專利名稱：制備聚酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過在設(shè)備中使包含含有-CN基或-CONH2基的單體以及如果希望的其它聚酰胺形成單體和/或低聚物和水的反應(yīng)混合物反應(yīng)而制備如果希望的話具有其它反應(yīng)產(chǎn)物的聚酰胺、其低聚物或其混合物的方法，其中該設(shè)備與所述反應(yīng)混合物接觸的區(qū)域部分地或完全地由選自下面的材料組成a)含有以下成分的奧氏體鋼，在每種情況下基于a)，15～25重量％的鉻，3～35重量％的鎳和0～10重量％的鉬，如果希望的其它合金組分，直至100重量％的其余部分為鐵；b)含有以下成分的雙煉鋼，在每種情況下基于b)，20～30重量％的鉻，3～10重量％的鎳和0～5重量％的鉬，如果希望的其它合金組分，直至100重量％的其余部分為鐵；和c)含有以下成分的鎳基合金，在每種情況下基于c)，12～25重量％的鉻和12～20重量％的鉬，如果希望的其它合金組分，直至100重量％的其余部分為鎳。
本發(fā)明還涉及用于這種方法或旨在用于這種方法的設(shè)備。
通過使下述反應(yīng)混合物反應(yīng)而制備如果希望的話具有其它反應(yīng)產(chǎn)物的聚酰胺、其低聚物或其混合物的方法是已知的，特別是這種類型的連續(xù)工藝，所述反應(yīng)混合物包含含有-CN基的單體以及如果希望的其它聚酰胺形成單體和/或低聚物和水，所述含有-CN基的單體特別是氨基腈類或二腈類和二胺類或者含有氨基腈類、二腈類和二胺類的混合物；或者含有-CONH2基的單體，特別是氨基甲酰胺類(Aminocarbonsureamid)或二甲酰胺類(Dicarbonsureamid)和二胺類或者含有氨基甲酰胺類、二甲酰胺類和二胺類的混合物。
例如，WO 99/43732描述了在反應(yīng)性蒸餾設(shè)備中的用于所述方法的工藝，特別是連續(xù)工藝，其中將熱供入該反應(yīng)性蒸餾設(shè)備的下部。從所述反應(yīng)性蒸餾設(shè)備的底部移出反應(yīng)產(chǎn)物，而反應(yīng)中形成的氨、所形成的任何其它低分子量化合物和水經(jīng)頂部移出。作為反應(yīng)性蒸餾塔，可以提及板式塔、泡罩塔或隔離壁塔。
US 6,201,096描述了在反應(yīng)性蒸餾設(shè)備中的用于所述方法的工藝，特別是連續(xù)工藝，其中將蒸汽供入該反應(yīng)性蒸餾設(shè)備的下部。將作為產(chǎn)物得到的高分子量化合物從所述反應(yīng)性蒸餾設(shè)備的底部移出。作為可行的反應(yīng)性蒸餾塔，可以提及板式塔，例如那些具有由穿孔金屬板制得的塔板的板式塔。根據(jù)US 6,437,089，6-氨基己腈和己內(nèi)酰胺的混合物可以用作US6,201,096所述方法中的起始單體。
德國(guó)申請(qǐng)10313681.9描述了通過使包含含有-CN基的單體以及如果希望的其它聚酰胺形成單體和/或低聚物和水的反應(yīng)混合物在具有垂直取向縱軸的反應(yīng)器中反應(yīng)而制備如果希望的話具有其它反應(yīng)產(chǎn)物的聚酰胺、其低聚物或其混合物的方法，其中在反應(yīng)器中，從底部排出反應(yīng)產(chǎn)物，所形成的氨和所形成的任何其它低分子量化合物和水經(jīng)頂部取出，該反應(yīng)器具有至少兩個(gè)室，所述室沿著縱向方向以一個(gè)在另一個(gè)上方的方式設(shè)置并通過液體不能透過的塔板而彼此分離，每個(gè)室通過正好在下方直至所述室的液體溢流連接，液體產(chǎn)物流經(jīng)最低室的液體溢流取出，每個(gè)室中液面以上的氣體空間與正好設(shè)置在其上方的相應(yīng)室通過一個(gè)或多個(gè)輸送管連接；在每種情況下，這些輸送管開口通向氣體分配器內(nèi)，該氣體分配器具有低于液面的氣體排出用的孔并且具有至少一個(gè)垂直設(shè)置在每個(gè)氣體分配器周圍的金屬偏轉(zhuǎn)板，該金屬偏轉(zhuǎn)板的上端終止于所述液面的下方并且其下端終止于所述室的液體不能透過的塔板的上方，每個(gè)室被分成一個(gè)或多個(gè)充氣空間(gassed space)和被分成一個(gè)或多個(gè)非充氣空間。
德國(guó)申請(qǐng)10313682.7描述了通過使反應(yīng)混合物在反應(yīng)釜級(jí)聯(lián)中反應(yīng)來制備如果希望的話具有其它反應(yīng)產(chǎn)物的聚酰胺、其低聚物或其混合物的方法，該反應(yīng)混合物包含含有-CN基的單體以及如果希望的其它聚酰胺形成單體和/或低聚物和水。
在這些方法中，希望獲得高純度的產(chǎn)物。旨在用作紡絲聚合物的產(chǎn)物應(yīng)當(dāng)不會(huì)變色，因?yàn)榉駝t的話生產(chǎn)白色的紗線或織物幾乎不可能，并且通過添加染料或顏料而形成特定顏色會(huì)變得更困難。
如果所述產(chǎn)物被用于生產(chǎn)膜，那么所述產(chǎn)物應(yīng)當(dāng)不會(huì)變色，因?yàn)榉駝t的話生產(chǎn)無色透明的膜會(huì)變得更困難或甚至不可能。
旨在生產(chǎn)模制品的產(chǎn)物應(yīng)當(dāng)不會(huì)變色，因?yàn)榉駝t的話生產(chǎn)白色模制品幾乎不可能，并且通過添加染料或顏料而形成特定顏色會(huì)變得更困難。
此外，該方法應(yīng)該允許以技術(shù)簡(jiǎn)單而經(jīng)濟(jì)的方式制備所述聚酰胺。
由此，發(fā)現(xiàn)了文章開頭定義的方法。
根據(jù)本發(fā)明，使用含有-CN基或-CONH2基的單體。
優(yōu)選氨基腈類或二腈類作為具有-CN基的單體。
原則上可以使用所有氨基腈，即具有至少一個(gè)氨基和至少一個(gè)腈基的化合物。其中優(yōu)選ω-氨基腈類，而ω-氨基腈中特別地使用在亞烷基中具有4～12個(gè)、更優(yōu)選4～9個(gè)碳原子的ω-氨基烷基腈類，或者8～13個(gè)碳原子的氨基烷基芳基腈類，這里優(yōu)選的是在所述芳族單元和所述氨基和腈基之間具有至少1個(gè)碳原子的烷基間隔基的那些。特別優(yōu)選的氨基烷基芳基腈是相對(duì)彼此在1，4-位上具有氨基和腈基的那些。
更優(yōu)選線型ω-氨基烷基腈用作ω-氨基烷基腈，其中亞烷基(-CH2-)優(yōu)選含有4～12個(gè)、更優(yōu)選4～9個(gè)碳原子，例如6-氨基-1-氰基戊烷(6-氨基己腈)、7-氨基-1-氰基己烷、8-氨基-1-氰基庚烷、9-氨基-1-氰基辛烷或10-氨基-1-氰基壬烷，特別優(yōu)選6-氨基己腈。
6-氨基己腈通常通過已知的方法氫化己二腈而得到，例如在DE-A836,938、DE-A 848,654或US 5,151,543中描述的。
當(dāng)然，也可以使用多種氨基腈的混合物、或氨基腈與其它共聚單體例如己內(nèi)酰胺的混合物、或者下文更詳細(xì)定義的混合物。
原則上可以使用所有二腈類，即具有至少兩個(gè)腈基的化合物。其中優(yōu)選α，ω-二腈，而α，ω-二腈中特別地使用在亞烷基中具有4～12個(gè)、更優(yōu)選4～9個(gè)碳原子的α，ω-二腈，或者7～12個(gè)碳原子的氰基烷基芳基腈，這里優(yōu)選的是在所述芳族單元和所述兩個(gè)腈基之間具有至少1個(gè)碳原子的烷基間隔基的那些。在所述氰基烷基芳基腈中，特別優(yōu)選的是相對(duì)彼此在1，4-位上具有兩個(gè)腈基的那些。
更優(yōu)選線型α，ω-亞烷基二腈用作α，ω-亞烷基二腈，其中亞烷基(-CH2-)優(yōu)選含有3～11個(gè)、更優(yōu)選3～8個(gè)碳原子，例如1，4-二氰基丁烷(己二腈)、1，5-二氰基戊烷、1，6-二氰基己烷、1，7-二氰基庚烷、1，8-二氰基辛烷、1，9-二氰基壬烷或1，10-二氰基癸烷，特別優(yōu)選己二腈。
為了制備聚酰胺，可以將二腈和二胺彼此反應(yīng)。
原則上可以使用所有二胺，即具有至少兩個(gè)氨基的化合物。其中優(yōu)選α，ω-二胺，而α，ω-二胺中特別地使用在亞烷基中具有4～14個(gè)、更優(yōu)選4～10個(gè)碳原子的α，ω-二胺，或者7～12個(gè)碳原子的氨基烷基芳基胺，這里優(yōu)選的是在所述芳族單元和所述兩個(gè)胺基之間具有至少1個(gè)碳原子的烷基間隔基的那些。特別優(yōu)選的氨基烷基芳基胺是相對(duì)彼此在1，4-位上具有兩個(gè)氨基的那些。
更優(yōu)選線型α，ω-亞烷基二胺用作α，ω-亞烷基二胺，其中亞烷基(-CH2-)優(yōu)選含有3～12個(gè)、更優(yōu)選3～8個(gè)碳原子，例如1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷(六亞甲基二胺)、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷或1，10-二氨基癸烷，特別優(yōu)選六亞甲基二胺。
如果希望，也可以使用源自支化亞烷基或亞芳基或亞烷基芳基的二胺類、二腈類和氨基腈類，例如2-甲基戊二腈或2-甲基-1，5-二氨基戊烷。
如果在所述制備聚酰胺的本發(fā)明方法中使用二腈和二胺或含有二腈、二胺和氨基腈的混合物，已證明有利地是原料中存在的能夠形成聚酰胺的腈基與原料中存在的能夠形成聚酰胺的氨基的摩爾比為0.9～1.1，優(yōu)選0.95～1.05，特別地0.99～1.01，特別優(yōu)選1。
優(yōu)選的含有-CONH2基的單體是氨基甲酰胺類和二甲酰胺類。
原則上可以使用所有氨基甲酰胺，即具有至少一個(gè)氨基和至少一個(gè)甲酰氨基的化合物。其中優(yōu)選ω-氨基甲酰胺，而ω-氨基甲酰胺中特別地使用在亞烷基中具有4～12個(gè)、更優(yōu)選4～9個(gè)碳原子的ω-氨基烷基甲酰胺，或者8～13個(gè)碳原子的氨基烷基芳基甲酰胺，這里優(yōu)選的是在所述芳族單元和所述氨基和甲酰氨基之間具有至少1個(gè)碳原子的烷基間隔基的那些。在氨基烷基芳基甲酰胺中，特別優(yōu)選的是相對(duì)彼此在1，4-位上具有氨基和甲酰氨基的那些。
更優(yōu)選線型ω-氨基烷基甲酰胺用作ω-氨基烷基甲酰胺，其中亞烷基(-CH2-)優(yōu)選含有4～12個(gè)、更優(yōu)選4～9個(gè)碳原子，例如5-氨基戊烷-1-甲酰胺(6-氨基己酰胺)、6-氨基己烷-1-甲酰胺、7-氨基庚烷-1-甲酰胺、8-氨基辛烷-1-甲酰胺或9-氨基壬烷-1-甲酰胺，特別優(yōu)選6-氨基己酰胺。
6-氨基己酰胺通常通過例如在DE-A 836,938、DE-A 848,654或US5,151,543中所述的已知方法氫化己二腈以得到6-氨基己腈和隨后進(jìn)行水解而得到6-氨基己酰胺。
當(dāng)然，也可以使用多種氨基甲酰胺的混合物，或氨基甲酰胺與其它共聚單體例如己內(nèi)酰胺的混合物，或以下更詳細(xì)定義的混合物。
原則上可以使用所有二甲酰胺，即具有至少兩個(gè)甲酰氨基的化合物。其中優(yōu)選α，ω-二甲酰胺，而α，ω-二甲酰胺中特別地使用在亞烷基中具有4～12個(gè)、更優(yōu)選4～9個(gè)碳原子的α，ω-二甲酰胺，或者7～12個(gè)碳原子的(亞烷基甲酰胺)-芳基甲酰胺，這里優(yōu)選的是在所述芳族單元和所述兩個(gè)甲酰氨基之間具有至少1個(gè)碳原子的烷基間隔基的那些。在(亞烷基甲酰胺)-芳基甲酰胺中，特別優(yōu)選的是相對(duì)彼此在1，4-位上具有兩個(gè)甲酰氨基的那些。
更優(yōu)選線型α，ω-亞烷基二甲酰胺用作α，ω-亞烷基二甲酰胺，其中亞烷基(-CH2-)優(yōu)選含有3～11個(gè)、更優(yōu)選3～8個(gè)碳原子，例如丁烷-1，4-二甲酰胺(己二酰胺)、戊烷-1，5-二甲酰胺、己烷-1，6-二甲酰胺、庚烷-1，7-二甲酰胺、辛烷-1，8-二甲酰胺、壬烷-1，9-二甲酰胺或癸烷-1，10-二甲酰胺，特別優(yōu)選己二酰胺。
為了制備聚酰胺，可以將二甲酰胺和二胺彼此反應(yīng)。
原則上可以使用所有二胺，即具有至少兩個(gè)氨基的化合物。其中優(yōu)選α，ω-二胺，而α，ω-二胺中特別地使用在亞烷基中具有4～14個(gè)、更優(yōu)選4～10個(gè)碳原子的α，ω-二胺，或者7～12個(gè)碳原子的氨基烷基芳基胺，這里優(yōu)選的是在所述芳族單元和所述兩個(gè)氨基之間具有至少1個(gè)碳原子的烷基間隔基的那些。在氨基烷基芳基胺中，特別優(yōu)選的是相對(duì)彼此在1，4-位上具有兩個(gè)氨基的那些。
更優(yōu)選線型α，ω-亞烷基二胺用作α，ω-亞烷基二胺，其中亞烷基(-CH2-)優(yōu)選含有3～12個(gè)、更優(yōu)選3～8個(gè)碳原子，例如1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷(六亞甲基二胺)、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷或1，10-二氨基癸烷，特別優(yōu)選六亞甲基二胺。
如果希望，也可以使用源自支化亞烷基或亞芳基或亞烷基芳基的二胺、二甲酰胺和氨基甲酰胺，例如2-甲基戊二酰胺或2-甲基-1，5-二氨基戊烷。
如果在所述制備聚酰胺的本發(fā)明方法中使用二甲酰胺和二胺或者含有二甲酰胺、二胺和氨基甲酰胺的混合物，已證明有利地是原料中存在的能夠形成聚酰胺的甲酰氨基與原料中存在的能夠形成聚酰胺的氨基的摩爾比為0.9～1.1，優(yōu)選0.95～1.05，特別地0.99～1.01，特別優(yōu)選1。
腈基甲酰胺有利地作為帶有-CONH2基和-CN基的單體。
原則上可以使用所有腈基甲酰胺，即具有至少一個(gè)腈基和至少一個(gè)甲酰氨基的化合物。其中優(yōu)選ω-腈基甲酰胺，而ω-腈基甲酰胺中特別地使用在亞烷基中具有3～12個(gè)、更優(yōu)選3～9個(gè)碳原子的ω-腈基烷基甲酰胺，或者8～13個(gè)碳原子的腈基烷基芳基甲酰胺，這里優(yōu)選的是在所述芳族單元和所述腈基和甲酰氨基之間具有至少1個(gè)碳原子的烷基間隔基的那些。在腈基烷基芳基甲酰胺中，特別優(yōu)選的是相對(duì)彼此在1，4-位上具有腈基和甲酰氨基的那些。
更優(yōu)選線型ω-腈基烷基甲酰胺用作ω-腈基烷基甲酰胺，其中亞烷基(-CH2-)優(yōu)選含有3～12個(gè)、更優(yōu)選3～9個(gè)碳原子，例如5-氰基戊烷-1-甲酰胺(腈基己酰胺)、6-氰基己烷-1-甲酰胺、7-氰基庚烷-1-甲酰胺、8-氰基辛烷-1-甲酰胺或9-氰基壬烷-1-甲酰胺，特別優(yōu)選腈基己酰胺。
腈基己酰胺通常通過部分水解己二腈得到。
為了制備聚酰胺，可以將腈基甲酰胺和二胺彼此反應(yīng)。
原則上所用的二胺可以是任何二胺，即具有至少兩個(gè)氨基的化合物。其中優(yōu)選α，ω-二胺，而α，ω-二胺中特別地使用在亞烷基中具有4～14個(gè)、更優(yōu)選4～10個(gè)碳原子的α，ω-二胺，或者7～12個(gè)碳原子的氨基烷基芳基胺，這里優(yōu)選的是在所述芳族單元和兩個(gè)氨基之間具有至少1個(gè)碳原子的烷基間隔基的那些。在氨基烷基芳基胺中，特別優(yōu)選的是相對(duì)彼此在1，4-位上具有兩個(gè)氨基的那些。
更優(yōu)選線型α，ω-亞烷基二胺用作α，ω-亞烷基二胺，其中亞烷基(-CH2-)優(yōu)選含有3～12個(gè)、更優(yōu)選3～8個(gè)碳原子，例如1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷(六亞甲基二胺)、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷或1，10-二氨基癸烷，特別優(yōu)選六亞甲基二胺。
如果希望，也可以使用源自支化亞烷基或亞芳基或亞烷基芳基的二胺和腈基甲酰胺，例如2-甲基戊腈甲酰胺或2-甲基-1，5-二氨基戊烷。
如果在所述制備聚酰胺的本發(fā)明方法中使用腈基甲酰胺和二胺，已證明有利地是原料中存在的能夠形成聚酰胺的甲酰氨基和腈基之和與原料中存在的能夠形成聚酰胺的氨基的摩爾比為0.9～1.1，優(yōu)選0.95～1.05，特別地0.99～1.01，特別優(yōu)選1。
在所述制備聚酰胺的本發(fā)明方法中也可以使用包含選自二甲酰胺、腈基甲酰胺、二腈、二胺、氨基腈和氨基甲酰胺的一種、兩種、三種、四種或五種組分的混合物。這里有利地是使用包含腈和相應(yīng)氨基甲酰胺(例如6-氨基己腈和5-氨基戊烷-1-甲酰胺)或者二腈和相應(yīng)甲酰胺和/或相應(yīng)腈基甲酰胺(例如己二腈、腈基己二酰胺和己二酰胺)與二胺的那些混合物。
例如，所述二元羧酸如6～12個(gè)、特別是6～10個(gè)碳原子的鏈烷二元羧酸如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸和對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和環(huán)己烷二元羧酸；或者氨基酸如5～12個(gè)碳原子的鏈烷氨基酸、特別是α，ω-C5-C12氨基酸可以用作其它聚酰胺形成單體。
5-氨基戊酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸、優(yōu)選6-氨基己酸或其內(nèi)酰胺、特別是己內(nèi)酰胺可以用作α，ω-C5-C12氨基酸。
在本發(fā)明方法中合適的原料還有與式I氨基羧酸化合物的混合物R2R3N-(CH2)m-C(O)R1(I)其中R1是-OH、-OC1-12烷基或-NR2R3，R2和R3彼此獨(dú)立地是氫、C1-12烷基或C5-8環(huán)烷基，m是3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
特別優(yōu)選的氨基羧酸化合物是其中R1是OH、-O-C1-4烷基(例如-O-甲基、-O-乙基、-O-正丙基、-O-異丙基、-O-正丁基、-O-仲丁基或-O-叔丁基)；或者是-NR2R3(例如-NH2、-NHMe、-NHEt、-NMe2或-NEt2)和m是5的那些。
6-氨基己酸、6-氨基己酸甲酯、6-氨基己酸乙酯、N-甲基-6-氨基己酰胺、N，N-二甲基-6-氨基己酰胺、N-乙基-6-氨基己酰胺和N，N-二乙基-6-氨基己酰胺是非常特別優(yōu)選的。
這些起始化合物是可商購(gòu)的，或者例如可以根據(jù)EP-A 0 234 295和Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.17(1978)，9-16來制備。
還可以使用所述化合物、氨基羧酸化合物、內(nèi)酰胺、二胺和二元酸或其鹽的任意所需的混合物。
氨基腈或二腈和二胺或含有氨基腈、二腈和二胺的混合物與水一起特別優(yōu)選以基于整個(gè)方法1∶1～1∶20的摩爾比優(yōu)選地用作聚酰胺形成單體。特別優(yōu)選的是在整個(gè)方法中以ACN與水的摩爾比為1∶1～1∶6的氨基己腈。另外特別優(yōu)選的是在整個(gè)方法中以己二腈和六亞甲基二胺之和與水的摩爾比為1∶1～1∶6的己二腈和六亞甲基二胺的混合物。另外特別優(yōu)選的是在整個(gè)方法中以己二腈、六亞甲基二胺和氨基己腈之和與水的摩爾比為1∶1～1∶6的己二腈、六亞甲基二胺和氨基己腈的混合物。
也可以使用聚酰胺形成單體和低聚物的混合物。
除了氨基己腈之外，如果希望，己內(nèi)酰胺和/或六亞甲基己二酸二銨(AH鹽)優(yōu)選被用作聚酰胺形成單體。
除了己二腈和六亞甲基二胺之外，如果希望，己內(nèi)酰胺和/或己二酸己二銨(AH鹽)優(yōu)選被用作聚酰胺形成單體。
根據(jù)本發(fā)明，所述帶有-CN基或-CONH2基的單體在水存在下反應(yīng)。
水可以在所述反應(yīng)混合物被供入進(jìn)行本發(fā)明方法的反應(yīng)器內(nèi)之前部分或全部添加到所述單體中。
此外，水可以在不同于供入單體的位置處部分或全部地供入所述反應(yīng)器中。
就待反應(yīng)的單體而言，水可以有利地以化學(xué)計(jì)量量供入。
甚至當(dāng)水以化學(xué)計(jì)量量(高沸點(diǎn)物與水的摩爾比為約1∶4～1∶50，優(yōu)選1∶10～1∶40)計(jì)量加入時(shí)，水可以以超化學(xué)計(jì)量濃度存在于反應(yīng)器中，這可以使得反應(yīng)平衡移向產(chǎn)物端，并可以提高建立平衡的速率。
該反應(yīng)可以在不存在催化劑下或優(yōu)選在存在催化劑下進(jìn)行。
除了酸催化劑例如磷酸(文獻(xiàn)中廣泛描述的)等之外，合適的催化劑一般是特別地多相催化劑。優(yōu)選使用選自β-沸石、片狀硅酸鹽或固定床催化劑的布朗斯特酸催化劑，其實(shí)質(zhì)上包含70～100％銳鈦礦和0～30％金紅石的TiO2，其中高達(dá)40％的TiO2可以被氧化鎢代替。
例如，可以使用可從Finnti(型號(hào)S150)獲得的相應(yīng)TiO2改性物。
所述多相催化劑可以例如作為燒結(jié)在堆積填料上的懸浮體、或作為未涂覆或涂覆催化劑填料或床或內(nèi)部構(gòu)件而供入到所述設(shè)備中。它們也可以作為壁上的涂層或作為相對(duì)壁的床存在于所述設(shè)備中，從而可以容易地實(shí)現(xiàn)與反應(yīng)混合物的分離。
根據(jù)水的濃度、停留時(shí)間、催化劑的使用和原料的組成或濃度，反應(yīng)器反應(yīng)部分中的反應(yīng)溫度應(yīng)該為約180～300℃，優(yōu)選200～280℃，特別優(yōu)選220～270℃。
所述反應(yīng)可以作為單相或兩相反應(yīng)進(jìn)行。
兩相工藝使得可以降低反應(yīng)所要求的壓力水平，因?yàn)闅鈶B(tài)組分不需要象在單相工藝中那樣保持在液相中。優(yōu)選地，根據(jù)溫度僅形成體系的自生壓力。這約為10～60巴。
在單相工藝的情況下，已證明60～120巴的壓力是有利的。
根據(jù)本發(fā)明，聚酰胺的制備在設(shè)備中進(jìn)行。在本發(fā)明的上下文中合適的設(shè)備是一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器、用于輸送物料流的管道、用于操作所述反應(yīng)器的輔助單元，例如換熱器、泵或閥；特別是一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器。
可用于本發(fā)明方法的反應(yīng)器本身是已知的。
例如，可以使用流動(dòng)管，其可以具有內(nèi)部構(gòu)件或填料。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所用的反應(yīng)器可以是反應(yīng)性蒸餾設(shè)備，優(yōu)選板式塔例如具有穿孔金屬板的那些、泡罩塔或隔離壁塔，例如WO99/43732、US 6,201,096或US 6,437,089中公開的。
采用優(yōu)選用于反應(yīng)性蒸餾設(shè)備的相應(yīng)反應(yīng)參數(shù)、反應(yīng)物料、產(chǎn)物和任何副產(chǎn)物的取出、供熱和排熱而制備聚酰胺的工藝本身是已知的，例如從所述的WO 99/43732、US 6,201,096或US 6,437,089中。
通過引用將這些參數(shù)并入本申請(qǐng)。
此外，可以使用例如德國(guó)申請(qǐng)10313682.7中所述的串聯(lián)鍋?zhàn)鳛榉磻?yīng)器。
采用優(yōu)選用于反應(yīng)釜級(jí)聯(lián)的相應(yīng)反應(yīng)參數(shù)、反應(yīng)物料、產(chǎn)物和任何副產(chǎn)物的取出、供熱和排熱而制備聚酰胺的工藝本身是已知的，例如從所述的德國(guó)申請(qǐng)10313682.7中。
通過引用將這些參數(shù)并入本申請(qǐng)。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，合適的工藝是在具有垂直取向縱軸的反應(yīng)器中制備聚酰胺的本發(fā)明方法，其中在反應(yīng)器中，從底部排出反應(yīng)產(chǎn)物，所形成的氨和所形成的任何其它低分子量化合物和水經(jīng)頂部取出，該反應(yīng)器具有至少兩個(gè)室，所述室沿著縱向方向以一個(gè)在另一個(gè)上方的方式設(shè)置并通過液體不能透過的塔板而彼此分離，每個(gè)室通過正好在下方直至所述室的液體溢流連接，液體產(chǎn)物流經(jīng)最低室的液體溢流取出，每個(gè)室中液面以上的氣體空間與正好設(shè)置在其上方的相應(yīng)室通過一個(gè)或多個(gè)輸送管連接，在每種情況下這些輸送管開口通向氣體分配器內(nèi)，該氣體分配器具有低于液面的氣體排出用的孔并且具有至少一個(gè)垂直設(shè)置在每個(gè)氣體分配器周圍的金屬偏轉(zhuǎn)板，該金屬偏轉(zhuǎn)板的上端終止于所述液面的下方并且其下端終止于所述室的液體不能透過的塔板的上方，每個(gè)室被分成一個(gè)或多個(gè)充氣空間和被分成一個(gè)或多個(gè)非充氣空間，如德國(guó)申請(qǐng)10313681.9中所述的。
采用優(yōu)選用于所述反應(yīng)器的相應(yīng)反應(yīng)參數(shù)、反應(yīng)物料、產(chǎn)物和任何副產(chǎn)物的取出、供熱和排熱而制備聚酰胺的工藝本身是已知的，例如從所述的德國(guó)申請(qǐng)10313681.9中。
通過引用將這些參數(shù)包含在本申請(qǐng)中。
也可以組合不同的反應(yīng)器來進(jìn)行本發(fā)明方法。例如，該反應(yīng)可以分成多個(gè)部分-步驟，例如兩個(gè)部分-步驟。
在一個(gè)有利的實(shí)施方案中，可以使用含有-CN基的單體，并在在第一階段，該單體可以與水部分或完全地轉(zhuǎn)化以得到包含含有-CONH2基的單體和低聚物的混合物。流動(dòng)管可以有利地用于此目的。
在第二階段，從第一階段得到的混合物可以反應(yīng)以得到聚合物。該反應(yīng)可以有利地在反應(yīng)性蒸餾設(shè)備中進(jìn)行，特別優(yōu)選在德國(guó)申請(qǐng)10313681.9中所述的反應(yīng)器中進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，所述反應(yīng)器與所述反應(yīng)混合物接觸的區(qū)域部分地或完全地由選自下面的材料組成a)含有以下成分的奧氏體鋼，在每種情況下基于a)，15～25重量％的鉻，3～35重量％的鎳和0～10重量％的鉬，
如果希望的其它合金組分，直至100重量％的其余部分為鐵；b)含有以下成分的雙煉鋼，在每種情況下基于b)，20～30重量％的鉻，3～10重量％的鎳和0～5重量％的鉬，如果希望的其它合金組分，直至100重量％的其余部分為鐵；和c)含有以下成分的鎳基合金，在每種情況下基于c)，12～25重量％的鉻和12～20重量％的鉬，如果希望的其它合金組分，直至100重量％的其余部分為鎳。
在本發(fā)明的上下文中，與所述反應(yīng)混合物接觸的區(qū)域被理解為表示接觸或可以接觸全部反應(yīng)混合物的那些區(qū)域，以及接觸或可以接觸部分反應(yīng)混合物的那些區(qū)域(例如與存在于液態(tài)反應(yīng)混合物上方的氣相接觸的區(qū)域，在那里存在氣相)。
與所述反應(yīng)混合物接觸的全部區(qū)域或部分區(qū)域可以由所述材料之一構(gòu)成。
該區(qū)域可以在整個(gè)反應(yīng)器壁厚上(即從面向反應(yīng)混合物的表面到與該表面相對(duì)的該區(qū)域的表面上)完全由所述材料之一構(gòu)成。該區(qū)域可以在部分反應(yīng)器壁厚上(即從面向反應(yīng)混合物的表面到存在于該反應(yīng)器壁內(nèi)部的表面上)由所述材料之一構(gòu)成，并且該反應(yīng)器壁可以繼續(xù)由另外的材料構(gòu)成直至遠(yuǎn)離反應(yīng)混合物的那側(cè)。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，合適的材料a)是含有以下成分的奧氏體鋼，在每種情況下基于a)15～25重量％的鉻，
3～35重量％的鎳和0～10重量％的鉬，如果希望的其它合金組分，直至100重量％的其余部分為鐵，并且同時(shí)以重量％計(jì)基于a)的最高鎳含量根據(jù)下面的方程作為鉻含量的函數(shù)計(jì)算得到，其中鉻含量基于a)為15～20重量％Ni[重量％]≤5.5·Cr[重量％]-75并且同時(shí)以重量％計(jì)基于a)的最低鎳含量根據(jù)下面的方程作為鉻含量的函數(shù)計(jì)算得到，其中鉻含量基于a)為17～25重量％Ni[重量％]≥2.5·Cr[重量％]-42.5。
特別優(yōu)選的材料a)是包含一種或多種選自C、N、Cu、Mn、Al和Ti的元素作為其它合金組分并且有利地其總量基于a)為0.01～10重量％的那些。
特別優(yōu)選的材料a)示于表1中。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，材料b)可以包含Mo作為其它合金組分，有利地其量基于b)為0.1～5重量％。
此外，材料b)可以有利地包含C或N或C和N作為其它合金組分。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，材料b)可以另外包含基于b)以C和N之和計(jì)為0.05～0.5重量％的C或N或C和N作為其它合金組分。
特別優(yōu)選的材料b)示于表2中。
材料c)可以優(yōu)選另外包含一種或多種選自W、Ti、Al、Ta、Cu、C和N的元素作為其它合金組分并且有利地其總量基于c)為0.1～50重量％。
此外，材料c)可以優(yōu)選包含鐵作為其它合金組分，并且有利地其量基于c)為0.1～8重量％。
此外，材料c)可以優(yōu)選包含硅作為其它合金組分，并且有利地其量基于c)為0.01～0.2重量％。
特別優(yōu)選的材料c)示于表3中。
旨在用于本發(fā)明方法的反應(yīng)器和用于本發(fā)明方法的反應(yīng)器的生產(chǎn)可以通過本身已知的用于所述材料的方法而進(jìn)行。
得到的所需產(chǎn)物根據(jù)在反應(yīng)器中的停留時(shí)間、工藝溫度、壓力條件和其它工藝參數(shù)具有可在寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)的不同分子量和不同性質(zhì)。如果希望，可以在反應(yīng)后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步處理以形成所期望的產(chǎn)物性質(zhì)。
所述產(chǎn)物可以有利地進(jìn)行縮聚以增加分子量。這種縮聚可以通過本身已知的用于制備和后處理聚酰胺的方法來進(jìn)行，例如在完全連續(xù)的流動(dòng)管(VK管)中進(jìn)行。
所得的聚酰胺可以通過本身已知的方法來處理，例如DE-A 43 21683(第3頁(yè)第54行～第4頁(yè)第3行)中詳細(xì)描述的。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過首先用水或己內(nèi)酰胺的水溶液并接著用水萃取所述聚酰胺和/或?qū)ζ溥M(jìn)行氣相萃取(例如EP-A 0 284 968中所述的)可以進(jìn)一步減少根據(jù)本發(fā)明得到的聚酰胺6中環(huán)狀二聚體的含量。在該后處理中得到的低分子量組分(例如己內(nèi)酰胺和線型和環(huán)狀的低聚物)可以被再循環(huán)到本發(fā)明方法中或上游反應(yīng)器中。
萃取后得到的聚酰胺一般可以隨后以本身已知的方式進(jìn)行干燥。
這可以有利地借助伴隨使用惰性氣體(例如氮?dú)饣蜻^熱蒸汽)作為加熱介質(zhì)例如通過逆流方法而實(shí)施。這里，通過在升高的溫度(優(yōu)選150℃～190℃下)加熱可以達(dá)到所希望的粘度，該粘度于25℃以96％濃度的硫酸中濃度為1％重量的溶液測(cè)得。
本發(fā)明方法可提供良好的產(chǎn)物品質(zhì)，特別是良好的色數(shù)，由此得到更高品質(zhì)的產(chǎn)物。在本發(fā)明的上下文中，由APHA數(shù)和黃色指數(shù)來定義變色。APHA數(shù)以實(shí)施例中所述的方式確定為聚酰胺的甲酸溶液在470nm和600nm處的消光差值。APHA數(shù)越小，聚酰胺的變色越少。黃色指數(shù)是聚酰胺的表面變色的量度，并在所述實(shí)施例中根據(jù)DIN 5033來確定。黃色指數(shù)與0的偏差越小，聚酰胺顆粒的表面顏色偏離硫酸鋇白色標(biāo)準(zhǔn)越少。
下面的實(shí)施例舉例說明本發(fā)明。
實(shí)施例溶液粘度的確定在實(shí)施例中，溶液粘度被測(cè)定為根據(jù)DIN 51562-1至-4在96％濃度的硫酸中的相對(duì)溶液粘度。這里，每100ml溶液中稱量加入1g聚合物，并測(cè)量它在烏氏粘度計(jì)中相對(duì)于純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間。
APHA數(shù)的確定定量測(cè)定聚酰胺變色的標(biāo)準(zhǔn)方法是測(cè)量APHA數(shù)的方法(Pt-Co，ASTM 1209-54)。
a)校準(zhǔn)因子f的確定將0.249g六氯鉑(IV)酸鉀和0.2g氯化鈷(II)六水合物溶解在1000ml容量瓶?jī)?nèi)的500ml蒸餾水中，加入20ml密度為1.18g/cm3的鹽酸，并用蒸餾水將溶液補(bǔ)充到標(biāo)記處。
在5cm池中于470nm波長(zhǎng)處相對(duì)于蒸餾水測(cè)量該溶液的消光值E0。然后根據(jù)f＝100/E0計(jì)算校準(zhǔn)因子f。
b)聚酰胺溶液的制備在室溫下，16小時(shí)內(nèi)將7g聚酰胺溶解在200ml錐形瓶?jī)?nèi)的100ml甲酸中。接著以35000G對(duì)該溶液進(jìn)行離心。
c)色數(shù)的測(cè)量在5cm池中于470nm和600nm波長(zhǎng)處相對(duì)于甲酸測(cè)量所述聚酰胺溶液的消光值E(E470和E600)。
接著根據(jù)下式確定APHA數(shù)(在Pt-Co單元中)APHA數(shù)＝f·(E470-E600)黃色指數(shù)的確定根據(jù)DIN 5033，在測(cè)定用于表征聚酰胺顆粒天然色的色價(jià)(Farbvalenz)的過程中確定黃色指數(shù)，該色價(jià)由3個(gè)色值組成并唯一地確定顏色。參照體系是國(guó)際認(rèn)同的CIE體系。DIN 5033中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)色價(jià)體系等同于CIE體系。CIE體系中的色值由X、Y和Z表示。
利用ELREPHO濾色光度計(jì)進(jìn)行用于確定物體顏色的顏色測(cè)量的三區(qū)域方法。使用3個(gè)特殊濾光器即用于標(biāo)準(zhǔn)光源C的顏色測(cè)量濾光器(FMX/C、FMY/C和FMZ/C)來測(cè)量樣品的反射率，并由此計(jì)算色值。
利用硫酸鋇白色標(biāo)準(zhǔn)(FMX/C調(diào)節(jié)值)，將濾色光度計(jì)校準(zhǔn)到0。在每種情況下，兩次確定FMX/C、FMY/C和FMZ/C測(cè)量結(jié)果，并由此計(jì)算平均值。
由FMX/C和FMZ/C測(cè)量值之差計(jì)算確定黃色指數(shù)。
聚酰胺的制備實(shí)施例1在管式反應(yīng)器中，于250℃的溫度、80巴的超大氣壓下，在1.5h的平均停留時(shí)間內(nèi)由6-氨基己腈和水的混合物制備預(yù)聚物。所述反應(yīng)器和所用設(shè)備與產(chǎn)物流接觸的區(qū)域由根據(jù)表1的材料1.4571構(gòu)成。
將己內(nèi)酰胺(12重量％)、水(22重量％)和NH3(0.5重量％)和上述尼龍6預(yù)聚物作為余量的連續(xù)料流供入到根據(jù)德國(guó)申請(qǐng)10313681.9中所要求保護(hù)的具有5段和1個(gè)底部區(qū)的反應(yīng)器的上部。所述反應(yīng)器和所用設(shè)備與產(chǎn)物流接觸的區(qū)域由根據(jù)表1的材料1.4571構(gòu)成。
該進(jìn)料流的通過量為37.7kg/h，溫度為235℃。
調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的壓力并且為28巴(表壓)。調(diào)節(jié)底部溫度并且為275℃。
反應(yīng)器的溫度曲線是絕熱的。在反應(yīng)器中的總停留時(shí)間為1.65h，包括在底部區(qū)中不到10分鐘的停留時(shí)間。
接著根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)在完全連續(xù)的流動(dòng)管(VK管)中對(duì)從底部排出的含有8.9重量％水的31.4kg/h尼龍6產(chǎn)物流進(jìn)行后縮合。為了移出所述低聚物，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)用水萃取所得的聚酰胺6，接著進(jìn)行干燥。測(cè)定經(jīng)干燥的聚酰胺的溶液粘度、APHA數(shù)和黃色指數(shù)。
溶液粘度RV＝2.41APHA數(shù)2黃色指數(shù)2
實(shí)施例2過程如實(shí)施例1中的，不同之處在于材料1.4571替換為根據(jù)表2的材料1.4462。
溶液粘度RV＝2.40APHA數(shù)2黃色指數(shù)-4對(duì)比實(shí)施例過程如實(shí)施例1中的，不同之處在于材料1.4571替換為根據(jù)EN10088-1或10088-2的鐵素體材料1.4521。
溶液粘度RV＝2.41APHA數(shù)20黃色指數(shù)25
表1特別優(yōu)選的材料a)
表2特別優(yōu)選的材料b)
表3特別優(yōu)選的材料c)
權(quán)利要求
1.一種通過在設(shè)備中使包含含有-CN基或-CONH2基的單體以及如果希望的其它聚酰胺形成單體和/或低聚物和水的反應(yīng)混合物反應(yīng)而制備如果希望的話具有其它反應(yīng)產(chǎn)物的聚酰胺、其低聚物或其混合物的方法，其中所述設(shè)備與所述反應(yīng)混合物接觸的區(qū)域部分地或完全地由選自下面的材料組成a)含有以下成分的奧氏體鋼，在每種情況下基于a)，15～25重量％的鉻，3～35重量％的鎳和0～10重量％的鉬，如果希望的其它合金組分，直至100重量％的其余部分為鐵；b)含有以下成分的雙煉鋼，在每種情況下基于b)，20～30重量％的鉻，3～10重量％的鎳和0～5重量％的鉬，如果希望的其它合金組分，直至100重量％的其余部分為鐵；和c)含有以下成分的鎳基合金，在每種情況下基于c)，12～25重量％的鉻和12～20重量％的鉬，如果希望的其它合金組分，直至100重量％的其余部分為鎳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述材料a)是含有以下成分的奧氏體鋼，在每種情況下基于a)15～25重量％的鉻，3～35重量％的鎳和0～10重量％的鉬，如果希望的其它合金組分，直至100重量％的其余部分為鐵，并且同時(shí)以重量％計(jì)基于a)的最高鎳含量根據(jù)下面的方程作為鉻含量的函數(shù)計(jì)算得到，其中鉻含量基于a)為15～20重量％Ni[重量％]≤5.5·Cr[重量％]-75并且同時(shí)以重量％計(jì)基于a)的最低鎳含量根據(jù)下面的方程作為鉻含量的函數(shù)計(jì)算得到，其中鉻含量基于a)為17～25重量％Ni[重量％]≥2.5·Cr[重量％]-42.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述材料a)另外包含一種或多種選自C、N、Cu、Mn、Al和Ti的元素作為其它合金組分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)的方法，其中所述材料a)中其它合金組分存在的量基于a)為0.01～10重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)的方法，其中所述材料b)包含基于b)為0.1～5重量％的鉬。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)的方法，其中所述材料b)另外包含C或N或C和N作為其它合金組分。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)的方法，其中所述材料b)另外包含基于b)以C和N之和計(jì)為0.05～0.5重量％的C或N或C和N作為其它合金組分。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)的方法，其中所述材料c)另外包含一種或多種選自W、Ti、Al、Ta、Cu、C和N的元素作為其它合金組分。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述材料c)中選自W、Ti、Al、Ta、Cu、C和N的其它合金組分存在的量基于c)為0.1～5重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)的方法，其中所述材料c)包含鐵作為其它合金組分。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)的方法，其中所述材料c)包含基于c)為0.1～8重量％的鐵作為其它合金組分。
12.根據(jù)權(quán)利要求1～11任一項(xiàng)的方法，其中所述材料c)包含硅作為其它合金組分。
13.根據(jù)權(quán)利要求1～11任一項(xiàng)的方法，其中所述材料c)包含基于c)為0.01～0.2重量％的硅作為其它合金組分。
14.一種用于通過使包含含有-CN基或-CONH2基的單體以及如果希望的其它聚酰胺形成單體和/或低聚物和水的反應(yīng)混合物反應(yīng)而制備如果希望的話具有其它反應(yīng)產(chǎn)物的聚酰胺、其低聚物或其混合物的方法中的設(shè)備，其中所述設(shè)備與所述反應(yīng)混合物接觸的區(qū)域部分地或完全地由如權(quán)利要求1～13任一項(xiàng)中所述的材料組成。
15.一種旨在用于通過使包含含有-CN基或-CONH2基的單體以及如果希望的其它聚酰胺形成單體和/或低聚物和水的反應(yīng)混合物反應(yīng)而制備如果希望的話具有其它反應(yīng)產(chǎn)物的聚酰胺、其低聚物或其混合物的方法中的設(shè)備，其中所述設(shè)備與所述反應(yīng)混合物接觸的區(qū)域部分地或完全地由如權(quán)利要求1～13任一項(xiàng)中所述的材料組成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種通過在設(shè)備中使包含含有－CN基或－CONH
文檔編號(hào)C08G69/28GK1839171SQ200480023819
公開日2006年9月27日 申請(qǐng)日期2004年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月20日
發(fā)明者J·德梅特爾, O·澤特杰, H-J·巴斯勒, J·戴寧格爾, K-H·克拉佩爾特, H·溫特林 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司