制造高分子量多元醇(例如，2500Da以上)時(shí)，能夠很好地運(yùn)行，然而，當(dāng)制造較低分子量多元醇(250～2500Da)時(shí)，催化劑常常部分或完全鈍化，特別是在應(yīng)用甘油一般三羥基起始物在CAOS工藝之處。這可通過(guò)反應(yīng)器中環(huán)氧丙烷壓力增加說(shuō)明。反應(yīng)變慢或基本停止。產(chǎn)物會(huì)達(dá)不到所要求的分子量。發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物多分散性寬，高分子量尾的量較高。
現(xiàn)已令人驚異地發(fā)現(xiàn)，在起始物以連續(xù)加入的起始物的形式加入反應(yīng)器之前，向起始物中加入過(guò)量酸，即其量大于恰恰中和低分子量起始物堿性所需要的量，能夠使用低分子量起始物生產(chǎn)低分子量(250Da～2,500Da)多元醇，而不發(fā)生催化劑鈍化，高分子量尾的量也不增加，多元醇多分散性也沒(méi)有可觀增加。
用于本發(fā)明工藝的低分子量起始物包括含有堿性的、使DMC催化劑鈍化的雜質(zhì)的，分子量400Da以下者，更優(yōu)選300Da以下者。這些低分子量起始物分子的非限制性實(shí)例包括甘油、雙甘油和聚甘油，一般說(shuō)它們?nèi)纪ㄟ^(guò)使用強(qiáng)堿來(lái)制備。一般說(shuō)，甘油通過(guò)甘油三酯水解或皂化來(lái)獲得，而雙甘油和聚甘油可以通過(guò)甘油的堿催化縮合得到。適宜的低分子量起始物分子的另外實(shí)例包括各種羥甲基化苯酚和通過(guò)甲醛與脲、苯酚、和甲酚等的堿催化反應(yīng)制備的相似產(chǎn)物。本發(fā)明的有益作用沒(méi)有預(yù)料到地還擴(kuò)展到?jīng)]有堿性的起始物分子，如乙二醇、丙二醇、二丙甘醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖等。
低分子量起始物也可以與諸如下述的其它起始物混合，如乙二醇、丙二醇、二丙甘醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖等，以生產(chǎn)共引發(fā)聚醚多元醇。其它起始物或較低低聚物一次完全加入反應(yīng)器中的反應(yīng)不是“連續(xù)加入起始物”工藝。但是，必須理解，烷氧基化的最終部分，如果需要的話(huà)，可以在不加入低分子量起始物的條件下進(jìn)行。這一“完成”步驟通過(guò)提供足夠的反應(yīng)時(shí)間利于降低中等分子量低聚物，這樣使后加入的低分子量起始物烷氧基化成為高分子量，從而最大減小多分散性。
雖然實(shí)際上任何有機(jī)或無(wú)機(jī)酸都可以在本發(fā)明方法中使用，可用的酸包括但不限于無(wú)機(jī)酸和有機(jī)羧酸，膦酸，磺酸和其它酸。作為無(wú)機(jī)酸，優(yōu)選磷酸，作為有機(jī)酸可以使用檸檬酸和1，3，5-苯三羧酸。與堿反應(yīng)的酸衍生物如?；群退狒纫部墒褂谩Ｓ袡C(jī)酸如膦酸、磺酸，如對(duì)甲苯磺酸等也可以使用。適宜的無(wú)機(jī)酸的例子包括鹽酸、氫溴酸和硫酸等，有用的羧酸或其酸化衍生物包括甲酸、草酸、檸檬酸、乙酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酐、丁二酸、丁二酸酐、己二酸、己二酰二氯和己二酸酐等。將無(wú)機(jī)酸母體如亞硫酰二氯、三氯化磷、碳酰氯、三氧化硫、亞硫酰二氯五氧化二磷和三氯氧化磷等看做本文中的無(wú)機(jī)酸。
在本發(fā)明方法中加入的酸的量為過(guò)量于僅僅中和甘油所需要的酸量，即100ppm以上，更優(yōu)選酸量為100ppm以上至2,000ppm，最優(yōu)選200ppm～300ppm?？梢约尤氡景l(fā)明方法中的酸量為上面所列數(shù)值的任何組合，包括所列數(shù)值。
在CAOS工藝的連續(xù)形式中，反應(yīng)可以使用一種低聚起始物引發(fā)，但是一經(jīng)開(kāi)始連續(xù)引發(fā)則通過(guò)另外的低聚起始物，優(yōu)選通過(guò)循環(huán)自反應(yīng)較后階段的低聚物或聚合物來(lái)進(jìn)行。環(huán)氧烷烴，與起始物或低分子量烷氧基化產(chǎn)物一起，在沿反應(yīng)器的多點(diǎn)加入，反應(yīng)器可以是，例如，管式反應(yīng)器(多點(diǎn)加入)。連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器(CSTR)或反混反應(yīng)器也可以應(yīng)用。
用于本發(fā)明方法的環(huán)氧烷烴包括，但不限于，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧雜環(huán)丁烷、1，2-和2，3-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧異丁烷、表氯醇、環(huán)己烯化氧、氧化苯乙烯以及高級(jí)環(huán)氧烷烴，例如C5～C30α-環(huán)氧烷烴。優(yōu)選單獨(dú)環(huán)氧丙烷或者環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷或其它環(huán)氧烷烴的混合物。其它可聚合的單體也可以應(yīng)用，例如，在U.S.Pat.No.3,404,109、3,538,043和5,145,883中公開(kāi)的酐和其它單體，其全部?jī)?nèi)容在本文引入供作參考。
本發(fā)明方法可以使用任何雙金屬氰化物(DMC)催化劑。雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑是低分子量有機(jī)絡(luò)合劑和任選其它絡(luò)合劑與雙金屬氰化物鹽，例如，六氰基鈷酸鋅的非化學(xué)計(jì)量絡(luò)合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知適宜的DMC催化劑。示例性的DMC催化劑包括適于制備低不飽和聚氧化亞烷基聚醚多元醇者，例如公開(kāi)在U.S.Pat.No.3,427,256、3,427,334、3,427,335、3,829,505、4,472,560、4,477,589和5,158,922中，其全部?jī)?nèi)容引入本文供作參考。在本發(fā)明方法中更優(yōu)選的DMC催化劑是能夠制備“超低”不飽和聚醚多元醇者。這些催化劑公開(kāi)在U.S.Pat.No.5,470,813和5,482,908、5,545,601、6,689,710和美國(guó)公開(kāi)的專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)朜o.2004-00 44240-A1，其全部?jī)?nèi)容引入本文供作參考。在本發(fā)明方法中特別優(yōu)選的是，通過(guò)敘述在U.S.Pat.No.5,482,908的方法制備的那些六氰基鈷酸鋅催化劑。
選擇DMC催化劑的濃度，以便保證在給定反應(yīng)條件下能夠良好控制聚烷氧基化。優(yōu)選催化劑濃度為0.0005wt％～1wt％，更優(yōu)選為0.001wt％～0.1wt％，最優(yōu)選為0.001～0.01wt％，以生產(chǎn)的聚醚多元醇的量為基準(zhǔn)計(jì)。DMC催化劑存在于本發(fā)明方法中的量可以為這些值的任何組合，包括所列數(shù)值。
實(shí)施例以下實(shí)施例進(jìn)一步舉例說(shuō)明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。雖然下文采用甘油作起始物敘述本發(fā)明方法，但是，同等地，本發(fā)明方法能夠適用于其它經(jīng)合成、處理或貯存的，以致能使DMC催化劑鈍化的堿性雜質(zhì)存在于多元醇中的低分子量起始物，優(yōu)選起始物分子量為300Da以下，更優(yōu)選為200Da以下。本發(fā)明也能夠擴(kuò)展到不含堿性雜質(zhì)的那些起始物。
使用連續(xù)加入起始物(CAOS)的比較和過(guò)量酸化的丙氧基化作用在20kg反應(yīng)器中進(jìn)行。在每種情況下，將足以提供組成比為8的量的700Da分子量丙氧基化甘油起始物，與在最終產(chǎn)物中足以提供最終催化劑濃度為30ppm的量的六氰基鈷酸鋅絡(luò)合物DMC催化劑一起喂入反應(yīng)器中。使用工業(yè)用甘油和丙二醇。
在加入低聚起始物和催化劑之后，采用氮?dú)鈬娚淦髟?～30mmHg下汽提反應(yīng)器30～40min，反應(yīng)器溫度130℃。加入環(huán)氧丙烷，其量相當(dāng)于起始物加料量的4～6wt％，監(jiān)測(cè)反應(yīng)器壓力以保證發(fā)生了催化劑活化。
壓力下降在500torr以下，重新起動(dòng)環(huán)氧丙烷喂料在活化之后，將環(huán)氧丙烷以“赤熱”組成比加到反應(yīng)器中?！俺酂帷苯M成比的定義是，所加入的環(huán)氧丙烷的量與初始起始物的重量的和對(duì)初始起始物重量之比。
“赤熱”組成比必須保證在加入甘油或丙二醇之前催化劑完全活化。第一“赤熱”組成比指的是當(dāng)丙二醇啟動(dòng)時(shí)的組成比。相對(duì)于環(huán)氧丙烷進(jìn)料計(jì)，丙二醇以重量比2.3wt％進(jìn)料。第二“赤熱”組成比指的是，甘油進(jìn)料啟動(dòng)，在此時(shí)，相對(duì)于環(huán)氧丙烷計(jì)，甘油以重量比17.1％進(jìn)料。甘油、丙二醇和環(huán)氧丙烷共進(jìn)料持續(xù)進(jìn)行直到反應(yīng)器內(nèi)容物達(dá)到最終批料重量的60％(對(duì)于丙二醇，40％非CAOS完成)。在此時(shí)，丙二醇進(jìn)料停止，而甘油和環(huán)氧丙烷進(jìn)料繼續(xù)。丙二醇和環(huán)氧丙烷共進(jìn)料持續(xù)進(jìn)行直到反應(yīng)器內(nèi)容物達(dá)到最終批料重量的90％，在此時(shí)，甘油進(jìn)料停止(對(duì)于甘油，10％非CAOS完成)。環(huán)氧丙烷進(jìn)料持續(xù)進(jìn)行直到該批料終點(diǎn)。在該批料整個(gè)過(guò)程中均監(jiān)測(cè)反應(yīng)器壓力，如果壓力超過(guò)45psia，則切斷環(huán)氧丙烷和CAOS進(jìn)料。
在比較例C1中，甘油以60ppm磷酸酸化。在該批料期間，在反應(yīng)器內(nèi)容物達(dá)到最終批料重量89％時(shí)，反應(yīng)器壓力為45psia，關(guān)閉反應(yīng)物進(jìn)料。雖然60ppm酸大于足以中和在甘油中測(cè)定出的堿性雜質(zhì)，但是在該批料期間最大壓力比將甘油酸化到240ppm磷酸的批料期間(實(shí)施例2)觀察到的最大壓力高43％。實(shí)施例2批料正常完成，最大壓力達(dá)到32psia。實(shí)施例2存在酸的顯著過(guò)量，顯示出對(duì)催化劑活性相當(dāng)大的有益影響。
這些實(shí)施例的結(jié)果總結(jié)在下文表1中。
表1

術(shù)語(yǔ)在烷氧基化反應(yīng)器中“建立烷氧基化條件”被認(rèn)為是顯然的。這些條件建立在反應(yīng)器溫度、環(huán)氧烷烴壓力、催化劑水平、催化劑活化度、可烷氧基化的化合物在反應(yīng)器中的存在等使得在向反應(yīng)器中加入未反應(yīng)環(huán)氧烷烴時(shí)就發(fā)生烷氧基化的時(shí)候。作為非限制性實(shí)例，在連續(xù)加入起始物的批料形式中，烷氧基化條件最初通過(guò)遵循在前述實(shí)施例中詳述的步驟來(lái)建立。所謂關(guān)于加入環(huán)氧烷烴和甘油起始物的“連續(xù)加入”意指真正連續(xù)的，或者增量加入，后者提供與連續(xù)加入這些組分基本相同的結(jié)果。術(shù)語(yǔ)“烷氧基化低分子量起始物聚醚”意指通過(guò)使甘油起始物烷氧基化制備的聚氧化亞烷基聚醚。烷氧基化甘油起始物聚醚是一種聚丙氧基化的、甘油引發(fā)的三醇。在本文中應(yīng)用的術(shù)語(yǔ)“起始物”和“引發(fā)劑”除非另有說(shuō)明均是相同的。
通過(guò)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的聚醚多元醇可以與一種或多種異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，從而提供改性的聚氨酯產(chǎn)物，包括但不限于涂料、粘合劑、密封劑、彈性體和泡沫塑料等。
本發(fā)明的前述實(shí)施例出于舉例說(shuō)明的目的而提供，它們是非限制性的。本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的條件下，可以對(duì)本文所述實(shí)施方案以各種方式進(jìn)行改進(jìn)或修正。本發(fā)明范圍通過(guò)所附權(quán)利要求來(lái)判斷。
權(quán)利要求
1.一種使起始物聚烷氧基化的方法，包括在烷氧基化反應(yīng)器中在雙金屬氰化物(DMC)催化劑存在下建立烷氧基化條件；向所述反應(yīng)器中連續(xù)加入至少一種用至少一種無(wú)機(jī)質(zhì)子無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸酸化的環(huán)氧烷烴和一種起始物，其中所述酸占約100ppm以上，以起始物的重量為基準(zhǔn)計(jì)；和回收烷氧基化的低分子量起始物聚醚產(chǎn)物。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述起始物選自甘油、雙甘油和聚甘油。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述起始物是甘油。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述起始物選自乙二醇、丙二醇、二丙甘醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述酸選自無(wú)機(jī)酸、有機(jī)羧酸、膦酸、磺酸以及其組合。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述酸選自檸檬酸、1，3，5-苯三酸、膦酸、對(duì)甲苯磺酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、甲酸、草酸、檸檬酸、乙酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酐、丁二酸、丁二酸酐、己二酸、己二酰氯、己二酸酐、亞硫酰二氯、三氯化磷、碳酰氯、三氧化硫、亞硫酰二氯五氧化二磷和三氯氧化磷以及其組合。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述酸是磷酸。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述酸占約100ppm以上～約2,000ppm，以起始物重量為基準(zhǔn)計(jì)。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述酸占約200ppm～約300ppm，以起始物重量為基準(zhǔn)計(jì)。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)器是連續(xù)反應(yīng)器。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其中所述連續(xù)反應(yīng)器包括管式反應(yīng)器。
12.按照權(quán)利要求10的方法，其中連續(xù)加入至少一種環(huán)氧烷烴和低分子量起始物的步驟包括多點(diǎn)加入。
13.按照權(quán)利要求10的方法，其中所述連續(xù)反應(yīng)器包括反混反應(yīng)器。
14.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述DMC催化劑是六氰基鈷酸鋅。
15.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述環(huán)氧烷烴選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧雜環(huán)丁烷、1，2-和2，3-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧異丁烷、表氯醇、化氧環(huán)己烯、氧化苯乙烯以及C5～C30α-環(huán)氧烷烴。
16.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述環(huán)氧烷烴是環(huán)氧丙烷。
17.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述聚醚產(chǎn)物的分子量為約260道爾頓(Da)～約2,500Da。
18.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述方法是連續(xù)的。
19.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述方法是半間歇的。
20.一種聚醚多元醇，通過(guò)下述步驟制備在烷氧基化反應(yīng)器中在雙金屬氰化物催化劑存在下建立烷氧基化條件；向所述反應(yīng)器中連續(xù)加入至少一種用至少一種無(wú)機(jī)質(zhì)子無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸酸化的環(huán)氧烷烴和一種低分子量起始物，其中所述酸占約100ppm以上，以低分子量起始物的重量為基準(zhǔn)計(jì)；和回收烷氧基化的低分子量起始物聚醚產(chǎn)物。
21.按照權(quán)利要求20的聚醚多元醇，其中所述低分子量起始物選自甘油、雙甘油和聚甘油。
22.按照權(quán)利要求20的聚醚多元醇，其中所述低分子量起始物是甘油。
23.按照權(quán)利要求20的聚醚多元醇，其中所述起始物選自乙二醇、丙二醇、二丙甘醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖。
24.按照權(quán)利要求20的聚醚多元醇，其中所述酸選自無(wú)機(jī)酸、有機(jī)羧酸、膦酸、磺酸以及其組合。
25.按照權(quán)利要求20的聚醚多元醇，其中所述酸選自檸檬酸、1，3，5-苯三羧酸、膦酸、對(duì)甲苯磺酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、甲酸、草酸、檸檬酸、乙酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酐、丁二酸、丁二酸酐、己二酸、己二酰氯、己二酸酐、亞硫酰二氯、三氯化磷、碳酰氯、三氧化硫、亞硫酰二氯五氧化二磷和三氯氧化磷以及其組合。
26.按照權(quán)利要求20的聚醚多元醇，其中所述酸是磷酸。
27.按照權(quán)利要求20的聚醚多元醇，其中所述酸占約100ppm以上～約2000ppm，以起始物重量為基準(zhǔn)計(jì)。
28.按照權(quán)利要求20的聚醚多元醇，其中所述酸占約200ppm～約300ppm，以起始物重量為基準(zhǔn)計(jì)。
29.按照權(quán)利要求20的聚醚多元醇，其中所述環(huán)氧烷烴選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧雜環(huán)丁烷、1，2-和2，3-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧異丁烷、表氯醇、化氧環(huán)己烯、氧化苯乙烯以及C5～C30α-環(huán)氧烷烴。
30.按照權(quán)利要求20的聚醚多元醇，其中所述環(huán)氧烷烴是環(huán)氧丙烷。
31.按照權(quán)利要求20的聚醚多元醇，其中所述DMC催化劑是六氰基鈷酸鋅。
32.按照權(quán)利要求20的聚醚多元醇，其中所述多元醇的分子量為約260道爾頓(Da)至約2,500Da。
33.在通過(guò)至少一種異氰酸酯和至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物的反應(yīng)生產(chǎn)聚氨酯的方法中，其改進(jìn)之處包括通過(guò)下述步驟生產(chǎn)異氰酸酯反應(yīng)性化合物在烷氧基化反應(yīng)器中在雙金屬氰化物(DMC)催化劑存在下建立烷氧基化條件；向所述反應(yīng)器中連續(xù)加入至少一種用至少一種無(wú)機(jī)質(zhì)子無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸酸化的環(huán)氧烷烴和低分子量起始物，其中所述酸占約100ppm以上，以低分子量起始物的重量為基準(zhǔn)計(jì)；和回收烷氧基化的低分子量起始物聚醚產(chǎn)物。
34.在生產(chǎn)涂料、粘合劑、密封劑、彈性體和泡沫塑料之一的方法中，其改進(jìn)之處包括包含按照權(quán)利要求33的聚氨酯。
全文摘要
本發(fā)明方法為制造較低分子量DMC催化多元醇創(chuàng)造條件，所述分子量低于采用非酸化連續(xù)加入起始物(CAOS)進(jìn)料能夠達(dá)到的分子量，所采取的步驟包括向起始物進(jìn)料流中加入過(guò)量于恰恰中和起始物堿性所需要的酸的酸。本發(fā)明的好處還擴(kuò)展到不含堿性的起始物。通過(guò)本發(fā)明方法制造的聚醚多元醇可以用于生產(chǎn)改性聚氨酯產(chǎn)物，例如涂料、粘合劑、密封劑、彈性體和泡沫塑料等。
文檔編號(hào)C08G65/00GK1670007SQ20051005600
公開(kāi)日2005年9月21日 申請(qǐng)日期2005年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月19日
發(fā)明者E·P·布勞內(nèi) 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)有限責(zé)任公司