本發(fā)明屬于發(fā)泡材料領(lǐng)域，具體涉及一種含有β晶和少量聚烯烴彈性體分散相的聚丙烯發(fā)泡珠粒成型體及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯具有機(jī)械強(qiáng)度高、使用溫度高、環(huán)保、易于回收、性價(jià)比高等優(yōu)點(diǎn)，因而應(yīng)用領(lǐng)域日益增加，市場(chǎng)份額逐年攀升。聚合物發(fā)泡是實(shí)現(xiàn)聚丙烯輕量化的重要途徑，在汽車、軌道交通、緩沖包裝等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。通過引入發(fā)泡結(jié)構(gòu)可以提升聚丙烯的抗沖擊性能，不過，聚丙烯屬于低溫脆性材料，在使用溫度低于零度的冷鏈物流以及冷庫等應(yīng)用領(lǐng)域，還需進(jìn)一步提高聚丙烯發(fā)泡珠粒成型體材料的低溫沖擊韌性。
CN1518576A、CN101679664A、CN103923382B、CN104974369A、CN101821326A公開了一種釜壓制備技術(shù)制備聚丙烯發(fā)泡珠粒的方法，該方法將聚丙烯微粒分散在高壓釜的水中，通入物理發(fā)泡劑使之達(dá)到溶解度平衡，通過釜體快速泄壓使聚丙烯顆粒發(fā)泡，從而得到聚丙烯發(fā)泡珠粒。聚丙烯發(fā)泡珠粒通過水蒸氣加熱形成界面粘結(jié)，從而得到聚丙烯發(fā)泡珠粒成型體材料。
聚丙烯發(fā)泡珠粒成型體材料的沖擊性能受兩個(gè)主要因素的影響，一是珠粒間的界面粘結(jié)，當(dāng)材料受外力而發(fā)生沿珠粒界面斷裂時(shí)，這說明珠粒界面之前的強(qiáng)度較弱，這主要由于聚丙烯配方體系不合適或者水蒸氣工藝不合適而導(dǎo)致的；二是珠粒體本身的強(qiáng)度，當(dāng)材料受外力而發(fā)生珠粒體的破裂時(shí)，說明界面粘結(jié)強(qiáng)度足夠高，需通過增加珠粒體本身的強(qiáng)度來實(shí)現(xiàn)材料強(qiáng)度的提升。
CN101821326A采用共混1～20份的聚乙烯樹脂來改善聚丙烯發(fā)泡珠粒成型體的粘結(jié)強(qiáng)度，不過，聚乙烯和聚丙烯不相容，聚乙烯分散相的尺寸和分散狀態(tài)傾向于影響聚丙烯的發(fā)泡行為，這導(dǎo)致批次穩(wěn)定性的問題；更為嚴(yán)重的是，聚丙烯釜壓發(fā)泡過程涉及長時(shí)間的熱處理，聚乙烯分散相可能會(huì)發(fā)生重新聚并，形成大尺寸的分散相，這不利于聚丙烯的釜壓發(fā)泡。CN103923382B選擇通過復(fù)合乙烯-丙烯酸共聚物來改善聚丙烯發(fā)泡珠粒的粘結(jié)，但發(fā)泡過程的熱處理會(huì)影響導(dǎo)致復(fù)合的乙烯-丙烯酸共聚物分散相聚并和遷移，從而不利于聚丙烯發(fā)泡。另外，上述公開專利中引入的第二聚合物成份可以改善珠粒界面的粘結(jié)，但這并不說明同時(shí)也改善了善聚丙烯發(fā)泡珠粒成型體的低溫沖擊性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，采用高壓流體釜壓發(fā)泡技術(shù)，利用β成核劑和聚烯烴彈性體協(xié)同增韌的原理，制備一種包含β晶和聚烯烴彈性體分散相的聚丙烯發(fā)泡珠粒，利用β晶來改性聚丙烯發(fā)泡珠粒的界面粘結(jié)行為，利用β晶和聚烯烴彈性體來改善聚丙烯的低溫韌性，從而制備具有界面粘結(jié)強(qiáng)度高、低溫沖擊韌性優(yōu)異的聚丙烯發(fā)泡珠粒成型體材料。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種耐低溫沖擊的聚丙烯發(fā)泡珠粒成型體，按照重量份數(shù)，包括100份聚丙烯樹脂、0.2～5份β成核劑母粒、1～20份聚烯烴彈性體、0.5～2份抗靜電劑、1～10份發(fā)泡成核劑。
進(jìn)一步地，所述β成核劑母粒由3～10重量份β成核劑、3～10重量份協(xié)效劑、0.2～2重量份抗氧劑、75～100重量份聚丙烯樹脂經(jīng)雙螺桿造粒制備而成。
進(jìn)一步地，所述β成核劑母粒由4～8重量份β成核劑、4～8重量份協(xié)效劑、0.2～2重量份抗氧劑、78～95重量份聚丙烯樹脂經(jīng)雙螺桿造粒制備而成。
進(jìn)一步地，所述β成核劑為稠環(huán)芳烴類、二元羧酸復(fù)合物類、芳香酰胺類、稀土配合物類成核劑中的至少一種；優(yōu)選稀土配合物類成核劑。
進(jìn)一步地，所述協(xié)效劑為水滑石、蒙脫土、高嶺土、硫酸鋇、氧化鋅、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、滑石粉中的至少一種。
進(jìn)一步地，所述抗氧劑為抗氧劑168、1010、1076、626中的至少一種。
進(jìn)一步地，所述聚丙烯樹脂為均聚聚丙烯樹脂、無規(guī)共聚聚丙烯樹脂或者間規(guī)共聚聚丙烯樹脂；優(yōu)選熔點(diǎn)為160～170℃的均聚聚丙烯樹脂，熔點(diǎn)為140～155℃的無規(guī)共聚聚丙烯樹脂或間規(guī)共聚聚丙烯樹脂。
聚丙烯樹脂為線性結(jié)構(gòu)的聚丙烯樹脂，非高熔體強(qiáng)度，也沒有經(jīng)過后續(xù)的交聯(lián)或者支化改性。
進(jìn)一步地，所述聚烯烴彈性體為乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯烴共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一種。
進(jìn)一步地，所述抗靜電劑為烷基咪唑啉類、季磷鹽類、季硫鹽類、季銨鹽類、烷基磺酸鹽類或磷酸鹽類。
進(jìn)一步地，所述發(fā)泡成核劑為滑石粉、云母、玻璃珠、碳酸鈣、蒙脫土、高嶺土中的至少一種。
一種制備上述的聚丙烯發(fā)泡珠粒成型體的方法，包括以下步驟：
S1、將β成核劑、協(xié)效劑、抗氧劑、聚丙烯樹脂復(fù)合，經(jīng)雙螺桿造粒，制備β成核劑母粒；
S2、將聚丙烯樹脂、β成核劑母粒、聚烯烴彈性體、抗靜電劑、發(fā)泡成核劑混合物加到雙螺桿擠出機(jī)中，經(jīng)雙螺桿擠壓造粒，得到聚丙烯改性微粒；
S3、將聚丙烯微粒與水投入到高壓釜中，在攪拌條件下將高壓CO2流體注入到高壓釜中，同時(shí)將高壓釜的溫度升高至120～160℃，壓力升高至2.0～8.0MPa，使發(fā)泡劑滲透到聚丙烯微粒中；
S4、將高壓釜可控釋壓，聚丙烯微粒-高壓流體混合物料噴射入冷水冷卻系統(tǒng)，控制泡孔結(jié)構(gòu)的演變過程，β晶在冷卻過程中重新結(jié)晶，得到含有β晶的聚丙烯發(fā)泡珠粒；
聚丙烯發(fā)泡珠粒內(nèi)含有β晶，聚丙烯發(fā)泡珠粒的DSC熔融峰中出現(xiàn)由α和β晶形成的雙重熔融峰或者由α和β晶形成的多重熔融峰，其中多重熔融峰可以為三重熔融峰也可以為四重熔融峰；
S5、將快速離心脫水、干燥后的聚丙烯發(fā)泡珠粒注入到水蒸氣模壓成型設(shè)備，通過水蒸氣加熱、冷卻，得到含有β晶的聚丙烯發(fā)泡珠粒成型體。
進(jìn)一步地，步驟S4中，高壓釜的釋壓速率為0.3～2.0MPa/s，聚丙烯微粒-高壓流體混合物的冷卻速率為20～40℃/s。
更進(jìn)一步地，步驟S4中，高壓釜的釋壓速率優(yōu)選0.5～1.0MPa/s，聚丙烯微粒-高壓流體混合物的冷卻速率為25～35℃/s。
步驟S3中，聚丙烯微粒與水的質(zhì)量比是1：3～8。
本發(fā)明具有以下有益效果：
本發(fā)明的聚丙烯發(fā)泡珠粒成型體是以高壓流體為發(fā)泡劑，采用釜壓發(fā)泡技術(shù)，通過在原料中添加β成核劑和聚烯烴彈性體組分，形成耐沖擊的β晶，制備了具有低發(fā)泡溫度、高膨脹倍率的聚丙烯發(fā)泡珠粒。β晶和聚烯烴彈性體相具有協(xié)同效應(yīng)，兩者的存在進(jìn)一步改善了聚丙烯發(fā)泡珠粒成型體材料的低溫抗沖擊性能。在相同的密度下，比同類樣品的零度沖擊強(qiáng)度提高20～80％。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
以下實(shí)施例中的份數(shù)均指重量份。以下實(shí)施例所用β成核劑選自稠環(huán)芳烴類、二元羧酸復(fù)合物類、芳香酰胺類、稀土配合物類成核劑中的至少一種。所用協(xié)效劑選自水滑石、蒙脫土、高嶺土、硫酸鋇、氧化鋅、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、滑石粉中的至少一種。所用抗氧劑選自抗氧劑168、1010、1076、626中的至少一種。所用聚丙烯樹脂為均聚聚丙烯樹脂、無規(guī)共聚聚丙烯樹脂或者間規(guī)共聚聚丙烯樹脂；優(yōu)選熔點(diǎn)為160～170℃的均聚聚丙烯樹脂，熔點(diǎn)為140～155℃的無規(guī)共聚聚丙烯樹脂或間規(guī)共聚聚丙烯樹脂。所用聚烯烴彈性體選自乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯烴共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的至少一種。所用述抗靜電劑選自烷基咪唑啉類、季磷鹽類、季硫鹽類、季銨鹽類、烷基磺酸鹽類或磷酸鹽類。所用發(fā)泡成核劑選自滑石粉、云母、玻璃珠、碳酸鈣、蒙脫土、高嶺土中的至少一種。這些原料均購自商業(yè)化產(chǎn)品。
實(shí)施例1
按照以下步驟制備聚丙烯發(fā)泡珠粒成型體：
S1、將由6份β成核劑、7份協(xié)效劑、1.1份抗氧劑、100份聚丙烯樹脂復(fù)合，經(jīng)雙螺桿造粒，制備β成核劑母粒；
S2、將100份無規(guī)共聚聚丙烯、1份β成核劑母粒、5份聚烯烴彈性體、0.5份抗靜電劑、3份發(fā)泡成核劑混合物加到雙螺桿擠出機(jī)中，經(jīng)雙螺桿擠壓造粒，得到聚丙烯改性微粒；
S3、將1kg聚丙烯改性微粒與5L水投入到高壓釜中，在攪拌條件下將高壓CO2流體注入到高壓釜中，高壓釜由室溫分別升高至131℃、132℃、133℃、134℃、135℃、136℃、137℃、138℃、139℃、140℃，壓力升高至6.0MPa，使發(fā)泡劑滲透到聚丙烯微粒中；
S4、將高壓釜以0.5MPa/s的速度釋壓，聚丙烯微粒-高壓流體混合物料噴射入冷水冷卻系統(tǒng)，聚丙烯微粒-高壓流體混合物的冷卻速率為30℃/s，得到含有β晶的聚丙烯發(fā)泡珠粒；
S5、將快速離心脫水、干燥后的聚丙烯發(fā)泡珠粒注入到水蒸氣模壓成型設(shè)備，通過2bar水蒸氣加熱、冷卻、排水，得到含有β晶的聚丙烯發(fā)泡珠粒成型體。
對(duì)比例1
除了沒有添加β成核劑母粒和聚烯烴彈性體，其他發(fā)泡工藝和水蒸氣成型工藝均與實(shí)施例1相同。
對(duì)比例2
除了沒有添加β成核劑母粒，其他發(fā)泡工藝和水蒸氣成型工藝均與實(shí)施例1相同。
對(duì)比例3
除了沒有添加聚烯烴彈性體，其他發(fā)泡工藝和水蒸氣成型工藝均與實(shí)施例1相同。
表1為實(shí)施例1和對(duì)比例1～3的聚丙烯微粒、發(fā)泡珠粒、發(fā)泡成型體材料的晶體結(jié)構(gòu)和熔融峰數(shù)量、發(fā)泡珠粒發(fā)泡倍率、發(fā)泡珠粒成型體倍率以及發(fā)泡珠粒成型體的拉伸強(qiáng)度等信息。
表1
由表1可知，在發(fā)泡倍率相同的情況下，β晶和POE彈性體的存在降低了聚丙烯發(fā)泡珠粒的發(fā)泡溫度，并且增加了聚丙烯發(fā)泡珠粒成型體材料的低溫沖擊強(qiáng)度。
實(shí)施例2
按照以下步驟制備聚丙烯發(fā)泡珠粒成型體：
S1、將由3份β成核劑、3份協(xié)效劑、0.3份抗氧劑、76份聚丙烯樹脂復(fù)合，經(jīng)雙螺桿造粒，制備β成核劑母粒；
S2、將100份聚丙烯樹脂、0.2份β成核劑母粒、1.2份聚烯烴彈性體、0.5份抗靜電劑、1.1份發(fā)泡成核劑混合物加到雙螺桿擠出機(jī)中，經(jīng)雙螺桿擠壓造粒，得到聚丙烯改性微粒；
S3、將1kg聚丙烯微粒與3L水投入到高壓釜中，在攪拌條件下將高壓CO2流體注入到高壓釜中，高壓釜由室溫升高至122℃，壓力升高至3.0MPa，使發(fā)泡劑滲透到聚丙烯微粒中；
S4、將高壓釜以0.3MPa/s的速度釋壓，聚丙烯微粒-高壓流體混合物料噴射入冷水冷卻系統(tǒng)，聚丙烯微粒-高壓流體混合物的冷卻速率為20℃/s，得到含有β晶的聚丙烯發(fā)泡珠粒；
S5、將快速離心脫水、干燥后的聚丙烯發(fā)泡珠粒注入到水蒸氣模壓成型設(shè)備，通過3bar水蒸氣加熱、冷卻，得到含有β晶的聚丙烯發(fā)泡珠粒成型體。
實(shí)施例3
按照以下步驟制備聚丙烯發(fā)泡珠粒成型體：
S1、將由9份β成核劑、10份協(xié)效劑、2份抗氧劑、95份聚丙烯樹脂復(fù)合，經(jīng)雙螺桿造粒，制備β成核劑母粒；
S2、將100份聚丙烯樹脂、5份β成核劑母粒、20份聚烯烴彈性體、2份抗靜電劑、10份發(fā)泡成核劑混合物加到雙螺桿擠出機(jī)中，經(jīng)雙螺桿擠壓造粒，得到聚丙烯改性微粒；
S3、將1kg聚丙烯微粒與8L水投入到高壓釜中，在攪拌條件下將高壓CO2流體注入到高壓釜中，高壓釜由室溫升高至155℃，壓力升高至8.0MPa，使發(fā)泡劑滲透到聚丙烯微粒中；
S4、將高壓釜以2.0MPa/s的速度釋壓，聚丙烯微粒-高壓流體混合物料噴射入冷水冷卻系統(tǒng)，聚丙烯微粒-高壓流體混合物的冷卻速率為40℃/s，得到含有β晶的聚丙烯發(fā)泡珠粒；
S5、將快速離心脫水、干燥后的聚丙烯發(fā)泡珠粒注入到水蒸氣模壓成型設(shè)備，通過3bar水蒸氣加熱、冷卻，得到含有β晶的聚丙烯發(fā)泡珠粒成型體。
實(shí)施例4
按照以下步驟制備聚丙烯發(fā)泡珠粒成型體：
S1、將由5份β成核劑、5份協(xié)效劑、0.5份抗氧劑、78份聚丙烯樹脂復(fù)合，經(jīng)雙螺桿造粒，制備β成核劑母粒；
S2、將100份聚丙烯樹脂、2份β成核劑母粒、10份聚烯烴彈性體、1份抗靜電劑、5份發(fā)泡成核劑混合物加到雙螺桿擠出機(jī)中，經(jīng)雙螺桿擠壓造粒，得到聚丙烯改性微粒；
S3、將1kg聚丙烯微粒與6L水投入到高壓釜中，在攪拌條件下將高壓CO2流體注入到高壓釜中，高壓釜由室溫升高至142℃，壓力升高至5.0MPa，使發(fā)泡劑滲透到聚丙烯微粒中；
S4、將高壓釜以1.0MPa/s的速度釋壓，聚丙烯微粒-高壓流體混合物料噴射入冷水冷卻系統(tǒng)，聚丙烯微粒-高壓流體混合物的冷卻速率為25℃/s，得到含有β晶的聚丙烯發(fā)泡珠粒；
S5、將快速離心脫水、干燥后的聚丙烯發(fā)泡珠粒注入到水蒸氣模壓成型設(shè)備，通過4bar水蒸氣加熱、冷卻，得到含有β晶的聚丙烯發(fā)泡珠粒成型體。
以上所述，僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何屬于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。