專利名稱：具有改進的流變性和改進的無缺口沖擊強度的聚合物共混物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明主要涉及可生物降解的聚合物共混物。為了得到具有改進的流變性和無缺口依佐德沖擊強度的共混物，優(yōu)選本發(fā)明涉及兩種生物聚合物的共混物，所述生物聚合物例如為可生物降解的聚酯和聚酯酰胺。所述可生物降解的聚合物共混物可適用于多種應用。
背景技術：
可生物降解材料由通過微生物催化降解從聚合物尺寸降解為單體或短鏈(繼而被微生物同化)從而降低強度的組分構成。在有氧環(huán)境中，這些單體或短鏈最終被氧化為CO2、H2O和新的細胞生物質(zhì)。在缺氧環(huán)境中，這些單體或短鏈最終被氧化為CO2、H2O、乙酸酯、甲烷和細胞生物質(zhì)。成功的生物降解要求必須在可生物降解材料和活性微生物種群或活性微生物種群所產(chǎn)生的酶之間建立直接的物理接觸。可用于降解本發(fā)明的薄膜和共混物的活性微生物種群通?？蓮娜魏纹溥M水(廢水流)中富含纖維素物質(zhì)的市政或工業(yè)廢水處理廠得到。此外，成功的生物降解需要滿足某些最低理化要求，如適宜的PH、溫度、氧濃度、適當?shù)臓I養(yǎng)物和水分含量。
應人們對生物聚合物的需求，大量新的生物聚合物已被開發(fā)出來，這些聚合物當丟棄在環(huán)境中時已顯示出生物降解性。
當前已知的生物聚合物具有獨特的性質(zhì)和優(yōu)缺點。例如，一些生物聚合物強度高但同時又非常硬和脆。這使得當需要柔性片或薄膜時，如用于制作需要良好的彎曲和折疊性的包裹物、袋子或其他包裝材料時，這些聚合物難以勝任。對于其他生物聚合物(biopolymer)，要從它們吹膜也是難以置信的。
另一方面，生物聚合物如PCL和某些當前市場上有售的脂族芳族聚酯其柔性較前面剛剛討論過的較硬的生物聚合物要高許多倍，但是它們的熔點較低，以致于當剛加工和/或受熱時趨于自粘。雖然很容易吹成膜，但由于被卷到卷軸上時它們趨于自粘，而出售和運到其他地方和公司通常需要卷到卷軸上，因此這樣的膜難以大批量加工。為防止這類膜自粘(或“粘連”)，通常需要加入二氧化硅或其他填料。正如前述吹塑薄膜實例所述，模塑、擠出和成型較厚的零件也特別困難。
擠出型材、擠坯吹塑制品和/或薄膜和片材的另一個重要的標準為溫度穩(wěn)定性?！皽囟确€(wěn)定性”是即便在裝運或存放過程中可能遇到的高溫或低溫下或較寬的溫度范圍內(nèi)仍維持預期性質(zhì)的能力。例如，若受熱溫度顯著高于室溫，許多較柔的生物聚合物則趨于變軟、變粘，從而削弱了維持其預期的包裝性能的能力。其他聚合物在冷到顯著低于冰點(即0℃)時可變硬、變脆。因此，單一的均聚物或共聚物其自身在較寬的溫度范圍內(nèi)可能不具有足夠的穩(wěn)定性。
鑒于以上情況，本領域中一大進步為提供了具有改進的無缺口依佐德沖擊強度的可生物降解的聚合物共混物，比起現(xiàn)有的生物聚合物，所述聚合物共混物易形成擠出型材或易擠坯吹塑，或者吹塑成薄膜或者擠出為薄膜和片材，這些制品在寬范圍溫度下具有提高的溫度穩(wěn)定性。
發(fā)明概述本發(fā)明公開了具有改進的流變性和無缺口依佐德沖擊強度的特定的可生物降解的聚合物共混物的組成范圍。所述聚合物共混物可容易地形成擠出型材，擠坯吹塑或形成薄膜和片材，這些制品用于需要剛性、韌性和生物降解能力的各種應用。
在第一個實施方案中，本發(fā)明的聚合物共混物包含(A)約15％-約60％重量的至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于約0℃的柔性可生物降解的聚合物(A)；和
(B)約85％-約40％重量的至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于約10℃的剛性可生物降解的聚合物(B)；所述百分比基于所述聚合物共混物的總重量計算；其中采用ASTM D256，所述聚合物共混物在0℃和23℃下的無缺口依佐德沖擊強度至少為9ft-lbs/in。在一個實施方案中，采用ASTMD256，所述聚合物共混物在23℃下的無缺口依佐德沖擊強度至少為20ft-lbs/in。
本發(fā)明的第二個實施方案提供了一種聚合物共混物，所述聚合物共混物包含(A)約15％-約60％重量的至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于約0℃的聚合物(A)，其中所述聚合物(A)包含(1)二酸殘基，所述二酸殘基包含約1-65％摩爾的芳族二羧酸殘基和99％-約35％摩爾的選自以下的非芳族二羧酸殘基包含約4-14個碳原子的脂族二羧酸殘基和包含約5-15個碳原子的脂環(huán)族二羧酸殘基；其中二酸殘基的總摩爾百分數(shù)等于100％摩爾；和(2)二醇殘基，所述二醇殘基選自一種或多種包含約2-8個碳原子的脂族二醇、包含約2-8個碳原子的聚亞烷基醚和包含約4-12個碳原子的脂環(huán)族二醇；其中二醇殘基的總摩爾百分數(shù)等于100％摩爾；和(B)約85％-約40％重量的至少一種聚合物(B)，其中所述聚合物(B)為衍生自聚乳酸的生物聚合物；所述百分比基于所述聚合物共混物的總重量計算；其中采用ASTM D256，所述聚合物共混物在0℃和23℃下的無缺口依佐德沖擊強度至少為9ft-lbs/in。在一個實施方案中，采用ASTMD256，所述聚合物共混物在23℃下的無缺口依佐德沖擊強度至少為20ft-lbs/in。
本發(fā)明的第三個實施方案提供了一種聚合物共混物，所述聚合物共混物包含
(A)約15％-約50％重量的至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于約0℃的聚合物(A)，其中所述聚合物(A)主要由以下殘基組成(1)約35-65％摩爾的對苯二甲酸殘基的芳族二羧酸殘基和65％-約35％摩爾的己二酸殘基、戊二酸殘基或己二酸殘基和戊二酸殘基的組合；和(2)由1，4-丁二醇組成的二醇殘基；和(B)約85％-約50％重量的至少一種聚合物(B)，其中所述聚合物(B)為衍生自聚乳酸的生物聚合物；所述百分比基于所述聚合物共混物的總重量計算；其中采用ASTM D256，所述聚合物共混物在0℃和23℃下的無缺口依佐德沖擊強度至少為9ft-lbs/in。在一個實施方案中，采用ASTM D256，所述聚合物共混物在23℃下的無缺口依佐德沖擊強度至少為20ft-lbs/in。
本發(fā)明的第四個實施方案提供了一種聚合物共混物，所述聚合物共混物包含(A)約25％-約50％重量的至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于約0℃的聚合物(A)，其中所述聚合物(A)主要由以下殘基組成(1)約35-65％摩爾的對苯二甲酸殘基的芳族二羧酸殘基和65％-約35％摩爾的己二酸殘基、戊二酸殘基或己二酸殘基和戊二酸殘基的組合；和(2)由1，4-丁二醇組成的二醇殘基；和(B)約75％-約50％重量的至少一種聚合物(B)，其中所述聚合物(B)為衍生自聚乳酸的生物聚合物；所述百分比基于所述聚合物共混物的總重量計算；其中采用ASTM D256，所述聚合物共混物在0℃和23℃下的無缺口依佐德沖擊強度至少為9ft-lbs/in。在一個實施方案中，采用ASTM D256，所述聚合物共混物在23℃下的無缺口依佐德沖擊強度至少為20ft-lbs/in。
本發(fā)明的第五個實施方案提供了一種聚合物共混物，所述聚合物共混物包含(A)約40％-約60％重量的至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于約0℃的聚合物(A)，其中所述聚合物(A)主要由以下殘基組成(1)約35-65％摩爾的對苯二甲酸殘基的芳族二羧酸殘基和65％-約35％摩爾的己二酸殘基、戊二酸殘基或己二酸殘基和戊二酸殘基的組合；和(2)由1，4-丁二醇組成的二醇殘基；和(B)約60％-約40％重量的至少一種聚合物(B)，其中所述聚合物(B)為衍生自聚乳酸的生物聚合物；所述百分比基于所述聚合物共混物的總重量計算；其中采用ASTM D256，所述聚合物共混物在0℃和23℃下的無缺口依佐德沖擊強度至少為9ft-lbs/in。在一個實施方案中，采用ASTM D256，所述聚合物共混物在23℃下的無缺口依佐德沖擊強度至少為20ft-lbs/in。
本發(fā)明的第六個實施方案提供了一種聚合物共混物，所述聚合物共混物包含(A)約40％-約50％重量的至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于約0℃的聚合物(A)，其中所述聚合物(A)主要由以下殘基組成(1)約35-65％摩爾的對苯二甲酸殘基的芳族二羧酸殘基和65％-約35％摩爾的己二酸殘基、戊二酸殘基或己二酸殘基和戊二酸殘基的組合；和(2)由1，4-丁二醇組成的二醇殘基；和(B)約50％-約40％重量的至少一種聚合物(B)，其中所述聚合物(B)為衍生自聚乳酸的生物聚合物；所述百分比基于所述聚合物共混物的總重量計算；其中采用ASTM D256，所述聚合物共混物在0℃和23℃下的無缺口依佐德沖擊強度至少為9ft-lbs/in。在一個實施方案中，采用ASTM D256，所述聚合物共混物在23℃下的無缺口依佐德沖擊強度至少為20ft-lbs/in。
對于所有的所述實施方案，所述聚合物共混物可包含占所述聚合物共混物總重量的約1％-約50％的可生物降解的添加劑。
比起現(xiàn)有的生物聚合物共混物，這些可生物降解的聚合物共混物具有改進的無缺口依佐德沖擊強度，所述聚合物共混物易形成擠出型材或易擠坯吹塑形成制品，這些制品在寬范圍溫度下具有提高的溫度穩(wěn)定性。
發(fā)明詳述將至少一種具有較高硬度(剛性)的生物聚合物(下文中還稱為“生物聚合物(B)”)與至少一種具有較高柔性的生物聚合物(A)(下文中還稱為“生物聚合物(A)”)共混可實現(xiàn)本發(fā)明的上述改進。與單獨的各聚合物組分相比，所述新型共混物具有改進的流變性和無缺口依佐德沖擊強度。此外，所述共混物比常規(guī)的塑料優(yōu)異，常規(guī)的塑料丟棄在環(huán)境中時不能降解。
除非另外說明，否則在說明書和權利要求書中使用的表示各組分的量、性質(zhì)(例如分子量)、反應條件等的所有數(shù)值應理解為在所有的情況下用術語“約”修飾。因此，除非說明為相反的情況，否則在以下的說明書和附加的權利要求書中所述的數(shù)字參數(shù)為近似值，可根據(jù)本發(fā)明試圖得到的所需性能而變。就最低限度而論，每個數(shù)值參數(shù)至少應依照所給有效數(shù)字并應用常規(guī)的四舍五入法來理解。此外，本說明書和權利要求中提到的范圍旨在明確包括整個范圍而非僅是邊界點。例如，提到的0-10的范圍旨在公開0和10之間的所有整數(shù)(如1、2、3、4等)、0和10之間的所有分數(shù)(如1.5、2.3、4.57、6.1113等)以及邊界點0和10。此外，與化學取代基相關的范圍，例如“C1-C5烴”具體是指C1和C5烴以及C2、C3和C4烴。
盡管闡明本發(fā)明范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但具體實施例中提到的數(shù)值是盡可能準確的。但是，任何數(shù)值均必定內(nèi)在地包含一定的因其各自的測量中存在的標準偏差引起的誤差。
本文一個實施方案中所述的任何重量百分數(shù)可與其他實施方案結(jié)合使用。
如本文所述，本發(fā)明的聚合物共混物通常包含以下實施方案以及本文所述的其他實施方案(A)約15％-約60％重量的至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于約0℃的柔性可生物降解的聚合物(A)；和(B)約85％-約40％重量的至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于約10℃的剛性可生物降解的聚合物(B)；所述百分比基于所述聚合物共混物的總重量計算；其中采用ASTM D256，所述聚合物共混物在0℃和23℃下的無缺口依佐德沖擊強度至少為9ft-lbs/in。在一個實施方案中，采用ASTMD256，所述聚合物共混物在23℃下的無缺口依佐德沖擊強度至少為20ft-lbs/in。
應人們對生物聚合物的需要，開發(fā)了大量的當丟棄在環(huán)境中可生物降解的新型生物聚合物。其中某些為脂族-芳族共聚酯、聚酯酰胺、改性聚對苯二甲酸乙二醇酯、基于聚乳酸的聚合物、已知為聚羥基鏈烷酸酯(PHA)的聚合物(包括聚羥基丁酸酯(PHB)、聚羥基戊酸酯(PHV)和羥基丁酸酯-羥基戊酸酯共聚物(PHBV))和聚己內(nèi)酯(PCL)。
本發(fā)明的聚合物共混物包含至少一種具有較高硬度的生物聚合物和至少一種具有較高柔性的生物聚合物。當以正確的比例共混在一起時，可從各聚合物中衍生有益的性能，而抵消或消除各聚合物如果分別用于模塑、擠出或形成多種應用的零件時的負面性能。將較剛性聚合物與較柔性聚合物以一定比例共混時，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)所述改進了共混物的流變性和無缺口依佐德沖擊強度，使這些形式優(yōu)于各聚合物單獨使用時所預期的性能。因此證實了意想不到的協(xié)同效果的驚人結(jié)論。
通常其特征為“柔性”的生物聚合物(A)包括那些玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于約0℃的聚合物。在一個實施方案中，所述柔性生物聚合物(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于約-10℃。在本發(fā)明的其他實施方案中，所述柔性生物聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于約-20℃，還更優(yōu)選小于約-30℃。
柔軟或柔性生物聚合物(A)的實例包括但不局限于各種脂族-芳族共聚酯(例如BASF的產(chǎn)品以及Eastman Chemical Company以前的產(chǎn)品)、包含具有至少5個碳原子的重復單元的各種脂族聚酯(例如聚羥基戊酸酯、羥基丁酸酯-羥基戊酸酯共聚物)和聚己內(nèi)酯(例如DaicelChemical，Monsanto，Solvay和Union Carbide的產(chǎn)品)以及丁二酸酯基脂族聚合物(例如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)和聚丁二酸乙二醇酯(PES)(例如Showa High Polymer的產(chǎn)品))。
本文使用的術語“聚酯”包括“共聚酯”，應理解為是指由一種或多種雙官能的羧酸與一種或多種雙官能的羥基化合物縮聚反應制備的合成聚合物。通常所述多種雙官能的羧酸為二羧酸，所述雙官能的羥基化合物為二元醇，例如乙二醇和二醇。本文使用的術語“殘基”是指通過相應單體的縮聚反應摻入聚合物或增塑劑的任何有機結(jié)構。本文使用的術語“重復單元”是指通過羰基氧基相連的具有二羧酸殘基和二醇殘基的有機結(jié)構。因此，所述二羧酸殘基可衍生自二羧酸單體或其相關的酰鹵、酯、鹽、酸酐或其混合物。因此，本文使用的術語“二羧酸”包括用于縮聚反應與二醇一起形成高分子量聚酯的二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相關的酰鹵、酯、半酯、鹽、半鹽、酸酐、混合酸酐或其混合物。
本發(fā)明的聚酯包含基本等摩爾比例的酸殘基(100％摩爾)和二醇殘基(100％摩爾)，二者基本等摩爾比例地反應，使得重復單元的總摩爾數(shù)等于100％摩爾。因此，本公開所提供的摩爾百分比可基于酸殘基的總摩爾數(shù)、二醇殘基的總摩爾數(shù)或重復單元的總摩爾數(shù)計算。例如包含占總酸殘基的30％摩爾的己二酸的共聚酯是指該共聚酯包含的己二酸殘基占總計100％摩爾酸殘基中的30％摩爾。因此，每100摩爾酸殘基中有30摩爾己二酸殘基。在另一個實例中，包含占總二醇殘基的30％摩爾的1，6-己二醇的共聚酯是指該共聚酯包含的1，6-己二醇殘基占總計100％摩爾二醇殘基中的30％摩爾。因此，每100摩爾二醇殘基中有30摩爾1，6-己二醇殘基。
在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明的聚合物共混物包含構成本發(fā)明組分(A)的脂族-芳族共聚酯(本文中稱AAPE)，包括那些描述于美國專利5,661,193、5,599,858、5,580,911和5,446,079的脂族-芳族共聚酯，這些專利所公開的內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中來。
在一個實施方案中，可用于生產(chǎn)本發(fā)明的聚合物共混物的“柔性”聚合物包括BASF生產(chǎn)的脂族-芳族共聚酯，所售商品名為ECOFLEX。BASF生產(chǎn)的脂族-芳族共聚酯包括衍生自1，4-丁二醇、己二酸和對苯二甲酸二甲酯(DMT)的統(tǒng)計學共聚酯(statisticalcopolyester)。在某些情況下，使用二異氰酸酯作為鏈增長劑。
本發(fā)明的共聚酯組合物可包含一種或多種AAPE，所述AAPE可為包含二醇殘基的直鏈、無規(guī)共聚酯或支鏈和/或鏈增長的共聚酯，所述二醇殘基包括一種或多種取代或未取代的、直鏈或支鏈的選自以下的二醇包含2-約8個碳原子的脂族二醇、包含2-8個碳原子的聚亞烷基醚二醇和包含約4-約12個碳原子的脂環(huán)族二醇。所述取代的二醇通常包括1-約4個獨立選自鹵素、C6-C10芳基和C1-C4烷氧基的取代基?？墒褂玫亩嫉膶嵗ǖ痪窒抻谝叶?、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇、二甘醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、硫二甘醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、三甘醇和四甘醇。在一個實施方案中優(yōu)選脂族二醇。在另一個實施方案中，更優(yōu)選的二醇包括一種或多種選自以下的二醇1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、乙二醇、1，6-己二醇、二甘醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇。在另一個實施方案中，優(yōu)選(但并非必需)單獨使用1，4-丁二醇、乙二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇或其組合。
所述AAPE還包含二酸殘基，所述二酸殘基包含占酸殘基總摩爾數(shù)的約35％-約99％摩爾，優(yōu)選約35％-約75％摩爾，更優(yōu)選約35％-約65％摩爾，還更優(yōu)選約40％-約60％摩爾的一種或多種取代或未取代的、直鏈或支鏈的選自以下的非芳族二羧酸的殘基包含2-約12個碳原子的脂族二羧酸和包含約5-約10個碳原子的脂環(huán)族二羧酸。所述取代的非芳族二羧酸通常包括1-約4個選自鹵素、C6-C10芳基和C1-C4烷氧基的取代基。脂族和脂環(huán)族二羧酸的非限制性的實例有丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、2，2-二甲基戊二酸、辛二酸、1，3-環(huán)戊烷二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、1，3-環(huán)己烷二甲酸、二甘醇酸、衣康酸、馬來酸和2，5-降冰片烷二甲酸。除了非芳族二羧酸，所述AAPE還包含占酸殘基總摩爾數(shù)的約1％-約65％摩爾，優(yōu)選約25-65％摩爾，更優(yōu)選約35-65％摩爾，還更優(yōu)選約60-40％摩爾的一種或多種取代或未取代的包含6-約10個碳原子的芳族二羧酸的殘基。在使用取代的芳族二羧酸的情況下，通常包含1-約4個選自鹵素、C6-C10芳基和C1-C4烷氧基的取代基?？捎糜诒景l(fā)明的AAPE的芳族二羧酸的非限制性的實例有對苯二甲酸、間苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸的鹽和2，6-萘二甲酸。在另一個實施方案中，所述AAPE包含二醇殘基和二酸殘基，所述二醇殘基包含一種或多種以下的殘基1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、乙二醇、1，6-己二醇、二甘醇或1，4-環(huán)己烷二甲醇；所述二酸殘基包含(i)占酸殘基總摩爾數(shù)的約35％-約99％摩爾，優(yōu)選約35％-約75％摩爾，更優(yōu)選約40-60％摩爾的一種或多種選自以下的非芳族二羧酸的殘基戊二酸、二甘醇酸、丁二酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸和己二酸(優(yōu)選戊二酸和己二酸，可單獨使用或組合使用)；(ii)占酸殘基總摩爾數(shù)的約5％-約65％摩爾，優(yōu)選約25-65％摩爾，更優(yōu)選約35-65％摩爾，還更優(yōu)選約40-60％摩爾的一種或多種選自對苯二甲酸和間苯二甲酸的芳族二羧酸的殘基。更優(yōu)選所述非芳族二羧酸可包括己二酸，所述芳族二羧酸可包括對苯二甲酸。在一個實施方案中，所述二醇包括約95％-約100％摩爾，優(yōu)選100％摩爾的1，4-丁二醇。
在一個實施方案中，優(yōu)選所述AAPE包含約25％-約65％摩爾，優(yōu)選約35％-約65％摩爾，還更優(yōu)選約40％-約60％摩爾的對苯二甲酸。還優(yōu)選所述AAPE包含約75％-約35％摩爾，優(yōu)選約65％-約35％摩爾，還更優(yōu)選約60％-約40％摩爾的己二酸。
本發(fā)明的AAPE的其他優(yōu)選組合物是從下述二醇和二羧酸(或其形成共聚酯的等價物，如二酯)以下述摩爾百分數(shù)(基于100％摩爾的二酸組分和100％摩爾的二醇組分計算)制得的那些(1)戊二酸(約30％-約75％)、對苯二甲酸(約25％-約70％)、1，4-丁二醇(約90-100％)和改性二醇(0％-約10％)；(2)丁二酸(約30％-約95％)、對苯二甲酸(約5％-約70％)、1，4-丁二醇(約90-100％)和改性二醇(0％-約10％)；和(3)己二酸(約30％-約75％)、對苯二甲酸(約25％-約70％)、1，4-丁二醇(約90-100％)和改性二醇(0％-約10％)。
在一個實施方案中，一種或多種改性二醇選自1，4-環(huán)己烷二甲醇、三甘醇、聚乙二醇和新戊二醇。某些AAPE可為直鏈、支鏈或擴鏈的共聚酯，包含約50％-約60％摩爾的己二酸殘基、約40％-約50％摩爾的對苯二甲酸殘基和至少95％摩爾的1，4-丁二醇殘基。還更優(yōu)選己二酸殘基存在的量為約55％-約60％摩爾，對苯二甲酸殘基存在的量為約40％-約45％摩爾，1，4-丁二醇殘基存在的量為約95-100％摩爾。近來這樣的組合物可從Eastman Chemical Company，Kingsport，TN以商品名Eastar Bio共聚酯購得。
此外，優(yōu)選的AAPE的具體實例有戊二酸丁二醇酯-對苯二甲酸丁二醇酯共聚物，所述共聚物包含(a)50％摩爾的戊二酸殘基、50％摩爾的對苯二甲酸殘基和100％摩爾的1，4-丁二醇殘基，(b)60％摩爾的戊二酸殘基、40％摩爾的對苯二甲酸殘基和100％摩爾的1，4-丁二醇殘基或(c)40％摩爾的戊二酸殘基、60％摩爾的對苯二甲酸殘基和100％摩爾的1，4-丁二醇殘基；丁二酸丁二醇酯-對苯二甲酸丁二醇酯共聚物，所述共聚物包含(a)85％摩爾的丁二酸殘基、15％摩爾的對苯二甲酸殘基和100％摩爾的1，4-丁二醇殘基或(b)70％摩爾的丁二酸殘基、30％摩爾的對苯二甲酸殘基和100％摩爾的1，4-丁二醇殘基；丁二酸乙二醇酯-對苯二甲酸乙二醇酯共聚物，所述共聚物包含70％摩爾的丁二酸殘基、30％摩爾的對苯二甲酸殘基和100％摩爾的乙二醇殘基；和己二酸丁二醇酯-對苯二甲酸丁二醇酯共聚物，所述共聚物包含(a)85％摩爾的己二酸殘基、15％摩爾的對苯二甲酸殘基和100％摩爾的1，4-丁二醇殘基或(b)55％摩爾的己二酸殘基、45％摩爾的對苯二甲酸殘基和100％摩爾的1，4-丁二醇殘基。
優(yōu)選所述AAPE包含約10-約1,000個重復單元，優(yōu)選約15-約600個重復單元。優(yōu)選AAPE的特性粘度(在25℃的溫度下用0.5g共聚酯在100ml苯酚/四氯乙烷(重量比60/40)中的溶液測得)為約0.4-約2.0dL/g，更優(yōu)選約0.7-約1.4。
此外，優(yōu)選“柔性”聚合物(A)占所述可生物降解的聚合物共混物重量的約15％-約60％，在其他實施方案中，優(yōu)選所述剛性聚合物(B)占所述聚合物共混物總重量的約15％-約50％、約25％-約50％和40％-約59％。
任何生物聚合物(包括但不局限于AAPE)可任選包含支化劑的殘基。在一個實施方案中，所述支化劑的重量百分比占所述AAPE總重量的約0％-約2重量(在本發(fā)明中“重量”是指“％重量”)，優(yōu)選約0.1％-約1％，最優(yōu)選約0.1％-約0.5％。優(yōu)選所述支化劑的重均分子量為約50-約5000，更優(yōu)選為約92-約3000，官能度為約3-約6。例如所述支化劑可為具有3-6個羥基的多元醇、具有3或4個羧基(或形成酯的等價基團)的多元羧酸或共有3-6個羥基和羧基的羥基酸的酯殘基。
可用作支化劑的有代表性的低分子量多元醇包括甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、聚醚三醇、甘油、1，2，4-丁三醇、季戊四醇、1，2，6-己三醇、山梨醇、1，1，4，4-四(羥甲基)環(huán)己烷、異氰脲酸三(2-羥乙酯)和二季戊四醇。較高分子量多元醇(MW為400-3000)的具體支化劑的實例有衍生自具有2或3個碳原子的烯化氧(例如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷)與多元醇引發(fā)劑的縮合反應的三醇?？捎米髦Щ瘎┑挠写硇缘亩嘣人岚?，2，3-苯三甲酸、偏苯三甲酸(1，2，4-苯三甲酸)及其酸酐、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4，5-苯四酸及其酸酐、苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸、1，1，2，2-乙烷四甲酸、1，1，2-乙烷三甲酸、1，3，5-戊烷三甲酸和1，2，3，4-環(huán)戊烷四甲酸。盡管所述酸可以酸的形式使用，但優(yōu)選使用其低級烷基酯或其環(huán)狀酸酐形式(在可形成環(huán)狀酸酐的情況下)。作為支化劑的有代表性的羥基酸包括蘋果酸、檸檬酸、酒石酸、3-羥基戊二酸、粘酸、三羥基戊二酸、4-羧基鄰苯二甲酸酐、羥基間苯二甲酸和4-(β-羥乙基)鄰苯二甲酸。這種羥基酸包含3個或多個羥基和羧基的組合。特別優(yōu)選的支化劑包括1，2，4-苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸、季戊四醇、三羥甲基丙烷和1，2，4-丁三醇。
本發(fā)明的脂族-芳族聚酯還可包含一種或多種含離子的單體以增加其熔體粘度。優(yōu)選所述含離子的單體選自磺基間苯二甲酸的鹽或其衍生物。這類單體的一個典型的實例為鈉代磺基間苯二甲酸或鈉代磺基間苯二甲酸的二甲酯。優(yōu)選所述含離子的單體的濃度為占酸殘基總摩爾數(shù)的約0.3％-約5.0％摩爾，更優(yōu)選為約0.3％-約2.0％摩爾。
本發(fā)明的支鏈AAPE的一個實例為包含100％摩爾的1，4-丁二醇殘基、43％摩爾的對苯二甲酸殘基和57％摩爾的己二酸殘基和用約0.5％重量的季戊四醇支化的己二酸丁二醇酯-對苯二甲酸丁二醇酯共聚物。這種AAPE可通過己二酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯、季戊四醇和1，4-丁二醇的酯交換反應和縮聚反應制備。所述AAPE可采用本領域任何常規(guī)的已知方法制備，例如在真空、100ppm的鈦(開始時為四異丙醇鈦形式)存在下，將各單體于190℃下加熱1小時，于200℃下加熱2小時，于210℃下加熱1小時，隨后于250℃下加熱1.5小時來制備。
支鏈AAPE的另一個實例為包含100％摩爾的1，4-丁二醇殘基、43％摩爾的對苯二甲酸殘基和57％摩爾的己二酸殘基和用0.3％重量的1，2，4，5-苯四酸二酐支化的己二酸丁二醇酯-對苯二甲酸丁二醇酯共聚物。使用擠出機，通過線形己二酸丁二醇酯-對苯二甲酸丁二醇酯共聚物與1，2，4，5-苯四酸二酐的活性擠出制備這種AAPE。
本發(fā)明的AAPE還可包含占所述組合物總重量的0％-約5％或者0.1-5％(在一個實施方案中)的一種或多種擴鏈劑。示例性的擴鏈劑為例如那些公開于U.S.5,817,721的二乙烯基醚或例如那些公開于U.S.6,303,677的二異氰酸酯。有代表性的二乙烯基醚有1，4-丁二醇二乙烯基醚、1，5-己二醇二乙烯基醚和1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚。
有代表性的二異氰酸酯有甲苯2，4-二異氰酸酯、甲苯2，6-二異氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘1，5-二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和亞甲基二(2-異氰酸基環(huán)己烷)。優(yōu)選的二異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯。重量百分比優(yōu)選為占所述AAPE總重量的約0.3％-約3.5％，最優(yōu)選為約0.5％-約2.5％。原則上還可使用官能度不少于3、可包含異氰脲酸酯和/或聯(lián)脲基的三官能的異氰酸酯化合物，或者用三異氰酸酯或多異氰酸酯部分代替二異氰酸酯化合物。
使用典型的縮聚反應條件，由合適的二羧酸、酯、酸酐或其鹽，合適的二醇或二醇混合物以及任何支化劑容易地制備本發(fā)明的AAPE?？刹捎眠B續(xù)、半連續(xù)和間歇操作方式制備，并可使用多種反應器類型。合適的反應器類型的實例包括但不局限于攪拌釜、連續(xù)攪拌釜、淤漿式反應器、管狀反應器、刮板式薄膜反應器、降膜式反應器或擠出反應器。本文使用的術語“連續(xù)”是指各反應物引入和產(chǎn)品回收以不間斷的方式同時進行的方法?！斑B續(xù)的”與“間歇”法相反，是指基本連續(xù)或完全連續(xù)操作的方法?！斑B續(xù)的”并不排除在反應進行的過程中由于如開車、反應器維修或定期停車等原因而發(fā)生的正常中斷。本文使用的術語“間歇”法是指將所有的反應物加至反應器中，隨后按照預定的反應過程進行反應的方法，其間沒有原料加入或移出反應器中。術語“半連續(xù)”是指部分反應物在反應開始時加入，剩余的反應物隨著反應的進行連續(xù)加入的方法?；蛘甙脒B續(xù)法還可包括類似于間歇法的方法，其中所有的反應物在反應開始時加入，不同之處在于隨著反應的進行，一種或多種產(chǎn)物被連續(xù)移出。出于經(jīng)濟的原因和為了制備優(yōu)異顏色的聚合物(在高溫反應器中停留太長的時間共聚酯的外觀會劣化)，最好以連續(xù)法進行加工。
本發(fā)明的AAPE采用本領域技術人員已知(例如描述于U.S.2,012,267)的方法制備。這類反應通常在縮聚反應催化劑(例如烷氧基鈦化合物、堿金屬氫氧化物和乙醇化物、有機羧酸的鹽、烷基錫化合物、金屬氧化物等)存在下，在150-300℃下進行。催化劑的用量通常占各反應物總重量的10-1000ppm。
可使用常規(guī)的共聚酯聚合反應條件進行二醇和二羧酸的反應。例如，當采用酯交換反應(即以酯形式的二羧酸組分為原料)的方法制備共聚酯時，所述反應方法可包括兩步。第一步，將二醇組分和二羧酸組分(例如對苯二甲酸二甲酯)在通常為約150-約250℃的高溫、壓力為約0.0-約414kPa(表壓，60磅/英寸2，“psig”)下反應約0.5-約8小時。優(yōu)選酯交換反應的溫度為約180-約230℃，進行約1-約4小時，優(yōu)選的壓力范圍為約103kPa(表壓，15psig)-約276kPa(表壓，40psig)。隨后，將反應產(chǎn)物在更高的溫度和降低的壓力下加熱，以形成消除二醇的AAPE，在這些反應條件下二醇易揮發(fā)并從體系中除去。第二步或縮聚步驟在較高真空下以及通常為約230-約350℃，優(yōu)選為約250-約310℃，最優(yōu)選為約260-約290℃的溫度下進行約0.1-約6小時或者優(yōu)選進行約0.2-約2小時，直至得到具有所需聚合度(通過特性粘度測定)的聚合物?？s聚步驟可在減壓下進行，壓力范圍為約53kPa(400托)-約0.013kPa(0.1托)。在兩步中使用攪拌或合適的條件，以保證足夠的熱交換和反應混合物的表面更新。通過合適的催化劑提高兩步的反應速率，所述催化劑例如四氯化鈦、二乙酸錳、氧化銻、二乙酸二丁基錫、氯化鋅或其組合。還可使用類似于U.S.5,290,631所述的三步制備法，特別是當使用酸和酯的混合單體物料時更是可使用該方法。例如典型的脂族-芳族共聚酯-包含30％摩爾的對苯二甲酸殘基的戊二酸丁二醇酯-對苯二甲酸丁二醇酯共聚物-可如下制備在真空、100ppm鈦(開始時以四異丙醇鈦形式)存在下，將戊二酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯和1，4-丁二醇首先于200℃下加熱1小時，隨后于245℃下加熱0.9小時。
為了保證通過酯交換反應的二醇組分和二羧酸組分反應完全，有時需要每1摩爾二羧酸組分使用約1.05-約2.5摩爾二醇組分。但是，本領域普通技術人員明白，二醇組分與二羧酸組分的比率通常取決于發(fā)生反應的反應器的設計。
在通過直接酯化反應(即以酸形式的二羧酸組分為原料)制備共聚酯的情況下，通過二羧酸或二羧酸的混合物與二醇組分或二醇組分的混合物以及支化單體組分反應制備聚酯。反應進行的壓力為約7kPa(表壓，1psig)-約1379kPa(表壓，200psig)，優(yōu)選小于689kPa(表壓，100psig)，制備平均聚合度為約1.4-約10的低分子量共聚酯產(chǎn)物。在直接酯化反應過程中使用的溫度范圍通常為約180-約280℃，更優(yōu)選為約220-約270℃。隨后該低分子量聚合物可通過縮聚反應聚合。目前BASF銷售的商品名為ECOFLEX的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-33℃，熔點為105-115℃。
聚己內(nèi)酯(PCL)也是一種可用于本發(fā)明的可生物降解的軟脂族聚酯的聚合物(A)，具有較低的熔點和非常低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。該聚合物因為通過聚合ε-己內(nèi)酯制備而得名。PCL的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-60℃，熔點僅為60℃。因此，通過常規(guī)的技術(例如薄膜吹塑和吹塑)難以加工PCL和熔點低的其他類似脂族聚酯。由PCL制備的薄膜擠出時發(fā)粘，超過130℃時熔體強度低。同時，這種聚合物結(jié)晶緩慢導致性能在長時間后變化。將PCL與其他聚合物共混，改進了PCL的可加工性。一種常用的PCL為TONE(Union Carbide生產(chǎn))。PCL的其他生產(chǎn)廠家包括Daicel Chemical，Ltd.和Solvay。
ε-己內(nèi)酯為七元環(huán)化合物，其特征在于它的活性。通常在羰基處發(fā)生裂解。通常采用過氧化方法，由環(huán)己酮制備ε-己內(nèi)酯。PCL為聚合ε-己內(nèi)酯制備的聚酯。較高分子量的PCL可在各種催化劑的作用下制備，所述催化劑例如烷基鋁，有機金屬組合物例如Ia、IIa、IIb或IIIa族金屬的烷基化物，格利雅試劑，II族金屬二烷基化物，鈣或其他金屬的胺化物或烷基胺化物，堿土金屬hexamoniates、堿性氧化物和乙腈的反應產(chǎn)物，三烷氧基鋁，堿土金屬鋁氫化物或堿土金屬硼氫化物，堿金屬或堿土金屬氫化物，或單獨的堿金屬。通常用脂族二醇(HO-R-OH)引發(fā)制備PCL，形成端基。
可用于制備本發(fā)明的聚合物共混物的另一種“柔性”脂族聚酯聚合物(A)為羥基丁酸酯-羥基戊酸酯共聚物(PHBV)，使用微生物誘導發(fā)酵制備。一種這類PHBV共聚酯由Monsanto Company生產(chǎn)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約0℃，熔點為約170℃。
在制備PHBV的發(fā)酵法中，單一的細菌種將玉米和馬鈴薯原料轉(zhuǎn)化為聚羥基丁酸酯和聚羥基戊酸酯組分的共聚物。處理原料，可改變兩種聚合物鏈段的比例，以制備不同級別的材料。所有的級別均耐潮濕且可生物降解。PHBV的全球生產(chǎn)商為Monsanto，產(chǎn)品為BIOPOL和METABOLIX，含有各種級別的聚羥基鏈烷酸酯(PHA)。
另一類“柔性”脂族聚酯聚合物(A)基于以下的丁二酸酯重復單元，例如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)和聚丁二酸乙二醇酯(PES)。每一種這些丁二酸酯基脂族聚酯由ShowaHigh Polymer，Ltd.生產(chǎn)，所售商品名為BIONELLE.PBS(Bionolle 1001)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-30℃，熔點為114℃。PBSA(Bionolle 3001)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-35℃，熔點為95℃。PES(Biono1le 6000)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-4℃，熔點為102℃。
丁二酸酯基脂族聚酯的應用目標包括薄膜、片材、纖絲、發(fā)泡模塑產(chǎn)品和發(fā)泡膨脹產(chǎn)品。丁二酸酯基脂族聚酯可在堆肥、潮濕的土壤、具有活性淤泥的水和海水中生物降解。PBSA在堆肥環(huán)境中快速降解，因此類似于纖維素，而PBS降解不太快速，在生物降解方面類似于報紙。
根據(jù)制備具有高分子量和可用的物理性能的丁二酸酯脂族聚酯的受專利保護的兩步法生產(chǎn)丁二酸基脂族聚酯。在第一步中，由二醇和脂族二羧酸制備低分子量羥基封端的脂族聚酯預聚物。該聚合反應由鈦催化劑催化，例如鈦酸四異丙酯、四異丙醇鈦、二丁氧基二乙酰乙酰氧基鈦或鈦酸四丁酯。在第二步中，將二異氰酸酯(例如六亞甲基二異氰酸酯(HMDI))與聚酯預聚物反應制備高分子量的聚酯。某些生產(chǎn)商這樣生產(chǎn)PBS，首先將1，4-丁二醇與丁二酸進行縮合反應形成預聚物，隨后該預聚物與作為擴鏈劑的HMDI反應。
PBSA共聚物如下制備，首先將1，4-丁二醇、丁二酸和己二酸進行縮合反應形成預聚物，隨后該預聚物與作為擴鏈劑的HMDI反應。PES均聚物如下制備，將乙二醇與丁二酸進行縮合反應，使用HMDI或二苯基甲烷二異氰酸酯作為擴鏈劑。
總的來說，具有主要為“剛性”或不太柔韌特征的那些生物聚合物(B)包括那些玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于約10℃的聚合物。所述硬生物聚合物(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于約20℃。在本發(fā)明的其他實施方案中，所述剛性生物聚合物(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于約30℃，最優(yōu)選大于約40℃。
此外，通常“剛性”聚合物(B)比聚合物(A)更具結(jié)晶態(tài)。優(yōu)選所述剛性聚合物(B)的含量占所述聚合物共混物總重量的約40％-約85％，在其他實施方案中，優(yōu)選所述剛性聚合物(B)的含量占所述聚合物共混物總重量的約50％-約85％、約50％-約75％和50％-約60％。
所述剛性生物聚合物(B)的實例包括但不局限于以下物質(zhì)聚酯酰胺(例如Bayer的產(chǎn)品)，改性聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)(例如DuPont的產(chǎn)品)，基于聚乳酸(PLA)的生物聚合物(例如Cargill-DowPolymers和Dianippon Ink的產(chǎn)品)，基于聚乳酸、聚乙醇酸、聚碳酸亞烷基酯的三元共聚物(例如PAC Polymers生產(chǎn)的聚碳酸乙二醇酯)，聚羥基鏈烷酸酯(PHA)，聚羥基丁酸酯(PHB)，聚羥基戊酸酯(PHV)，羥基丁酸酯-羥基戊酸酯共聚物(PHBV)。優(yōu)選本發(fā)明范圍內(nèi)的生物聚合物(B)為合成的聚酯或聚酯酰胺。
在一個實施方案中，可用于制備本發(fā)明的聚合物共混物的剛性聚合物包括聚乳酸(PLA)。PLA為堅固的熱塑性材料，可注塑、擠出、熱成型或用作短纖維或熔噴纖維以制備非織造產(chǎn)品。這些乳酸聚合物(Mn＝50,000-110,000)熱塑性強，可制成在通常土壤細菌作用下可分解的可用的產(chǎn)品。PLA可能的應用包括包裝紙涂層(食物和飲料硬紙盒)、快餐用泡沫塑料、微波容器和其他消費產(chǎn)品例如一次性尿布或工廠的廢口袋。PLA可為均聚物，或者可與乙交酯、內(nèi)酯或其他單體共聚。PLA基聚合物的一個特別吸引人的特性為它們衍生自可更新的農(nóng)產(chǎn)品。
由于在工業(yè)規(guī)模中難以在一步中將乳酸直接聚合成高分子量的聚合物，大多數(shù)公司使用兩步法。首先通過除去水將乳酸低聚為分子量小于3000的直鏈低聚物。隨后將該低聚物解聚為丙交酯，丙交酯為由兩個縮合的乳酸分子組成的環(huán)狀二聚體。將該六元環(huán)純化，經(jīng)開環(huán)聚合制備分子量為50,000-110,000的聚乳酸。
由于乳酸具有不對稱的碳原子，因此以幾種異構體形式存在。最常見的商品乳酸包含等份的L-(+)-乳酸和D-(-)-乳酸，因此為非光學活性，不具有旋光性。該外消旋的混合物稱為DL-乳酸。
通常聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約59℃，熔點為約178℃。伸長率低且非常硬。
已知可用于本發(fā)明的聚合物共混物的另一種硬聚合物(B)為CPLA，CPLA為PLA的衍生物，由Dianippon Ink銷售。銷售有兩種CPLA，分別稱為“CPLArigid”和“CPLAflexible”，二者均為本文定義的“剛性”聚合物。“CPLA rigid”的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60℃，而“CPLA flexible”的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為51℃。
Bayer Corporation生產(chǎn)聚酯酰胺，所售商品名為BAK。一種形式的BAK由己二酸、1，4-丁二醇和6-氨基己酸制備。BAK 1095是一種Mn為22,700、Mw為69,700并包含芳族組分的聚酯酰胺，熔點為125℃。BAK2195的熔點為175℃。盡管難以測定BAK 1095和BAK2195的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，由于將BAK與軟聚合物共混可得到改進的性能，在這個意義上講，BAK看起來像硬聚合物，因此本發(fā)明者認為BAK聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度基本上至少為約10℃。
可用于本發(fā)明的聚合物共混物的另一種硬聚合物(B)包括各種改性聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚酯，由DuPont生產(chǎn)，所售商品名為BIOMAX。DuPont的改性PET聚合物更詳述于U.S.5,053,482(Tietz)、U.S.5,097,004(Gallagher等)、U.S.5,097,005(Tietz)、U.S.5,171,308(Gallagher等)、U.S.5,219,646(Gallagher等)和U.S.5,295,985(Romesser等)。為了公開可用于制造本發(fā)明的聚合物共混物的合適的“剛性”聚合物，上述專利所公開的內(nèi)容通過特別引用結(jié)合到本文中來。
總的來說，DuPont的改性PET聚合物可表征為包含對苯二甲酸酯和脂族組分的可選單元，所述脂族組分包含衍生自兩種或多于兩種不同二醇的兩種或多于兩種不同脂族單元的統(tǒng)計分布，所述二醇例如乙二醇、二甘醇、三甘醇(triethylene oxide)、支鏈和非支鏈的聚乙二醇和低級烷二醇以及上述二醇的衍生物。一部分脂族單元還可衍生自脂族二酸，例如己二酸。此外，對苯二甲酸酯重復單元中的少部分亞苯基被磺化，并用堿金屬或堿土金屬堿中和。所述改性PET聚合物的脂族部分和統(tǒng)計學上顯著量的磺化對苯二甲酸酯單元顯著影響所述BIOMAX聚合物的可生物降解性。
某些BIOMAX級別的聚合物的熔點為200-208℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為40-60℃。BIOMAX6926為一種該級別的聚合物。其為較堅固和硬的聚合物，當與較軟的聚合物共混時，得到適于包裹的優(yōu)異的片材和薄膜和其他包裝材料。
Mitsui Chemicals，Inc.生產(chǎn)的三元共聚物包括衍生自縮合在一起的聚交酯、聚乙醇酸交酯和聚己內(nèi)酯的單元。因此，該聚合物為脂族聚合物，可表征為PLA-PGA-PCL三元共聚物。該聚合物三種可得的級別為H100J、S100和T100。分析H100J級PLA-PGA-PCL三元共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為74℃，熔點為173℃。
PAC Polymers Inc.生產(chǎn)的聚碳酸乙二醇酯(PEC)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為10-28℃。PEC為用于生產(chǎn)本發(fā)明的聚合物共混物的硬聚合物。
于25℃下，將0.5聚合物(A)和聚合物(B)試樣加入100ml 60/40重量份的苯酚/四氯乙烷溶液中測定的特性粘度均為約0.2％-約3.0dl/g。
本發(fā)明還可包含0.25-10％重量的增容劑。雖然可使用本領域已知的任何增容劑，但本發(fā)明的一個實施方案使用與聚乳酸混溶的聚丙烯酸酯增容劑。在另一個實施方案中，所述增容劑包括甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)還包含各種天然聚合物及其衍生物，例如衍生自淀粉、纖維素、其他多糖和蛋白質(zhì)的聚合物和衍生物。為了降低自粘附、降低成本和提高所述聚合物共混物的彈性模量(楊氏模量)，可摻入無機填料，這也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。此外，為了賦予所需的軟化和拉伸性能，可使用各種增塑劑。
所述共聚酯組合物還可包含含磷阻燃劑，但存在阻燃劑對本發(fā)明不是關鍵的。所述阻燃劑可包括各種本領域公知的磷化合物，例如各種膦、亞磷酸酯、次亞膦酸酯、亞膦酸酯、次膦酸酯、膦酸酯、氧化膦和磷酸酯。
含磷阻燃劑的實例有磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸叔丁基苯酯二苯酯、磷酸2-乙基己酯二苯酯、磷酸乙酯二甲酯、磷酸異癸基酯二苯酯、磷酸三月桂基酯、磷酸三苯酯、磷酸三(甲苯酯)、磷酸三(二甲苯酯)、磷酸叔丁基苯酯二苯酯、間苯二酚雙(二苯氧基磷酸酯)、磷酸三芐酯、磷酸苯酯乙酯、硫代磷酸三甲酯、硫代磷酸苯酯乙酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二乙酯、戊基膦酸二乙酯、甲基膦酸二月桂基酯、甲基膦酸二苯酯、甲基膦酸二芐酯、甲苯基膦酸二苯酯、甲苯基膦酸二甲酯、甲基硫代膦酸二甲酯、二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸芐酯、二苯基次膦酸甲酯、三甲基氧化膦、三苯基氧化膦、三芐基氧化膦、4-甲基二苯基氧化膦、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三芐酯、亞磷酸苯酯二乙酯、亞磷酸苯酯二甲酯、亞磷酸芐酯二甲酯、甲基亞膦酸二甲酯、戊基亞膦酸二乙酯、甲基亞膦酸二苯酯、甲基亞膦酸二芐酯、甲苯基亞膦酸二甲酯、二甲基次亞膦酸甲酯、二乙基次亞膦酸甲酯、二苯基次亞膦酸苯酯、二苯基次亞膦酸甲酯、二苯基次亞膦酸芐酯、三苯基膦、三芐基膦和甲基二苯基膦。
術語“含磷酸(phosphorous acid)”用于描述本發(fā)明用含磷阻燃劑，包括無機酸(例如磷酸)、具有直接碳-磷鍵的酸(例如膦酸和次膦酸)以及包含至少一個剩余的未酯化酸基的部分酯化的含磷酸(例如磷酸的單酯和二酯等)。可用于本發(fā)明的典型的含磷酸包括但不局限于磷酸二芐酯、磷酸二丁酯、磷酸二(2-乙基己酯)、磷酸二苯酯、磷酸甲酯·苯酯、磷酸苯酯·芐酯、己基膦酸、苯基膦酸、甲苯基膦酸、芐基膦酸、2-苯乙基膦酸、甲基·己基次膦酸、二苯基次膦酸、苯基·萘基次膦酸、二芐基次膦酸、甲基·苯基次膦酸、苯基亞膦酸、甲苯基亞膦酸、芐基亞膦酸、磷酸丁酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸苯酯、磷酸甲苯酯、磷酸芐酯、亞磷酸苯酯、亞磷酸甲苯酯、亞磷酸芐酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸苯酯·芐酯、亞磷酸二芐酯、亞磷酸甲酯·苯酯、苯基膦酸苯酯、甲基膦酸甲苯酯、芐基膦酸乙酯、乙基亞膦酸甲酯、苯基亞膦酸甲酯和苯基亞膦酸苯酯。通常所述阻燃劑包括一種或多種磷酸的單酯、二酯或三酯。在另一個實施例中，所述阻燃劑包括間苯二酚雙(二苯氧基磷酸酯)，本文中簡稱為“RDP”。
加至所述聚合物共混物的阻燃劑的含量占所述共聚酯組合物總重量的約5％-約40％。其他實施方案的阻燃劑水平為約7％-約35％重量、約10％-約30％重量和約10％-約25％重量。在UL94燃燒試驗中，本發(fā)明的阻燃劑共聚酯組合物通常達到V2或更高的級別。此外，在聯(lián)邦機動車安全標準302(通常稱為FMVSS 302)中，我們的阻燃劑共聚酯組合物通常的燃燒級別為0。
在本發(fā)明的聚合物共混物中還可包含氧化穩(wěn)定劑，以防止在輥上熔融或半熔融材料加工過程中氧化降解。這類穩(wěn)定劑包括酯(例如硫連二丙酸二硬脂酯或硫連二丙酸二月桂酯)、酚型穩(wěn)定劑(例如IRGANOX1010(購自Ciba-Geigy AG)、ETHANOX330(購自EthylCorporation)和丁基化羥基甲苯)以及含磷穩(wěn)定劑(例如Irgafos(購自Ciba-Geigy AG)和WESTON穩(wěn)定劑(購自GE Specialty Chemicals))。這些穩(wěn)定劑可單獨使用或組合使用。
此外，所述聚合物共混物可按需包含染料、顏料和加工助劑，例如填料、消光劑、防結(jié)塊劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑、短切纖維、玻璃、抗沖改性劑、炭黑、滑石、二氧化鈦等?？杉尤胫珓?有時稱為有機調(diào)色劑)以賦予所述共聚酯和最終用途產(chǎn)品所需中性色調(diào)和/或亮度。優(yōu)選所述共聚酯組合物還可包含0％-約30％重量的一種或多種加工助劑以改變所述組合物的表面性能和/或提高流動性。加工助劑有代表性的實例有碳酸鈣、滑石、粘土、二氧化鈦、氯化銨、二氧化硅、氧化鈣、硫酸鈉和磷酸鈣。在本發(fā)明的共聚酯組合物中加工助劑用量的其他實例為約5％-約25％重量和約10％-約20％重量。優(yōu)選所述加工助劑也是生物降解促進劑，也就是說，加工助劑提高或加速在環(huán)境中的生物降解速率。在本發(fā)明中，已發(fā)現(xiàn)加工助劑還可用于改變堆肥環(huán)境的pH值，例如碳酸鈣、氫氧化鈣、氧化鈣、氧化鋇、氫氧化鋇、硅酸鈉、磷酸鈣、氧化鎂等還可加速生物降解過程。對于本發(fā)明，優(yōu)選的加工助劑為碳酸鈣。
采用ASTM D256，優(yōu)選本發(fā)明的聚合物共混物在0℃和23℃下的無缺口依佐德沖擊強度至少為9ft-lbs/in，在另一個實施方案中，在23℃下測定的無缺口依佐德沖擊強度至少為20ft-lbs/in。
本發(fā)明的聚合物(A)和(B)為可生物降解的，還可包含可生物降解的添加劑以提高在環(huán)境中的分解和可生物降解性。所述共聚酯組合物可包含約1％-約50％重量的可生物降解的添加劑?？缮锝到獾奶砑觿┧降钠渌麑嵗秊榧s5％-約25％重量和約10％-約20％重量。這類添加劑的一個作用為提高所述共聚酯組合物的可生物降解性和抵消因高濃度的各種添加劑引起的可生物降解性下降。
可用于本發(fā)明的共聚酯組合物的可生物降解的添加劑的有代表性的實例有微晶纖維素、聚乳酸、聚羥基丁酸酯、聚羥基戊酸酯、聚乙烯醇、熱塑性淀粉或其他碳水化合物或其組合。優(yōu)選所述可生物降解的添加劑為熱塑性淀粉。熱塑性淀粉為通過擠出熱煉糊化以賦予無規(guī)晶體結(jié)構的淀粉。本文使用的“熱塑性淀粉”是指包括如Bastioli，C.Degradable Polymers，1995，Chapman & HallLondon，第112-137頁所述的“變性淀粉”以及“糊化淀粉”?！昂笔侵傅矸垲w粒充分溶脹和破裂，在水中形成光滑的粘稠分散體?？刹捎萌魏我阎姆椒▽崿F(xiàn)糊化，例如在水或含水溶液存在下于約60℃下加熱。已知強堿促進該過程。熱塑性淀粉可由任何以下物質(zhì)制備得自谷粒或根作物例如玉米、小麥、水稻、馬鈴薯和木薯淀粉的非改性淀粉；淀粉的直鏈淀粉組分和支鏈淀粉組分；改性淀粉產(chǎn)品，例如部分解聚的淀粉和衍生的淀粉；以及淀粉接枝共聚物。熱塑性淀粉商品可購自National Starch Company。
所述共聚酯組合物的各種組分例如阻燃劑、脫模劑、其他加工助劑和有機調(diào)色劑可以間歇法、半連續(xù)法或連續(xù)法共混。小規(guī)模批次產(chǎn)品可在本領域技術人員公知的高強度混合裝置(例如班伯里密煉機)中容易地制備，隨后進行壓延或其他熱加工。各組分還可在合適的溶劑中溶液共混。所述熔融共混法包括在足以至少部分熔融所述共聚酯的溫度下共混所述共聚酯、添加劑和任何其他非聚合的各組分。將該共混物冷卻并造粒以備后用，或者可由該熔融共混物直接加工熔融共混，例如制成薄膜、片材或模塑制品。本文使用的術語“熔融”包括但不局限于僅軟化所述AAPE。對于聚合物領域通常已知的熔融混合法參見“Mixing and Compounding of Polymers(混合和混配聚合物)”(I.Manas-Zloczower和Z.Tadmor編輯，Carl HanserVerlag出版，1994，New York，N.Y.)。當需要有色產(chǎn)品(例如片材、模塑制品或薄膜)時，可在二醇和二羧酸反應的過程中加入顏料或著色劑，或者顏料或著色劑可與預形成的共聚酯共混，從而加入共聚酯組合物中。一種優(yōu)選的加入著色劑的方法為使用包含具有活性基團的熱穩(wěn)定的有機有色化合物的著色劑，使得所述著色劑共聚并摻入共聚酯中以改進色調(diào)。例如具有活性羥基和/或羧基的染料的著色劑(包括但不局限于藍和紅取代的蒽醌)可共聚至聚合物鏈中。當使用染料作為著色劑時，可在酯交換或直接酯化反應后將染料加至共聚酯反應過程中。
本發(fā)明的聚合物組合物包含增塑劑以及本文所述的聚合物。存在增塑劑以提高所得到的薄膜、片材或模塑制品的柔韌性和良好的機械性能。增塑劑也有助于降低聚酯的加工溫度。通常所述增塑劑包括一個或多個芳環(huán)。優(yōu)選的增塑劑可溶解于上述聚酯中，這可通過在等于或低于160℃下將5密耳(0.127mm)厚的聚酯薄膜溶解，產(chǎn)生透明的溶液來確認。更優(yōu)選所述增塑劑溶解于所述聚酯中，這可通過在等于或低于150℃下將5密耳(0.127mm)厚的聚酯薄膜溶解，產(chǎn)生透明的溶液來確認。增塑劑在聚酯中的溶解度可如下測定1.向小管形瓶中放置1/2英寸切片的標準參考薄膜，厚度為5密耳(0.127mm)，寬約等于管形瓶的寬度。
2.向管形瓶中加入增塑劑，直至該薄膜被完全覆蓋。
3.將裝有薄膜和增塑劑的管形瓶放置在架子上，1小時后觀察，4小時后再次觀察。注意該薄膜和液體的外觀。
4.室溫觀察后，將該管形瓶放入加熱設備中，將溫度保持在75℃下恒定1小時，隨后觀察該薄膜和液體的外觀。
5.在以下的每一個溫度(℃)下重復步驟4100、140、150和160。
可用于本發(fā)明的增塑劑的實例有以下物質(zhì)表A-增塑劑己二酸衍生物己二酸二辛酯己二酸二(2-乙基己酯)己二酸二(正庚酯，正壬酯)己二酸二異丁酯己二酸二異癸酯己二酸二壬酯己二酸二(十三烷基酯)壬二酸衍生物壬二酸二(2-乙基己酯)壬二酸二異癸酯壬二酸二異辛酯壬二酸二甲酯壬二酸二正己酯苯甲酸衍生物二甘醇二苯甲酸酯(DEGDB)二丙二醇二苯甲酸酯丙二醇二苯甲酸酯聚乙二醇200二苯甲酸酯新戊二醇二苯甲酸酯檸檬酸衍生物乙酰檸檬酸三正丁基酯乙酰檸檬酸三乙酯檸檬酸三正丁酯檸檬酸三乙酯二聚體酸衍生物二聚體酸雙-(2-羥乙酯)環(huán)氧衍生物環(huán)氧化亞麻子油環(huán)氧化豆油環(huán)氧妥爾油酸2-乙基己酯富馬酸衍生物富馬酸二丁酯甘油衍生物甘油三苯甲酸酯甘油三乙酸酯甘油二乙酸酯一月桂酸酯異丁酸酯衍生物2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一異丁酸酯(Texanol diisobutyrate)間苯二甲酸衍生物間苯二甲酸二甲酯間苯二甲酸二苯酯鄰苯二甲酸二正丁酯月桂酸衍生物月桂酸甲酯亞油酸衍生物亞油酸甲酯，75％馬來酸衍生物馬來酸二(2-乙基己酯)馬來酸二正丁酯苯六甲酸酯(mellitate)1，2，4-苯三甲酸三辛酯1，2，4-苯三甲酸三異癸酯1，2，4-苯三甲酸三(正辛酯，正癸酯)1，2，4-苯三甲酸三異壬酯肉豆蔻酸衍生物肉豆蔻酸異丙酯油酸衍生物油酸丁酯甘油一油酸酯甘油三油酸酯油酸甲酯油酸正丙酯油酸四氫糠基酯棕櫚酸衍生物棕櫚酸異丙酯棕櫚酸甲酯石蠟烴衍生物氯化石蠟，41％氯氯化石蠟，50％氯氯化石蠟，60％氯氯化石蠟，70％氯磷酸衍生物磷酸2-乙基己酯二苯酯磷酸異癸酯二苯酯磷酸叔丁基苯酯二苯酯間苯二酚雙(二苯氧基磷酸酯)(RDP)100％RDP75％RDP和25％DEGDB(重量)的共混物50％RDP和50％DEGDB(重量)的共混物25％RDP和75％DEGDB(重量)的共混物磷酸三(丁氧基乙酯)磷酸三丁酯磷酸三(甲苯酯)磷酸三苯酯鄰苯二甲酸衍生物鄰苯二甲酸丁酯芐酯鄰苯二甲酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯芐酯鄰苯二甲酸丁酯辛酯鄰苯二甲酸二辛酯鄰苯二甲酸二環(huán)己酯鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)鄰苯二甲酸二乙酯鄰苯二甲酸二己酯鄰苯二甲酸二異丁酯鄰苯二甲酸二異癸酯鄰苯二甲酸二異庚酯鄰苯二甲酸二異壬酯鄰苯二甲酸二異辛酯鄰苯二甲酸二甲酯鄰苯二甲酸二(十三烷基酯)鄰苯二甲酸二(十一烷基酯)蓖麻油酸衍生物蓖麻油酸丁酯三乙?；吐橛退岣视王ヒ阴；吐橛退峒柞ケ吐橛退峒柞ヒ阴；吐橛退嵴□ケ急吐橛退狨ス锒嵫苌锕锒岫□ス锒岫?2-乙基己酯)癸二酸二甲酯硬脂酸衍生物乙二醇一硬脂酸酯甘油一硬脂酸酯異硬脂酸異丙酯硬脂酸甲酯硬脂酸正丁酯丙二醇一硬脂酸酯丁二酸衍生物丁二酸二乙酯磺酸衍生物N-乙基鄰，對-甲苯磺酰胺鄰，對-甲苯磺酰胺使用如Michael M.Coleman，John E.Graf和Paul C.Painter在其著作“Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends(聚合物共混物具體的相互作用和可混溶性)”中所述的溶解度參數(shù)測定還可預測增塑劑的溶解度，溶解度數(shù)值由測試中存在的各種增塑劑決定。EASTARTMBIO的溶解度值確定為10.17(cal/cc)1/2。Coleman等人通過比較各增塑劑的溶解度值對實驗室數(shù)據(jù)作出了評價，提出如果溶劑/增塑劑的溶解度值在聚合物的溶解度值±2(cal/cc)1/2范圍內(nèi)，則該溶劑/增塑劑與所述聚合物在某種程度上相容。此外，增塑劑的溶解度值與所述AAPE共聚酯的溶解度值越接近，則二者越相容。但是，由于當兩個分子相遇時許多力共同起作用，特別是當所述增塑劑/溶劑與聚合物大分子相比極小時更是如此，簡單地說除了純的所述物質(zhì)外，還存在一些其他物質(zhì)，因此解度參數(shù)不是絕對的。例如對于二丙二醇二苯甲酸酯，工業(yè)制備的材料可包括各種含量的二丙二醇一苯甲酸酯、丙二醇二苯甲酸酯、丙二醇一苯甲酸酯以及可能存在多個聚丙二醇基。
與上述類似的測試描述于The Technology of Plasticizers(增塑劑技術)，J.Kern Sears和Joseph R.Darby所著，Society of PlasticEngineers/Wiley and Sons，New York出版，1982，第136-137頁。在該測試中，將一粒聚合物置于加熱的顯微鏡載物臺上的一滴增塑劑中。如果所述聚合物消失，則為可溶的。還可根據(jù)溶解度參數(shù)對增塑劑分類。增塑劑的溶解度參數(shù)或內(nèi)聚能密度的平方根可根據(jù)Coleman等在Polymer 31，1187(1990)中所述的方法計算。最優(yōu)選增塑劑的溶解度參數(shù)(δ)為約8.17-約12.17(cal/cc)1/2。通常應理解為增塑劑的溶解度參數(shù)應在所述聚酯溶解度參數(shù)的2.0個單位內(nèi)，優(yōu)選小于所述聚酯溶解度參數(shù)的1.5個單位，更優(yōu)選小于所述聚酯溶解度參數(shù)的10個單位。
可用于本發(fā)明的增塑劑的實例有包含以下殘基的酯(i)包括一種或多種以下酸的殘基鄰苯二甲酸、己二酸、1，2，4-苯三甲酸、苯甲酸、壬二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、丁酸、戊二酸、檸檬酸和磷酸；和(ii)包括一種或多種以下醇的殘基包含最高達約20個碳原子的脂族、脂環(huán)族或芳族醇。此外，所述增塑劑的醇殘基的非限制性的實例有甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、硬脂醇、月桂醇、苯酚、芐醇、對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、乙二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇和二甘醇。所述增塑劑還包括一種或多種苯甲酸酯、鄰苯二甲酸酯、磷酸酯或間苯二甲酸酯。
在一個實施方案中，優(yōu)選的增塑劑選自N-乙基-鄰，對-甲苯磺酰胺、磷酸2-乙基己酯二苯酯、磷酸異癸酯二苯酯、磷酸三丁酯、磷酸叔丁基苯酯二苯酯、磷酸三(甲苯酯)、氯化石蠟(60％氯)、氯化石蠟(50％氯)、丁二酸二乙酯、馬來酸二正丁酯、馬來酸二(2-乙基己酯)、硬脂酸正丁酯、乙酰檸檬酸三乙酯、檸檬酸三乙酯、檸檬酸三正丁酯、乙酰檸檬酸三正丁酯、油酸甲酯、富馬酸二丁酯、己二酸二異丁酯、壬二酸二甲酯、環(huán)氧化亞麻子油、甘油一油酸酯、乙酰蓖麻油酸甲酯、乙酰蓖麻油酸正丁酯、丙二醇蓖麻油酸酯、聚乙二醇200二苯甲酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸丁酯芐酯或甘油三乙酸酯。
在第二個實施方案中，優(yōu)選的增塑劑選自N-乙基-鄰，對-甲苯磺酰胺、磷酸2-乙基己酯二苯酯、磷酸異癸酯二苯酯、磷酸三丁酯、磷酸叔丁基苯酯二苯酯、磷酸三(甲苯酯)、氯化石蠟(60％氯)、氯化石蠟(50％氯)、丁二酸二乙酯、馬來酸二正丁酯、馬來酸二(2-乙基己酯)、硬脂酸正丁酯、乙酰檸檬酸三乙酯、檸檬酸三乙酯、檸檬酸三正丁酯、壬二酸二甲酯、聚乙二醇200二苯甲酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸丁酯芐酯或甘油三乙酸酯。
在第三個實施方案中，優(yōu)選的增塑劑選自N-乙基-鄰，對-甲苯磺酰胺、磷酸2-乙基己酯二苯酯、磷酸異癸酯二苯酯、磷酸叔丁基苯酯二苯酯、磷酸三(甲苯酯)、氯化石蠟(60％氯)、氯化石蠟(50％氯)、丁二酸二乙酯、馬來酸二正丁酯、硬脂酸正丁酯、聚乙二醇200二苯甲酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯或鄰苯二甲酸丁酯芐酯。
在第四個實施方案中，優(yōu)選的增塑劑選自N-乙基-鄰，對-甲苯磺酰胺、磷酸2-乙基己酯二苯酯、磷酸異癸酯二苯酯、磷酸叔丁基苯酯二苯酯、磷酸三(甲苯酯)、氯化石蠟(60％氯)、聚乙二醇200二苯甲酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸丁酯芐酯。
在第五個實施方案中，優(yōu)選的增塑劑選自N-乙基-鄰，對-甲苯磺酰胺、磷酸叔丁基苯酯二苯酯、磷酸三(甲苯酯)、二甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯或鄰苯二甲酸丁酯芐酯。
在第六個實施方案中，優(yōu)選的增塑劑選自N-乙基-鄰，對-甲苯磺酰胺、二甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯或鄰苯二甲酸二甲酯。
在第七個實施方案中，二甘醇二苯甲酸酯為優(yōu)選的增塑劑。
本發(fā)明中將AAPE、聚合物(A)和(B)、聚合物共混物、薄膜和片材、阻燃劑和添加劑稱為“可生物降解的”是指所述聚酯組合物、薄膜和片材在環(huán)境影響下，在合適的和具證明性的時間間隔內(nèi)降解，所述時間間隔例如ASTM標準方法D6340-98，題為“Standard TestMethods for Determining Aerobic Biodegradation of Radiolabeled PlasticMaterials in an Aqueous or Compost Environment(測定放射性標記塑料材料在含水或堆肥環(huán)境中需氧生物降解的標準測試方法)”中所定義。本發(fā)明的AAPE、聚合物(A)和(B)、薄膜和片材、阻燃劑和添加劑還可為“可生物分解的”，是指采用DIN方法54900測定，這些材料在堆肥環(huán)境中易成碎片。開始時所述AAPE、組合物、薄膜和片材經(jīng)熱、水、空氣、微生物和其他因素的作用在環(huán)境中降低分子量。這種分子量的降低導致物理性能(薄膜強度)下降且通常薄膜破裂。一旦所述AAPE的分子量足夠低，則各單體和低聚物被微生物同化。在需氧環(huán)境中，這些單體或低聚物最終氧化為CO2、H2O和新的細胞生物質(zhì)。在厭氧環(huán)境中，這些單體或低聚物最終氧化為CO2、H2O、乙酸酯、甲烷和細胞生物質(zhì)。成功的生物降解要求可生物降解的材料與活性微生物種群或由活性微生物種群產(chǎn)生的酶之間必需建立直接的物理接觸。用于降解本發(fā)明的薄膜、共聚酯和共聚酯組合物的活性微生物種群通?？傻米匀魏问姓蚬I(yè)廢水處理廠或堆肥廠。此外，成功的生物降解要求滿足某些最低的物理和化學要求，例如合適的pH值、溫度、氧含量、適當?shù)酿B(yǎng)分和潮濕程度。
堆肥可定義為微生物降解和將固體有機廢物轉(zhuǎn)化為土壤。堆肥的一個重要的特征在于它們可自動加熱，熱為有機物代謝分解的天然副產(chǎn)物。根據(jù)堆的大小或其隔熱能力，熱量可被收集并引起內(nèi)溫上升。堆肥的有效降解取決于自然界的進展或微生物種群的演替。開始時堆肥的微生物種群中嗜溫種(最佳生長溫度為20-45℃)占優(yōu)勢。
隨著土著嗜溫微生物區(qū)系的增殖和有機物的代謝開始降解過程。導致產(chǎn)生大量的代謝熱，將堆的內(nèi)溫升至約55-65℃。較高的溫度作為選擇性動力，一方面有利于嗜熱種的生長(最佳生長溫度為45-60℃)，另一方面抑制嗜溫生物的生長。
盡管自然界中溫度分布通常是周期性變化的，嗜溫和嗜熱種群交替，但是為了得到最佳的降解速率，市政堆肥廠努力將工作溫度控制在55-60℃。市政堆肥裝置也通常是需氧過程，為微生物代謝所需提供足夠的氧以加速生物降解速率。
為了賦予所需的性能，本發(fā)明的可生物降解的聚合物共混物中可包含多種任選的組分。這些組分包括但不局限于增塑劑、阻燃劑填料、天然聚合物和不可生物降解的聚合物。
任選加入填料可有許多原因，包括但不局限于增加楊氏模量并降低成本和降低在加工過程中所述聚合物共混物“結(jié)塊”或自粘附。本發(fā)明范圍內(nèi)的填料通常分為三類(1)無機顆粒填料、(2)纖維和(3)有機填料。
術語“顆?！被颉邦w粒填料”應廣義理解為包括具有任何不同形狀和長厚比的填料顆粒。通?！邦w?！睘殚L厚比(即長與厚度的比率)小于約10∶1的那些固體。長厚比大于約10∶1的固體理解為“纖維”則更好，該術語在下文中定義和討論。
事實上，任何已知的填料無論惰性或活性均可摻入所述可生物降解的聚合物共混物中。通常加入無機填料易顯著降低所得到的聚合物共混物的成本。如果使用較少量的無機填料，對最終組合物的強度影響程度最小，而加入較大量的無機填料，則易對強度的影響程度加大。在加入無機填料易降低關鍵的物理參數(shù)(例如拉伸強度或柔韌性)的情況下，加入的填料量應在降低所得到的組合物的成本的同時，還能保持預期用途所需的足夠的機械性能。但是，在加入無機填料可改進給定應用的一種或多種所需物理性能(例如勁度、壓縮強度)的情況下，為了得到所需的性能并同時顯著降低成本，希望加入的填料的量最大化。
在所述可生物降解的聚合物共混物中可用的無機填料的實例包括以下不同的材料，例如沙、砂礫、碎巖石、礬土、花崗巖、石灰石、砂石、玻璃珠、氣凝膠、干凝膠、云母、粘土、礬土、二氧化硅、高嶺土、微球體、空心玻璃球、多孔陶瓷球、二水合石膏、不溶鹽、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鈣、鋁酸鈣、碳酸鎂、二氧化鈦、滑石、陶瓷材料、火山灰質(zhì)材料、鹽、鋯化合物、硬硅鈣石(晶體硅酸鈣凝膠)、重量輕的膨脹粘土、珍珠巖、蛭石、水合或非水合水硬水泥顆粒、浮石、沸石、頁狀剝落巖石、礦石、礦物和其他地質(zhì)材料。所述聚合物共混物中可加入各種其他無機填料，包括以下材料，例如金屬和金屬合金(例如不銹鋼、鐵和銅)、球或空心球形材料(例如玻璃、聚合物和金屬)、屑、粒料、薄片和粉末(例如微硅石)。
無機填料的粒徑或粒徑范圍取決于由所述聚合物共混物待制備的薄膜、片材或其他制品的壁厚。通常壁厚越厚，則可接受的粒徑越大。在大多數(shù)情況下，為了降低成本和無機填料的比表面積，對于給定的應用優(yōu)選在可接受的粒徑范圍內(nèi)最大的粒徑。對于希望具有顯著柔韌性、拉伸強度和彎曲耐久性的薄膜(例如塑料袋)，優(yōu)選無機填料的粒徑小于薄膜壁厚的約10％。例如，對于厚度為40μm的吹塑薄膜，優(yōu)選無機填料的粒徑等于或小于4μm。
加至聚合物共混物的具體填料的量取決于多種因素，包括其他加入的組分的量和種類以及填料顆粒自身的比表面積和/或填充密度。因此，在本發(fā)明的聚合物共混物中的顆粒填料的濃度范圍很寬，從低至所述聚合物共混物的約5％體積至高達所述聚合物共混物的約90％體積。由于可使用各種無機填料的不同的密度，因此在某些情況下用重量百分比而非體積百分比表達無機填料的濃度會更恰當。因此，所述無機填料組分的濃度范圍很寬，從低至所述聚合物共混物的5％重量至高達所述聚合物共混物的95％重量。
由于待制備制品所需的性能標準，在希望熱塑性相性能占優(yōu)勢的情況下，優(yōu)選所述無機填料的用量為所述聚合物共混物的約5％-約50％體積。另一方面，當希望產(chǎn)生高度無機填充的體系時，優(yōu)選所述無機填料的用量為約50％-約90％體積。
鑒于這些競爭的目標，無機填料實際的優(yōu)選用量可在寬范圍內(nèi)變化。但是，概況地說，為了明顯降低所得到的聚合物共混物的成本，優(yōu)選所述無機填料組分的量大于所述聚合物共混物重量的約15％，更優(yōu)選大于所述聚合物共混物重量的約25％，還更優(yōu)選大于所述聚合物共混物重量的約35％，最優(yōu)選大于所述聚合物共混物重量的約50％。但是，所述無機填料可為任何用量，例如大于所述聚合物共混物重量的約3％，優(yōu)選大于所述聚合物共混物重量的約5％，更優(yōu)選大于所述聚合物共混物重量的約10％。
為了改進所述聚合物共混物的物理性能，可任選使用各種纖維。與上述填料相同，通常纖維組成與熱塑性相不同的單獨的固相。但是，由于纖維的形狀(即長徑比大于至少約10∶1)，因此纖維比顆粒填料更好地賦予強度和韌性。在本說明書和附加的權利要求書中使用的術語“纖維”和“纖維質(zhì)材料”包括無機纖維和有機纖維?？上蚩赡Ｋ艿幕旌衔镏屑尤肜w維以增加柔韌性、延性、撓曲性、內(nèi)聚力、伸長能力、撓曲能力、韌性、死褶、斷裂能以及所得到的片材和制品的撓曲強度和拉伸強度。
可摻入所述聚合物共混物的纖維包括天然存在的有機纖維，例如萃取自木材、植物葉子和植物莖的纖維素纖維。此外，還可使用由玻璃、石墨、二氧化硅、陶瓷、褐塊石棉或金屬材料制備的無機纖維。優(yōu)選的纖維包括棉、木纖維(硬木或軟木纖維，其實例有南方硬木和南方松)、亞麻、蕉麻、劍麻、青麻、大麻和蔗渣，因為在正常的條件下它們易分解，因此。在許多情況下甚至可使用再生紙纖維，再生紙纖維非常便宜且來源豐富。所述纖維可包括一種或多種纖絲、織物、篩網(wǎng)或簇，可共擠、共混或浸漬于本發(fā)明的聚合物共混物中。
與較厚纖維相比，向基體中加入明顯少量體積和質(zhì)量的較長和較窄的纖維可對所述聚合物共混物賦予更高的強度，因此優(yōu)選用于制備本發(fā)明制品的纖維的長寬比(或“長徑比”)高。所述纖維的長徑比至少為約10∶1，優(yōu)選大于約25∶1，更優(yōu)選大于約100∶1，最優(yōu)選大于約250∶1。
加至所述聚合物共混物的纖維的量因最終模塑制品的所需性能而變，拉伸強度、韌性、柔韌性和成本為決定加至任何混合物中的纖維量的主要標準。因此，在本發(fā)明的聚合物共混物中纖維的濃度范圍寬，為所述聚合物共混物重量的0％-約90％。優(yōu)選纖維的用量為所述聚合物共混物重量的約3％-約80％，更優(yōu)選為所述聚合物共混物重量的約5％-約60％，最優(yōu)選為所述聚合物共混物重量的約10％-約30％。
本發(fā)明的聚合物共混物還可包含各種有機填料。根據(jù)所述聚合物共混物和待加入的有機填料的熔點，所述有機填料可保持為離散顆粒，組成與熱塑性相分離的固相，或者可部分或完全熔融與熱塑性相部分或完全締合。
有機填料可包括各種天然存在的有機填料，例如seagel、軟木、種子、明膠、木粉、鋸屑、磨制聚合物材料、瓊脂基材料等。有機填料還可包括一種或多種合成聚合物，實際上合成聚合物的種類是無窮的。由于有機填料的不同性質(zhì)，對于任選的有機填料組分通常沒有優(yōu)選的濃度范圍。
可用于本發(fā)明的聚合物共混物的天然聚合物包括淀粉和纖維素的衍生物、蛋白質(zhì)及其衍生物以及其他多糖(例如多糖樹膠)及其衍生物，其中某些在本申請中被描述為可生物降解添加劑。
淀粉衍生物的實例包括但不局限于改性淀粉、陽離子和陰離子淀粉、淀粉酯(例如乙酸淀粉)、淀粉羥乙基醚、烷基淀粉、糊精、胺淀粉、磷酸淀粉和二醛淀粉。
纖維素衍生物的實例包括但不局限于纖維素酯(例如甲酸纖維素、乙酸纖維素、二乙酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、戊酸纖維素、混合纖維素酯及其混合物)和纖維素醚(例如甲基羥乙基纖維素、羥甲基乙基纖維素、羧基甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥乙基丙基纖維素及其混合物)。
可摻入本發(fā)明的聚合物共混物的其他多糖基聚合物包括藻酸、藻酸鹽、藻膠、瓊脂、阿拉伯樹膠、瓜耳樹膠、金合雙膠、角叉菜聚糖樹膠、flircellaran樹膠、茄替膠、psyllium樹膠、櫨樹膠、羅望子樹膠、刺槐豆膠、刺梧桐樹膠、黃原酸膠和黃蓍樹膠及其混合物或衍生物。
合適的蛋白質(zhì)基聚合物的實例有Zein.RTM.(衍生自玉米的醇溶谷蛋白)、骨膠原(萃取自動物結(jié)締組織和骨頭)及其衍生物，例如明膠和膠、酪蛋白(牛奶中的主要蛋白質(zhì))、向日葵蛋白、卵蛋白、大豆蛋白、植物明膠、谷蛋白及其混合物或衍生物。
盡管所述聚合物共混物的一個重要特征為通常認為是可生物降解的，但是包含一種或多種不可生物降解的聚合物當然也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。如果所述不可生物降解的聚合物通常構成離散相而非占優(yōu)勢的連續(xù)相，則包含不可生物降解的聚合物的聚合物共混物仍然是可生物降解的，至少部分可生物降解。降解時，所述聚合物共混物將留下不可生物降解的殘余物，但仍比完全不可生物降解的聚合物的片材和薄膜優(yōu)異。
適于形成片材和薄膜的常用不可生物降解的聚合物的實例包括但不局限于聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、1，4-環(huán)己烷二甲醇改性的PET(PETG)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚苯乙烯、聚酰胺、尼龍、聚碳酸酯、聚硫醚、聚砜、包括一種或多種上述物質(zhì)的共聚物等。
本發(fā)明還包括一種擠坯吹塑制品、薄膜或片材的方法，制備擠出型材的方法或擠出薄膜或片材的方法，其中所述產(chǎn)品均包含本文上述聚合物共混物，以及由這些方法制備的薄膜、片材、擠出型材或擠坯吹塑制品。
本發(fā)明的共混物還用作模塑塑料零件或用作薄膜和/或片材。這種零件的實例包括眼鏡框、牙刷把、玩具、汽車內(nèi)部裝璜、工具把手、照相機零件、剃刀零件、自來水筆吸水管、一次性注射器、瓶子、非紡織品、食品包裝、包裝薄膜等。
對于本發(fā)明(包括各實施例)進行以下測定采用ASTM方法D256測定伊佐德沖擊強度。于25℃下，將0.5g試樣加入100ml 60/40％重量的苯酚/四氯乙烷溶液(PM95)中測定特性粘度(IV)(單位為dl/g)。采用轉(zhuǎn)矩流變測定法測定零剪切粘度，記錄單位為泊。采用DSC(掃描速率為20℃/分鐘)測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熔融溫度(Tm)。本文使用以下縮寫“IV”為特性粘度；“g”為克；“psi”為磅/平方英寸；“CC”為立方厘米；“m”為米；“rpm”為每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)；“AAPE”為脂族-芳族共聚酯，在實施例中使用是指己二酸丁二醇酯-對苯二甲酸丁二醇酯共聚物，其中己二酸酯與對苯二甲酸酯的％摩爾百分比為55/45。PLA為聚乳酸。采用ASTM D648，在455千帕(約66psi)下測定熱撓曲溫度(HDT)，測定單位為psi。采用ASTM D256，在23℃下測定有缺口和無缺口依佐德沖擊強度。采用ASTM D790，測定撓曲模量、屈服應變和屈服應力。采用ASTM D638，測定拉伸強度。有缺口和無缺口伊佐德數(shù)值單位為英尺-磅/英寸(53焦耳/米＝1英尺-磅/英寸)。
已具體參考優(yōu)選的實施方案詳述本發(fā)明，但應理解的是，在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可進行各種變化和改變。此外，所有的專利、專利申請(公開或未公開的、國外或國內(nèi)的)、參考文獻或上述其他出版物均通過引用將其與本發(fā)明的實踐相關的任何公開內(nèi)容結(jié)合到本文中。
實施例通過以下實施例進一步說明本發(fā)明的聚合物共混物及其制備，包括有代表性的聚酯的制備。使用TA Instruments 2950差示掃描量熱儀(DCS)，以20℃/分鐘的掃描速率測定該共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
在以下的實施例中，采用通用方法制備共混物在Sterling 1.25英寸單螺桿擠出機中混配制備PLA和AAPE的共混物。典型的方法如下將各原料于60-70℃下干燥過夜，至水份含量小于50ppm。將各組分在袋中共混，隨后使用AccuRate加料器以所需的速率通過料斗加至擠出機的料筒中。
在以下條件下在Toyo 90注塑機上將已制備的共混物模塑。這些條件不應認為是理想的條件，但是為這類共混可用的典型的條件注嘴溫度＝200℃；1區(qū)溫度＝200℃；2區(qū)溫度＝200℃；3區(qū)溫度＝200℃；4區(qū)溫度＝200℃；熔融溫度＝200℃；注入和保壓壓力為900psig；模塑溫度為25℃；螺桿速度為150rpm。
熔融壓力和擠出機電流(amps)根據(jù)組合物而變，但范圍分別為100-150psi和4-10。
隨后將從擠出機出來的線材用水驟冷，隨后用造粒機切。
表I原料特征
注填料濃縮物為與50％重量濃度的碳酸鈣混配的Eastar Bio聚合物Eastar Bio聚合物定義為包含55％摩爾的己二酸、45％摩爾的對苯二甲酸和100％摩爾的1，4-丁二醇的聚合物，其中二酸組分的總摩爾百分比等于100％摩爾，二醇組分的總摩爾百分比等于100％摩爾。Ecoflex聚合物(BASF所售)包含與Eastar Bio相同的組分，但認為還包含少量的支化劑。PLA 5429B和PLA TE-4000均為聚乳酸，但如表I所示粘度不同。B1008A為50％重量的Eastar Bio和50％重量的碳酸鈣。
表II共混物特征
實施例1-6AAPE為Eastar Bio，PLA為Cargill-Dow 5429B。
實施例7-12AAPE為Eastar Bio，PLA為Unitika TE4000。
實施例13-17AAPE為ECOFLEX，PLA為Cargill-Dow 5429B。
Eastar Bio聚合物為包含45％摩爾的對苯二甲酸、55％摩爾的己二酸和100％摩爾的1，4-丁二醇的組合物，其中二醇的總摩爾百分比等于100％摩爾，二酸的總摩爾百分比等于100％摩爾；B1008A為50％重量的Eastar Bio和50％重量的碳酸鈣。
表III模塑試條-總的機械性能
實施例18-38AAPE為Eastar Bio，PLA為Cargill-Dow 5429B。B1008A為50％重量的Eastar Bio和50％重量的碳酸鈣。
基于上述數(shù)據(jù)清楚地看出，本文感興趣的組合物為獨特的并且取決于AAPE/PLA共混物的比率，不取決于PLA或AAPE本身的性質(zhì)。
具體參考優(yōu)選的實施方案詳述了本發(fā)明，但應理解的是，在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可進行各種變化和改變。
權利要求
1.一種聚合物共混物，所述聚合物共混物包含(A)約15％-約60％重量的至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于約0℃的柔性可生物降解的聚合物(A)；和(B)約85％-約40％重量的至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于約10℃的剛性可生物降解的聚合物(B)；所述百分比基于所述聚合物共混物的總重量計算；其中采用ASTM D256，所述聚合物共混物在0℃下的無缺口依佐德沖擊強度至少為9ft-lbs/in。
2.權利要求1的聚合物共混物，所述聚合物共混物包含(A)至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于約-10℃的所述可生物降解的聚合物(A)；和(B)至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于約20℃的所述可生物降解的聚合物(B)。
3.權利要求2的聚合物共混物，所述聚合物共混物包含(A)至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于約-20℃的所述可生物降解的聚合物(A)；和(B)至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于約30℃的所述可生物降解的聚合物(B)。
4.權利要求3的聚合物共混物，所述聚合物共混物包含(A)至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于約-30℃的所述可生物降解的聚合物(A)；和(B)至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于約40℃的所述可生物降解的聚合物(B)。
5.權利要求1的聚合物共混物，所述聚合物共混物包含至少一種占所述聚合物共混物總重量的約1％-約50％重量的可生物降解的添加劑(C)；其中采用ASTM D256，所述聚合物共混物在23℃下的無缺口依佐德沖擊強度至少為9ft-lbs/in。
6.權利要求1的共混物，其中所述聚合物(A)選自脂族-芳族聚酯、包含具有至少5個碳原子的重復單元的脂族聚酯、聚己內(nèi)酯和丁二酸酯基脂族聚合物。
7.權利要求1的共混物，其中所述聚合物(A)選自脂族-芳族聚酯、聚羥基戊酸酯、羥基丁酸酯-羥基戊酸酯共聚物、聚己內(nèi)酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯和聚丁二酸乙二醇酯。
8.權利要求1的共混物，其中所述至少一種聚合物(A)為脂族-芳族聚酯。
9.權利要求8的共混物，其中所述至少一種聚合物(A)為脂族-芳族聚酯，所述脂族-芳族聚酯包含(1)二酸殘基，所述二酸殘基包含約1-65％摩爾的一種或多種芳族二羧酸殘基和99％-約35％摩爾的一種或多種選自以下的非芳族二羧酸殘基包含約4-14個碳原子的脂族二羧酸殘基和包含約5-15個碳原子的脂環(huán)族二羧酸殘基；其中二酸殘基的總摩爾百分數(shù)等于100％摩爾；和(2)二醇殘基，所述二醇殘基選自一種或多種包含約2-8個碳原子的脂族二醇、包含約2-8個碳原子的聚亞烷基醚和包含約4-12個碳原子的脂環(huán)族二醇；其中二醇殘基的總摩爾百分數(shù)等于100％摩爾。
10.權利要求9的共混物，其中所述芳族二羧酸殘基選自對苯二甲酸、間苯二甲酸或其混合物。
11.權利要求10的共混物，其中所述脂族-芳族共聚酯包含約25-65％摩爾的對苯二甲酸殘基。
12.權利要求11的共混物，其中所述脂族-芳族共聚酯包含約35-65％摩爾的對苯二甲酸殘基。
13.權利要求12的共混物，其中所述脂族-芳族共聚酯包含約40-60％摩爾的對苯二甲酸殘基。
14.權利要求9的共混物，其中所述一種或多種非芳族二羧酸殘基選自己二酸、戊二酸或其混合物。
15.權利要求14的共混物，其中所述一種或多種脂族-芳族共聚酯包含約75-35％摩爾的選自己二酸或戊二酸的非芳族二羧酸。
16.權利要求15的共混物，其中所述脂族-芳族共聚酯包含約65-35％摩爾的所述一種或多種選自己二酸或戊二酸的非芳族二羧酸。
17.權利要求16的共混物，其中所述脂族-芳族共聚酯包含約40-60％摩爾的所述一種或多種選自己二酸或戊二酸的非芳族二羧酸。
18.權利要求1的共混物，其中聚酯(A)的一種或多種二醇殘基選自乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇、二甘醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、硫二甘醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、三甘醇或四甘醇。
19.權利要求1的共混物，其中所述脂族-芳族共聚酯的二醇殘基基本由脂族二醇殘基組成。
20.權利要求19的共混物，其中聚酯(A)包含一種或多種選自以下的二醇1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、乙二醇、1，6-己二醇、二甘醇或1，4-環(huán)己烷二甲醇。
21.權利要求20的共混物，其中所述脂族-芳族共聚酯包含一種或多種選自以下的二醇1，4-丁二醇、乙二醇或1，4-環(huán)己烷二甲醇。
22.權利要求21的共混物，其中所述脂族-芳族共聚酯的二醇殘基包括1，4-丁二醇。
23.權利要求22的共混物，其中所述二醇殘基包含約80-100％摩爾的1，4-丁二醇，其中二醇殘基的總摩爾百分數(shù)等于100％摩爾。
24.權利要求9的共混物，其中所述脂族-芳族共聚酯的二酸和二醇殘基基本由以下殘基組成(1)約25-65％摩爾的對苯二甲酸殘基的芳族二羧酸殘基和75％-約35％摩爾的非芳族二羧酸殘基；和(2)由脂族二醇組成的二醇殘基。
25.權利要求24的共混物，其中所述脂族-芳族共聚酯的二酸和二醇殘基基本由以下殘基組成(1)約25-65％摩爾的對苯二甲酸殘基的芳族二羧酸殘基和75％-約35％摩爾的己二酸殘基、戊二酸殘基或己二酸殘基和戊二酸殘基的組合；和(2)由1，4-丁二醇組成的二醇殘基。
26.權利要求25的共混物，其中所述脂族-芳族共聚酯的二酸和二醇殘基基本由以下殘基組成(1)約35-65％摩爾的對苯二甲酸殘基的芳族二羧酸殘基和65％-約35％摩爾的己二酸殘基、戊二酸殘基或己二酸殘基和戊二酸殘基的組合；和(2)由1，4-丁二醇組成的二醇殘基。
27.權利要求26的共混物，其中所述脂族-芳族共聚酯的二酸和二醇殘基基本由以下殘基組成(1)約40-60％摩爾的對苯二甲酸殘基的芳族二羧酸殘基和60％-約40％摩爾的己二酸殘基、戊二酸殘基或己二酸殘基和戊二酸殘基的組合；和(2)由1，4-丁二醇組成的二醇殘基。
28.權利要求1的共混物，其中所述聚合物(B)選自聚酯酰胺、改性聚對苯二甲酸乙二醇酯、基于聚乳酸的生物聚合物、聚羥基鏈烷酸酯、聚羥基丁酸酯、聚羥基戊酸酯和羥基丁酸酯-羥基戊酸酯共聚物。
29.權利要求28的共混物，其中所述至少一種聚合物(B)為基于聚乳酸的生物聚合物。
30.一種聚合物共混物，所述聚合物共混物包含(A)約15％-約60％重量的至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于約0℃的聚合物(A)，其中所述聚合物(A)包含(1)二酸殘基，所述二酸殘基包含約1-65％摩爾的芳族二羧酸殘基和99％-約35％摩爾的選自以下的非芳族二羧酸殘基包含約4-14個碳原子的脂族二羧酸殘基和包含約5-15個碳原子的脂環(huán)族二羧酸殘基；其中二酸殘基的總摩爾百分數(shù)等于100％摩爾；和(2)二醇殘基，所述二醇殘基選自一種或多種包含約2-8個碳原子的脂族二醇、包含約2-8個碳原子的聚亞烷基醚和包含約4-12個碳原子的脂環(huán)族二醇；其中二醇殘基的總摩爾百分數(shù)等于100％摩爾；(B)約85％-約40％重量的至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于約10℃的聚合物(B)，其中所述聚合物(B)為基于聚乳酸的生物聚合物；所述百分比基于所述聚合物共混物的總重量計算；且其中采用ASTM D256，所述聚合物共混物在23℃下的無缺口依佐德沖擊強度至少為20ft-lbs/in。
31.權利要求30的共混物，所述共混物包含至少一種占所述聚合物共混物總重量的約1％-約50％重量的可生物降解的添加劑(D)。
32.權利要求30的共混物，其中所述脂族-芳族共聚酯包含約25-65％摩爾的對苯二甲酸殘基。
33.權利要求32的共混物，其中所述脂族-芳族共聚酯包含約35-65％摩爾的對苯二甲酸殘基。
34.權利要求33的共混物，其中所述脂族-芳族共聚酯包含約40-60％摩爾的對苯二甲酸殘基。
35.權利要求30的共混物，其中所述非芳族二羧酸殘基選自己二酸、戊二酸或其混合物。
36.權利要求35的共混物，其中所述脂族-芳族共聚酯包含約75-35％摩爾的選自己二酸、戊二酸或其混合物的非芳族二羧酸。
37.權利要求36的共混物，其中所述脂族-芳族共聚酯包含約65-35％摩爾的選自己二酸、戊二酸或其混合物的非芳族二羧酸。
38.權利要求30的共混物，其中所述脂族-芳族共聚酯包含約40-60％摩爾的選自己二酸、戊二酸或其兩種或多于兩種二酸殘基的組合的非芳族二羧酸。
39.權利要求30的共混物，其中所述脂族-芳族聚酯的一種或多種二醇殘基選自乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇、二甘醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、硫二甘醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇、三甘醇或四甘醇。
40.權利要求30的共混物，其中所述脂族-芳族共聚酯的一種或多種二醇殘基基本由脂族二醇殘基組成。
41.權利要求40的共混物，其中所述脂族-芳族共聚酯的一種或多種二醇殘基包括選自以下的二醇1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、乙二醇、1，6-己二醇、二甘醇或1，4-環(huán)己烷二甲醇。
42.權利要求41的共混物，其中所述脂族-芳族共聚酯的一種或多種二醇殘基包括選自以下的二醇1，4-丁二醇、乙二醇或1，4-環(huán)己烷二甲醇。
43.權利要求42的共混物，其中所述脂族-芳族共聚酯的一種或多種二醇殘基包括1，4-丁二醇。
44.權利要求43的共混物，其中所述二醇殘基包括約80-100％摩爾的1，4-丁二醇，其中二醇殘基的總摩爾百分數(shù)等于100％摩爾。
45.權利要求44的共混物，其中所述二醇殘基包括約95-100％摩爾的1，4-丁二醇，其中二醇殘基的總摩爾百分數(shù)等于100％摩爾。
46.權利要求30的共混物，其中所述脂族-芳族共聚酯的二酸和二醇殘基基本由以下殘基組成(1)約25-65％摩爾的對苯二甲酸殘基的芳族二羧酸殘基和75％-約35％摩爾的非芳族二羧酸殘基；和(2)由脂族二醇組成的二醇殘基。
47.權利要求46的共混物，其中所述脂族-芳族共聚酯的二酸和二醇殘基基本由以下殘基組成(1)約25-65％摩爾的對苯二甲酸殘基的芳族二羧酸殘基和75％-約35％摩爾的己二酸殘基、戊二酸殘基或己二酸殘基和戊二酸殘基的組合；和(2)由1，4-丁二醇組成的二醇殘基。
48.權利要求47的共混物，其中所述脂族-芳族共聚酯的二酸和二醇殘基基本由以下殘基組成(1)約35-65％摩爾的對苯二甲酸殘基的芳族二羧酸殘基和65％-約35％摩爾的己二酸殘基、戊二酸殘基或己二酸殘基和戊二酸殘基的組合；和(2)由1，4-丁二醇組成的二醇殘基。
49.權利要求48的共混物，其中所述脂族-芳族共聚酯的二酸和二醇殘基基本由以下殘基組成(1)約40-60％摩爾的對苯二甲酸殘基的芳族二羧酸殘基和60％-約40％摩爾的己二酸殘基、戊二酸殘基或己二酸殘基和戊二酸殘基的組合；和(2)由1，4-丁二醇組成的二醇殘基。
50.權利要求1或30的共混物，其中所述聚合物(B)選自聚酯酰胺、改性聚對苯二甲酸乙二醇酯、基于聚乳酸的生物聚合物、聚羥基鏈烷酸酯、聚羥基丁酸酯、聚羥基戊酸酯和羥基丁酸酯-羥基戊酸酯共聚物。
51.一種聚合物共混物，所述聚合物共混物包含(A)約15％-約50％重量的至少一種聚合物(A)，其中所述聚合物(A)主要由以下殘基組成(1)約35-65％摩爾的對苯二甲酸殘基的芳族二羧酸殘基和65％-約35％摩爾的己二酸殘基、戊二酸殘基或己二酸殘基和戊二酸殘基的組合；和(2)由1，4-丁二醇組成的二醇殘基；和(B)約85％-約50％重量的至少一種聚合物(B)，其中所述聚合物(B)為基于聚乳酸的生物聚合物；所述百分比基于所述聚合物共混物的總重量計算；其中采用ASTM D256，所述聚合物共混物在23℃下的無缺口依佐德沖擊強度至少為20ft-lbs/in。
52.權利要求51的共混物，其中所述脂族-芳族共聚酯包含約40-60％摩爾的一種或多種選自己二酸或戊二酸的非芳族二羧酸。
53.權利要求51的共混物，其中所述聚合物(B)選自聚酯酰胺、改性聚對苯二甲酸乙二醇酯、基于聚乳酸的生物聚合物、聚羥基鏈烷酸酯、聚羥基丁酸酯、聚羥基戊酸酯和羥基丁酸酯-羥基戊酸酯共聚物。
54.一種聚合物共混物，所述聚合物共混物包含(A)約25％-約50％重量的至少一種聚合物(A)，其中所述聚合物(A)主要由以下殘基組成(1)約35-65％摩爾的對苯二甲酸殘基的芳族二羧酸殘基和65％-約35％摩爾的己二酸殘基、戊二酸殘基或己二酸殘基和戊二酸殘基的組合；和(2)由1，4-丁二醇組成的二醇殘基；和(B)約75％-約50％重量的至少一種聚合物(B)，其中所述聚合物(B)為基于聚乳酸的生物聚合物；所述百分比基于所述聚合物共混物的總重量計算；其中采用ASTM D256，所述聚合物共混物在23℃下的無缺口依佐德沖擊強度至少為20ft-lbs/in。
55.權利要求54的共混物，其中所述脂族-芳族共聚酯包含約40-60％摩爾的一種或多種選自己二酸或戊二酸的非芳族二羧酸。
56.權利要求54的共混物，其中所述聚合物(B)選自聚酯酰胺、改性聚對苯二甲酸乙二醇酯、基于聚乳酸的生物聚合物、聚羥基鏈烷酸酯、聚羥基丁酸酯、聚羥基戊酸酯和羥基丁酸酯-羥基戊酸酯共聚物。
57.一種聚合物共混物，所述聚合物共混物包含(A)約40％-約60％重量的至少一種聚合物(A)，其中所述聚合物(A)主要由以下殘基組成(1)約35-65％摩爾的對苯二甲酸殘基的芳族二羧酸殘基和65％-約35％摩爾的己二酸殘基、戊二酸殘基或己二酸殘基和戊二酸殘基的組合；和(2)由1，4-丁二醇組成的二醇殘基；和(B)約60％-約40％重量的至少一種聚合物(B)，其中所述聚合物(B)為基于聚乳酸的生物聚合物；所述百分比基于所述聚合物共混物的總重量計算；其中采用ASTM D256，所述聚合物共混物在23℃下的無缺口依佐德沖擊強度至少為20ft-lbs/in。
58.權利要求57的共混物，其中所述脂族-芳族共聚酯包含約40-60％摩爾的一種或多種選自己二酸或戊二酸的非芳族二羧酸。
59.權利要求57的共混物，其中所述聚合物(B)選自聚酯酰胺、改性聚對苯二甲酸乙二醇酯、基于聚乳酸的生物聚合物、聚羥基鏈烷酸酯、聚羥基丁酸酯、聚羥基戊酸酯和羥基丁酸酯-羥基戊酸酯共聚物。
60.一種聚合物共混物，所述聚合物共混物包含(A)約40％-約50％重量的至少一種聚合物(A)，其中所述聚合物(A)主要由以下殘基組成(1)約35-65％摩爾的對苯二甲酸殘基的芳族二羧酸殘基和65％-約35％摩爾的己二酸殘基、戊二酸殘基或己二酸殘基和戊二酸殘基的組合；和(2)由1，4-丁二醇組成的二醇殘基；和(B)約60％-約50％重量的至少一種聚合物(B)，其中所述聚合物(B)為基于聚乳酸的生物聚合物；所述百分比基于所述聚合物共混物的總重量計算；其中采用ASTM D256，所述聚合物共混物在23℃下的無缺口依佐德沖擊強度至少為20ft-lbs/in。
61.權利要求60的共混物，其中所述脂族-芳族共聚酯包含約40-60％摩爾的一種或多種選自己二酸或戊二酸的非芳族二羧酸。
62.權利要求60的共混物，其中所述聚合物(B)選自聚酯酰胺、改性聚對苯二甲酸乙二醇酯、基于聚乳酸的生物聚合物、聚羥基鏈烷酸酯、聚羥基丁酸酯、聚羥基戊酸酯和羥基丁酸酯-羥基戊酸酯共聚物。
63.權利要求1、30、51或57的共混物，其中所述脂族-芳族共聚酯為支鏈的。
64.權利要求1、30、51或57的共混物，所述共混物包含增塑劑。
65.權利要求64的共混物，其中所述增塑劑選自N-乙基-鄰，對-甲苯磺酰胺、磷酸2-乙基己酯二苯酯、磷酸異癸酯二苯酯、磷酸三丁酯、磷酸叔丁基苯酯二苯酯、磷酸三(甲苯酯)、氯化石蠟(60％氯)、氯化石蠟(50％氯)、丁二酸二乙酯、馬來酸二正丁酯、馬來酸二(2-乙基己酯)、硬脂酸正丁酯、乙酰檸檬酸三乙酯、檸檬酸三乙酯、檸檬酸三正丁酯、乙酰檸檬酸三正丁酯、油酸甲酯、富馬酸二丁酯、己二酸二異丁酯、壬二酸二甲酯、環(huán)氧化亞麻子油、甘油一油酸酯、乙酰蓖麻油酸甲酯、乙酰蓖麻油酸正丁酯、丙二醇蓖麻油酸酯、聚乙二醇200二苯甲酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸丁酯芐酯或甘油三乙酸酯。
66.一種包含權利要求1、30、51或57的聚合物共混物的薄膜或片材。
67.權利要求66的薄膜或片材，其中所述薄膜或片材通過擠出或壓延制備。
68.一種包含權利要求1、30、51或57的聚合物共混物的注塑制品。
69.一種包含權利要求1、30、51或57的聚合物共混物的制品，其中采用ASTM D256，所述聚合物共混物在0℃下的無缺口依佐德沖擊強度至少為9ft-lbs/in。
70.一種包含權利要求1、30、51或57的聚合物共混物的制品，其中采用ASTM D256，所述聚合物共混物在23℃下的無缺口依佐德沖擊強度至少為20ft-lbs/in。
71.權利要求69和70中任一項的制品，所述制品通過擠坯吹塑形成。
72.權利要求69和70中任一項的制品，所述制品通過型材擠塑形成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可生物降解的聚合物共混物，所述聚合物共混物包含(A)約15％－約60％重量的至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于約0℃的柔性可生物降解的聚合物(A)，(B)約85％－約40％重量的至少一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于約10℃的剛性可生物降解的聚合物(B)；所述百分比基于所述聚合物共混物的總重量計算；其中采用ASTMD256，所述聚合物共混物在23℃下的無缺口依佐德沖擊強度至少為9ft－lbs/in。在一個實施方案中，采用ASTM D256，所述聚合物共混物在23℃下的無缺口依佐德沖擊強度至少為20ft－lbs/in。
文檔編號C08L67/04GK1898324SQ200480038218
公開日2007年1月17日 申請日期2004年12月17日 優(yōu)先權日2003年12月22日
發(fā)明者W·R·哈爾, C·M·坦納 申請人:伊斯曼化學公司