具有高沖擊強度的pvc組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種組合物，其包含含氯熱塑性聚合物(PVC)作為基材以及費-托(FT)蠟與氧化聚乙烯蠟的組合。
【專利說明】具有高沖擊強度的PVC組合物
[0001] 本發(fā)明涉及一種組合物，其包含含氯熱塑性聚合物（PVC)作為基材以及費-托 (FT)蠟與氧化聚乙烯蠟的組合。
[0002] 本發(fā)明的優(yōu)選實施方案涉及一種組合物，其包含含氯熱塑性聚合物（PVC)作為基 材以及FT蠟與氧化聚乙烯蠟的組合和大量填料。
[0003] 本發(fā)明所涉及的問題是制備包含含氯熱塑性聚合物（PVC)的組合物。
[0004] PVC可由一系列添加劑穩(wěn)定。鉛、鋇、錫和鎘的化合物特別適于該目的，然而目前出 于生態(tài)原因具有爭議（參見 Taschenbuch der Kunststoff -additive，Eds. R. GSchter 和 H.Miiller，Carl Hanser Verlag，第 3 版，1989,第 303-311 頁和 Kunststoff Handbuch 卩￥(：，第2/1卷，6.1.86。1?51'，0.&^1111，〇31'1他11861'￥61'1381985，第 531-538 頁）。因此，持 續(xù)研究有效的穩(wěn)定劑和穩(wěn)定劑組合以及其他不具有不利性能的添加劑。將基于硬脂酸鋅和 硬脂酸鈣的混合物的穩(wěn)定劑連續(xù)引入PVC配制劑中。
[0005] 填料和潤滑劑是PVC配制劑的成分。潤滑劑如聚乙烯、石蠟或費-托蠟用于提 高PVC合成的產(chǎn)量。這些潤滑劑通過降低PVC物料的粘度而延遲熔融（更長的熔融時 間）。由此降低了沖擊強度。已知的是填料如碳酸鈣、滑石、粘土等對沖擊強度具有不利影 口向（Polymer Handbook, Eds. C. E. Wilkes, J. W. Summers, C. Daniels, Verlag, Carl Hanser Verlag2005,第 499 頁）。
[0006] 使用氧化聚乙烯蠟以通過提高粘度而促進熔融（更短的熔融時間）（Polymer Handbook，第132頁）。由此提高了沖擊強度，但降低了產(chǎn)量。
[0007] 令人驚訝地發(fā)現(xiàn)在將與FT蠟組合的氧化聚乙烯蠟添加至含氯熱塑性聚合物如 PVC中的情況下，生產(chǎn)機器如擠出機的產(chǎn)量、同時最終PVC產(chǎn)品的沖擊強度提高。
[0008] 因此，本發(fā)明涉及一種組合物，其包含：
[0009] a)含氯熱塑性聚合物；
[〇〇1〇] b)通過費-托合成法獲得的蠟（FT蠟）；和任選的
[0011] c)至少一種部分或完全氧化的聚乙烯蠟。
[0012] 根據(jù)優(yōu)選實施方案，F(xiàn)T蠟與氧化聚乙烯蠟的組合具有令人驚訝的其他效果，即可 提高包含含氯熱塑性聚合物如PVC的組合物中的惰性填料如碳酸鈣的量，而不會有效降低 所述組合物所需機械性能如沖擊強度。這降低了工業(yè)生產(chǎn)中的含氯聚合物的量且為制備成 本有效、生態(tài)上理想的含氯聚合物的組合物開辟了道路。
[0013] 因此，本發(fā)明的優(yōu)選實施方案涉及一種組合物，其包含：
[0014] a)含氯熱塑性聚合物；
[0015] b)通過費-托合成法獲得的蠟（FT蠟）；和
[0016] c)至少一種部分或完全氧化的聚乙烯蠟。
[〇〇17] 特別優(yōu)選的實施方案涉及一種組合物，其包含：
[0018] a)含氯熱塑性聚合物；
[〇〇19] b)通過費-托合成法獲得的蠟（FT蠟）；
[0020] c)至少一種部分或完全氧化的聚乙烯蠟；
[0021] d)填料；和
[0022] e)通常用于加工和穩(wěn)定含氯聚合物的其他添加劑。
[0023] 本發(fā)明非常優(yōu)選的實施方案涉及一種組合物，其包含：
[0024] a) 65. 0-95. 0重量％含氯熱塑性聚合物；
[0025] b) 0.01-2.0重量％通過費-托合成法獲得的蠟（FT蠟）；
[0026] c)0. 01-0. 5重量％至少一種部分或完全氧化的聚乙烯蠟；
[0027] d) 5. 0-35. 0重量％填料；和任選的，
[0028] e)0. 01-30. 0重量％通常用于加工和穩(wěn)定含氯聚合物的其他添加劑；
[0029] 條件是所有組分的重量百分比之和為100%。
[0030] 本發(fā)明非常優(yōu)選的實施方案涉及一種組合物，其包含：
[0031] a) 70. 0-90. 0重量％含氯熱塑性聚合物；
[0032] b)0. 01-1. 5重量％通過費-托合成法獲得的蠟（FT蠟）；
[0033] c)0. 01-0. 3重量％至少一種部分或完全氧化的聚乙烯蠟；
[0034] d) 5. 0-25. 0重量％填料；和任選的，
[0035] e)0. 01-20. 0重量％通常用于加工和穩(wěn)定含氯聚合物的其他添加劑；
[0036] 條件是所有組分的重量百分比之和為100%。
[0037] 首選實施方案涉及一種組合物，其包含：
[0038] a) 75. 0-90. 0 重量 ％ PVC 或其回收物；
[0039] b) 0.01-1.0重量％通過費-托合成法獲得的蠟（FT蠟）；
[0040] c)0. 01-0. 2重量％至少一種部分或完全氧化的聚乙烯蠟；
[0041] d) 7. 0-20. 0重量％填料；和任選的，
[0042] e)0. 01-10. 0重量％通常用于加工和穩(wěn)定含氯聚合物的其他添加劑；
[0043] 條件是所有組分的重量百分比之和為100%。
[0044] 上文所定義的組合物的特征在于其具有改善的機械性能如沖擊強度以及其他有 利性能如熔融時間（其是產(chǎn)量的指標）。
[0045] 鉬分 a)
[0046] 術語含氯聚合物在其范圍內包括可直接通過用于其制備的聚合方法獲得的任何 聚合物。該術語在其定義內還包括可通過標準回收方法獲得后處理聚合物單元或聚合物鏈 段，所謂的回收物。
[〇〇47] 含氯聚合物或其回收物的典型實例為：氯乙烯的聚合物、在其結構中含有氯乙烯 單元的乙烯基樹脂，例如氯乙烯與脂族酸的乙烯酯（尤其是乙酸乙烯酯）的共聚物、氯乙 烯與丙烯酸和甲基丙烯酸的酯以及與丙烯腈的共聚物、氯乙烯與二烯烴化合物和不飽和二 羧酸或其酐的共聚物，例如氯乙烯與馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯或馬來酸酐的共聚物、后 氯化的聚合物以及氯乙烯的共聚物、氯乙烯和偏二氯乙烯與不飽和醛、酮等如丙烯醛、丁烯 醛、乙烯基甲基酮、乙烯基甲基醚、乙烯基異丁基醚等的共聚物；偏二氯乙烯的聚合物及其 與氯乙烯和其他可聚合化合物的共聚物；氯代乙酸乙烯酯和二氯代二乙烯基醚的聚合物； 乙酸乙烯酯的氯化聚合物、丙烯酸和α -取代的丙烯酸的氯化聚酯；氯化苯乙烯如二氯苯 乙烯的聚合物；氯化橡膠；乙烯的氯化聚合物、氯丁二烯的聚合物和后氯化聚合物及其與 氯乙烯的共聚物、橡膠氫氯化物和氯化橡膠氫氯化物；以及所述聚合物彼此之間或者與其 他可聚合化合物的混合物。
[0048] 還包括PVC與EVA、ABS和MBS的接枝聚合物。優(yōu)選的基材也為上述均聚物和共 聚物，尤其是氯乙烯均聚物與其他熱塑性和/或彈性聚合物的混合物，尤其是與ABS、MBS、 NBR、SAN、EVA、CPE、MBAS、PMA、PMMA、EPDM 和聚內酯共混物。
[0049] 還優(yōu)選懸浮液和本體聚合物以及乳液聚合物。
[0050] 尤其優(yōu)選聚氯乙烯作為含氯聚合物，尤其是呈懸浮聚合物和本體聚合物的形式。
[0051] 在本發(fā)明的范圍內，PVC還應理解為包括PVC與可聚合化合物如丙烯腈、乙酸乙烯 酯或ABS的共聚物或接枝聚合物，其可為懸浮、本體或乳液聚合物。優(yōu)選PVC均聚物也與聚 丙烯酸酯組合。
[0052] 在本發(fā)明范圍內，尤其為由于加工、使用或儲存而被破壞的含氯聚合物的回收物， 其中所述聚合物為上文詳細描述的那些。尤其優(yōu)選PVC回收物。所述回收物也可包含通常 難以除去的少量外來物質如紙、顏料和粘合劑。那些外來物質也可來源于在使用或后處理 期間與各種物質如推進劑殘留物、痕量漆、痕量金屬和引發(fā)劑自由基的接觸。
[0053] 鉬分 b)
[0054] 通過費-托合成法獲得的合適蠟，所謂的費-托蠟或FT蠟為白色、半透明、無味道 和無氣味的固體，其由高分子量固態(tài)烴的混合物構成。FT蠟基本上由40-80個碳原子構成 且平均摩爾質量為600-1300g/mol。所述錯具有細晶體結構，以及由于窄質量分布的小烙程 和低熔體粘度。
[0055] 合適的蠟稍溶于苯、揮發(fā)油、熱醇、氯仿和二硫化碳，然而不溶于熱水和酸中。其 密度為約〇. 92-0. 96g/cm3,熔點為80-115 °C，凍凝點為80-110°C，且135 °C下的粘度為 10-200mPa· s。共同性質為拒水性、光滑織構、低毒性且不存在令人不快的氣味和顏色。
[0056] 通過費-托合成法獲得的石蠟在所請求保護的組合物中的量為約0. 01-1. 5%，優(yōu) 選為 0· 01-1%。
[0057] 鉬分 c)
[0058] 合適的部分或完全氧化的聚乙烯蠟可通過如下方法制備：使用自由基法在無催化 劑下高壓聚合乙烯，或者通過使用寬范圍的合適催化劑，如所謂的Ziegler、Philips或金 屬茂催化劑在任選存在聚合調節(jié)劑下中壓或低壓聚合乙烯，隨后對所得的聚乙烯蠟實施氧 化反應。
[0059] 可任選交聯(lián)的合適聚乙烯蠟選自例如高密度聚乙烯（HDPE)、高密度高分子量聚乙 烯（HDPE-HMW)、高密度超高分子量聚乙烯（HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯（MDPE)、低密度聚乙 烯（LDPE)、線性低密度聚乙烯（LLDPE)、VLDPE和ULDPE。
[0060] 優(yōu)選低密度聚乙烯（LDPE)。LDPE為部分（約40-60% )結晶的固體，其熔點為 95-115°C，且密度為約 0· 92-0. 96g/cm3。
[0061] 措辭"聚乙烯"不限于乙烯的均聚物，還包括乙烯與其他烯烴如丙烯、1-丁烯、 1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或異丁烯或者與其他烯屬不飽和單羧酸或二羧酸如（甲基）丙烯 酸的共聚物。
[0062] 合適的聚乙烯蠟具有約0· 90-0. 98g/cm3的密度和約500-40000g/mol，優(yōu)選為 3000-20000g/mol 的分子量。
[0063] 合適的氧化劑為氧氣或含氧氣體。優(yōu)選使用空氣來氧化。將氧化性氣體吹入所得 的聚合物混合物中或者注入聚合物混合物中。
[0064] 對氧化反應而言，優(yōu)選建立約0. 1-100L · 1Γ1 · kg蠟―1，優(yōu)選1-10L · 1Γ1 · kg蠟―1 的恒定氧氣流。
[0065] 氧化反應通常在管式反應器中進行。氧化過程中的反應溫度為約120_250°C，優(yōu)選 為約140-200°C。反應壓力設定為約5-200巴。
[0066] 部分氧化的聚乙烯蠟具有根據(jù)DIN53402測得為約10-100mg KOH/g，優(yōu)選10-50mg KOH/g的酸值，以及根據(jù)DIN53401測得為10-70mg KOH/g的水解值。
[0067] 部分或完全氧化的聚乙烯蠟在所請求保護的組合物中的量為約0. 01-0. 3%，優(yōu)選 為 0· 01-0. 2 重量％。
[0068] 鉬分 d)
[0069] 合適的填料或增強劑實例列于E. J. Wickson所編的Handbook of PVC-Formulating，John Wiley&Son，紐約，1993 年，第 393-449 頁或者 "Taschenbuch der Kunststoffadditive"，R· GSchter和 H.Miiller 編輯，Carl Hanser Verlag，第 3 版，1989 年，第549-615頁中。
[0070] 合適的填料基于通常見于自然界中的礦物質，例如氧化鋁、硅鋁酸鹽、硫酸鈣、硫 酸鋇、氧化鈦、碳酸鈣、白云石、硅灰石、氧化鎂、氫氧化鎂、硅酸鹽、磷酸鹽、滑石、高嶺土、白 堊、云母，或者其他金屬氧化物和金屬氫氧化物。優(yōu)選碳酸鈣。
[0071] 衍生自上述礦物質的其他填料或增強劑，例如炭黑或石墨或玻璃纖維材料也是可 能的。
[0072] 填料或增強劑在所請求保護的組合物中的量為約5. 0-25.0重量％，優(yōu)選為 7. 0-20. 0 重量％。
[0073] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，填料或增強劑的量可提高至35. 0重量％，優(yōu)選30. 0 重量％。
[0074] 鉬分 e)
[0075] 上文所定義的組合物包含作為任選組分的通常用于加工和穩(wěn)定含氯聚合物的其 他添加劑。
[0076] PVC可由一系列添加劑穩(wěn)定。鉛、鋇和鎘的化合物特別適于該目的，然而目前 出于生態(tài)原因而具有爭議，參見上文所述的Taschenbuch der Kunststoffadditive和 Kunststoff Handbuch PVC，第531-538頁。優(yōu)選不具有不利性能的有效穩(wěn)定劑和穩(wěn)定劑組 合，如硬脂酸鈣和硬脂酸鋅的混合物或有機穩(wěn)定劑。
[0077] 所述其他添加劑可以以基于100重量份聚合物組分a)為例如0. 01-50重量份，優(yōu) 選0. 01-30重量份，尤其是0. 01-10重量份的量使用。如果使用填料，則也可超過所述上限， 例如可使用高達80重量份的其他添加劑。
[0078] 通常用于加工和穩(wěn)定含氯聚合物的合適添加劑選自環(huán)氧化物和環(huán)氧化的脂肪酸 酯、亞磷酸酯、硫代亞磷酸酯和硫代磷酸酯、多元醇、1，3-二羰基化合物、巰基羧酸酯、二氫 吡啶類和聚二氫吡啶類、抗氧化劑；光穩(wěn)定劑和UV吸收劑、堿金屬和堿土金屬化合物、高氯 酸鹽、沸石、水滑石和片鈉鋁石。
[0079] 通常用于加工和穩(wěn)定含氯聚合物的其他添加劑選自潤滑劑、增塑劑、抗沖改性劑、 加工助劑、發(fā)泡劑、抗靜電劑、生物殺傷劑、防霧劑、顏料和染料、金屬減活劑和阻燃劑，就此 而言，參見上文所述的Handbook of PVC Formulating。
[0080] 該類添加劑的實例是本領域技術人員所已知的且可見于技術文獻中。并非出于限 制性目的，下文列出了一些典型的添加劑和加工助劑：
[0081] 環(huán)氧化物和環(huán)氧化的脂肪酸酯
[〇〇82] 合適的環(huán)氧化物和環(huán)氧化脂肪酸酯含有與碳、氧、氮或硫原子直接鍵接的縮水甘 油基
【權利要求】
1. 一種組合物，其包含： a) 含氯熱塑性聚合物； b) 通過費-托合成法獲得的蠟（FT蠟）；和 c) 至少一種部分氧化的聚乙烯蠟。
2. 根據(jù)權利要求1的組合物，其包含： a) 含氯熱塑性聚合物； b) 通過費-托合成法獲得的蠟（FT蠟）； c) 至少一種部分氧化的聚乙烯蠟；和 d) 填料。
3. 根據(jù)權利要求1的組合物，其包含： a) 含氯熱塑性聚合物； b) 通過費-托合成法獲得的蠟（FT蠟）； c) 至少一種部分氧化的聚乙烯蠟； d) 填料；和任選的 e) 通常用于加工和穩(wěn)定含氯聚合物的其他添加劑。
4. 根據(jù)權利要求3的組合物，其包含： a) 65. 0-95. 0重量％含氯熱塑性聚合物； b) 0.01-2.0重量％通過費-托合成法獲得的蠟（FT蠟）； c) 0. 01-0. 5重量％至少一種部分氧化的聚乙烯蠟； d) 5. 0-35. 0重量％填料；和任選的， e) 0. 01-30. 0重量％的通常用于加工和穩(wěn)定含氯聚合物的其他添加劑； 條件是所有組分的重量百分比之和為1〇〇%。
5. 根據(jù)權利要求3的組合物，其包含： a) 70. 0-90. 0重量％含氯熱塑性聚合物； b) 0. 01-1. 5重量％通過費-托合成法獲得的蠟（FT蠟）； c) 0. 01-0. 3重量％至少一種部分氧化的聚乙烯蠟； d) 5. 0-25. 0重量％填料；和任選的， e) 0. 01-10. 0重量％通常用于加工和穩(wěn)定含氯聚合物的其他添加劑； 條件是所有組分的重量百分比之和為1〇〇%。
6. 根據(jù)權利要求3的組合物，其包含： a) 75. 0-90. 0重量％ PVC或其回收物； b) 0.01-1.0重量％通過費-托合成法獲得的蠟（FT蠟）； c) 0. 01-0. 2重量％至少一種部分氧化的聚乙烯蠟； d) 7. 0-20. 0重量％填料；和任選的， e) 0. 01-10. 0重量％通常用于加工和穩(wěn)定含氯聚合物的其他添加劑； 條件是所有組分的重量百分比之和為1〇〇%。
7. 包含如下物質的混合物在制備含氯熱塑性聚合物組合物中的用途： b) 通過費-托合成法獲得的蠟（FT蠟）； c) 至少一種部分氧化的聚乙烯蠟； d) 填料；和任選的 e) 通常用于加工和穩(wěn)定含氯聚合物的其他添加劑。
8. 根據(jù)權利要求7的混合物的用途，用于提高含氯熱塑性聚合物組合物的沖擊強度。
9. 根據(jù)權利要求8的混合物的用途，用于提高PVC的沖擊強度。
10. -種制備含氯熱塑性聚合物組合物的方法，其包括向所述含氯熱塑性聚合物中添 加如下物質： b) 通過費-托合成法獲得的蠟（FT蠟）； c) 至少一種部分氧化的聚乙烯蠟； d) 填料；和任選的 e) 通常用于加工和穩(wěn)定含氯聚合物的其他添加劑。
【文檔編號】C08L27/04GK104105755SQ201380008881
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2013年2月11日 優(yōu)先權日:2012年2月15日
【發(fā)明者】S·奇霍尼, Y·海施克爾, R·諾爾特, M·諾伊斯, B·迪特拉, T·弗萊德曼 申請人:巴斯夫歐洲公司