專利名稱：生產樹枝狀或超支化聚氨酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備樹枝狀或超支化聚氨酯的方法，并涉及用這種方法得到的樹枝狀或超支化聚氨酯及其用途。
樹枝狀或超支化聚氨酯的制備是本身已知的。例如在“Macromolecules”1993，26，第4809-4813頁中，Spindler和Frechet描述了超支化聚氨酯的合成和表征，所述聚氨酯由封端異氰酸酯單體通過逐步聚合得到。將3，5-二((苯甲酰氧基羰基)亞氨基)苯甲醇用作單體。被認為是苯酚封端的二異氰酸酯基苯甲醇的該單體可用于反應。該方法的缺點是缺乏起始單體的工業(yè)實用性且聚氨酯的制備復雜和昂貴。此外，由于需要消除苯酚而導致了毒性和工業(yè)衛(wèi)生的問題。
使用其它保護基團制備高官能聚氨酯的方法公開于WO 97/02304中。使用的異氰酸酯組分例如為常規(guī)化合物，例如二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、對苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)或異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)。作為多元醇組分，可以使用甘油縮酮、三羥甲基丙烯縮酮、羥烷基噁唑烷或二烷醇胺。據(jù)述，在二烷醇胺的情況下，NH基團優(yōu)先反應，從而無須OH基團的封端。此外，在制備樹形聚合物(dendrimer)的第一反應步驟之一中生產含有NCO基團和兩個保護的OH基團的單體。將這些單體加成在帶有OH或NH基團并且釋放OH基團的起始劑分子上，得到聚氨酯多元醇，其通過其它單元的發(fā)散(殼狀)加成而形成樹狀結構。該反應方案的改進使得樹形聚合物能夠通過會聚方法，即生成樹枝狀分枝并隨后附著于一個核心的方法生產。高度支化聚氨酯還可由所述單體借助分子間反應而制備。然后保護基團化學的使用復雜且昂貴。
EP-A-1 026 185涉及如下樹枝狀和高度支化聚氨酯其通過使二異氰酸酯和/或多異氰酸酯與具有至少兩個對異氰酸酯呈反應性的基團的化合物、至少一種具有對其它反應物反應性不同的官能團的反應物反應得到，并且反應條件的選擇應使在每一反應步驟中僅僅使特定的反應基團互相反應。尤其是使用具有不同反應性的NCO基團的二異氰酸酯和/或多異氰酸酯。該類異氰酸酯的實例為甲苯-2，4-二異氰酸酯、二苯甲烷-2，4′-二異氰酸酯、三異氰酸酯基甲苯、異佛爾酮二異氰酸酯等等。作為具有至少兩個對異氰酸酯呈反應性的基團的化合物，尤其可以使用氨基醇、氨基二醇和氨基三醇。其中再一次指出，在與異氰酸酯的反應中，氨基的反應性顯著高于羥基。例如可以提及丙二醇、甘油、巰基乙醇、乙醇胺、二乙醇胺和三(羥甲基)氨基甲烷。
在所述方法中，利用起始組分中的反應性差別通過選擇性得到限定的結構。然而，由該方法制備的聚合物的重復單元官能團之間的距離較短，這可能導致與溶劑或其它聚合物的相容性問題。
EP-A-1 167 413描述了多官能多異氰酸酯加聚產物。為制備該化合物，至少一種對異氰酸酯基團呈反應性的雙官能組分首先與二異氰酸酯或多異氰酸酯以使加成產物中平均存在一個異氰酸酯基團和多個對異氰酸酯基呈反應性的基團的方式反應。然后使該加成產物進行分子間加成反應，隨后以此方式使由此得到的加聚產物與至少一種對異氰酸酯基團呈反應性的雙官能組分反應。在具有兩個以上對異氰酸酯基團呈反應性的化合物中，尤其可以提及甘油、三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-丁基二乙醇胺?？赡艿亩惽杷狨ズ投喈惽杷狨樯鲜鲆阎闹?、脂環(huán)族和芳族異氰酸酯。
對于標準溶劑和水，或在標準溶劑中，得到的產品不總是具有令人滿意的相容性和溶解度。
本發(fā)明的目的是提供一種制備樹枝狀和超支化聚氨酯的簡單且廉價的方法，其可以使用容易得到的原材料并且不引入保護基團進行，且得到的產品對于標準溶劑和水，或在標準溶劑和水中具有改進的相容性和溶解度。
我們已經發(fā)現(xiàn)，該目的通過一種制備樹枝狀或超支化聚氨酯的方法實現(xiàn)，所述方法包括1)使具有至少一個叔氮原子和至少兩個對異氰酸酯基團呈不同反應性的羥基的二醇或多元醇與二異氰酸酯或多異氰酸酯反應以形成加成產物，二醇或多元醇以及二異氰酸酯或多異氰酸酯的選擇應使加成產物平均具有一個異氰酸酯基團和一個以上羥基，或具有一個羥基和一個以上異氰酸酯基團，并且與含有至少兩個羥基或異氰酸酯基團的化合物的反應也可以初始進行，2)通過羥基與異氰酸酯基團的分子間反應將來自步驟1)的加成產物轉化成(分子間)加聚產物，3)若需要的話，使來自步驟2)中的加聚產物與含有至少兩個羥基、巰基、氨基或異氰酸酯基團的化合物反應。
本發(fā)明還提供了可由該方法得到的樹枝狀和超支化聚氨酯，并提供了其作為用于生產加聚或縮聚聚合物、涂料、油漆、清漆、粘合劑、密封劑、鑄塑彈性體和泡沫的組分的用途，以及作為相增容劑、流變助劑、觸變膠、成核劑、活性化合物載體或催化劑載體的用途。
根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)使用具有至少一個叔氮原子和至少兩個對異氰酸酯基團呈不同反應性的羥基的二醇或多元醇得到樹枝狀和超支化聚氨酯，所述聚氨酯可簡單和廉價地制備，且對于標準溶劑和水，或在標準溶劑和水中呈現(xiàn)改進的相容性或溶解度。這些二醇或多元醇與二異氰酸酯或多異氰酸酯選擇性地反應，得到樹枝狀和超支化聚氨基尿烷(polyaminourethane)。
樹形聚合物、arborol、星爆型(starburst)聚合物和超支化聚合物以其聚合結構命名，其具有支化結構和高官能度。這些結構已經用于描述許多聚合物，例如多種變體的聚胺、聚酰胺、聚醚、聚酯、聚亞苯基或聚硅氧烷。這些內容的全面評論例如在如下文獻中給出E.Malmstrm和A.Hult，J.M.S.-Rev.Macromol.Chem.Phys.，1997，C 37(3)，555-579；DendriticMolecules，G.R.Newkome，C.N.Moorefield和F.Vgtle，Verlag Chemie，Weinheim 1996，以及樹形聚合物，Dendrons，G.R.Newkome，C.N.Moorefield和F.Vogtle，Wiley-VCH Verlag，Weinheim 2001。
對本發(fā)明而言，樹枝狀聚氨基尿烷為含有氨基和尿烷基團，結構上和分子上均勻，并且具有由中心分子延伸的稱為樹突的支化分子鏈的大分子。對本發(fā)明而言，支化分子鏈(樹突)本身列為樹形聚合物。
對本發(fā)明而言，超支化聚氨基尿烷為含有氨基和尿烷基團且結構上和分子上都不均勻的非交聯(lián)大分子。一方面，它們可以類似于樹形聚合物的方式由中心分子延伸出但具有不均勻分枝鏈長的分枝組成。另一方面，它們還可以具有帶有功能側基的線性結構，或者作為兩種極限的組合，同時具有直鏈或支化分子部分。定義樹枝狀和超支化聚合物的詳細信息可參見P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718和H.Frey等人，Chem.Eur.J.2000，6，No.14，2499。
本發(fā)明上下文中使用的術語“超支化”是指支化度(DB)，即每個分子中樹枝狀鍵的平均數(shù)加上端基的平均數(shù)為10-99％，優(yōu)選20-95％，特別優(yōu)選20-90％。
本發(fā)明上下文中使用的術語“樹枝狀”是指支化度為99.0-100％。支化度的定義由H.Frey等人在Acta Polym.1997，48，30中給出。
在本發(fā)明方法中，首先在步驟1)中制備平均具有一個異氰酸酯基團和一個以上羥基或一個羥基和一個以上異氰酸酯基團的加成產物。加成產物優(yōu)選具有一個異氰酸酯基團和2-4個，特別優(yōu)選2或3個，尤其是2個羥基，或一個羥基和2-4個，特別優(yōu)選2或3個，尤其是2個異氰酸酯基團。在步驟2)中，通過羥基與異氰酸酯基團的分子間反應將該加成產物轉化成分子間加聚產物。
在隨后任選的步驟3)中，以此方式得到的加聚產物可以進一步與含有至少兩個羥基或異氰酸酯基團的化合物反應。該第三反應步驟對應于會聚合成。第二和第三步驟例如可如EP-A-1 167 413和EP-A-1 026 185所述進行。
步驟1)使用具有至少一個叔氮原子和至少兩個對異氰酸酯基團呈不同反應性的羥基的二醇或多元醇進行。例如，對異氰酸酯基團的不同反應性能夠使與異氰酸酯基團的反應以兩個步驟控制，使得首先僅使具有較高反應性的羥基反應且在隨后的步驟中僅使具有較低反應性的羥基反應。因此，優(yōu)選在步驟1)中僅使或主要使對異氰酸酯基團呈較高反應性的二醇或多元醇的羥基與異氰酸酯基團反應，且在步驟2)中僅使或主要使對異氰酸酯基團呈較低反應性的二醇或多元醇的羥基反應。對本發(fā)明而言，術語“主要”是指具有較高反應性的二醇或多元醇的羥基的至少60％，優(yōu)選至少70％，尤其是至少80％在步驟1)中反應。
步驟1)中使用的二醇或多元醇優(yōu)選具有2-5，特別優(yōu)選2-4，尤其是2或3個羥基，所述羥基對NCO基團具有至少兩種不同的反應性。因此在具有三個羥基的化合物中，兩個羥基可具有相同或相當?shù)姆磻?。反應性差別應足夠大，以能夠在實踐中實現(xiàn)羥基的兩步選擇性反應。
二醇或多元醇具有至少一個叔氮原子。優(yōu)選存在1-3個，特別優(yōu)選1或2，尤其是1個叔氮原子。
步驟1)中使用的二醇或多元醇優(yōu)選通過具有至少一個伯或仲氨基和至少一個羥基的化合物在帶有至少一個羥基的烯屬不飽和化合物上的邁克爾加成得到。作為烯屬不飽和化合物，原則上可使用所有可與氨基醇進行邁克爾加成的化合物。合適的化合物是本領域熟練技術人員已知的。例如，烯屬不飽和化合物可選自二醇或多元醇的(甲基)丙烯酸酯，或選自乙烯醇和烯丙醇。烯屬不飽和化合物特別優(yōu)選選自C2-20二醇，特別優(yōu)選C2-12二醇，尤其是C2-6二醇的(甲基)丙烯酸酯。二醇組分可為線性或支化的。優(yōu)選伯二醇或仲二醇或混合的伯/仲二醇。
用于邁克爾加成的具有至少一個伯或仲氨基和至少一個羥基的化合物優(yōu)選含有1-3個，特別優(yōu)選1或2個，尤其是1個伯或仲氨基。此外，它們優(yōu)選具有至少1個，優(yōu)選1-3個，尤其是1或2個羥基。該化合物尤其是線性或支化的脂族、芳族或芳脂族氨基烷醇。它們優(yōu)選具有2-50個碳原子，尤其是2-20個碳原子。
合適的邁克爾加成產物例如還描述于DE-A-198 05 136中。對于合適的反應條件，同樣可參考該文獻。
用于制備這些氨基醇的合適原料例如為脂族二胺、三胺或具有伯和/或仲NH基團或伯、仲或叔OH基團的烷醇胺。可以提及的實例是乙二胺、丙二胺、丁二胺、1，6-己二胺、異氟爾酮二胺、甲苯二胺、異丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺、己醇胺和長鏈烷醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二丁醇胺、二丙醇胺、三(羥甲基)氨基甲烷和三(羥乙基)氨基乙烷。這些單體與含有活化雙鍵的分子反應，例如與丙烯酸衍生物或乙烯化合物反應，形成雙官能或多官能氨基醇。
在一個實施方案中，烯屬不飽和化合物為脂族二醇的(甲基)丙烯酸酯，其與具有伯或仲氨基和一個或兩個羥基的脂族氨基醇反應。
在優(yōu)選的實施方案中，以該方式生產分子內具有叔氨基和伯、仲或叔OH基團的氨基醇。
特別優(yōu)選具有一個叔氨基和對NCO基團具有不同反應性的OH基團的化合物，例如具有一個伯OH基團和一個仲OH基團、一個伯OH基團和一個叔OH基團、一個伯OH基團和至少兩個仲OH基團、一個伯OH基團和至少兩個叔OH基團、一個仲OH基團和至少兩個伯OH基團或一個叔OH基團和至少兩個伯OH基團的化合物。
非常特別優(yōu)選具有叔氨基以及一個伯羥基和一個仲羥基、一個伯羥基和至少兩個仲羥基或一個仲羥基和至少兩個伯羥基的化合物。
還可以使用上述化合物的混合物。
隨后使氨基醇與二異氰酸酯或多異氰酸酯反應，形成相應的樹枝狀或超支化結構體。
可能的二異氰酸酯和多異氰酸酯為現(xiàn)有技術中已知的脂族、環(huán)脂族和芳族異氰酸酯。例如，合適的二異氰酸酯和多異氰酸酯描述于EP-A-1 167413、EP-A-1 026 185和WO 97/02304中。
優(yōu)選的二異氰酸酯或多異氰酸酯為二苯甲烷-4，4′-二異氰酸酯、單體二苯甲烷二異氰酸酯和低聚二苯甲烷二異氰酸酯(聚合MDI)的混合物、四亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯三聚物、六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯三聚物、異佛爾酮二異氰酸酯三聚物、4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯、十二烷基二異氰酸酯、賴氨酸烷基酯二異氰酸酯(其中烷基為C1-10烷基)、2，2，4-或2，4，4-三甲基六亞甲基-1，6-二異氰酸酯、1，4-二異氰酸酯基環(huán)己胺或4-異氰酸甲酯基八亞甲基-1，8-二異氰酸酯。
根據(jù)本發(fā)明，可以使用異氰酸酯基團具有相同或不同反應性的二異氰酸酯或多異氰酸酯。
特別優(yōu)選具有不同反應性的NCO基團的二異氰酸酯或多異氰酸酯，例如甲苯-2，4-二異氰酸酯(2，4-TDI)、二苯甲烷-2，4′-二異氰酸酯(2，4′-MDI)、三異氰酸酯基甲苯、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2-丁基-2-乙基-五亞甲基二異氰酸酯、2-異氰酸丙酯基環(huán)己基異氰酸酯、3(4)-異氰酸甲酯基-1-甲基環(huán)己基異氰酸酯、1，4-二異氰酸酯基-4-甲基戊烷、2，4′-亞甲基雙(環(huán)己基二異氰酸酯)和4-甲基環(huán)己烷-1，3-二異氰酸酯(H-TDI)。
特別優(yōu)選如下異氰酸酯其NCO基團開始具有相同反應性，然而當醇加成在其中一個NCO基團時引起第二個NCO基團反應性降低。實例為NCO基團通過離域電子體系偶合的異氰酸酯，例如苯-1，3-二異氰酸酯和苯-1，4-二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯或甲苯-2，6-二異氰酸酯。
還可以例如使用由上述二異氰酸酯或多異氰酸酯或其混合物通過尿烷、脲基甲酸酯、脲、縮二脲、縮脲二酮(uretdione)、酰胺、異氰脲酸酯、碳二亞胺、脲酮亞胺(uretonimine)、噁二嗪三酮(oxadiazinetrione)或亞氨基噁二嗪三酮(iminooxadiazinedione)構連接制備的低聚二異氰酸酯或聚異氰酸酯當然，還可使用所述異氰酸酯的混合物。
在步驟1)中，二醇或多元醇以及二異氰酸酯或多異氰酸酯的選擇應使加成產物平均具有一個異氰酸酯基團和一個以上羥基或一個羥基和一個以上異氰酸酯基團。當使用混合的二醇或多元醇或混合的二異氰酸酯或多異氰酸酯時，得到產品混合物。因此使用表述“平均”。二醇或多元醇以及二異氰酸酯或多異氰酸酯的量和官能度根據(jù)這些要求進行選擇。適當?shù)倪x擇為本領域熟練技術人員所公知。在步驟1)中，優(yōu)選使二醇與多異氰酸酯反應，或使多元醇與二異氰酸酯反應。
在本發(fā)明方法的步驟2)中，得自步驟1)的加成產物進一步通過羥基與異氰酸酯基團的分子間反應而進一步反應，形成加聚產物。
或者，加成產物也可以首先與含有至少兩個羥基或異氰酸酯基團的化合物(起始劑分子)反應。若首先進行與含有至少兩個羥基、巰基、氨基或異氰酸酯基團的起始劑分子的反應，則在逐步制備中得到樹枝狀聚氨酯。若省略與起始劑化合物的反應，則得到超支化聚氨酯。
然而在步驟3)中，還可以使得自步驟2)的加聚產物與含有至少兩個羥基、巰基、氨基或異氰酸酯基團的化合物(起始劑)反應。該變型對應于樹形聚合物的會聚制備，其中與相應起始化合物的反應沒有在步驟2)中先進行。
在樹枝狀聚氨基尿烷的制備中為了得到限定的結構，必須以至少允許聚合物的每個游離官能團反應的量使用單體分子。在反應開始時，反應容器通常起始加料有稱為起始劑分子或引發(fā)劑核心的多官能分子，在每種情況下，將對特定官能團具有反應性的分子加成在起始劑分子的官能團上。若必要的話，隨后除去未反應的單體并純化中間體。然后，將多官能單體再次加成在中間體的每個游離官能團上，且若必要的話，隨后除去過量的單體并進行純化，進行該程序直到達到所需分子量或由于硬脂原因不再可能進一步加成單體。各中間體也稱為“代”，通過將單體加成在起始劑分子上形成的中間體稱為第一代，下一個中間體稱為第二代，依此類推。所用單體的官能團的不同反應性確保在每種情況下大多數(shù)反應性官能團與樹突鏈的端基反應，單體的少數(shù)反應官能團形成下一代樹枝狀聚氨基尿烷的官能端基。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，樹枝狀聚氨基尿烷通過使2、3或4摩爾二異氰酸酯與1摩爾雙官能、三官能或四官能起始劑分子反應而制備，起始劑分子可為雙官能、三官能或四官能醇或多氨基醇，以形成異氰酸酯封端的第一代樹枝狀聚氨基尿烷。
在下一反應步驟中，第一代的游離異氰酸酯基團與加入的氨基醇中更具反應性的OH選擇性反應，形成OH封端的第二代樹形聚合物。如在第一代樹枝狀聚氨基尿烷的制備中那樣，第二代的OH基團又與二異氰酸酯反應，依此類推。以此方式可以產生官能度在每代中加倍的樹枝狀聚氨基尿烷。官能度通過OH基團或NCO基團確定。該殼狀構造樹形聚合物分子的方法還稱為“發(fā)散方法”。
同樣還可通過“會聚方法”構造樹形聚合物這里所定義的樹形聚合物的臂，即樹突首先形成然后在最后的反應步驟中附著于核心或起始劑分子。
該反應可以本體或在溶劑中，在或不在尿烷形成催化劑的存在下進行。若需要的話，可以分離出過量的單體和/或在反應步驟之間進行純化步驟。
例如，超支化聚氨基尿烷的合成通過以邁克爾加成將含有反應性雙鍵的物質加成在二烷醇胺上而進行。例如可以提及丙烯酸2-羥基乙酯與二異丙醇胺的反應。第一反應步驟形成具有叔氨基、兩個仲(慢反應)OH基團和一個伯(快反應)OH基團的氨基醇。然后使所得分子與二異氰酸酯按照方案1進行反應，形成AB2分子，然后使該分子進行分子間反應，得到超支化OH封端的聚氨基尿烷。
方案1合成OH封端的超支化聚氨基尿烷的反應方案 加聚反應可以持續(xù)進行以得到非常高分子量的結構體。在達到所需分子量之后，焦點(即末端)NCO基團可通過加入單官能化合物而“終止”，例如通過加入氨基醇，或加入單胺或一元醇終止。
還可以加入含有OH和/或NH基團的雙官能或多官能化合物，在這種情況下超支化聚合物臂隨后以“會聚方法”的方式加成在多官能化合物上，且摩爾質量顯著增加。
同樣可以例如通過將含有兩個活化雙鍵的分子加成在伯胺上而生產OH封端的超支化產物。方案2表示該類物質的制備，例如使用乙醇胺與丙烯酸羥丙基酯的反應。
方案2合成OH封端的超支化聚氨基尿烷的反應方案 相反，超支化聚異氰酸酯也可以類似方式制備，例如通過使二乙醇胺與丙烯酸2-羥基丙酯反應制備。這樣形成了具有兩個伯OH基團和一個仲OH基團的氨基醇分子。若1摩爾該產物與2摩爾二異氰酸酯反應，結果為A2B結構單元，其然后反應形成超支化聚異氰酸酯(反應方案3)。
方案3超支化聚異氰酸酯的制備 三官能和更高官能的異氰酸酯以及具有4個或更多個OH基團的化合物也可以類似方式反應。
當達到所需分子量之后，可通過加入反應所用的二異氰酸酯或通過加入單官能化合物使焦點的末端OH基團封閉，單官能化合物例如為單異氰酸酯或有機羧酸衍生物如?；u或酸酐。
或者，反應還可通過加入其它二異氰酸酯或二酸衍生物而終止。還可以加入含有NCO或酸衍生物基團的更高官能化合物。此時，超支化聚合物臂隨后以“會聚方法”的方式加成在多官能化合物上，且摩爾質量顯著增加。
本發(fā)明還提供了可由本發(fā)明方法得到的樹枝狀或超支化聚氨酯。這些樹枝狀或超支化聚氨酯優(yōu)選具有至少3至100，特別優(yōu)選至少3至50，尤其是至少3至20個末端羥基和/或異氰酸酯基團。其分子量優(yōu)選為200-100000，特別優(yōu)選500-50000(數(shù)均)。
若需要的話，樹枝狀或超支化聚氨基尿烷的官能團可被改性或惰性化。因此，NCO封端聚合物可完全或部分與例如脂肪醇、脂肪胺或含有雙鍵的一元醇如丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丁基酯、乙烯醇或烯丙醇反應。此外，異氰酸酯基團還可以被由現(xiàn)有技術中已知的封端劑可逆封端。通常用于NCO基團的封端劑例如包括酚類、咪唑類、吡唑類、吡唑啉酮類、肟類、哌嗪二酮類、己內酰胺、丙二酸酯類或描述于Z.W.Wicks的出版物Prog.Org.Coat.3(1975)73-99和Prog.Org.Coat.9(1981)，3-28，和Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，第XIV/2卷，第61頁及隨后各頁，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1963中的化合物。
羥基封端的聚合物例如可通過與單羧酸如脂肪酸或單異氰酸酯的反應惰性化，和/或借助丙烯酸官能化。其可以通過例如加成氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯和/氧化丁烯而延長碳鏈。
可通過引入CH性組分，例如無機或有機質子酸而使所述聚合物為水溶性或水分散性。
若需要的話，所述化合物的叔氨基可借助烷基化試劑如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、甲基碘、甲基溴或芐基氯而季銨化并由此永久呈陽離子性。
在每種情況下反應可在沒有溶劑下進行，但優(yōu)選在溶液中進行?？赡艿娜軇┦窃诜磻獪囟认聻橐后w且對單體和反應產物呈惰性的所有化合物。
本發(fā)明的樹枝狀和超支化聚氨基尿烷例如用作聚氨酯體系用交聯(lián)劑、用作其它加聚或縮聚聚合物的結構單元。其它可能的用途為用作相增容劑、流變助劑、觸變膠、成核劑或用作活性化合物的載體或催化劑載體。
本發(fā)明方法使得樹枝狀和高支化聚氨基尿烷可由易得原料以簡單方式制備，尤其是沒有保護基的復雜引入。
本發(fā)明方法通過以下實施例進行說明。
實施例1a-1d通過邁克爾加成制備氨基醇將氨基醇置于裝有攪拌器、壓力平衡的滴液漏斗和進氣管的反應容器中，同時使干燥氮氣通過容器并將醇加熱到50℃。然后在該溫度下，緩慢加入當量的丙烯酸酯(參見表1)。加成完成后，將反應混合物在50℃下再攪拌3小時。隨后將反應產物冷卻至室溫并在干燥氮氣下儲存。
表1氨基醇
實施例2a-2i超支化、OH封端的聚氨基尿烷將得自表1的氨基醇置于裝有攪拌器、壓力平衡的滴液漏斗和進氣管的反應容器中，同時使干燥氮氣通過容器，并將醇與無水甲基乙基酮(MEK)混合。選擇溶劑的量以使異氰酸酯加成后得到反應混合物在MEK中的30％濃度溶液。然后將氨基醇在MEK中的溶液冷卻至0℃，在45分鐘內加入當量的異氰酸酯(參見表2)，隨后將混合物在0℃下再攪拌30分鐘。然后將溫度升至表2所示值，若需要的話加入二月桂酸二丁錫(DBTL，參見表2)，并且在表2所示時間下進行反應。為了停止反應，加入過量的乙醇以中和剩余的NCO基團。隨后在80℃，減壓下，在旋轉式氣化器上除去溶劑。使用二甲基乙酰胺作為流動相、聚甲基丙烯酸甲酯作為標準進行GPC分析。
表2超支化、OH封端的聚氨基尿烷
實施例3超支化、NCO封端的聚氨基尿烷將70克得自表1的氨基醇1c置于裝有攪拌器、壓力平衡的滴液漏斗和進氣管的反應容器中，同時使干燥氮氣通過容器，并將醇與470克無水甲基乙基酮(MEK)混合。然后將溶液冷卻至0℃，在45分鐘內加入132.3克異佛爾酮二異氰酸酯，隨后將混合物在0℃下再攪拌30分鐘。然后將溫度升至70℃，并將混合物攪拌20小時。為停止反應，加入1克BasonatHI100并將混合物在70℃下再攪拌1小時。隨后在80℃，減壓下，在旋轉式氣化器上除去溶劑。
使用二甲基乙酰胺作為流動相、聚甲基丙烯酸甲酯作為標準進行GPC分析，得到以下平均分子量Mn＝4280，Mw＝27000。
異氰酸酯簡稱TDI甲苯-2，4-二異氰酸酯IPDI異佛爾酮二異氰酸酯HDI六亞甲基二異氰酸酯BasonatHI 100(BASF AG)基于HDI的多異氰酸酯，平均官能度＝3.7。
權利要求
1.一種制備樹枝狀或超支化聚氨酯的方法，其包括如下步驟1)使具有至少一個叔氮原子和至少兩個對異氰酸酯基團呈不同反應性的羥基的二醇或多元醇與二異氰酸酯或多異氰酸酯反應以形成加成產物，二醇或多元醇以及二異氰酸酯或多異氰酸酯的選擇應使加成產物平均具有一個異氰酸酯基團和一個以上羥基，或具有一個羥基和一個以上異氰酸酯基團，2)通過羥基與異氰酸酯基團的分子間反應將得自步驟1)的加成產物轉化成加聚產物，還可以首先進行與含有至少兩個羥基、巰基、氨基或異氰酸酯基團的化合物的反應，3)若需要的話，使得自步驟2)的加聚產物與含有至少兩個羥基、巰基、氨基或異氰酸酯基團的化合物反應。
2.如權利要求1所要求的方法，其中在步驟1)中使二醇與多異氰酸酯反應，或使多元醇與二異氰酸酯反應。
3.如權利要求1或2所要求的方法，其中步驟1)中使用的二醇或多元醇為脂族醇。
4.如權利要求1-3中任一項所要求的方法，其中步驟1)中使用的二醇或多元醇通過具有至少一個伯或仲氨基和至少一個羥基的化合物在具有至少一個羥基的烯屬不飽和化合物上的邁克爾加成得到。
5.如權利要求4所要求的方法，其中烯屬不飽和化合物選自二醇或多元醇的(甲基)丙烯酸酯、乙烯醇和烯丙醇。
6.如權利要求5所要求的方法，其中烯屬不飽和化合物為脂族二醇的(甲基)丙烯酸酯，其與具有一個伯或仲氨基和一個、兩個或三個羥基的脂族氨基醇反應。
7.如權利要求1-6中任一項所要求的方法，其中在步驟1)中僅使或主要使對異氰酸酯基團呈較高反應性的二醇或多元醇的羥基與異氰酸酯基團反應，且在步驟2)中僅使或主要使對異氰酸酯基團呈較低反應性的二醇或多元醇的羥基反應。
8.可通過如權利要求1-7中任一項所要求的方法得到的樹枝狀或超支化聚氨酯。
9.如權利要求8所要求的樹枝狀或超支化聚氨酯，其平均具有至少3個末端羥基和/或異氰酸酯基團。
10.如權利要求8或9所要求的樹枝狀或超支化聚氨酯作為用于生產加聚或縮聚聚合物、涂料、油漆和清漆、粘合劑、密封劑、鑄塑彈性體和泡沫的組分的用途，以及作為相增容劑、流變助劑、觸變膠、成核劑、活性化合物載體或催化劑載體的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產樹枝狀或超支化聚氨酯的方法，其包括1)使含有至少一個叔氮原子和至少兩個對異氰酸酯基團呈不同反應性的羥基的二醇或多元醇與二異氰酸酯或多異氰酸酯反應以得到加成產物，二醇或多元醇以及二異氰酸酯或多異氰酸酯的選擇方式應使加成產物平均含有一個異氰酸酯基團和幾個羥基，或含有一個羥基和幾個異氰酸酯基團；2)通過羥基與異氰酸酯基團的分子間反應將在步驟1)得到的加成產物轉化成加聚產物，還可以使用含有至少兩個羥基、巰基、氨基或異氰酸酯基團的化合物先進行所述反應；3)若需要的話，使在步驟2)得到的加聚產物與含有至少兩個羥基、巰基、氨基或異氰酸酯基團的化合物反應。
文檔編號C08G83/00GK1791621SQ200480013454
公開日2006年6月21日 申請日期2004年5月14日 優(yōu)先權日2003年5月16日
發(fā)明者B·布魯赫曼, J-F·斯頓搏 申請人:巴斯福股份公司