專利名稱：調(diào)色劑用粘合劑樹脂及電子照相用調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于在電子照相、靜電記錄、靜電印刷等中使靜電影像顯影所用的調(diào)色劑用粘合劑樹脂。更詳細而言，是關(guān)于可以適應(yīng)于高速復(fù)印機，并且具有高分辨率、高圖像品質(zhì)以及粉碎性優(yōu)異的電子照相用調(diào)色劑。
背景技術(shù)：
一般來說，對于PPC(普遍紙復(fù)印)型復(fù)印機和打印機，電子照相法是以如下所述的方法進行。首先，在光感光體上形成靜電潛像；接著，使用調(diào)色劑使該潛像顯影，在紙等被定影片上轉(zhuǎn)印調(diào)色劑圖像后，用熱輥加熱而定影。由于該方法是在加熱加壓下進行定影，因此迅速且熱效率極其良好，從而定影效率非常好。但是，對于該熱輥方式，熱效率良好的另一方面，熱輥表面與調(diào)色劑以熔融狀態(tài)相接觸，從而存在調(diào)色劑附著轉(zhuǎn)移到熱輥表面，并再轉(zhuǎn)移至下一次的被定影片上而產(chǎn)生污染的所謂偏移現(xiàn)象的問題。
作為防止偏移的方法，存在有例如在熱輥表面用布或紙涂布硅油的方法。但是，需要設(shè)置防止偏移用的液體供應(yīng)裝置等，設(shè)備變得復(fù)雜，維修、管理也變得復(fù)雜，從而產(chǎn)生成本上升，或者硅油等由于受熱蒸發(fā)而污染機械內(nèi)部的新問題。因此，期望開發(fā)出一種不需要上述的涂布硅油的方式(無油定影方式)的高速機用調(diào)色劑。
另一方面，作為在開發(fā)無油定影方式用調(diào)色劑中防止偏移的方法，已提出了許多使用高分子量聚合物或交聯(lián)聚合物的調(diào)色劑的方案。例如已經(jīng)公開了特公昭第60-36582號公報等中的使用由乳液聚合法制造的交聯(lián)聚合物的方法、美國專利第4,966,829號公報中的使用由懸浮聚合法制造的交聯(lián)聚合物的方法。這些方法雖然具有易于制得交聯(lián)聚合物或高分子量聚合物的優(yōu)點，但是由于制造時同時使用了容易吸濕的分散劑或分散助劑，因此存在對電特性尤其是電荷穩(wěn)定性會造成不良影響的問題，并且這些物質(zhì)也并非簡單除去。
因此，本發(fā)明人一直在開發(fā)以不需要分散劑等的溶液聚合法來制造高分子量聚合物的方法(美國專利第4,963,456號公報、美國專利第5,084,368號公報等)。但是，還不能完全克服抗偏移性問題。
作為制造交聯(lián)聚合物的方法，在特公昭第60-38700號公報、特開平第6-11890號公報、特開平第6222612號公報、特開平第9-319140號公報等中，提出了使含有縮水甘油基的單體與具有COOH基的樹脂等具有反應(yīng)性基團的樹脂進行反應(yīng)的方法。在這些文獻中，公開了通過控制各樹脂的分子量、Tg、反應(yīng)基量，得到定影性、抗偏移性、抗結(jié)塊性的平衡優(yōu)異的調(diào)色劑用粘合劑樹脂。
另一方面，復(fù)印機正趨向于高速化方向發(fā)展，定影輥的速度必然也會加快，因此要求能以短時間加熱進行定影的調(diào)色劑。為了盡可能在短時間內(nèi)定影，需要在熔融時呈現(xiàn)高流動性。一般來說，為了改善定影性，降低用于調(diào)色劑的樹脂的玻璃轉(zhuǎn)移溫度(以下也稱為Tg)是有效的，但是由此會產(chǎn)生保存中的調(diào)色劑結(jié)塊(成塊狀)這樣的不良現(xiàn)象。
再者，今后市場需求將更趨向于高速化和新的節(jié)能化，其結(jié)果是，從高速化引起的加熱短時間化、節(jié)能化等的角度考慮，要求定影溫度的進一步低溫化，但是目前并未報道可滿足這些要求的調(diào)色劑用粘合劑樹脂。

發(fā)明內(nèi)容
因此，為了滿足來自如上所述的復(fù)印機市場的更進一步的高速化和節(jié)能化的要求，本發(fā)明的課題是提供一種低溫定影性更優(yōu)異、并且定影性和抗偏移性的平衡也優(yōu)異的調(diào)色劑用粘合劑樹脂及調(diào)色劑。
本發(fā)明人為滿足這些要求進行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于使交聯(lián)性化合物與具有反應(yīng)性基的樹脂進行交聯(lián)反應(yīng)而得到的調(diào)色劑用粘合劑樹脂，使用至少混合具有特定量的凝膠組分的交聯(lián)樹脂與烯類聚合物而得到的調(diào)色劑用粘合劑樹脂的調(diào)色劑，可以解決上述的課題。
即，本發(fā)明的第一發(fā)明為一種調(diào)色劑用粘合劑樹脂，其包含交聯(lián)樹脂(C)和烯類聚合物(D)，所述交聯(lián)樹脂(C)通過交聯(lián)劑(A)與滿足下述(I)～(III)的條件的烯類聚合物(B)反應(yīng)而得到，并且含有1～50％的凝膠組分；(I)由烯類聚合物(H)和烯類聚合物(L)構(gòu)成，且兩者的質(zhì)量比(H)/(L)為5/95～50/50；
(II)烯類聚合物(H)的重均分子量為大于50000小于等于1000000，且選自O(shè)H基、COOH基、酸酐基、氨基中的官能團的含量為每1kg烯類聚合物(H)是0.1～2mol；以及(III)烯類聚合物(L)的重均分子量為大于等于4000小于等于50000，且選自O(shè)H基、COOH基、酸酐基、氨基中的官能團的含量為每1kg烯類聚合物(L)少于0.7mol。
本發(fā)明的第二發(fā)明為一種含有上述的調(diào)色劑用粘合劑樹脂的電子照相用調(diào)色劑。
具體實施例方式
本發(fā)明中的調(diào)色劑用粘合劑樹脂可以通過混合交聯(lián)樹脂(C)和烯類聚合物(D)得到，所述交聯(lián)樹脂(C)由交聯(lián)劑(A)與具有選自羥基(OH基)、羧基(COOH基)、酸酐基、氨基中的官能團的烯類聚合物(B)而得到。
另外，在本發(fā)明中，所謂聚合有時包括共聚合的意思，所謂聚合物有時也包括共聚物的意思。另外，在本發(fā)明中的苯乙烯-丙烯酸類樹脂是指苯乙烯類與(甲基)丙烯酸類和/或(甲基)丙烯酸酯類的共聚物。
在本發(fā)明中的交聯(lián)劑(A)只要是具有可與后述的烯類聚合物(B)進行反應(yīng)的官能團的物質(zhì)，則沒有特殊的限制。作為可與烯類聚合物(B)進行反應(yīng)的官能團優(yōu)選為環(huán)氧基。交聯(lián)劑(A)更優(yōu)選為含有縮水甘油基的烯類樹脂(Al)。含有縮水甘油基的烯類樹脂(Al)的環(huán)氧值優(yōu)選為0.005～0.1當(dāng)量/100g的范圍。通過使環(huán)氧值在上述的范圍內(nèi)，可以充分地生成凝膠，該凝膠具有在調(diào)色劑制造工藝中不容易被切斷的特點。從而，可以得到具有抗偏移性和耐久顯影性的調(diào)色劑。另外，在本發(fā)明中，環(huán)氧值是指在100克環(huán)氧樹脂中所包含的環(huán)氧基的克當(dāng)量數(shù)。
本發(fā)明的含有縮水甘油基的烯類樹脂(Al)可以通過例如將具有聚合性雙鍵的單體與具有縮水甘油基和聚合性雙鍵的單體進行聚合而得到。
作為具有聚合性雙鍵的單體，優(yōu)選為苯乙烯類、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、不飽和二元酸的二酯類、丙烯腈、甲基丙烯腈、酰胺類等。
作為苯乙烯類，優(yōu)選為苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
作為丙烯酸酯類，優(yōu)選為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丁酯、丙烯酸二甲基氨基甲酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯等。
作為甲基丙烯酸酯類，優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等。
作為不飽和二元酸的二酯類，可舉出富馬酸二烷基酯類、馬來酸二烷基酯類。作為富馬酸二烷基酯類，優(yōu)選為富馬酸二甲酯、富馬酸二丁酯、富馬酸二辛酯等。另外，作為馬來酸二烷基酯類，優(yōu)選為馬來酸二甲酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二辛酯等。
作為酰胺類，優(yōu)選為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N取代的丙烯酰胺、N取代的甲基丙烯酰胺等。
其中作為特別優(yōu)選的烯類單體為苯乙烯類、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、富馬酸二烷基酯類、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
上述化合物也可以組合使用2種或2種以上。
另一方面，作為具有縮水甘油基和聚合性雙鍵的單體，具體來說優(yōu)選為丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯等。特別優(yōu)選為甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯。
作為聚合這些化合物的方法沒有特殊的限制，可以使用懸浮聚合、乳液聚合、本體聚合、溶液聚合等。特別優(yōu)選不使用分散劑或分散助劑即可制造的本體聚合、溶液聚合。
本發(fā)明的溶液聚合中的溶劑優(yōu)選為芳香族烴。作為芳香族烴，可舉出苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、異丙苯等。這些溶劑可以單獨使用，也可以組合使用。另外，也可以使用其他溶劑來調(diào)節(jié)分子量。
聚合可以使用聚合引發(fā)劑來進行，也可以進行不使用聚合引發(fā)劑的所謂熱聚合。作為聚合引發(fā)劑只要是通?？梢员挥米髯杂苫酆弦l(fā)劑的物質(zhì)，就沒有特殊的限制。
作為聚合引發(fā)劑，可優(yōu)選舉出偶氮類引發(fā)劑、過氧化酮類、過氧化縮酮類、過氧化氫類、二烷基過氧化物類、二?；^氧化物類、過氧化二碳酸酯類、磺?；^氧化物類、過氧化酯類。
作為偶氮類引發(fā)劑，優(yōu)選為2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮二異丁酸酯、1，1’-偶氮二(1-環(huán)己烷腈)等。
作為過氧化酮類，優(yōu)選為過氧化甲乙酮、過氧化乙?；?、過氧化環(huán)己酮等。
作為過氧化氫類，優(yōu)選為1，1-雙(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷等。
作為過氧化氫類，優(yōu)選為叔丁基過氧化氫等。
作為二烷基過氧化物類，優(yōu)選為二叔丁基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、二枯基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷等。
作為二?；^氧化物類，優(yōu)選為異丁?；^氧化物、辛?；^氧化物、癸?；^氧化物、月桂?；^氧化物等。
作為過氧化二碳酸酯類，優(yōu)選為過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯等。
作為磺?；^氧化物類，優(yōu)選為乙酰基環(huán)己基磺?；^氧化物等。
作為過氧化酯類，優(yōu)選為過氧化乙酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新癸酸枯酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯等。
這些引發(fā)劑可以單獨使用、2種或2種以上組合使用。
用于本發(fā)明的聚合引發(fā)劑可以根據(jù)聚合的單體的種類、數(shù)量、反應(yīng)溫度、單體濃度等適宜選擇而使用。其使用量優(yōu)選每100質(zhì)量份的原料單體為0.01～10質(zhì)量份。
本發(fā)明的交聯(lián)劑(A)特別優(yōu)選為具有苯乙烯-丙烯酸類樹脂結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑。對于苯乙烯-丙烯酸類樹脂，具有容易控制聚合反應(yīng)，可以自由設(shè)計物性，并且廉價的優(yōu)點。
本發(fā)明中的烯類聚合物(B)由后述的烯類聚合物(H)和烯類聚合物(L)構(gòu)成。
烯類聚合物(B)可以通過分別制造烯類聚合物(H)和烯類聚合物(L)，然后將其混合而得到。
作為制造烯類聚合物(H)的方法，優(yōu)選組合本體聚合和溶液聚合而制造的方法。本體聚合的方法可以采用以往公知的任何方法。反應(yīng)時的溫度根據(jù)具有聚合性雙鍵的單體的種類而不同，但是優(yōu)選為90℃～150℃，更優(yōu)選為100℃～140℃的范圍。溶液聚合的方法也可以采用以往公知的任何方法。反應(yīng)時的溫度根據(jù)具有聚合性雙鍵的單體、聚合引發(fā)劑及溶劑的種類而不同，但是優(yōu)選為130℃～210℃，更優(yōu)選為140℃～200℃的范圍。作為制造烯類聚合物(L)的方法優(yōu)選為溶液聚合。作為溶液聚合的方法，優(yōu)選舉出在上述的烯類聚合物(H)處所述的溶液聚合的方法。
本發(fā)明中的烯類聚合物(B)優(yōu)選通過聚合上述的具有聚合性雙鍵的化合物而得到。此時，根據(jù)需要也可以與具有選自O(shè)H基、COOH基、酸酐基、氨基中的官能團和聚合性雙鍵的單體進行共聚合。聚合方法和聚合條件與上述的交聯(lián)劑(A)的制造方法相同。
作為上述的具有選自O(shè)H基、COOH基、酸酐基、氨基中的官能團和聚合性雙鍵的單體，具體來說可舉出如下所述的化合物。
作為具有COOH基、酸酐基的單體，優(yōu)選例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、桂皮酸、不飽和二元酸的單酯類、馬來酸酐、衣康酸酐等。作為不飽和二元酸的單酯類，優(yōu)選富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯、富馬酸單丁酯、富馬酸單辛酯、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丙酯、馬來酸單丁酯、馬來酸單辛酯等。特別優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯、富馬酸單丁酯、富馬酸單辛酯、馬來酸酐、衣康酸酐等。
作為具有OH基的單體，可舉出例如由上述的羧酸或酸酐與多元醇而得到的單酯。
作為上述的多元醇，可舉出烷基二醇、脂環(huán)式二醇、環(huán)氧烷加成物、芳香族二醇等。
作為烷基二醇，可舉出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇等。
作為脂環(huán)式二醇，可舉出加氫雙酚A、環(huán)己烷二甲醇等。
作為環(huán)氧烷加成物，可舉出環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等與雙酚F、雙酚S的反應(yīng)物等。
作為芳香族二醇，可舉出二羥基丁基對苯二甲酸等的二羧酸低級醇酯等。
另外，也可以例示上述的羧酸或酸酐與雙酚A環(huán)氧烷加成物等雙酚A衍生物的酯或加成物。進而，還可以舉出上述羧酸或酸酐與甘油、2-甲基丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、山梨糖醇、脫水山梨糖醇等三元或三元以上的多元醇的酯類等。
作為含有氨基的單體，可舉出例如N-甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、N-乙基氨基(甲基)丙烯酸酯、N-丙基氨基(甲基)丙烯酸酯、N-丁基氨基(甲基)丙烯酸酯等。
對于本發(fā)明的烯類聚合物(H)，重均分子量為大于50000小于等于1000000，優(yōu)選為100000～700000，更優(yōu)選為300000～600000，并且選自O(shè)H基、COOH基、酸酐基、氨基中的官能團的含量為每1kg樹脂是0.1～2mol，優(yōu)選為0.1～1mol。即，烯類聚合物(H)優(yōu)選主要是與交聯(lián)劑(A)反應(yīng)而高分子量化或凝膠化的成分。烯類聚合物(H)的重均分子量為上述范圍內(nèi)時，烯類聚合物(H)易于與交聯(lián)劑(A)進行反應(yīng)，產(chǎn)生高分子量化或凝膠化，從而使反應(yīng)后的樹脂的機械強度增加，粘度變高，因此為優(yōu)選。從而，得到的調(diào)色劑會顯示出足夠的耐久性及抗偏移性。烯類聚合物(H)的官能團含量如果在上述的范圍內(nèi)，則與交聯(lián)劑(A)反應(yīng)后的樹脂具有適宜的粘度，因此為優(yōu)選。從而，得到的調(diào)色劑會顯示出足夠的抗偏移性、定影性及粉碎性。
對于本發(fā)明的烯類聚合物(L)，重均分子量為大于等于4000小于等于50000，優(yōu)選為大于等于5000小于等于30000，更優(yōu)選為8000～20000，并且選自O(shè)H基、COOH基、酸酐基、氨基中的官能團的含量為每1kg樹脂少于0.7mol，優(yōu)選為少于0.5mol，更優(yōu)選為少于0.3mol。即，烯類聚合物(L)優(yōu)選幾乎不會與交聯(lián)劑(A)反應(yīng)。重均分子量如果在上述的范圍內(nèi)，則可以得到耐久性、抗偏移性、定影性及粉碎性良好的調(diào)色劑，因此為優(yōu)選。即，可以實現(xiàn)樹脂的適宜的機械強度及粘度。官能團的含量如果在上述的范圍內(nèi)，則與交聯(lián)劑(A)反應(yīng)后低分子量成分會適當(dāng)?shù)貧埩?，以顯示充分的定影性，因此為優(yōu)選。
從控制反應(yīng)和物性設(shè)計的自由度、成本等方面考慮，本發(fā)明的烯類聚合物(B)特別優(yōu)選具有苯乙烯-丙烯酸類樹脂結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中的數(shù)均分子量和重均分子量是通過凝膠滲透色譜法(GPC)測得，并以單分散標準聚苯乙烯制得的校正曲線為基準的換算分子量。測定條件如下。
GPC裝置SHODEX GPC SYSTEM-21(昭和電工社制高速液體色譜儀)檢測器SHODEX RI SE-31(昭和電工社制折射率測定裝置)柱串聯(lián)使用兩根SHODEX GPCA-80M和一根KF-802(均為昭和電工社制)溶劑四氫呋喃(THF)流速1.2ml/min試樣濃度0.002g-樹脂/ml-THF(在即將測定之前，以薄膜過濾器過濾除去未溶解部分、塵土等后使用)試樣液量100μl本發(fā)明的調(diào)色劑用粘合劑樹脂包含混合交聯(lián)樹脂(C)和烯類聚合物(D)而得到的樹脂，所述交聯(lián)樹脂(C)由交聯(lián)劑(A)與烯類聚合物(B)得到，并含有凝膠組分。作為烯類聚合物(D)只要是以往用作調(diào)色劑用粘合劑樹脂的烯類聚合物，就可以沒有限制地使用。例如為苯乙烯類共聚物、(甲基)丙烯酸(酯)類共聚物，優(yōu)選為所謂的苯乙烯-丙烯酸類樹脂。作為其他優(yōu)選實例，可舉出上述的烯類聚合物(B)。
作為使交聯(lián)劑(A)和烯類聚合物(B)反應(yīng)的方法，優(yōu)選通過熔融混煉來使交聯(lián)劑(A)和烯類聚合物(B)反應(yīng)的方法。加熱熔融的方法可以采用以往公知的任何方法，但是特別優(yōu)選使用雙軸混煉機的方法?？膳e出例如將烯類聚合物(B)和交聯(lián)劑(A)用亨謝爾(Henschel)混合機等混合后，使用雙軸混煉機邊進行熔融混煉邊進行反應(yīng)的方法。反應(yīng)時的溫度根據(jù)交聯(lián)劑(A)和烯類聚合物(B)的種類而不同，但是通常為100℃～240℃，優(yōu)選為150℃～220℃的范圍。另外，除上述的雙軸混煉機以外，也可以使用帶有攪拌機的反應(yīng)容器等。
本發(fā)明的交聯(lián)樹脂(C)含有凝膠組分。交聯(lián)樹脂(C)中的凝膠組分的含量(凝膠組分(％))為大于等于1質(zhì)量％小于等于50質(zhì)量％，優(yōu)選為大于等于3質(zhì)量％小于等于35質(zhì)量％，更優(yōu)選為大于等于5質(zhì)量％小于等于30質(zhì)量％。如果凝膠組分的含量在上述的范圍內(nèi)，則可以實現(xiàn)良好的抗偏移性和低溫定影性，因此為優(yōu)選。
在本發(fā)明中，所謂凝膠是指樹脂中的乙酸乙酯不溶成分。在本發(fā)明中凝膠組分的含量是以如下所述的方法測得的值。將2.5g樹脂和47.5g乙酸乙酯裝入100ml的試樣管。將該試樣管以500rpm轉(zhuǎn)數(shù)、在22℃攪拌12小時后，在22℃下靜置12小時。靜置后，將5g的試樣管的上清液在150℃干燥1小時，然后稱量其質(zhì)量(Xg)，按照下式進行計算。
凝膠組分(％)＝((2.5/50-X/5)/(2.5/50))×100另外，也可以使用THF代替乙酸乙酯，進行相同的測定，使其結(jié)果為THF不溶成分(％)。
本發(fā)明的調(diào)色劑用粘合劑樹脂中，優(yōu)選交聯(lián)樹脂(C)和烯類聚合物(D)的質(zhì)量比(C)/(D)為20/80～80/20。特別優(yōu)選(C)/(D)為40/60～60/40。另外，也優(yōu)選交聯(lián)樹脂(C)和烯類聚合物(D)的質(zhì)量比(C)/(D)為80/20～90/10，并且烯類聚合物(D)為重均分子量大于等于4000以上小于等于50000的烯類聚合物(D1)。
通過交聯(lián)樹脂(C)的含量為上述的范圍內(nèi)，可使粘合劑樹脂中適當(dāng)?shù)鼐哂心z組分，并表現(xiàn)出足夠的抗偏移性及定影性，因此為優(yōu)選。
烯類聚合物(D1)的重均分子量更優(yōu)選為大于等于4000小于等于30000，特別優(yōu)選的重均分子量為大于等于4000小于等于20000。通過烯類聚合物(D1)的重均分子量在上述的范圍內(nèi)，可以得到耐久性、抗偏移性、定影性及粉碎性良好的調(diào)色劑，因此為優(yōu)選。即，可以實現(xiàn)樹脂的適宜的機械強度及粘度。
交聯(lián)樹脂(C)和烯類聚合物(D)的混合方法可以采用以往公知的任何方法，但是優(yōu)選使用混合粉體的混合機的方法。作為具體實例，可舉出用亨謝爾混合機將交聯(lián)樹脂(C)和烯類聚合物(D)混合2分鐘的方法。作為混合方法，除了使用上述混合機以外，也可以使用熔融混合等方法。優(yōu)選的實例為使用公知的單軸或雙軸擠出機的方法。
在本發(fā)明中，令人驚奇的是，如上所述即使僅將烯類聚合物(D)和交聯(lián)樹脂(C)以亨謝爾混合機等混合，就可以得到不僅低溫定影性優(yōu)異、并且具有高水準的定影性和抗偏移性的平衡的調(diào)色劑用粘合劑樹脂。
通過將由此得到的樹脂予以冷卻、粉碎，形成調(diào)色劑用粘合劑樹脂。冷卻、粉碎的方法可以采用以往公知的任何方法，但是作為冷卻方法也可以使用鋼帶式冷卻機等進行驟冷的方式。
本發(fā)明的電子照相用調(diào)色劑含有本發(fā)明的調(diào)色劑用粘合劑樹脂作為必要成分。作為粘合劑樹脂以外的成分，可舉出著色劑、抗靜電劑、脫模劑、顏料分散劑等。
作為著色劑，可舉出炭黑、乙炔黑、燈黑、磁鐵礦等黑色顏料，氧化鉛、黃色氧化鐵、漢撒黃-G、喹啉黃色淀、永久黃NCG、鉬橙、陰丹士林、艷橙GK、氧化鐵紅、艷胭脂紅6B、氟琳塞琳藍克(フリザリンレ一キ)、甲基紫色淀、堅牢紫B、鈷藍、堿藍色淀、酞菁藍、堅牢天藍、顏料綠B、孔雀綠色淀、氧化鈦、鋅白等公知的有機顏料。其使用量優(yōu)選相對于100質(zhì)量份的調(diào)色劑用粘合劑樹脂為5～250質(zhì)量份。
另外，在不妨礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以添加使用一部分例如聚氯乙烯、聚乙酸乙酯、聚烯烴、聚酯、聚乙烯丁醛、聚氨酯、聚酰胺、松香、改性松香、萜烯樹脂、酚樹脂、脂肪族烴樹脂、芳香族石油樹脂、石蠟、聚烯烴蠟、脂肪酸酰胺蠟、聚氯乙烯樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂、苯并二氫吡喃-茚(chroman-indene)樹脂、三聚氰胺樹脂等。其使用量優(yōu)選相對于100質(zhì)量份的調(diào)色劑用粘合劑樹脂為0.1～40質(zhì)量份。
另外，也可以適宜選擇使用以苯胺黑、季銨鹽和含金屬偶氮染料為代表的公知的電荷調(diào)節(jié)劑。其使用量優(yōu)選相對于100質(zhì)量份的調(diào)色劑用粘合劑樹脂為0.1～10質(zhì)量份。
在本發(fā)明中，作為制造電子照相用調(diào)色劑的方法可以采用以往公知的任何方法。例如，預(yù)先將調(diào)色劑用粘合劑樹脂、著色劑、電荷調(diào)節(jié)劑、蠟等進行預(yù)混合后，使用雙軸混煉機以加熱熔融狀態(tài)進行混煉，冷卻后使用微粉碎機進行微粉碎，再通過空氣式分級器進行分級，篩選通常為8～20微米范圍的粒子，從而得到電子照相用調(diào)色劑。上述的雙軸混煉機中的加熱熔融條件優(yōu)選雙軸混煉機吐出部的樹脂溫度為不足165℃，并且滯留時間為不足180秒鐘。另外，冷卻方法優(yōu)選為使用鋼帶式冷卻機等進行驟冷。
在通過上述所得到的電子照相用調(diào)色劑中，優(yōu)選含有大于等于50質(zhì)量％的本發(fā)明的調(diào)色劑用粘合劑樹脂，更優(yōu)選含有大于等于60質(zhì)量％。其上限優(yōu)選為99質(zhì)量％。
實施例以下通過實施例具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于此。另外，以下只要沒有特別說明，“份”表示“質(zhì)量份”。
制造例A-1將75份二甲苯加入用氮氣置換后的燒瓶中，升溫至約140℃，在二甲苯回流下，用5小時連續(xù)添加預(yù)先混合溶解的65份苯乙烯、30份丙烯酸正丁酯、5份甲基丙烯酸縮水甘油酯、1份二叔丁基過氧化物，進而繼續(xù)回流1小時。隨后將內(nèi)部溫度保持在130℃，加入0.5份二叔丁基過氧化物，繼續(xù)反應(yīng)2小時，從而結(jié)束反應(yīng)，制得聚合液。將其在160℃、1.33kPa的容器中快速餾去溶劑等，制得交聯(lián)劑A-1。物性值示于表1中。
制造例A-2除了在制造例A-1中使甲基丙烯酸縮水甘油酯為0.65份以外，與制造例A-1完全同樣地制得交聯(lián)劑A-2。制得的產(chǎn)物的物性值示于表3中。
制造例A-3除了在制造例A-1中使甲基丙烯酸縮水甘油酯為13份以外，與制造例A-1完全同樣地制得交聯(lián)劑A-3。制得的產(chǎn)物的物性值示于表4中。
制造例B-1向內(nèi)部溫度為190℃、內(nèi)部壓力為6kg/cm2的5L反應(yīng)器中以750ml/小時連續(xù)供給在82份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯、1.0份甲基丙烯酸和75份二甲苯溶劑所構(gòu)成的溶液中以每100份苯乙烯對應(yīng)3份的比例均勻溶解二叔丁基過氧化物所形成的混合液，進行聚合而制得低分子量聚合液(LS)。
另外，作為烯類單體，將74.2份苯乙烯、23.5份丙烯酸正丁酯、2.3份甲基丙烯酸加入用氮氣置換的燒瓶中，升溫至內(nèi)部溫度為120℃后，保持同樣溫度進行10小時的本體聚合。此時的聚合率為51％。接著，加入50份二甲苯，保持在130℃的同時用8小時連續(xù)添加預(yù)先混合溶解的0.1份二丁基過氧化物和60份二甲苯。進而，加入1，1-二(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，使其為已加入的苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸的總量的0.2質(zhì)量％，并繼續(xù)反應(yīng)2小時。隨后，再加入1，1-二(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，使其為已加入的苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸的總量的0.5質(zhì)量％，并保持2小時。然后，用123.3份二甲苯稀釋，結(jié)束反應(yīng)，從而制得高分子量聚合液(HS)。
接著，混合上述的100份高分子量聚合液(HS)和122份低分子量聚合液(LS)，然后將其在190℃、1.33kPa的容器中快速餾去溶劑等，制得烯類聚合物B-1。其物性值示于表1中。
制造例B-2除了在制造例B-1中制造低分子量聚合液(LS)時，使每100份苯乙烯對應(yīng)的二叔丁基過氧化物為9.5份以外，與B-1完全同樣地制得烯類聚合物B-2。制得的產(chǎn)物的物性值示于表1中。
制造例B-3除了在制造例B-1中制造低分子量聚合液(LS)時，使每100份苯乙烯對應(yīng)的二叔丁基過氧化物為0.5份以外，與B-1完全同樣地制得烯類聚合物B-3。制得的產(chǎn)物的物性值示于表1中。
制造例B-4除了在制造例B-1中制造低分子量聚合液(LS)時，使82份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯、1.0份甲基丙烯酸變更為77.6份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯、5.4份甲基丙烯酸以外，與B-1完全同樣地制得烯類聚合物B-4。制得的產(chǎn)物的物性值示于表1中。
制造例B-5除了在制造例B-1中制造低分子量聚合液(LS)時，使82份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯、1.0份甲基丙烯酸變更為83份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯以外，與B-1完全同樣地制得烯類聚合物B-5。制得的產(chǎn)物的物性值示于表1中。
制造例B-6在制造例B-1中制造高分子量聚合液(HS)時，將75份二甲苯加入用氮氣置換的燒瓶中，并升溫，在二甲苯回流下，用5小時向預(yù)先混合溶解的67.7份苯乙烯、30份丙烯酸正丁酯、2.3份甲基丙烯酸連續(xù)添加0.4份二叔丁基過氧化物，進而繼續(xù)回流1小時。隨后，將內(nèi)部溫度保持在130℃，加入1，1-二(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，使其為已加入的苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸的總量的0.2質(zhì)量％，并繼續(xù)反應(yīng)2小時。然后，再加入1，1-二(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，使其為已加入的苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸的總量的0.5質(zhì)量％，并保持2小時，結(jié)束反應(yīng)，從而制得聚合液。除此以外，與B-1完全同樣地制得烯類聚合物B-6。制得的產(chǎn)物的物性值示于表2中。
制造例B-7除了在制造例B-1中制造高分子量聚合液(HS)時，使74.2份苯乙烯、23.5份丙烯酸正丁酯、2.3份甲基丙烯酸變更為76.4份苯乙烯、23.5份丙烯酸正丁酯、0.1份甲基丙烯酸以外，與B-1完全同樣地制得烯類聚合物B-7。制得的產(chǎn)物的物性值示于表2中。
制造例B-8除了在制造例B-1中制造高分子量聚合液(HS)時，使74.2份苯乙烯、23.5份丙烯酸正丁酯、2.3份甲基丙烯酸變更為61.5份苯乙烯、23.5份丙烯酸正丁酯、15份甲基丙烯酸以外，與B-1完全同樣地制得烯類聚合物B-8。制得的產(chǎn)物的物性值示于表2中。
制造例B-9除了在制造例B-1中使用16份高分子量聚合液(HS)和166份低分子量聚合液(LS)以外，與B-1完全同樣地制得烯類聚合物B-9。制得的產(chǎn)物的物性值示于表2中。
制造例B-10除了在制造例B-1中使用116份高分子量聚合液(HS)和88份低分子量聚合液(LS)以外，與B-1完全同樣地制得烯類聚合物B-10。制得的產(chǎn)物的物性值示于表2中。
制造例B-11除了在制造例B-1中制造低分子量聚合液(LS)時，使每100份苯乙烯對應(yīng)的二叔丁基過氧化物為14.5份以外，與B-1完全同樣地制得烯類聚合物B-11。制得的產(chǎn)物的物性值示于表5中。
制造例B-12除了在制造例B-1中制造低分子量聚合液(LS)時，使每100份苯乙烯對應(yīng)的二叔丁基過氧化物為0.3份以外，與B-1完全同樣地制得烯類聚合物B-12。制得的產(chǎn)物的物性值示于表5中。
制造例B-13除了在制造例B-1中制造低分子量聚合液(LS)時，使82份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯、1.0份甲基丙烯酸變更為76.8份苯乙烯、17份丙烯酸正丁酯、6.2份甲基丙烯酸以外，與B-1完全同樣地制得烯類聚合物B-13。制得的產(chǎn)物的物性值示于表5中。
制造例B-14在制造例B-1中制造高分子量聚合液(HS)時，將75份二甲苯加入用氮氣置換的燒瓶中，并升溫，在二甲苯回流下，用5小時連續(xù)添加預(yù)先混合溶解的70份苯乙烯、30份丙烯酸正丁酯、0.6份二叔丁基過氧化物，進而繼續(xù)回流1小時。隨后，將內(nèi)部溫度保持在130℃，加入1，1-二(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，使其為已加入的苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸的總量的0.2質(zhì)量％，并繼續(xù)反應(yīng)2小時。然后，再加入1，1-二(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，使其為已加入的苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸的總量的0.5質(zhì)量％，并保持2小時，結(jié)束反應(yīng)，從而制得聚合液。除此以外，與B-1完全同樣地制得烯類聚合物B-14。制得的產(chǎn)物的物性值示于表5中。
制造例B-15
除了在制造例B-1中制造高分子量聚合液(HS)時，使76.5份苯乙烯、23.5份丙烯酸正丁酯變更為76.2份苯乙烯、23.5份丙烯酸正丁酯、0.3份甲基丙烯酸以外，與B-1完全同樣地制得烯類聚合物B-15。制得的產(chǎn)物的物性值示于表5中。
制造例B-16除了在制造例B-1中制造高分子量聚合液(HS)時，使74.2份苯乙烯、23.5份丙烯酸正丁酯、2.3份甲基丙烯酸變更為53.5份苯乙烯、23.5份丙烯酸正丁酯、23份甲基丙烯酸以外，與B-1完全同樣地制得烯類聚合物B-16。制得的產(chǎn)物的物性值示于表6中。
制造例B-17除了在制造例B-1中使用10份高分子量聚合液(HS)和170份低分子量聚合液(LS)以外，與B-1完全同樣地制得烯類聚合物B-17。制得的產(chǎn)物的物性值示于表6中。
制造例B-18除了在制造例B-1中使用183份高分子量聚合液(HS)和79份低分子量聚合液(LS)以外，與B-1完全同樣地制得烯類聚合物B-18。制得的產(chǎn)物的物性值示于表6中。
制造例B-19除了在制造例B-1中制造低分子量聚合液(LS)時，使每100份苯乙烯對應(yīng)的二叔丁基過氧化物為9.5份，并且使用0份高分子量聚合液(HS)和175份低分子量聚合液(LS)以外，與B-1完全同樣地制得烯類聚合物B-19。制得的產(chǎn)物的物性值示于表4中。
制造例B-20除了在制造例B-1中制造低分子量聚合液(LS)時，使每100份苯乙烯對應(yīng)的二叔丁基過氧化物為0.5份，并且使用0份高分子量聚合液(HS)和175份低分子量聚合液(LS)以外，與B-1完全同樣地制得烯類聚合物B-20。制得的產(chǎn)物的物性值示于表4中。
制造例C-1
用亨謝爾混合機混合8份交聯(lián)劑A-1和92份烯類聚合物B-1后，用雙軸混煉機(KEXN S-40型，栗本鐵工所制)以雙軸混煉機吐出部的樹脂溫度為200℃、滯留時間為90秒鐘的條件進行混煉反應(yīng)。隨后，冷卻、粉碎，從而制得交聯(lián)樹脂C-1。冷卻使用鋼帶式冷卻機(NR3-Hi雙重冷卻機，日本ベルテイング社制)，在冷卻水溫為10℃、冷卻水量為90L/分鐘、帶速為6m/分鐘的條件下進行。制得的樹脂的物性值示于表1中。
制造例C-2～制造例C-24除了使交聯(lián)劑和烯類聚合物的種類及使用量變更為如表1～表6所示的條件以外，與制造例C-1同樣地制得交聯(lián)樹脂C-2～C-24。制得的樹脂的物性值一并示于表1～表6中。
實施例1用亨謝爾混合機將50份交聯(lián)樹脂C-1和50份烯類聚合物B-1混合2分鐘后，形成調(diào)色劑用粘合劑樹脂。隨后，添加8份炭黑MA100(三菱化成制)、5份聚丙烯蠟(ビスコ一ル550P)、1份作為電荷調(diào)節(jié)劑的Eisen Spiron BlackTRH后，再次用亨謝爾混合機混合后，用雙軸混煉機(PCM-30型，池貝機械制)在雙軸混煉機吐出部的樹脂溫度為150℃、滯留時間為30秒鐘的條件下進行混煉。接著，冷卻、研磨、分級，制得約7μm的調(diào)色劑。該冷卻以與制造例C-1相同的方法進行。然后，混合3份該調(diào)色劑和97份載體，形成顯影劑，改造市售的高速復(fù)印機、并使其顯影而進行評價，結(jié)果示于表1中。
實施例2～19及比較例1～15除了使交聯(lián)樹脂和烯類聚合物的種類及使用量變更為如表1～表6所示的條件以外，與實施例1同樣地制得調(diào)色劑用粘合劑樹脂及調(diào)色劑，并評價性能。在表1～表4中表示實施例的結(jié)果，在表5～表6中表示比較例的結(jié)果。
(調(diào)色劑的評價方法)1.定影性以5℃間隔改變定影輥的溫度，并以72張/分鐘的復(fù)印速度進行復(fù)印，再通過砂消橡膠(トンボ鉛筆社制塑料砂消橡膠“MONO”)以1kgf的力在該復(fù)印的全黑部分和白地之間往復(fù)10次，并用油墨濃度計測定全黑部分的黑度，用濃度比表示調(diào)色劑的殘留比率，用殘留大于等于60％的最低溫度進行評價。
◎小于等于150℃○大于150℃小于等于160℃△大于160℃小于等于170℃×大于170℃2.抗偏移性以復(fù)印時產(chǎn)生偏移的定影輥的溫度進行評價。
◎大于等于230℃○大于等于220℃小于230℃△大于等于210℃小于220℃×小于210℃3.粉碎性制造調(diào)色劑時，采取一部分由雙軸混煉冷卻后的物質(zhì)，加以粉碎，用噴射式研磨機粉碎成為10號篩(下)至16號篩(上)的粒度范圍。然后用庫爾特(Coulter)計數(shù)器測定粒度分布，求出5～20μm的粒度比率。
◎大于等于85％○大于等于70％小于85％△大于等于50％小于70％×小于50％4.耐久顯影性使用上述的調(diào)色劑用市售的高速復(fù)印機(72張/分鐘的復(fù)印速度)連續(xù)復(fù)印10000張后，復(fù)印畫上線寬為100μm的原紙，以評價耐久顯影性。對于上述的原紙，預(yù)先在紙上用顯微鏡觀察并測定5點線寬。針對復(fù)印該紙并定影后的復(fù)印紙，也同樣地測定5點線寬。分別求出原紙和復(fù)印紙的線寬平均值，根據(jù)原紙線寬和復(fù)印紙線寬的差如下所述進行評價。
線寬增加部分δ＝(復(fù)印紙線寬)-(原紙線寬)○δ＜5μm△5μm≤δ＜10μm×10μm≤δ。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

本發(fā)明人經(jīng)過銳意研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使烯類聚合物(H)、烯類聚合物(L)各自的分子量、官能團的含量、比率特定化，并且使產(chǎn)生的凝膠量特定化，使烯類聚合物(D)和含有凝膠的交聯(lián)樹脂(C)的混合比率特定化，可以提供得到低溫度定影性更優(yōu)異、且抗偏移性優(yōu)異的調(diào)色劑用粘合劑樹脂的方法。并且，如表1～表4所示，使用了本發(fā)明的調(diào)色劑用粘合劑樹脂的調(diào)色劑，粉碎性、耐久顯影性也優(yōu)異，具有實用上優(yōu)異的性能。
權(quán)利要求
1.一種調(diào)色劑用粘合劑樹脂，其包含交聯(lián)樹脂(C)和烯類聚合物(D)，所述交聯(lián)樹脂(C)通過交聯(lián)劑(A)與滿足下述(I)(III)的條件的烯類聚合物(B)反應(yīng)而得到，并且含有1～50％的凝膠組分；(I)由烯類聚合物(H)和烯類聚合物(L)構(gòu)成，且兩者的質(zhì)量比(H)/(L)為5/95～50/50；(II)烯類聚合物(H)的重均分子量為大于50000小于等于1000000，且選自O(shè)H基、COOH基、酸酐基、氨基中的官能團的含量為每1kg烯類聚合物(H)是0.1～2mol；以及(III)烯類聚合物(L)的重均分子量為大于等于4000小于等于50000，且選自O(shè)H基、COOH基、酸酐基、氨基中的官能團的含量為每1kg烯類聚合物(L)少于0.7mol。
2.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑用粘合劑樹脂，其中，交聯(lián)樹脂(C)和烯類聚合物(D)的質(zhì)量比(C)/(D)為20/80～80/20。
3.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑用粘合劑樹脂，其中，交聯(lián)樹脂(C)和烯類聚合物(D)的質(zhì)量比(C)/(D)為80/20～90/10，且烯類聚合物(D)為重均分子量大于等于4000小于等于50000的烯類聚合物(D1)。
4.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑用粘合劑樹脂，其中，交聯(lián)劑(A)是環(huán)氧值為0.005～0.1當(dāng)量/100g的含有縮水甘油基的烯類樹脂(A1)。
5.如權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑用粘合劑樹脂，其中，烯類聚合物(B)和烯類聚合物(D)是苯乙烯-丙烯酸類樹脂。
6.一種電子照相用調(diào)色劑，含有權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑用粘合劑樹脂。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種即使在高速復(fù)印機中使用，定影性、抗偏移性、粉碎性、耐久顯影性等也優(yōu)異的調(diào)色劑用粘合劑樹脂及電子照相用調(diào)色劑。其通過形成如下調(diào)色劑用粘合劑樹脂實現(xiàn)本發(fā)明的目的，即所述樹脂通過將特定的分子量、官能團含量的烯類聚合物與交聯(lián)劑反應(yīng)而得到的交聯(lián)樹脂和烯類聚合物混合來得到，并具有特定的凝膠組分。使用該樹脂的調(diào)色劑即使在高速復(fù)印機中使用，定影性等性能也優(yōu)異，且即使在長時間連續(xù)使用的復(fù)印機中，也能提供再現(xiàn)性優(yōu)異的電子照片。
文檔編號C08J3/24GK1795419SQ20048001458
公開日2006年6月28日 申請日期2004年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月29日
發(fā)明者坂田一也, 吉田武司 申請人:三井化學(xué)株式會社