專利名稱：記錄介質(zhì)用聚酯膜及磁記錄帶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及記錄介質(zhì)用聚酯膜，特別涉及適用于數(shù)字錄像機(jī)盒式磁帶用、數(shù)據(jù)存儲帶用等的記錄數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)的強(qiáng)磁性金屬薄膜型磁記錄介質(zhì)的長期內(nèi)畫質(zhì)提高、降低誤差率的磁記錄介質(zhì)用聚酯膜，以及使用它作為基膜的磁記錄帶。
背景技術(shù)：
1995年實用化的家庭用數(shù)字錄像帶，通過在厚度6～7μm的基膜的單側(cè)表面上通過真空蒸鍍設(shè)置Co的金屬磁性薄膜，其表面涂覆金剛石狀的碳膜而成，在使用DV微型盒帶的照相機(jī)一體型錄像機(jī)時，按照基本規(guī)格(SD規(guī)格)，具有1小時的錄像時間。
該數(shù)字錄像盒帶(DVC)是世界上早期的家庭用數(shù)字錄像盒帶，具有a.小型體積且可以記錄大量信息；b.信號不變質(zhì)，因此即使經(jīng)過多年，畫質(zhì)·音質(zhì)也不變差；c.不受噪聲妨礙，因此可欣賞高畫質(zhì)·高音質(zhì)；d.即使反復(fù)轉(zhuǎn)錄(dubbing)，圖象也不劣化等優(yōu)點，市場評價高。
另外，以該家庭用DV格式為基礎(chǔ)，利用蒸鍍型數(shù)字錄像帶，將磁帶運行速度提高到1.5倍，將記錄磁道寬由DV的10μm拓寬到15μm，實現(xiàn)了滿足業(yè)務(wù)用途的高畫質(zhì)、高可靠性的相同帶寬(1/4英寸)的DVCAM格式于1996年開發(fā)出來。DVCAM格式作為高畫質(zhì)·高音質(zhì)且實現(xiàn)了小型·輕量化的業(yè)務(wù)用的VTR，具備優(yōu)良的轉(zhuǎn)錄特性、高質(zhì)的編輯性能等，業(yè)務(wù)用途優(yōu)良，在企業(yè)、生產(chǎn)、有線電視、電視記者間的評價極高。
作為這樣的數(shù)字錄像帶的基膜，使用了①聚酯薄膜，包含聚酯薄膜和、粘合在該薄膜的至少單面上的聚合物共混物和以粒徑50～500的微粒子作為主體的不連續(xù)被膜，在該不連續(xù)被膜中含有水溶性聚酯共聚物，通過微粒子在不連續(xù)被膜上形成微細(xì)突起(例如，特公昭63-57238號公報)、②復(fù)合薄膜，疊層了包含熱塑性樹脂的層A和、包含含有微粒子的熱塑性樹脂的層B(例如，特公平1-26338號公報)等。
可是，對于這樣的基膜，存在著如下問題，即，易于在用于薄膜制造的聚酯內(nèi)存在雜質(zhì)，或在制膜工序中途薄膜的表面受傷，或者在制膜工序中途由于附著的表面沾污物等產(chǎn)生表面缺陷，由該基膜制作的磁帶的信號失落(DO)容易增加。
在此之前，曾提出了磁記錄介質(zhì)用聚酯薄膜，它的目的在于提供形成信號失落少的DVC帶的磁記錄介質(zhì)用聚酯膜，其是在聚酯薄膜的一方的單側(cè)表面A上設(shè)置高度10～50nm的微細(xì)表面突起300萬～9000萬個/mm2而成的聚酯薄膜，該聚酯薄膜的單側(cè)表面A上存在的高度50～120nm的表面突起為4萬個/mm2以下、高度120nm以上的表面缺陷為400個/100cm2以下(特開2000-25105號公報)。
另外，提出了磁記錄介質(zhì)用聚酯薄膜，其是在聚酯薄膜的一方的單側(cè)表面A上設(shè)置高度10～50nm的微細(xì)表面突起300萬～9000萬個/mm2而成的聚酯薄膜，在該聚酯薄膜的單側(cè)表面A上存在的高度50～120nm的表面突起為1000個/mm2以下、表面缺陷為1000/mm2以下、高度超過120nm的表面突起和表面缺陷的個數(shù)總計是400個/100cm2以下(特開2002-50028號公報)。
可是，由這樣的以往的基膜作成的磁帶，作為DVC用帶使用，雖然信號失落(DO)低下，1分鐘的DO個數(shù)大致達(dá)到0個，但是在用于標(biāo)準(zhǔn)帶可記錄3小時的DVCAM用途時，在3小時的記錄中，DO易產(chǎn)生10個左右。用于業(yè)務(wù)用途時，希望磁帶全長內(nèi)沒有DO發(fā)生，要求將DO在3小時內(nèi)控制在2個以內(nèi)、優(yōu)選為0個。發(fā)生該DO的原因據(jù)判斷是存在于DVCAM磁帶的基膜表面的高度120nm以上的膜內(nèi)雜質(zhì)引起的表面缺陷以及在聚酯薄膜的制造工序，特別是擠出工序中析出的聚酯的催化劑殘渣導(dǎo)致的表面附著物。
另一方面，在1995年實用化的民用數(shù)字錄像帶是通過真空蒸鍍將Co的金屬磁性薄膜設(shè)置在基膜的單側(cè)表面上，在其表面上涂覆金鋼石狀碳膜，進(jìn)而在其上涂覆設(shè)置潤滑劑層，進(jìn)而為了確保在錄像機(jī)內(nèi)帶的運行性、耐久性，在基膜的反面一側(cè)設(shè)置背涂層而制造的。該數(shù)字錄像帶盡管比Hi8用ME(蒸鍍)帶的表面性更平滑，但是具有優(yōu)良的耐久性。
作為其基膜，使用了③聚酯薄膜，其包含聚酯薄膜和、粘合在該薄膜的至少單面上的不連續(xù)被膜，在該不連續(xù)被膜中及被膜表面存在微粒子(例如，特公昭62-30105號公報)、④復(fù)合薄膜，其層疊了包含熱塑性樹脂的層A和、包含含有微粒子的熱塑性樹脂的層B(例如，特公平1-26338號公報)、⑤薄膜，其在平滑的聚酯薄膜的非磁性面一側(cè)表面形成潤滑劑主體的被覆層(例如，特開昭57-195321號公報、特公平1-49116號公報、特公平4-33273號公報)等。
這樣的基膜與Hi8ME帶用基膜比較，將金屬磁性膜形成面一側(cè)的表面粗糙度設(shè)計的更小。
可是，這樣的磁性面非常平滑的民用數(shù)字錄像帶，由于其磁性面的表面特性的變動，電磁轉(zhuǎn)換特性變化非常大，另外，由于蒸鍍工序中附著在冷卻筒(キャン)上的雜質(zhì)的影響，得到的帶的信號失落(DO)特性的變化非常大。
即，作為用于通過真空蒸鍍設(shè)置數(shù)字錄像帶用的強(qiáng)磁性金屬膜的基膜，使用上述③的薄膜時，雖然可得到優(yōu)良的高密度磁記錄特性，但操作性不良，不適宜大量生產(chǎn)。從上述④的薄膜作成的帶，存在磁帶磁性面的表面波紋度的偏差大，電磁轉(zhuǎn)換特性的偏差大的問題。另外，在使用上述⑤的薄膜時，在非磁性面一側(cè)表面的潤滑劑主體的被覆層由于蒸鍍工序、特別是真空蒸鍍的冷卻筒而容易被切削或剝離，因此存在DO增加的缺點。
在特開平10-172127號公報中，提出了磁記錄介質(zhì)用聚酯薄膜，以提供可得到在真空蒸鍍工序中附著在冷卻筒上的沾污少，通過真空蒸鍍得到的磁帶的表面波紋度小，電磁轉(zhuǎn)換特性優(yōu)良的磁帶，且操作性好，適宜大量生產(chǎn)的磁記錄介質(zhì)用聚酯薄膜作為目的，其特征是，其是聚酯薄膜的一方的單側(cè)表面A的SRa值是2～4nm、SRz值是10～40nm，另一方單側(cè)表面B的SRa值是5～15nm、SRz值是50～250nm，在表面B的外側(cè)沒有通過涂覆形成的易滑被覆層，另外，高度540nm以上的突起個數(shù)為2～20個/100cm2的聚酯薄膜，其中在表面A的外側(cè)設(shè)置強(qiáng)磁性金屬薄膜層而使用。
可是，民用數(shù)字錄像帶的評價非常好，在世界市場上希望生產(chǎn)更多的磁帶，為了用1次蒸鍍操作可制造更多的數(shù)字錄像帶，逐漸將卷在輥上的基膜的長度從以往12000m以下的改變到15000m以上，進(jìn)而為20000m以上而使尺寸更長。
另外，磁帶制造時蒸鍍速度也在增加，逐漸增加每天的數(shù)字錄像帶的生產(chǎn)量。為了增加蒸鍍速度，必須在一定時間內(nèi)將更多的Co金屬薄膜設(shè)置在基膜表面上，真空蒸鍍時，必須增加從基膜向冷卻筒逸去的熱量，基膜的溫度往往容易升高。因此，在使用特開平10-172127號公報公開的基膜進(jìn)一步增加蒸鍍速度而制造民用數(shù)字錄像帶時，從該薄膜的表面B容易析出聚酯薄膜的分解物，分解物轉(zhuǎn)印在蒸鍍面一側(cè)，制造出的數(shù)字錄像帶的電磁轉(zhuǎn)換特性不良，且信號失落容易變多，這些問題越來越明顯。
作為防止從該表面B析出聚酯分解物的基膜，提出了以下的方案⑥聚酯薄膜，其在表面B的外側(cè)設(shè)置厚度為1～10nm、經(jīng)涂覆而形成的被覆層(例如，特開2002-140812號公報)、⑦聚酯薄膜，其包含聚酯層A和疊層在層A的單面上的層B，層B的聚酯中環(huán)狀3聚體的含量為0.8重量％以下、羧基濃度為35當(dāng)量/t以下(例如，特開2002-248723號公報)、⑧聚酯薄膜，其包含聚酯層A和疊層在層A的單面上的層B，層B的聚酯的固有粘度(IV)是0.55以上、羧基濃度是36當(dāng)量/t以上(例如，特開2002-248726號公報)。
可是，在這些15000m以上的卷長的長尺基膜的情況下，將剛剛制造后的薄膜用于數(shù)字錄像帶用的基膜時，在真空蒸鍍時，從薄膜的表面B析出的聚酯薄膜的分解物少，制造的數(shù)字錄像帶的電磁轉(zhuǎn)換特性優(yōu)良，信號失落少。可是，隨著薄膜制造后時間的經(jīng)過，從基膜制品的卷中間到卷芯部，聚酯的低分子物(低聚物)等的雜質(zhì)逐漸明顯地析出在表面B上。由于該低聚物等雜質(zhì)轉(zhuǎn)印到表面A上，所以在表面A上通過真空蒸鍍形成強(qiáng)磁性薄膜時，制造的數(shù)字錄像帶的電磁轉(zhuǎn)換特性變得不良。該問題說明了從薄膜制造到真空蒸鍍的前期時間如果長達(dá)3個月以上時，以其作為基膜制造得到的數(shù)字錄像帶的信號失落易變多的現(xiàn)象將越來越明顯。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的第1目的在于提供能夠制造信號失落極少的DVCAM用蒸鍍型磁帶的磁記錄介質(zhì)用聚酯薄膜。
另外，本發(fā)明的第2目的在于提供記錄介質(zhì)用聚酯薄膜，可制造使用卷長15000m以上的長卷筒制品的聚酯薄膜作為基膜，提高蒸鍍速度進(jìn)行蒸鍍，此時即使在向基膜施加的熱負(fù)荷增加的情況下，也不會從薄膜表面B析出聚酯分解物，冷卻筒不污染，另外，即使從薄膜制造到真空蒸鍍的前期時間長達(dá)3個月以上時，從薄膜卷繞制品的卷端到中央、直至卷芯的制品全長，也不析出低聚物等的雜質(zhì)，由其制造的數(shù)字錄像帶的電磁轉(zhuǎn)換特性良好，信號失落少的數(shù)字錄像帶。
為了達(dá)到上述第1目的，本發(fā)明提供了如下的記錄介質(zhì)用聚酯薄膜及磁記錄帶。
1.記錄介質(zhì)用聚酯薄膜，其是在聚酯薄膜的單側(cè)表面形成含有粒徑5～60nm的微粒子和有機(jī)化合物的被膜而成的記錄介質(zhì)用聚酯薄膜，其特征在于存在于該被膜表面的微細(xì)表面突起的個數(shù)為300萬～1億個/mm2，高度120nm以上的薄膜內(nèi)雜質(zhì)所致的表面缺陷為30個/100cm2以下，且聚酯含有實質(zhì)上不具有粒徑的鈦化合物(第1實施方式的記錄介質(zhì)用聚酯薄膜)。
2.上述的記錄介質(zhì)用聚酯薄膜，其特征在于聚酯含有按相對于聚酯的鈦原子換算為2～6ppm的鈦化合物、按相對于聚酯的磷原子換算為0.2～9ppm的磷化合物、按相對于聚酯的銻原子換算為0～2ppm的銻化合物、按相對于聚酯的鍺原子換算為0～2ppm的鍺化合物，且該鈦化合物和磷化合物的比率，按鈦原子和磷原子的摩爾比率(Ti/P)計算為0.7～10。
3.上述記錄介質(zhì)用聚酯薄膜，其特征在于，薄膜厚不足9.0μm。
4.上述記錄介質(zhì)用聚酯薄膜，其特征在于，聚酯為聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚亞乙基-2，6-萘二甲酸酯。
5.上述記錄介質(zhì)用聚酯薄膜，其特征在于，用于數(shù)字記錄方式的磁帶。
6.磁記錄帶，其特征在于，在上述的聚酯薄膜的被膜表面上設(shè)置強(qiáng)磁性金屬薄膜層而成。
另外，為了達(dá)到上述第1目的，本發(fā)明提供了如下的記錄介質(zhì)用聚酯薄膜及磁記錄帶。
7.記錄介質(zhì)用聚酯薄膜，其是在聚酯薄膜的單側(cè)表面形成含有微粒子和有機(jī)化合物的被膜而成的記錄介質(zhì)用聚酯薄膜，其特征在于該被膜側(cè)的表面為形成數(shù)字記錄材料薄膜的面，該被膜的表面上微細(xì)表面突起的直徑是5～60nm，微細(xì)表面突起的個數(shù)是300萬～1億個/mm2，且寬度15μm以上的附著重金屬雜質(zhì)的個數(shù)是1個/2m2以下(第2實施方式的記錄介質(zhì)用聚酯薄膜)。
8.上述的記錄介質(zhì)用聚酯薄膜，其特征在于聚酯含有按相對于聚酯的鈦原子換算為2～6ppm的鈦化合物，按相對于聚酯的銻原子換算的量為0～2ppm的銻化合物、按相對于聚酯的鍺原子換算的量為0～2ppm的鍺化合物。
9.上述記錄介質(zhì)用聚酯薄膜，其特征在于聚酯薄膜還含有按相對于聚酯的磷原子換算為0.2～9ppm的磷化合物，該鈦化合物和磷化合物的比率，按原子換算的重量比率(Ti/P)計算，為0.7～10。
10.上述記錄介質(zhì)用聚酯薄膜，其特征在于，聚酯為聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚亞乙基-2，6-萘二甲酸酯。
11.上述記錄介質(zhì)用聚酯薄膜，其特征在于，用于數(shù)字記錄方式的磁帶。
12.磁記錄帶，其特征在于，在上述的聚酯薄膜的被膜表面上設(shè)置強(qiáng)磁性金屬薄膜層而成。
上述第2實施方式的記錄介質(zhì)用聚酯薄膜，可用例如如下的方法制造。
即，記錄介質(zhì)用聚酯薄膜的制造方法，它是將熔融聚酯從噴口的狹縫擠出為片狀，制成片狀物后，在聚酯薄膜的單側(cè)表面上通過涂覆和干燥含有水溶性高分子或水分散性高分子以及微粒子作為主成分的水系涂覆液而形成被膜，且通過雙軸拉伸制造如上述7～11那樣的記錄介質(zhì)用聚酯薄膜的方法，其特征在于供熔融的聚酯中含有按相對于聚酯的鈦原子換算的鈦化合物2～6ppm、按相對于聚酯的磷原子換算的磷化合物0.2～9ppm、按相對于聚酯的銻原子換算的銻化合物的量為0～2ppm，按相對于聚酯的鍺原子換算的鍺化合物的量是0～2ppm，且鈦化合物和磷化合物的比率，按原子換算的重量比率(Ti/P)計算是0.7～10，且將噴口的狹縫附近的塵埃環(huán)境設(shè)定為2萬級以下，而且每4～12小時吸引清掃附著在狹縫附近的沾污物。
進(jìn)而，為了達(dá)到上述第2目的，本發(fā)明提供如下的記錄介質(zhì)用聚酯薄膜及磁記錄帶。
13.記錄介質(zhì)用聚酯薄膜，其是在單側(cè)表面配備了含有0.01～1.0重量％的平均粒徑50～500nm的微粒子的層B的積層薄膜結(jié)構(gòu)的記錄介質(zhì)用聚酯薄膜，其特征在于與層B一側(cè)的表面相反一側(cè)的表面A是形成數(shù)字記錄材料薄膜的面，該表面A上表面粗糙度Ra值是0.5～4nm，構(gòu)成層B的聚酯含有按相對于聚酯的鈦原子換算的鈦化合物2～6ppm，按相對于聚酯的銻原子換算的銻化合物的量是0～2ppm，按相對于聚酯的鍺原子換算的鍺化合物的量是0～2ppm(第3實施方式的記錄介質(zhì)用聚酯薄膜)。
14.上述的記錄介質(zhì)用聚酯薄膜，其特征在于在構(gòu)成層B的聚酯中含有按相對于聚酯的磷原子換算的磷化合物0.2～9ppm，該聚酯中的鈦化合物和磷化合物的比率，按原子換算的重量比率(Ti/P)計算為0.7～10。
15.上述的記錄介質(zhì)用聚酯薄膜，其特征在于，在層B一側(cè)的薄膜表面不存在被覆層、或者存在實質(zhì)上不含有粒子的被覆層。
16.上述的記錄介質(zhì)用聚酯薄膜，其特征在于，聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚亞乙基-2，6-萘二甲酸酯。
17.上述記錄介質(zhì)用聚酯薄膜，其特征在于，用于數(shù)字記錄方式的磁帶。
18.磁記錄帶，其是在上述的聚酯薄膜的表面A的外側(cè)設(shè)置強(qiáng)磁性金屬薄膜層而成的。
實施發(fā)明的最佳方式以下，參照


本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式。
本發(fā)明的聚酯，只要是通過分子取向成為高強(qiáng)度薄膜的聚酯就可以，但優(yōu)選為聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚亞乙基-2，6-萘二甲酸酯。即，優(yōu)選其構(gòu)成成分的80％以上是對苯二甲酸乙二醇酯或亞乙基萘二甲酸酯的聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚亞乙基-2，6-萘二甲酸酯。作為對苯二甲酸乙二醇酯、亞乙基萘二甲酸酯以外的聚酯共聚物成分，例如可舉出二甘醇、丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、對二甲苯二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇等的二醇成分、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、5-鈉磺基間苯二甲酸等的二羧酸成分、偏苯三酸、均苯四酸等的多官能二羧酸成分、對羥基乙氧基苯甲酸等。進(jìn)而，上述聚酯也可以混合不超過5重量％左右的其他的與聚酯是非反應(yīng)性的磺酸的堿金屬鹽衍生物、實質(zhì)上不溶解在該聚酯的聚亞烷基二醇等的至少一種。
構(gòu)成本發(fā)明的第1實施方式的記錄介質(zhì)用聚酯薄膜的聚酯含有實質(zhì)上不具有粒徑的鈦化合物。在此，所說的“實質(zhì)上不具有粒徑”是指并非具有氧化鈦那樣的固體粒子狀形狀，而是分子狀地均勻微分散在聚酯內(nèi)，即，在聚酯內(nèi)不以雜質(zhì)或者形成表面突起的粒子狀的形式存在。這樣的鈦化合物，在該聚酯中按相對于聚酯的鈦原子換算含有2～6ppm、優(yōu)選含有3～5ppm。并且，此外，含有按相對于聚酯的磷原子換算的磷化合物0.2～9ppm，按相對于聚酯的銻原子換算的銻化合物的量是0～2ppm、按相對于聚酯的鍺原子換算的鍺化合物的量是0～2ppm，且鈦化合物和磷化合物的比率，按鈦原子和磷原子的摩爾比(Ti/P)計算為0.7～10、更優(yōu)選為0.8～8。
為了制成用這樣的聚酯構(gòu)成的聚酯薄膜，優(yōu)選以聚合時催化劑采用鈦化合物催化劑制造而成的聚酯作為薄膜制造原料。
聚酯使用鈦化合物催化劑進(jìn)行聚合時，可將來自聚酯中的催化劑殘渣的金屬量控制在上述范圍，可減少由于在聚酯內(nèi)析出催化劑殘渣而生成的聚酯內(nèi)雜質(zhì)，所以是理想的。在聚酯中作為催化劑殘渣存在的鈦化合物是實質(zhì)上不具有粒徑的鈦化合物，其量一般優(yōu)選極少，但為了發(fā)揮鈦化合物催化劑所致的催化效果，需要一定程度以上的催化劑量，因此即使減少也是有限度的。即，若按鈦原子換算不足2ppm時，聚酯聚合時的時間過長，聚酯熱劣化，在聚酯內(nèi)容易生成熱劣化物。相反，若催化劑殘渣的鈦化合物按鈦原子換算多到超過6ppm時，在聚酯內(nèi)容易析出來自催化劑的雜質(zhì)，聚酯內(nèi)雜質(zhì)量容易增加。
另外，若聚酯中的磷化合物的量，按相對于聚酯的磷原子換算低于0.2ppm時，則聚酯在聚合時，聚酯熱劣化，在聚酯內(nèi)容易生成熱劣化物。相反，若磷化合物的量超過9ppm時，則在聚酯內(nèi)容易析出磷，聚酯內(nèi)雜質(zhì)易增加。該聚酯中的鈦化合物和磷化合物按摩爾比率計算，優(yōu)選為Ti/P＝0.7～10，Ti/P在該范圍時，聚酯的熱穩(wěn)定性變得優(yōu)良，可防止聚酯制膜時，特別是熔融擠出聚酯片料時的熱劣化。
在聚酯中，優(yōu)選實質(zhì)上不存在銻化合物、鍺化合物(0ppm)，但即使存在時，按相對于聚酯的原子換算分別設(shè)定為2ppm以下。若銻化合物、鍺化合物的存在量超過2ppm時，在聚酯薄膜的制造工序，特別是擠出工序中，以銻金屬、鍺金屬形式容易析出，聚酯薄膜的表面附著物增加，因此由該薄膜制造而成的DVCAM帶的DO容易增大。
另外，在本發(fā)明的第2實施方式的記錄介質(zhì)用聚酯薄膜的單側(cè)表面A上形成含有微粒子和有機(jī)化合物的被膜，在該被膜表面存在微粒子導(dǎo)致的微細(xì)表面突起，其直徑是5～60nm，其個數(shù)是300萬～1億個/mm2、優(yōu)選為500萬～8000萬個/mm2，且附著在薄膜表面的寬度15μm以上的重金屬雜質(zhì)的個數(shù)是1個/2m2以下、優(yōu)選為0.5個/2m2以下。
被膜表面的微細(xì)表面突起，可通過將使有機(jī)化合物含有微粒子的被膜層設(shè)置在聚酯表面而形成。該微粒子的粒徑一般是5～50nm左右。另外，作為其粒子種，可使用聚丙烯酸、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚環(huán)氧樹脂、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸-苯乙烯共聚物、丙烯酸系共聚物、各種改性丙烯酸系樹脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、各種改性苯乙烯-丁二烯共聚物等的有機(jī)化合物的粒子，以二氧化硅、氧化鋁、碳酸鈣等無機(jī)粒子作為核、用有機(jī)高分子被覆的粒子等，但不限于這些。作為該有機(jī)化合物，優(yōu)選末端基用環(huán)氧、胺、羧酸、羥基等改性的自交聯(lián)性的。另外，作為微粒子，也可使用二氧化硅、氧化鋁等的無機(jī)粒子，但有機(jī)粒子，與發(fā)現(xiàn)的表面突起的直徑比較，突起高度容易變低，所以是優(yōu)選的。
作為用于被膜層的有機(jī)化合物，可使用聚乙烯醇、黃蓍膠、酪蛋白、明膠、纖維素衍生物、水溶性聚酯、聚氨酯、丙烯酸樹脂、丙烯酸-聚酯樹脂、間苯二甲酸酯樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂等的有極性高分子及其共混物，但不限于這些。
通過被膜表面的微細(xì)表面突起，可以減少通過真空蒸鍍在被膜表面上形成的強(qiáng)磁性金屬薄膜層在記錄·再生時因磁頭而致的磨耗。若微細(xì)表面突起的直徑比5nm小，或者其個數(shù)比300萬個/mm2少時，磁帶的磁性層表面過于平滑，強(qiáng)磁性金屬薄膜層變得過于平滑，磁帶與磁頭的運行耐久性降低，所以是不適宜的。若微細(xì)表面突起的直徑比60nm大，或者其個數(shù)比1億個/mm2多時，磁帶的磁性層表面過于粗糙，磁帶的信號失落容易增加，所以是不適宜的。
另外，為了使得通過真空蒸鍍在其表面上形成的強(qiáng)磁性金屬薄膜在記錄·再生時受到磁頭的磨耗變得極少，良好地保持磁帶的輸出特性，被膜表面的Ra值，優(yōu)選為0.5～5nm、更優(yōu)選為1.0～3.0nm。若Ra值不足0.5nm時，則通過真空蒸鍍在被膜表面上形成的強(qiáng)磁性金屬薄膜層過于平滑，在攝像機(jī)內(nèi)的錄象、再生時由于與磁頭的接觸運行，磁帶的強(qiáng)磁性金屬薄膜容易磨耗，因而不理想。Ra值超過5nm的話，強(qiáng)磁性金屬薄膜層過于粗糙，磁帶的輸出特性容易降低，是不理想的。
上述的微細(xì)表面突起的直徑，可根據(jù)被膜中的微粒子的種類、平均粒徑、橫向拉伸溫度等的調(diào)整而進(jìn)行調(diào)節(jié)。另外，該微細(xì)表面突起的個數(shù)、表面粗糙度Ra值可通過調(diào)整上述微粒子的種類、平均粒徑、固形分涂覆濃度而進(jìn)行調(diào)節(jié)。
進(jìn)而，對于本發(fā)明的聚酯薄膜，在被膜表面上，附著在薄膜表面的寬度15μm以上的重金屬雜質(zhì)的個數(shù)是1個/2m2以下，若該個數(shù)比其大，DVCAM磁帶的信號失落增加。
為了使得該附著金屬雜質(zhì)的個數(shù)達(dá)到上述水平，減少來自聚酯聚合時的催化劑的雜質(zhì)量是有效的，為此，優(yōu)選在構(gòu)成薄膜的聚酯中，含有按相對于聚酯的鈦原子換算的鈦化合物2～6ppm，銻化合物的量按相對于聚酯的銻原子換算為0～2ppm，鍺化合物的量按相對于聚酯的鍺原子換算為0～2ppm。進(jìn)一步優(yōu)選含有按相對于聚酯的磷原子換算的磷化合物0.2～9ppm，該鈦化合物和磷化合物的比率，按原子換算的重量比率(Ti/P)計算為0.7～10。
這樣，聚酯中的銻、鍺的含量為零至極少，且含有特定范圍內(nèi)的鈦或磷時，在薄膜制造工序中的熔融擠出工序中，可防止來自該聚酯中的銻金屬或鍺金屬這類重金屬的析出，所以可減少聚酯薄膜表面的附著重金屬雜質(zhì)的個數(shù)。
該聚酯通過使用鈦化合物催化劑作為聚合時的催化劑進(jìn)行聚合而成，來自該催化劑殘渣的鈦化合物的量，按相對于聚酯的鈦原子換算優(yōu)選為2～6ppm。作為催化劑殘渣而含有的鈦化合物的量一般以極少為好，但為了發(fā)揮鈦化合物催化劑的催化劑效果，需要一定程度以上的催化劑量，所以即使減少也有限度。即，若按相對于聚酯的鈦原子換算不足2ppm時，聚合聚酯時的時間過長，聚酯熱劣化，在聚酯內(nèi)容易生成熱劣化物。相反，若催化劑殘渣的鈦化合物多到按鈦原子換算超過6ppm時，在聚酯內(nèi)容易析出來自催化劑的雜質(zhì)，聚酯內(nèi)雜質(zhì)易增加。
另外，磷化合物以相對于聚酯的磷原子換算低于0.2ppm而聚合聚酯時，聚酯熱劣化，在聚酯內(nèi)容易生成熱劣化物，是不理想的。相反，若按磷原子換算超過9ppm時，在聚酯內(nèi)容易析出磷，聚酯內(nèi)雜質(zhì)易增加，是不理想的。該鈦化合物和磷化合物的比率，按原子換算的重量比率(Ti/P)計算在0.7～10的范圍內(nèi)時，聚酯的熱穩(wěn)定性良好，可防止聚酯制成膜時，特別是熔融擠出聚酯片料時的熱劣化，因而是理想的。
在該聚酯中，特別優(yōu)選的是實質(zhì)上不存在銻化合物和鍺化合物，但即使存在時，優(yōu)選按相對于聚酯的原子換算分別是2ppm以下。若銻化合物和/或鍺化合物的量按原子換算超過2ppm時，則在聚酯薄膜的制造工序，特別是其熔融擠出工序中，容易從聚酯中析出銻金屬或鍺金屬，所以聚酯薄膜表面的附著重金屬雜質(zhì)數(shù)增加，由該薄膜制造而成DVCAM帶的DO呈增多傾向。
在制作聚酯薄膜后，將聚酯薄膜切為給定的寬度時，為了易于得到卷繞形態(tài)良好的制品，并在聚酯薄膜的單側(cè)的被膜表面上設(shè)置強(qiáng)磁性薄膜后，由于卷取成卷狀，單側(cè)表面B的粗糙度被轉(zhuǎn)印在相反一側(cè)的表面?zhèn)壬隙趶?qiáng)磁性薄膜層上產(chǎn)生的波紋狀變形抑制到最小限度，本發(fā)明的聚酯薄膜的單側(cè)表面B(與上述被膜表面A相反一側(cè)的表面)的Ra值優(yōu)選為8～50nm、更優(yōu)選為10～45nm。
在本發(fā)明的聚酯薄膜的單側(cè)表面B一側(cè)上，設(shè)置含有聚硅氧烷等的潤滑劑的更粗的被覆層而成的、或優(yōu)選使用疊層含有更大的微粒子的聚酯薄膜層而成的、或者進(jìn)而在其上設(shè)置上述被覆層的，但不限于此。另外，作為在此所用的微粒子，可舉出碳酸鈣、二氧化硅、氧化鋁、聚苯乙烯等。作為該微粒子，優(yōu)選使用平均粒徑是100～1000nm、更優(yōu)選150～900nm的，作為其添加量，優(yōu)選的是0.05～1.0重量％、更優(yōu)選的是0.08～0.8重量％。
本發(fā)明的聚酯薄膜的膜厚，優(yōu)選的是不足10μm、進(jìn)而優(yōu)選的厚度是3.5～9.0μm。
本發(fā)明的聚酯薄膜是將熔融聚酯從噴口的狹縫噴出成片狀，制成片狀物后，在聚酯薄膜的單側(cè)表面上，通過涂覆和干燥含有水溶性高分子或水分散性高分子和微粒子作為主成分的水系涂覆液而形成被膜，且通過所謂雙軸拉伸的制膜工序進(jìn)行制造而成的，但作為供熔融擠出的聚酯，含有按相對于聚酯的鈦原子換算的鈦化合物2～6ppm、按相對于聚酯的磷原子換算的磷化合物0.2～9ppm，按相對于聚酯的銻原子換算的銻化合物的量是0～2ppm、按相對于聚酯的鍺原子換算的鍺化合物的量是0～2ppm，該鈦化合物和磷化合物的比率，按原子換算的重量比率(Ti/P)計算為0.7～10，進(jìn)而將噴口的狹縫附近的塵埃環(huán)境設(shè)定為清潔度2萬級以下，且每4～12小時吸引清掃附著在狹縫附近的沾污物，這對于充分減少薄膜表面的附著重金屬雜質(zhì)是重要的。
另外，本發(fā)明第3實施方式的記錄介質(zhì)用聚酯薄膜是具有將含有微粒子的層B配置在單側(cè)表面上的疊層薄膜結(jié)構(gòu)的，例如具有A/B、A/C/B等的疊層結(jié)構(gòu)。
用于磁記錄介質(zhì)的基膜時，通過真空蒸鍍將強(qiáng)磁性金屬薄膜層設(shè)置在與層B一側(cè)的表面相反一側(cè)的表面A上。作為該強(qiáng)磁性金屬薄膜可使用公知的，沒有特別限制，但優(yōu)選包含鐵、鈷、鎳或它們的合金的強(qiáng)磁性體。金屬薄膜層的厚度，一般是100～300nm即可。
本發(fā)明的聚酯薄膜的表面A的Ra值是0.5～4nm、優(yōu)選的是1～3nm。該Ra值不足0.5nm時，通過真空蒸鍍形成在表面A上的強(qiáng)磁性金屬薄膜層過于平滑，在數(shù)字錄像機(jī)內(nèi)記錄、再生時，由于錄像頭而磨耗錄像帶的強(qiáng)磁性金屬薄膜。另外，若Ra值超過4nm時，該強(qiáng)磁性金屬薄膜層過于粗糙，錄像帶的輸出特性下降，所以不適宜磁記錄介質(zhì)用。
在本發(fā)明的聚酯薄膜的層B一側(cè)的表面B上，形成了由于層B中的微粒子導(dǎo)致的表面突起，該微粒子的平均粒徑是50～500nm，層B中的含有率是0.01～1.0重量％。表面B的Ra值是5～20nm、進(jìn)而優(yōu)選的是7～15nm，Rz值是100～400nm、進(jìn)而優(yōu)選的是150～350nm。
微粒子的平均粒徑不足50nm，另外含有率不足0.01重量％時，過于平滑，在制造聚酯薄膜時，特別是在制膜后用縱切機(jī)縱切工序中，將薄膜縱切成給定的寬度，制成卷筒狀的卷繞制品時，皺折過多，卷不成卷狀。表面B的Rz值不足100nm時，由于具有相同的傾向，所以是不理想的。若該微粒子的平均粒徑超過500nm，且含有率超過1.0重量％時，在聚酯薄膜上真空蒸鍍磁性金屬后，將設(shè)置磁性金屬層的薄膜卷成卷筒狀放置時，將該表面B的粗糙度轉(zhuǎn)印到磁性金屬表面，則磁性金屬層的表面波紋度變大，數(shù)字錄像帶的電磁轉(zhuǎn)換特性變差，信號失落增多。表面B的Rz值超過400nm也有相同的傾向，因而也是不理想的。
若表面B的Ra值低于5nm時，在制造聚酯薄膜，縱切為15000m以上制成制品放置期間，聚酯薄膜的表面B的由于微粒子引起的突起形狀，特別是在接近筒管的卷芯部，轉(zhuǎn)印在表面A上，對表面A賦予凹陷狀的變形，真空蒸鍍后，在強(qiáng)磁性金屬薄膜層上殘留凹陷狀的變形，數(shù)字錄像帶的電磁轉(zhuǎn)換特性劣化，信號失落增多，所以是不理想的。若表面B的Ra值超過20nm時，表面B的粗糙度增大，在制造聚酯薄膜，縱切到15000m以上制成制品放置期間，聚酯薄膜的表面B的粗糙度轉(zhuǎn)印在表面A上，表面A的表面波紋度增大，真空蒸鍍后，強(qiáng)磁性金屬薄膜層的表面波紋度變大，數(shù)字錄像帶的電磁轉(zhuǎn)換特性變差，信號失落增大，所以是不理想的。
作為含在層B中的微粒子，例如可使用碳酸鈣、二氧化硅、氧化鋁、聚苯乙烯、硅鋁酸鹽等，但不受這些限制。也可使用數(shù)種微粒子。另外，也可添加表面活性劑、抗靜電劑、各種酯成分等的不同的成分。
在構(gòu)成層B的聚酯中，含有按相對于聚酯的鈦原子換算的鈦化合物2～6ppm，銻化合物的存在量按相對于聚酯的銻原子換算是0～2ppm，鍺化合物的存在量按相對于聚酯的鍺原子換算是0～2ppm。
在該聚酯中，優(yōu)選的是實質(zhì)上不存在銻化合物和鍺化合物，但即使存在時，按相對于聚酯的原子換算分別是2ppm以下。若銻化合物和/或鍺化合物的量按原子換算超過2ppm時，產(chǎn)生如下問題。即，在聚酯薄膜上以高速度真空蒸鍍磁性金屬時，基膜的溫度上升，從薄膜表面B容易析出作為雜質(zhì)的來自薄膜中聚合物的含有銻化合物、鍺化合物的聚酯分解物，所以在蒸鍍后，卷繞時將該雜質(zhì)轉(zhuǎn)印在蒸鍍面一側(cè)，污染冷卻筒，或沾污物附著在真空蒸鍍的薄膜上，轉(zhuǎn)印在蒸鍍面一側(cè)，容易產(chǎn)生錄像帶的電磁轉(zhuǎn)換特性或信號失落方面的故障。另外，隨著制造后的時間的經(jīng)過，聚酯的低分子體(低聚物)容易與銻化合物、鍺化合物一起在表面B上作為雜質(zhì)析出，將該雜質(zhì)轉(zhuǎn)印在表面A上，而且，在其中通過真空蒸鍍形成強(qiáng)磁性薄膜時，制造的數(shù)字錄像帶的電磁轉(zhuǎn)換特性不良，用從制造到真空蒸鍍的前期時間為3個月以上的基膜制造的數(shù)字錄像帶的信號失落容易變多。
構(gòu)成層B的聚酯，作為聚合時的催化劑使用鈦化合物進(jìn)行聚合的，來自該催化劑殘渣的鈦化合物的量按照相對于聚酯的鈦原子換算含有2～6ppm，進(jìn)而磷化合物按照相對于聚酯的磷原子換算為含有0.2～9ppm，該鈦化合物和磷化合物的比率，優(yōu)選的是按原子換算的重量比率計算Ti/P＝0.7～10。
用鈦化合物催化劑聚合的聚酯，減少了由于聚酯內(nèi)催化劑析出而生成的聚酯內(nèi)雜質(zhì)，所以作為層B用聚合物是理想的。作為催化劑殘渣含有的鈦化合物的量一般以極少為好，但為了發(fā)揮鈦化合物催化劑的催化劑效果，需要一定程度以上的催化劑量，所以減少也有限度。即，若按相對于聚酯的鈦原子換算不足2ppm時，聚酯在聚合時的時間過長，聚酯熱劣化，在聚酯內(nèi)容易生成熱劣化物。表面A的Ra值容易超過4.0nm。相反，若催化劑殘渣的鈦化合物按鈦原子換算多到超過6ppm時，在聚酯內(nèi)容易析出來自催化劑的雜質(zhì)，聚酯內(nèi)雜質(zhì)容易增加，表面A的Ra值仍然容易超過4.0nm。
另外，在該聚酯中磷化合物按相對于聚酯的磷原子換算，優(yōu)選的是含有0.2～9ppm。若磷化合物存在量低于0.2ppm時，聚酯在聚合時，聚酯熱劣化，在聚酯內(nèi)容易生成聚酯低聚物，若聚酯膜制膜后，到真空蒸鍍的前期時間變長時，在薄膜表面B容易析出聚酯低聚物，是不理想的。若磷化合物存在量超過9ppm時，磷容易在聚酯內(nèi)析出，聚酯內(nèi)的雜質(zhì)容易增加，表面A的Ra值容易超過4.0nm，是不理想的。該聚酯中的鈦化合物和磷化合物的比率，其原子換算的重量比率，優(yōu)選的是Ti/P＝0.7～10。若Ti/P在該范圍內(nèi)，聚酯的熱穩(wěn)定性優(yōu)良，可防止制造聚酯膜時，特別是熔融擠出聚酯片料時的熱劣化，抑制聚酯薄膜內(nèi)的低聚物的增加，是理想的。
在本發(fā)明的薄膜中，構(gòu)成B層以外的層的聚酯也可以使用與上述的層B所用相同的聚酯，另外，也可使用其他的聚酯。
上述的第1、第2實施方式的記錄介質(zhì)用聚酯薄膜中的聚酯及第3實施方式的記錄介質(zhì)用聚酯薄膜中的層B用的聚酯可通過使用鈦化合物催化劑的如下的聚合方法制造。作為具體例子，以聚對苯二甲酸乙二醇酯的情況為例進(jìn)行說明，但不受這些限制。
聚對苯二甲酸乙二醇酯通?？捎靡韵氯我环N聚合方法制造。即，(1)將對苯二甲酸和乙二醇作為原料，通過直接酯化反應(yīng)得到低聚物，進(jìn)而通過之后的縮聚反應(yīng)得到高分子量聚合物的方法、(2)將二甲基對苯二甲酸酯和乙二醇作為原料，通過酯交換反應(yīng)得到低聚物，進(jìn)而通過之后的縮聚反應(yīng)得到高分子量聚合物的方法。在此，酯化反應(yīng)即使沒有催化劑也可進(jìn)行反應(yīng)，但也可添加催化劑。另外，在酯交換反應(yīng)中，添加催化劑使得反應(yīng)進(jìn)行，另外，在酯交換反應(yīng)實質(zhì)上結(jié)束后，為了使反應(yīng)使用的催化劑失活，可添加磷化合物。上述的反應(yīng)可以采用間歇式、半間歇式或者連續(xù)式等的任何一種方式進(jìn)行。
對于本發(fā)明所用的聚酯時，在上述(1)或(2)的一系列反應(yīng)的任意階段下，優(yōu)選的是在上述(1)或(2)的一系列反應(yīng)的前半階段下得到的低聚物中，根據(jù)需要添加各種添加物后，作為縮聚催化劑，添加鈦化合物催化劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到高分子量的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
在聚酯的聚合工序中添加的鈦化合物催化劑及磷化合物可以直接地添加到聚酯反應(yīng)體系中，但將預(yù)先加入二醇系溶劑調(diào)制而成的溶液或漿液添加在反應(yīng)體系中，這樣在進(jìn)一步抑制在聚合物中的雜質(zhì)生成上，是理想的。該溶液或漿液可通過將鈦化合物催化劑或磷化合物與含有乙二醇或丙二醇等的聚酯形成性二醇成分的溶劑混合形成溶液狀或漿液狀后，根據(jù)需要除去鈦化合物催化劑或磷化合物合成時所用的醇等的低沸點成分，從而調(diào)制。這些鈦化合物催化劑等的添加時機(jī)，在作為酯化反應(yīng)催化劑或者酯交換反應(yīng)催化劑添加時，可以在原料剛添加后或也可與原料同時添加。另外，在作為縮聚反應(yīng)催化劑添加時，只要在縮聚反應(yīng)實質(zhì)上開始前就可以，也可以在酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)前或者這些的反應(yīng)終了后，且在開始縮聚反應(yīng)前添加。此時，作為抑制由于鈦化合物和磷化合物接觸引起的催化劑失活的手段，可采用添加到不同的反應(yīng)槽的方法或在同一的反應(yīng)槽中添加鈦化合物及磷化合物時，將其添加時機(jī)錯開1～15分鐘的方法或錯開添加位置的方法。
另外，也可以將鈦化合物催化劑預(yù)先與磷化合物反應(yīng)而成的化合物作為催化劑使用。此時，可采取如下的反應(yīng)方法。
(1)在將鈦化合物催化劑混合在溶劑中，將其一部分或全部溶解在溶劑中，得到溶液，以原液或溶解稀釋在溶劑中的液體的方式將磷化合物滴加進(jìn)行反應(yīng)。
(2)在使用羥基羧酸系化合物或多元羧酸系化合物等的鈦化合物的配位體時，將鈦化合物或配位體化合物與溶劑混合，在其一部分或全部溶解在溶劑中的溶液中，以原液或溶解稀釋在溶劑中的液體的方式滴加配位體化合物或鈦化合物。進(jìn)而，向該混合溶液中將磷化合物以原液或溶解稀釋在溶劑中的液體的方式滴加進(jìn)行反應(yīng)。該反應(yīng)方法，從熱穩(wěn)定性及色調(diào)改善的觀點看是理想的。
上述的反應(yīng)條件是通過在0～200℃下加熱1分鐘以上、優(yōu)選的是在20～100℃的溫度下加熱2～100分鐘而進(jìn)行的。對于此時的反應(yīng)壓力沒有特別限制，也可以是常壓。另外，作為在此使用的溶劑，只要從可溶解鈦化合物、磷化合物及含羰基化合物的一部分或全部的溶劑中進(jìn)行選擇就可以，但優(yōu)選的是使用從水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、苯、二甲苯選出的溶劑。
作為制造本發(fā)明所用的聚酯時用的聚合用催化劑的鈦化合物，可舉出取代基含有用下述通式表示的官能基中的至少1種的鈦化合物類(也包括鈦氧化物)。
…式1…式2 …式3…式4…式5-OH …式6在上述式1～式6中，R1～R3分別獨立地表示氫、碳數(shù)1～30的烴基、烷氧基、羥基、羰基、乙?；Ⅳ然蛘啧セ蚓哂邪被奶紨?shù)1～30的烴基。
作為上述式1的官能基可舉出包含乙氧化物、丙氧化物、異丙氧化物、丁氧化物、2-乙基己氧化物等的烷氧基、乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸等的羥基多元羧酸系化合物的官能基。另外，作為上述式2的官能基，可舉出包含乙酰丙酮等的β-二酮系化合物、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等的酮酯系化合物的官能基。另外，作為上述式3的官能基可舉出包含苯氧基、甲酚鹽、水楊酸等的官能基。
另外，作為上述式4的官能基可舉出包含乳酸、硬脂酸等的?；锘⑧彵蕉姿?、偏苯三酸、均苯三酸、苯三甲酸、均苯四酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、環(huán)己烷二羧酸或其酐等的多元羧酸系化合物、乙二胺四乙酸、次氮基三丙酸、羧基亞氨基二乙酸、羧甲基亞氨基二丙酸、二亞乙基三氨基五乙酸、三亞乙基四氨基六乙酸、亞氨基二乙酸、亞氨基二丙酸、羥乙基亞氨基二乙酸、羥乙基亞氨基二丙酸、甲氧基乙基亞氨基二乙酸等的含氮多元羧酸的官能基。另外，作為上述式5的官能基可舉出包含苯胺、苯基胺、二苯基胺等的官能基。
其中，含有式1的官能基和/或式4的官能基的鈦化合物催化劑從聚合物的熱穩(wěn)定性及色調(diào)的觀點看是理想的。
作為具體的鈦化合物系的催化劑，可舉出含有這些式1～式6的取代基的2種以上而成的二異丙氧基雙乙酰丙酮酸鈦或三乙醇胺化物異丙醇鈦等。另外，作為鈦氧化物系的催化劑，可舉出主要金屬元素包含鈦和硅的復(fù)合氧化物或超微粒子氧化鈦。
這些鈦化合物催化劑是在制造由二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物合成的聚酯的聚合工序中，發(fā)揮實質(zhì)上有助于促進(jìn)以下的(1)～(3)的反應(yīng)(完全或一部分的反應(yīng))的催化劑作用的催化劑。
(1)二羧酸成分和二醇成分反應(yīng)的酯化反應(yīng)。
(2)二羧酸的酯形成性衍生物成分和二醇成分反應(yīng)的酯交換反應(yīng)。
(3)酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)實質(zhì)上完成，用脫二醇反應(yīng)使得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯低聚物高聚合度化的縮聚反應(yīng)。
另外，為了在聚酯中含有規(guī)定量的磷化合物，在聚酯的制造工序中也可添加磷化合物。作為該磷化合物，可以是磷酸系、亞磷酸系、膦酸系、次磷酸系、氧化膦系、亞膦酸系、亞ホスフイン酸系、膦系化合物中的任何一種都可以，可以使用這些中的一種或者2種。特別是從改善聚酯的熱穩(wěn)定性及色調(diào)的觀點看，優(yōu)選的是磷酸系化合物和/或膦酸系化合物。
另外，為了提高得到的聚合物的色調(diào)或聚合物的耐熱性，也可以添加堿金屬化合物、堿土類金屬化合物、鋁化合物、鋅化合物、錫化合物、鎂化合物、錳化合物、鈷化合物等。
本發(fā)明的上述第1實施方式的記錄介質(zhì)用聚酯薄膜的被膜的表面A上存在的高度120nm以上的起因于薄膜內(nèi)雜質(zhì)的表面缺陷是30個/100cm2以下。若上述高度的表面缺陷比上述個數(shù)存在得多的話，由于DVC用磁帶的信號失落(DO)，特別是DVCAM用帶的DO增大，所以是不適宜的。
為了進(jìn)一步增加DVC用、DVCAM用磁帶的磁性層相對磁頭的運行耐久性，最好在形成被膜一側(cè)的聚酯膜的層中含有0.01～0.10重量％的平均粒徑40～70nm的微粒子。微粒子的平均粒徑低于40nm時，磁性層上的突起過于小，不能提高磁性層的運行耐久性。平均粒徑超過70nm時，磁性層的表面粗糙度過于增大，磁帶的輸出下降，是不理想的。含量低于0.01重量％時，由微粒子形成的磁性層上的突起個數(shù)減少，磁性層的運行耐久性不能提高。微粒子的含量超過0.10重量％時，磁性層的表面粗糙度過于增大，磁帶的輸出下降，是不理想的。另外，由于該微粒子的存在，DVCAM錄像機(jī)磁頭上附著的磁性層切削物在磁帶運行時被清除，磁頭自動地進(jìn)行清掃，可以抑制由于磁性層切削物對磁頭的堵塞引起的信號失落的發(fā)生。其平均粒徑低于40nm時，不能發(fā)揮清除效果，是不理想的。其平均粒徑超過70nm時，則磁性層的表面粗糙度過于增大，磁帶的輸出下降，是不理想的。作為微粒子可以使用二氧化硅、碳酸鈣、氧化鋁、聚丙烯酸球、聚苯乙烯球等，但是不受這些限制。
在將聚酯薄膜制膜后，為了將聚酯膜切成給定的寬度時，容易得到卷繞狀態(tài)好的產(chǎn)品，將在聚酯膜的表面A上設(shè)置強(qiáng)磁性膜后，由于卷成卷筒狀，單側(cè)表面B的粗糙度轉(zhuǎn)印在表面A側(cè)而在強(qiáng)磁性薄膜層上產(chǎn)生的波紋狀變形抑制在最小的限度，本發(fā)明的聚酯膜的單側(cè)表面B(與上述被膜一側(cè)的表面A相反一側(cè)的表面)的Ra值是5～35nm，更優(yōu)選的是6～25nm。為了在聚酯薄膜制膜后，將聚酯膜縱切后的卷筒狀制品的卷繞狀態(tài)保持良好，將在聚酯膜的表面A上設(shè)置強(qiáng)磁性薄膜后，由于卷成卷筒狀，單側(cè)表面B的粗糙度轉(zhuǎn)印在表面A一側(cè)而在強(qiáng)磁性薄膜層上產(chǎn)生的波紋狀變形抑制在最小的限度，單側(cè)表面B的Rz值是100～500nm，更優(yōu)選的是140～350nm。
在本發(fā)明的聚酯膜的單側(cè)表面B一側(cè)設(shè)置含有聚硅氧烷等潤滑劑的更粗的被覆層，或者優(yōu)選使用疊層含有更大的微粒子的聚酯膜層而成的，或者進(jìn)一步在其上設(shè)置上述被覆層而成的，但是對此沒有特別的限制。此外，這里所使用的微粒子可以舉出碳酸鈣、二氧化硅、氧化鋁、聚苯乙烯等。作為這些微粒子優(yōu)選地是使用平均粒徑100～1000nm，更優(yōu)選的是150～900nm的，作為其添加量優(yōu)選地是0.05～1.0重量％，更優(yōu)選的是0.08～0.8重量％。
本發(fā)明的聚酯膜的膜厚優(yōu)選的是不足10微米，更優(yōu)選的是膜厚為3.5～9.0微米。
為了將本發(fā)明的聚酯膜用于磁性記錄介質(zhì)，在表面A上設(shè)置強(qiáng)磁性金屬薄膜層，但是優(yōu)選進(jìn)而在表面B上設(shè)置通過涂覆包含固體微粒子及粘合劑、根據(jù)需要加入各種添加劑的溶液而形成的背涂層，可以使用公知的固體微粒子、粘合劑、添加劑，對此沒有特別的限制。背涂層的厚度優(yōu)選的是0.3～1.5微米左右。
另外，本發(fā)明的第2實施方式所涉及的記錄介質(zhì)用聚酯膜的上述制造方法中，使用銻化合物和鍺化合物的含量均極少至0～2ppm等的特定的聚酯來制造薄膜，所以可以減少聚酯內(nèi)由于催化劑的析出而生成的聚酯內(nèi)雜質(zhì)，可減少薄膜表面的附著重金屬雜質(zhì)的量。即使這樣，完全地消除附著重金屬雜質(zhì)也是困難的，所以并用使得噴口狹縫附近的塵埃環(huán)境為清凈度級別在2萬以下的手段、以及對附著在狹縫附近的污染物每4～12小時進(jìn)行吸引清掃的手段。這里，為了將噴口的狹縫附近的塵埃環(huán)境為清凈度級別在2萬以下，例如可以采用將通過中性能過濾器導(dǎo)入的空氣供給到噴口狹縫附近的手段。另外，附著污染物的吸引除去，可以通過例如真空清除機(jī)進(jìn)行。
通過并用這樣的手段，可以將膜的被膜表面上寬度展寬為15微米以上的附著重金屬雜質(zhì)的個數(shù)減少到1個/2m2以下的水平，其結(jié)果，以該膜作基膜制造而成的DVCAM帶的DO可減少到足以實用的水平。
另外，在本發(fā)明的第3實施方式的記錄介質(zhì)用聚酯薄膜中，在聚酯薄膜的層B一側(cè)的表面，不設(shè)置被覆層也可以，但是設(shè)置時，優(yōu)選設(shè)置實質(zhì)上不含有粒子的被覆層。該被覆層的作用是進(jìn)一步減少以下故障的發(fā)生，即在聚酯薄膜上以高速度真空蒸鍍磁性金屬時，基膜的溫度上升，從薄膜表面B析出來自膜中聚合物的分解物，蒸鍍后卷繞時，該分解物轉(zhuǎn)印到蒸鍍面一側(cè)，或者污染冷卻筒，污染物附著在真空蒸鍍的薄膜上，轉(zhuǎn)印到蒸鍍面一側(cè)而引起錄像帶的電磁轉(zhuǎn)換特性或信號失落。該被覆層的厚度，優(yōu)選的是0.3～10nm。若厚度低于0.3nm，防止聚酯薄膜的分解物越過被覆層析出的效果變小。若厚度超過10nm，被覆層容易被冷卻筒切削，而容易污染冷卻筒，所以是不理想的。
該被覆層與冷卻筒間有潤滑性，難以被切削，且具有不通過來自聚酯薄膜的分解物的功能，主要由水溶性高分子和/或水分散性高分子構(gòu)成，優(yōu)選的是由在水溶性高分子和/或水分散性高分子中加入聚硅氧烷及硅烷偶聯(lián)劑的組合物而形成。
另外，為了使得該被覆層難以被切削，所以優(yōu)選的是在被覆層中實質(zhì)上不存在微粒子。即，在被覆層中，即使按被覆層內(nèi)重量比率計含有20％左右的最高至被覆層厚度的3倍左右的粒徑的微粒子時，在制膜工序也難以發(fā)生切削的問題，但在蒸鍍時，由于在冷卻筒之間容易被切削脫落，且容易被磁帶加工工序中的各種輸送輥切削，因此在設(shè)置在層B一側(cè)的被覆層中實質(zhì)上不存在微粒子。
作為用于被覆層的水溶性高分子，可使用聚乙烯醇、黃蓍膠、阿拉伯膠、酪蛋白、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素等的纖維素衍生物、聚酯醚共聚物、水溶性聚酯共聚物等。另外，作為水分散性高分子的乳液，可使用聚甲基丙烯酸甲酯乳液、聚丙烯酸酯乳液等。
其中，特別優(yōu)選的是纖維素衍生物和水溶性聚酯共聚物的高分子共混物。作為水溶性聚酯共聚物是二羧酸成分和二醇成分縮聚而成的聚酯，優(yōu)選的是例如通過使具有磺酸基的二羧酸成分那樣的功能性酸成分共聚了全羧酸成分的5摩爾％以上和/或使作為二醇成分的聚亞烷基醚二醇成分共聚了2～70重量％來賦予水溶性的，但不受這些限制。作為具有磺酸基的二羧酸，優(yōu)選的是可使用5-磺基間苯二甲酸、2-磺基對苯二甲酸等或其金屬鹽、鏻鹽等，特別優(yōu)選的是5-鈉磺基間苯二甲酸。作為與5-鈉磺基間苯二甲酸共聚時的其他的二羧酸成分，優(yōu)選的是間苯二甲酸、對苯二甲酸等，作為二醇成分，優(yōu)選的是使用乙二醇、二甘醇等。纖維衍生物有防止聚酯分解物析出的作用，水溶性聚酯共聚物具有增大纖維素衍生物和聚酯薄膜表面的粘合性的作用。
作為硅氧烷，可使用在分子骨架內(nèi)具聚二甲基硅氧烷等的硅氧烷鍵的有機(jī)硅化合物以共價鍵的形式多個連接而成的聚合物。通過硅氧烷，被覆層的潤滑性提高，確保與冷卻筒的運行性、耐切削性。另外，可防止卷繞聚酯薄膜時的薄膜間的粘連。另外，作為潤滑劑也可使用氟化合物。
作為硅烷偶聯(lián)劑，可舉出在其分子中具有2個以上不同的反應(yīng)基的有機(jī)硅單體，其反應(yīng)基之一是甲氧基、乙氧基、硅烷醇基等，另一個反應(yīng)基是乙烯基、環(huán)氧基、甲基丙烯?；被?、巰基等。作為反應(yīng)基，選擇與水溶性高分子的側(cè)鏈、末端基及聚酯結(jié)合的，但作為硅烷偶聯(lián)劑可選用乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。硅烷偶聯(lián)劑可防止硅氧烷從潤滑劑層脫離，進(jìn)而，也有助于提高被覆層和聚酯的粘附性。
在本發(fā)明的薄膜中的疊層結(jié)構(gòu)中，層B的厚度，優(yōu)選的是總厚度的8～25％、更優(yōu)選的是10～20％。若層B的厚度不足總厚度的8％，層B中的微粒子容易脫落，是不理想的。若層B的厚度超過總厚度的25％，層B中微粒子的形狀容易通過其他層在表面A上引起突起狀變形，所以是不理想的。
以下，對于本發(fā)明的聚酯薄膜及磁記錄帶的制法的一個例子進(jìn)行說明。
本發(fā)明上述的第1實施方式的聚酯薄膜，作為該薄膜原料用聚合物使用如下聚酯，其使用鈦化合物作為催化劑聚合而成，該聚酯中按相對于聚酯的鈦原子換算含有鈦化合物2～6ppm，按相對于聚酯的磷原子換算含有磷化合物0.2～9ppm，按相對于聚酯的銻原子換算含有銻化合物的量是0～2ppm，按相對于聚酯的鍺原子換算含有鍺化合物的量是0～2ppm，該鈦化合物和磷化合物的比率，按鈦原子和磷原子的摩爾比率(Ti/P)計算為0.7～10。以盡可能除去含有粒子的狀態(tài)使用該聚酯，經(jīng)過包含熔融、成型、雙軸拉伸、熱變定的通常的塑料薄膜制造工序制造薄膜，但對于該拉伸工序，在90～140℃下在縱、橫方向拉伸2.7～5.5倍、3.5～7.0倍，在190～220℃的溫度下熱變定。通過進(jìn)行以下的操作可在薄膜的單側(cè)表面上形成給定的被膜。
在單方向拉伸后的平滑的聚酯薄膜的A面一側(cè)上涂覆包含含有0.5～12.0重量％、優(yōu)選的是0.6～10.0重量％的、平均粒徑為5～60nm、更優(yōu)選為7～50nm的微粒子的的有機(jī)化合物的涂布液，在表面A一側(cè)形成被覆層，在表面A上形成微細(xì)表面突起。作為用于被覆層的有機(jī)化合物，可使用聚乙烯醇、黃蓍膠、酪蛋白、明膠、纖維素衍生物、水溶性聚酯、聚氨酯等有極性高分子、及其共混物，但不受這些限制。該微細(xì)表面突起的個數(shù)可通過調(diào)整上述微粒子的種類、平均粒徑、固形分涂覆濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)。
另外，使用上述的特定的聚酯作為薄膜原料聚合物，將薄膜中的鈦、磷、銻、鍺的原子換算量設(shè)定上述優(yōu)選的范圍內(nèi)，這對于將高度120nm以上的薄膜內(nèi)雜質(zhì)引起的表面缺陷控制在30個/100cm2以下是有效的。
另外，在薄膜熔融擠出時使用共擠出技術(shù)，可將上述盡量除去含有粒子的聚酯作為A層用的原料，將有意含有更大微粒子的聚酯作為B層用的原料，可以熔融擠出A/B疊層薄膜進(jìn)行制膜，也可不使用B層，在與上述表面A一側(cè)相反的表面B一側(cè)涂覆含有潤滑劑的涂布液，在B面一側(cè)進(jìn)行潤滑處理。也可使用B層，進(jìn)而涂覆含有潤滑劑的涂覆液進(jìn)行B面一側(cè)的潤滑處理。
雙軸拉伸例如可用逐次雙軸拉伸法、同時雙軸拉伸法進(jìn)行，但可根據(jù)要求，在熱變定前，進(jìn)而在縱或者橫方向或者縱和橫方向再次拉伸，提高機(jī)械強(qiáng)度，即所謂的強(qiáng)化型。
本發(fā)明的聚酯薄膜，作為磁記錄介質(zhì)的基膜，特別是若用于DVCAM錄象帶用途，或者用于數(shù)據(jù)存儲帶用途時，可得到優(yōu)良的結(jié)果。另外，也可適用于作為形成有包含光反應(yīng)性Ge、Sb、Te等的圖象數(shù)據(jù)記錄用合金膜的、可記錄圖象數(shù)據(jù)等的光記錄帶的基膜。
本發(fā)明的磁記錄帶是在本發(fā)明的聚酯薄膜的被膜的表面A上設(shè)置通過真空蒸鍍形成的強(qiáng)磁性金屬薄膜層，然后作成帶狀而成的，作為使用的金屬薄膜可使用公知的，沒有特別限制，但優(yōu)選的是包含鐵、鈷、鎳或其合金的強(qiáng)磁性體。金屬薄膜層的厚度，優(yōu)選的是20～300nm。
即，本發(fā)明的磁記錄帶可通過如下過程進(jìn)行制造，即，在本發(fā)明的聚酯薄膜的表面A上通過真空蒸鍍以膜厚20～300nm左右形成包含Co等的強(qiáng)磁性金屬薄膜，在該金屬薄膜上涂覆10nm左右厚度的金剛石狀碳膜，進(jìn)而在其上涂覆潤滑劑，另一方面，通過在單側(cè)表面B上涂覆包含固體微粒子及粘合劑、根據(jù)需要加入各種添加劑的溶液而設(shè)置背涂層，而后切斷成給定的帶寬。
本發(fā)明的上述第2實施方式的聚酯薄膜，作為其薄膜原料的聚酯使用了如下聚酯，其是盡可能除去含有粒子的聚酯，且按相對于聚酯的鈦原子換算含有來自催化劑殘渣的鈦化合物2～6ppm，按相對于聚酯的磷原子換算含有磷化合物0.2～9ppm，按相對于聚酯的銻原子換算含有銻化合物的量是0～2ppm，按相對于聚酯的鍺原子換算含有鍺化合物的量是0～2ppm，該鈦化合物和磷化合物的比率，按原子換算的重量比率計算是Ti/P＝0.7～10。將該聚酯作為原料，經(jīng)過包含干燥、熔融、成型、雙軸拉伸、熱變定的通常的塑料薄膜制造工序制造薄膜，但在該拉伸工序中，在90～140℃下在縱、橫方向拉伸2.7～5.5倍、3.5～7.0倍，在190～220℃的溫度下進(jìn)行熱變定。而且，將噴口狹縫附近的塵埃環(huán)境設(shè)定為級別2萬以下，且每4～12小時吸引清掃附著在狹縫附近的污染物。進(jìn)而，通過進(jìn)行以下的操作在薄膜的單側(cè)表面上形成被膜。
在縱向拉伸后的平滑的聚酯薄膜的單側(cè)表面上涂覆含有以水溶性高分子或水分散性高分子和平均粒徑5～50nm的微粒子作為主成分的水性涂覆液，使得固形分涂覆濃度為3～100mg/m2。作為水溶性高分子或水分散性高分子可使用聚乙烯醇、黃蓍膠、酪蛋白、明膠、纖維素衍生物、水溶性聚酯、水溶性聚酯醚共聚物、聚氨酯、間苯二甲酸酯樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂等的有極性高分子、及其共混物，但不受這些限制。
該水性涂覆液中的微粒子的含量，優(yōu)選的是0.5～12.0重量％、進(jìn)而優(yōu)選的是0.6～10.0重量％。另外，該水溶液的固形分涂覆濃度，優(yōu)選的是3～100mg/m2。若固形分涂覆濃度低于3mg/m2，微細(xì)表面突起的個數(shù)易低于300萬個/mm2，且表面粗糙度Ra值易低于0.5nm。若固形分涂覆濃度超過100mg/m2，微細(xì)表面突起的個數(shù)易超過1億個/mm2，且表面粗糙度Ra值易超過5.0nm。
另外，通過使用共擠出技術(shù)，可將上述的原料作為A層用的原料，使用有意含有更大微粒子的B層用的原料，熔融擠出A/B疊層薄膜進(jìn)行制膜，也可不用B層，在與上述表面A一側(cè)相反的表面B一側(cè)涂覆含有潤滑劑的涂覆液而在B面一側(cè)進(jìn)行潤滑處理。也可使用B層，進(jìn)而涂覆含有潤滑劑的涂覆液進(jìn)行B面一側(cè)的潤滑處理。
雙軸拉伸，例如可用逐次雙軸拉伸法、同時雙軸拉伸法進(jìn)行，但可根據(jù)需要，在熱變定前，進(jìn)而縱或者橫方向或者縱和橫方向再次拉伸，以提高機(jī)械強(qiáng)度，即所謂的強(qiáng)化型。
本發(fā)明的聚酯薄膜，作為磁記錄介質(zhì)的基膜，在記錄數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)的磁帶用途，特別是用于DVCAM磁帶用途上，可得到優(yōu)良的結(jié)果?；蛘?，也可適用于作為形成有包含光反應(yīng)性Ge、Sb、Te等的圖象數(shù)據(jù)記錄用合金膜的、可記錄圖象數(shù)據(jù)等的光記錄帶的基膜。
在將本發(fā)明的第2實施方式的聚酯薄膜作為基膜的磁記錄帶中，在本發(fā)明的聚酯薄膜的被膜表面A上設(shè)置通過真空蒸鍍形成的強(qiáng)磁性金屬薄膜層，然后作成帶狀，作為使用的金屬薄膜可使用公知的，沒有特別限制，但優(yōu)選的是包含鐵、鈷、鎳或其合金的強(qiáng)磁性體。
即，本發(fā)明的磁記錄帶可通過如下過工序制造，即，在本發(fā)明的聚酯薄膜的被膜表面A上通過真空蒸鍍以膜厚20～300nm左右形成包含Co等的強(qiáng)磁性金屬薄膜，在該金屬薄膜上涂覆10nm左右厚度的金剛石狀碳膜，進(jìn)而在其上涂覆潤滑劑，另一方面，通過在單側(cè)表面B上涂覆包含固體微粒子及粘合劑并根據(jù)需要加入各種添加劑的溶液而設(shè)置背涂層，然后切斷成給定的帶寬。該固體微粒子、粘合劑、添加劑可使用公知的，沒有特別限制。背涂層的厚度，優(yōu)選的是0.3～1.5μm左右。
本發(fā)明的上述第3實施方式的聚酯薄膜，可經(jīng)過包含熔融、片材成型、雙軸拉伸、熱變定的通常的塑料薄膜制造工序制造，但此時，作為B層用聚酯，使用通過鈦化合物聚合，作為催化劑殘渣，按相對于聚酯的鈦原子換算含有鈦化合物2～6ppm、按相對于聚酯的磷原子換算含有磷化合物0.2～9ppm、按相對于聚酯的銻原子換算含有銻化合物的量是0～2ppm、按相對于聚酯的鍺原子換算含有的鍺化合物的量是0～2ppm、該鈦化合物和磷化合物的比率按原子換算的重量比率計算為Ti/P＝0.7～10的聚酯，在該聚酯中，含有平均粒徑50～500nm的微粒子0.01～1.0重量％，通過使用共擠出技術(shù)制成A/B等的疊層結(jié)構(gòu)，擠出成片材，進(jìn)而根據(jù)需要在層A一側(cè)的表面或?qū)覤一側(cè)的表面上通過涂覆形成被覆層而進(jìn)行制膜。也可制作更多層的疊層結(jié)構(gòu)，而制法不受本方法的限制。
A/B疊層結(jié)構(gòu)的薄膜時，通過熔融共擠出盡可能除去含有粒子的層A用的原料和按含有率0.01～1.0重量％含有平均粒徑50～500nm的微粒子的B層用原料(使用上述的聚酯)，在流延鼓上冷卻固化得到未拉伸薄膜片材，進(jìn)行單軸拉伸，根據(jù)需要，將被覆層形成用涂覆液涂覆在薄膜表面，進(jìn)行干燥，然后，沿與在先單軸拉伸方向垂直的方向拉伸取向，并熱變定的制造方法來制造本發(fā)明的薄膜。
作為涂覆在層A一側(cè)的表面上的涂覆液，可使用在溶解或分散有水溶性高分子和/或水分散性高分子的水性液中添加規(guī)定量的平均粒徑5～50nm的微粒子的涂覆液。
作為涂覆在層B一側(cè)的表面上的涂覆液，可使用在上述的水溶性高分子和/或水分散性高分子中添加硅氧烷及硅烷偶聯(lián)劑而成的水性液。作為水溶性高分子，如上述，特別優(yōu)選的是纖維素衍生物[A]和水溶性聚酯共聚物[B]的共混物。
作為[A]/[B]/硅氧烷/硅烷偶聯(lián)劑的重量比率，優(yōu)選的是100/2～200/0.1～50/1～40。
另外，在層A中也可含有為了進(jìn)一步增加磁帶對磁頭的耐久性的微粒子。
雙軸拉伸例如可用逐次雙軸拉伸法或同時雙軸拉伸法進(jìn)行，但可根據(jù)要求，在熱變定前，進(jìn)而在縱或者橫方向或者縱和橫方向再次拉伸，提高機(jī)械強(qiáng)度，即所謂的強(qiáng)化型。
為了在層A上形成被覆層，如上述，可采用在單軸方向拉伸結(jié)束時，將規(guī)定組成·濃度的涂覆液涂覆在基層薄膜上的方法。作為該涂覆方法，可以是刮涂方式、凹版印刷方式、逆輥方式、計量棒方式的任何一種。表面A的Ra可通過調(diào)節(jié)被覆層的微粒子、成分、層A內(nèi)部的微粒子進(jìn)行調(diào)整。關(guān)于層B上如何形成被覆層，也可使用同樣的方法，被覆層厚度可通過涂覆液的固形分濃度、涂覆液厚度的調(diào)整而調(diào)節(jié)到所希望的值。
本發(fā)明的第3實施方式的聚酯薄膜，作為磁記錄介質(zhì)的基膜，特別是在用于數(shù)字錄像帶用途時，可得到優(yōu)良的結(jié)果。另外，即使用于數(shù)據(jù)存儲帶用途也可得到優(yōu)良的結(jié)果。另外，也可適用于作為形成有包含光反應(yīng)性Ge、Sb、Te等的圖象數(shù)據(jù)記錄用合金膜的、可記錄圖象數(shù)據(jù)等的光記錄帶的基膜。
將本發(fā)明的第3實施方式的聚酯薄膜作為基膜的磁記錄帶也是通過在本發(fā)明的聚酯基膜的表面A上通過真空蒸鍍形成膜厚50～300nm的Co等的強(qiáng)磁性金屬薄膜，在該金屬薄膜上涂覆10nm左右的厚度的金剛石狀碳膜，進(jìn)而，將潤滑劑涂覆成5nm左右的厚度，另一方面，通過在表面B的被覆層上涂覆包含固體微粒子及粘合劑并根據(jù)需要加入各種添加劑的溶液，以0.3～1.5μm左右的厚度設(shè)置背涂層，然后，裁斷成給定的寬度制造而成。
實施例以下，表示在實施例中使用的測定法。
(1)微粒子的粒徑在電子顯微鏡(電顯)試驗臺上使該粒子盡量不重疊地散布微粒子粉末，通過電顯(優(yōu)選的是透射型電子顯微鏡)以倍率100萬倍左右進(jìn)行觀察，至少對于100個粒子求出面積圓等效直徑，以該數(shù)均值作為粒徑。
另外，在從薄膜求出該粒徑時，用下述的a)方法等求出。
a)在薄膜A面上通過金濺射裝置設(shè)置厚度20～30nm(xnm)的金薄膜蒸鍍層，用電子顯微鏡(優(yōu)選的是掃描型電子顯微鏡)以倍率10萬倍左右進(jìn)行觀察，對于至少100個粒子求出面積圓等效直徑，以從該數(shù)均值減去2xnm的值作為粒徑。
(2)薄膜上的微細(xì)表面突起的個數(shù)對于上述第1實施方式的薄膜，薄膜表面形成的微細(xì)突起的個數(shù)通過掃描型電子顯微鏡以3萬倍～5萬倍左右的放大倍率用10個視野以上觀察薄膜表面，求出每1mm2內(nèi)有幾個呈突起狀的突起而進(jìn)行測定。
(3)高度120nm以上的薄膜內(nèi)雜質(zhì)引起的表面缺陷個數(shù)用光學(xué)顯微鏡(觀測倍率100倍)觀察薄膜A側(cè)表面，呈突起狀的是起因于薄膜內(nèi)雜質(zhì)的表面缺陷，將該突起進(jìn)行標(biāo)記，使用キ-エンス社制的激光顯微鏡(表面形狀測定顯微鏡VF-7500)確認(rèn)標(biāo)記了的這些突起的高度是否是120nm以上。從觀測的面積換算成每100cm2的面積，作為高度120nm以上的薄膜內(nèi)雜質(zhì)引起的表面缺陷個數(shù)。
由磁帶的判斷通過在磁記錄后，將磁性膠體涂覆在磁帶表面，用光學(xué)顯微鏡(觀測倍率100倍)觀察涂覆表面而進(jìn)行。將涂覆表面上磁記錄失落的部位進(jìn)行標(biāo)記，使用キ-エンス社制的激光顯微鏡(表面形狀測定顯微鏡VF-7500)確認(rèn)標(biāo)記了的這些缺陷的高度是否是120nm以上。從觀測的面積換算成每100cm2的面積，作為高度120nm以上的薄膜內(nèi)雜質(zhì)引起的表面缺陷個數(shù)。
(4)包含在構(gòu)成薄膜的聚酯內(nèi)的鈦化合物、磷化合物、銻化合物、鍺化合物的量用熒光X射線(FLX)法，使用熒光X射線元素分析裝置(堀場制作所社制、MESA-500W型)，定量含在聚酯薄膜中的聚酯中的Ti、P、Sb、Ge的量。另外，在添加劑或被膜中不含這些元素時，可以將整個薄膜作成試樣進(jìn)行測定。
(5)聚酯的固有粘度IV將鄰氯苯酚作為溶劑在25℃下測定。
(6)薄膜上的微細(xì)表面突起的直徑用掃描型電子顯微鏡以5萬倍的放大倍率在5個視野內(nèi)觀察薄膜表面，從各視野隨機(jī)選擇10個呈突起狀的突起，測定各突起的最大直徑、最小直徑，將各平均值作為各突起的直徑，求出50個突起的直徑的平均值，作為薄膜表面上形成的微細(xì)表面突起的直徑。
(7)寬度展寬15μm以上的附著重金屬雜質(zhì)的個數(shù)按基膜的評價方法使用微分干涉式光學(xué)顯微鏡(觀測倍率100倍)觀察薄膜的被膜表面，標(biāo)記寬度展寬15μm以上的存在于薄膜表面的雜質(zhì)。用掃描型電子顯微鏡-X射線微量分析(SEM-XMA解析)觀察標(biāo)記的雜質(zhì)，從附著在表面上的雜質(zhì)中選擇含有銻、鍺等的重金屬的雜質(zhì)。在薄膜的長度方向2m、寬度方向1m的部分內(nèi)進(jìn)行該光學(xué)顯微鏡的觀察，計算標(biāo)記并選擇的附著雜質(zhì)的個數(shù)，從SEM-XMA解析求出該附著雜質(zhì)由重金屬成分構(gòu)成的比例，作為每2m2內(nèi)、寬度15μm以上的附著重金屬雜質(zhì)的個數(shù)(個/2m2)。
按磁基膜的評價方法磁顯象按后述的磁帶(DVCAM帶)特性評價項目所示記錄、錄象的磁帶的DO發(fā)生部的磁帶，除去磁記錄失落部分的磁性層，通過SEM-XMA解析觀察基膜部分，解析DO原因，解析是否是附著在薄膜表面上的寬度15μm以上的重金屬雜質(zhì)，與上述同樣地計算個數(shù)并換算求出。
(8)薄膜的表面粗糙度Ra值、Rz值用原子力顯微鏡(掃描型探針式顯微鏡)測定薄膜的表面的粗糙度Ra值、Rz值。即，使用セイコ-インスツルメント(株)制的臺式小型探針式顯微鏡(“Nanopics”1000)，用阻尼模式將薄膜的表面4μm見方的范圍進(jìn)行原子力顯微鏡測定掃描，從得到的表面的輪廓曲線從相當(dāng)于JIS.B0601.Ra的算術(shù)平均粗糙度求出Ra，從十點平均粗糙度求出Rz值。面內(nèi)方向的放大倍率為1萬～5萬倍、高度方向的放大倍率為100萬倍左右。
(9)空氣的塵埃度按美國聯(lián)邦規(guī)格Fed’Std-209D，將每1立方英尺空氣中0.5μm直徑以上的微粒子的個數(shù)作為空氣的塵埃環(huán)境所示的塵埃度級別。通過光散射式粒子計數(shù)器法進(jìn)行該微粒子濃度的測定。
(10)被覆層的厚度被覆層的厚度是涂覆液涂覆時的涂覆液厚度乘以固形分濃度，用固形分密度、涂覆后的拉伸倍率去除求得的。另外，在從薄膜求出該被覆層的厚度時，用下述的a)方法等求出。
a)用樹脂固定薄膜的小片，沿薄膜的長度方向平行地切斷，作成薄膜斷面的超薄切片，用透射型電子顯微鏡以10萬倍左右以上的倍率觀察，從被覆層/薄膜、被覆層/樹脂界面的距離求出被覆層厚度。
(11)磁帶(DVCAM帶)的特性評價通過使用市售的DVCAMカムコ-ダ-(ソニ-(株)制“DSR-300”)，求出DVCAM標(biāo)準(zhǔn)盒帶的180分鐘內(nèi)的DO個數(shù)而進(jìn)行。即，使用DSR-300在安靜的室內(nèi)錄象180分鐘，計數(shù)再生時顯示在畫面上的塊狀的馬賽克個數(shù)(信號失落(DO)個數(shù))，評價DVCAM帶的特性。
求出記錄后最初再生時和100次再生(300小時)后時的DO個數(shù)。DO以小的值為好。
以下，用實施例說明本發(fā)明。
實施例1聚對苯二甲酸乙二醇酯的制造方法在預(yù)先加入雙(羥乙基)對苯二甲酸酯大約123kg、保持溫度250℃、壓力1.2×105Pa的酯化反應(yīng)槽中，在4小時內(nèi)順次供給高純度對苯二甲酸(三井化學(xué)(株)制)100kg和乙二醇(日本觸媒(株)制)45kg的漿液，供給終了后進(jìn)而進(jìn)行1小時的酯化反應(yīng)，將得到的酯化反應(yīng)生成物123kg移送到縮聚槽。
接著，在移送了酯化反應(yīng)生成物的縮聚槽中，添加相對于得到的聚合物為0.3重量％的乙二醇。攪拌5分鐘后，加入乙酸鈷及乙酸錳的乙二醇溶液，使其達(dá)到相對于得到的聚合物，換算成鈷原子是30ppm、換算成錳原子是15ppm。進(jìn)而攪拌5分鐘后，添加烷氧基鈦化合物的2重量％乙二醇溶液，使其達(dá)到相對于得到的聚合物，換算成鈦原子是5ppm，5分鐘后，添加二乙基膦?；宜嵋阴サ?0重量％的乙二醇溶液，使其達(dá)到相對于得到的聚合物，換算成磷原子是5ppm，而后以30rpm邊攪拌低聚物，邊慢慢將反應(yīng)系統(tǒng)從250℃升溫到285℃，同時降低壓力到40Pa。達(dá)到最終溫度、最終壓力的時間均為60分鐘。在達(dá)到規(guī)定的攪拌扭矩時刻，用氮氣清掃反應(yīng)系統(tǒng)，回到常壓，停止縮聚反應(yīng)，線材狀地吐出到冷水中，立即切粒得到聚合物的顆粒。此外，從減壓開始到達(dá)到規(guī)定攪拌扭矩的時間是3小時。
得到的聚合物的IV是0.66，聚合物的熔點是259℃，溶液的濁度是0.7％。另外，確認(rèn)從聚合物測定的來自鈦催化劑的鈦原子的含量是5ppm、磷原子的含量是5ppm、Ti/P＝1，銻原子的含量、鍺原子的含量都是0ppm。
另外，在上述聚合工序中，作為催化劑添加的烷氧基鈦化合物是使用按照下述的方法合成的生成物。
在具有攪拌機(jī)、冷凝器及溫度計的2L的燒瓶中，向攪拌著的四異丙醇鈦(285g、1.00摩爾)從滴液漏斗加入乙二醇(496g、8.00摩爾)。調(diào)節(jié)添加速度使得反應(yīng)熱將燒瓶內(nèi)容物加溫到約50℃。用滴液漏斗向該反應(yīng)燒瓶中緩慢加入NaOH(125g、1.00摩爾)的32重量/重量％水溶液，使其反應(yīng)，生成透明黃色的液體狀的烷氧基鈦化合物(鈦含量4.44重量％)。
將用上述方法聚合得到的、實質(zhì)上不含惰性粒子的聚對苯二甲酸乙二醇酯中含有0.03重量％平均粒徑60nm的二氧化硅的原料A和、在同一聚對苯二甲酸乙二醇酯中含有0.15重量％平均粒徑190nm的硅酸鋁的原料B，以厚度比5∶1的比例共擠出，緊密接觸冷卻鼓而形成片材，用輥拉伸法在110℃下，縱向拉伸至3.0倍。此外，在原料A的擠出系統(tǒng)中設(shè)置具有1.2μm截止(95％截止直徑)性能的高精度過濾器。
在縱拉伸后的工序中，在原料A側(cè)的表面A的外側(cè)、原料B側(cè)的表面B的外側(cè)，將下述組成的水溶液保持在25℃的溫度，用具有0.8μm過濾精度的過濾器過濾后，分別涂覆，使得固形分涂覆量分別成為25mg/m2、50mg/m2。
向A面外側(cè)的涂覆水溶液甲基纖維素0.10重量％水溶性聚酯(＝對苯二甲酸70摩爾％、5-鈉磺基間苯二甲酸30摩爾％的酸成分和乙二醇的1∶1共聚物)0.30重量％氨基改性硅氧烷0.004重量％平均粒徑18nm的極微細(xì)二氧化硅0.01重量％向B面外側(cè)的涂覆水溶液甲基纖維素0.20重量％水溶性聚酯(＝對苯二甲酸70摩爾％、5-鈉磺基間苯二甲酸30摩爾％的酸成分和乙二醇的1∶1共聚物)0.60重量％氨基乙基硅烷偶聯(lián)劑0.05重量％氨基改性硅氧烷0.05重量％平均粒徑18nm的極微細(xì)二氧化硅0.10重量％而后，使用拉幅機(jī)，沿橫方向102℃下拉伸至4.2倍，在215℃下進(jìn)行熱處理，卷繞在中間卷筒上，用縱切機(jī)切成小的寬度，卷狀地卷繞在圓筒芯上，制成厚度6.3μm的聚酯薄膜。此外，A面外側(cè)被膜的平均厚度大約是6nm。
在該聚酯膜的表面A上，用真空蒸鍍形成150nm膜厚的鈷-氧薄膜。接著，在鈷-氧薄膜層上用濺射法形成10nm厚的金剛石狀的碳膜，以3nm的厚度涂覆含氟脂肪酸酯系潤滑劑。接著，在表面B上設(shè)置500nm厚度的由碳黑、聚氨酯、硅氧烷構(gòu)成的背涂層，用縱切機(jī)切成寬度6.35mm，在卷軸上卷繞311m的長度，制造磁帶(DVCAM用標(biāo)準(zhǔn)帶)。
在表1中表示了得到的聚酯膜及磁帶的特性。此外，聚酯膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
實施例2在實施例1的基膜制造中，將聚對苯二甲酸乙二醇酯變更成聚亞乙基-2，6-萘二甲酸酯，將原料A、B內(nèi)的二氧化硅、硅酸鋁的含量變更成0.075重量％、0.45重量％，使縱向拉伸溫度、倍率為135℃、5.0倍，將A面、B面外側(cè)涂覆的固形分濃度變更成50mg/m2、100mg/m2，將橫向拉伸溫度、倍率變更成135℃、6.5倍，變更成在200℃下熱處理，其他與實施例1相同，制作厚度4.7μm的聚酯薄膜。從得到的聚酯薄膜與實施例1相同地制作寬度6.35mm、長度417m的磁帶。在表1中表示了得到的聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，聚酯薄膜的A面外側(cè)被膜的平均厚度是約8nm、B面的Ra值是10nm、Rz值是160nm。
實施例3除了在實施例1的基膜制造中，不使用原料A中的平均粒徑60nm的二氧化硅之外，與實施例1相同地制作聚酯薄膜，進(jìn)而，制作寬度6.35mm、長度311m的磁帶。在表1中表示了得到的聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比較例1在實施例1的基膜制造中，將向A面外側(cè)進(jìn)行水溶液涂覆時的固形分濃度變更成5mg/m2。其他與實施例1相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，進(jìn)而，制作寬度6.35mm、長度311m的磁帶。在表1中表示了得到的聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，聚酯薄膜的A面外側(cè)的被膜的平均厚度是約1nm。B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比較例2在實施例1的基膜制造中，將向A面外側(cè)進(jìn)行水溶液涂覆中的極微細(xì)二氧化硅的濃度變更成0.09重量％、水溶液涂覆時的固形分濃度變更成80mg/m2。其他與實施例1相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，進(jìn)而，制作寬度6.35mm、長度311m的磁帶。在表1中表示了得到的聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，聚酯薄膜的A面外側(cè)的被膜的平均厚度是約19nm。B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比較例3在實施例1的基膜制造中，將向A面外側(cè)進(jìn)行水溶液涂覆中的極微細(xì)二氧化硅的粒徑變更成4nm、水溶液涂覆時的固形分濃度變更成10mg/m2。其他與實施例1相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，進(jìn)而，制作寬度6.35mm、長度311m的磁帶。在表1中表示了得到的聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，聚酯薄膜的A面外側(cè)的被膜的平均厚度是約2nm。B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比較例4在實施例1的基膜制造中，將向A面外側(cè)進(jìn)行水溶液涂覆中的極微細(xì)二氧化硅的粒徑變更成70nm、二氧化硅添加濃度變更成0.08重量％。其他與實施例1相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，進(jìn)而，制作寬度6.35mm、長度311m的磁帶。在表1中表示了得到的聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比較例5使用在由實施例1得到的鈦化合物催化劑制造的聚對苯二甲酸乙二醇酯中混合了以往一般的聚對苯二甲酸乙二醇酯(用銻催化劑制造的、用鍺催化劑制造的)的聚合物原料。另外，在表1中表示了該混合聚合物原料中的元素含量。
用銻催化劑制造的聚對苯二甲酸乙二醇酯作為在聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合工序中添加的催化劑，使用通常的銻系催化劑，用通常的方法聚合，制作IV是0.66的聚對苯二甲酸乙二醇酯(聚酯中的元素含有量，鈦是0ppm、磷是10ppm、銻是80ppm、鍺是0ppm)。
用鍺催化劑制造的聚對苯二甲酸乙二醇酯作為在聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合工序中添加的催化劑，使用通常的鍺系催化劑，用通常的方法聚合，制作IV是0.66的聚對苯二甲酸乙二醇酯(聚酯中的元素含有量，鈦是0ppm、磷是10ppm、銻是0ppm、鍺是40ppm)。
在實施例1的基膜制造中，將薄膜制造用聚酯原料變更成上述的混合聚合物原料。其他與實施例1相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，進(jìn)而，制作寬度6.35mm、長度311m的磁帶。在表1中表示了得到的聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比較例6在實施例1的聚酯制造中，變更作為聚合催化劑使用的烷氧基鈦化合物的添加量，使相對于得到的聚合物的鈦原子換算量為1ppm，進(jìn)而，變更二乙基膦?；宜嵋阴サ?0重量％乙二醇溶液的添加量，使相對于得到的聚合物換算成磷原子的量為1ppm，其他與實施例1相同地進(jìn)行聚合，制造表1所示的元素含量的聚酯。
使用得到的聚酯，其他與實施例1相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，進(jìn)而，制作寬度6.35mm、長度311m的磁帶。在表1中表示了得到的聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比較例7在實施例1的聚酯制造中，變更作為聚合催化劑使用的烷氧基鈦化合物的添加量，使相對于得到的聚合物的鈦原子換算量為10ppm，進(jìn)而，變更二乙基膦?；宜嵋阴サ?0重量％乙二醇溶液的添加量，使相對于得到的聚合物的磷原子換算量為6ppm，其他與實施例1相同地進(jìn)行聚合，制造表1所示的元素含量的聚酯。
使用得到的聚酯，其他與實施例1相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，進(jìn)而，制作寬度6.35mm、長度311m的磁帶。在表1中表示了得到的聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比較例8在實施例1的聚酯制造中，變更二乙基膦?；宜嵋阴サ?0重量％乙二醇溶液的添加量，使相對于得到的聚合物的磷原子換算量為0.1ppm，其他與實施例1相同地進(jìn)行聚合，制造表1所示的元素含量的聚酯。
使用得到的聚酯，其他與實施例1相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，進(jìn)而，制作寬度6.35mm、長度311m的磁帶。在表1中表示了得到的聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比較例9在實施例1的聚酯制造中，變更二乙基膦酰基乙酸乙酯的10重量％乙二醇溶液的添加量，使相對于得到的聚合物的磷原子換算量為12ppm，其他與實施例1相同地進(jìn)行聚合，制造表1所示的元素含量的聚酯。
使用得到的聚酯，其他與實施例1相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，進(jìn)而，制作寬度6.35mm、長度311m的磁帶。在表1中表示了得到的聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比較例10在實施例1的基膜制造中，將聚酯原料變更成由比較例5制造的、用銻催化劑聚合的聚對苯二甲酸乙二醇酯，其他與實施例1相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，進(jìn)而，制作寬度6.35mm、長度311m的磁帶。在表1中表示了得到的聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比較例11在實施例1的基膜制造中，將聚酯原料變更成由比較例5制造的、用鍺催化劑聚合的聚對苯二甲酸乙二醇酯，其他與實施例1相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，進(jìn)而，制作寬度6.35mm、長度311m的磁帶。在表1中表示了得到的聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比較例12在實施例1的聚酯制造中，變更作為聚合催化劑使用的烷氧基鈦化合物的添加量，使其相對于得到的聚合物的鈦原子換算量為3ppm，進(jìn)而，變更二乙基膦?；宜嵋阴サ?0重量％乙二醇溶液的添加量，使其相對于得到的聚合物的磷原子換算量為8ppm，其他與實施例1相同地進(jìn)行聚合，制造表1所示的元素含量的聚酯。
使用得到的聚酯，其他與實施例1相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，進(jìn)而，制作寬度6.35mm、長度311m的磁帶。在表1中表示了得到的聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
表1

從表1的特性明顯地看出，使用本發(fā)明的聚酯薄膜制造的DVCAM帶是在3小時的全長內(nèi)DO少，反復(fù)再生后DO發(fā)生的也少的特性優(yōu)良的磁帶。
這樣，按照本發(fā)明的第1實施方式的薄膜，可作成可實現(xiàn)信號失落少、耐久性優(yōu)良的DVCAM用蒸鍍型磁帶的磁記錄帶及適用于此的記錄介質(zhì)用聚酯薄膜。該磁記錄帶特別是作為數(shù)字錄像盒帶用、數(shù)據(jù)存儲帶用等的數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)記錄用的長時間記錄磁帶是適宜的，可提高其長期內(nèi)的畫質(zhì)，減少錯誤率。
實施例4使用鈦化合物催化劑的聚對苯二甲酸乙二醇酯的制造在預(yù)先加入雙(羥乙基)對苯二甲酸酯大約123kg、保持溫度250℃、壓力1.2×105Pa的酯化反應(yīng)槽中，在4小時內(nèi)順次供給高純度對苯二甲酸(三井化學(xué)(株)制)100kg和乙二醇(日本觸媒(株)制)45kg的漿液，供給終了后進(jìn)而進(jìn)行1小時的酯化反應(yīng)，將得到的酯化反應(yīng)生成物123kg移送到縮聚槽。
接著，在移送了酯化反應(yīng)生成物的縮聚槽中，添加乙酸鎂的乙二醇溶液，使其達(dá)到相對于得到的聚合物，換算成鎂原子是30ppm。進(jìn)而，攪拌5分鐘后，加入檸檬酸螯合鈦化合物的2重量％乙二醇溶液，使其達(dá)到相對于得到的聚合物，換算成鈦原子是5ppm，5分鐘后，添加二乙基膦?；宜嵋阴サ?0重量％乙二醇溶液，使其達(dá)到相對于得到的聚合物，換算成磷原子是5ppm，而后以30rpm邊攪拌低聚物，邊慢慢將反應(yīng)系統(tǒng)從250℃升溫到285℃，同時降低壓力到40Pa。達(dá)到最終溫度、最終壓力的時間均為60分鐘。在達(dá)到規(guī)定的攪拌扭矩時刻，用氮氣清掃反應(yīng)系統(tǒng)，回到常壓，停止縮聚反應(yīng)，線材狀地噴出到冷水中，立即切粒得到聚合物的顆粒。此外，從減壓開始到達(dá)到規(guī)定攪拌扭矩的時間是3小時。
得到的聚合物的IV是0.66，聚合物的熔點是259℃，溶液的濁度是0.7％。另外，確認(rèn)了從聚合物測定的來自鈦催化劑的鈦原子的含量是5ppm、磷原子的含量是5ppm、Ti/P＝1，銻原子的含量、鍺原子的含量都是0ppm。
另外，在上述聚合工序中，作為催化劑添加的檸檬酸螯合鈦化合物使用按照下述的方法合成的生成物。
在具有攪拌機(jī)、冷凝器及溫度計的3L的燒瓶中，在溫水(371g)中溶解檸檬酸一水合物(532g、2.52摩爾)。在該被攪拌的溶液中從滴液漏斗慢慢加入四異丙醇鈦(288g、1.00摩爾)。將該混合物加熱1小時，回流，使之生成混濁的溶液，從其中，在真空下蒸餾出異丙醇/水混合物。將該生成物冷卻到比70℃低的溫度，然后，在該被攪拌的溶液中從滴液漏斗慢慢加入NaOH(380g、3.04摩爾)的32重量％水溶液，過濾得到的生成物，接著，與乙二醇(504g、80摩爾)混合，然后，在真空下加熱除去異丙醇/水后，得到稍微混濁的淡黃色的檸檬酸螯合鈦化合物(Ti含量3.85重量％)。
使用上述方法聚合得到的、實質(zhì)上不含惰性粒子的聚對苯二甲酸乙二醇酯中含有0.03重量％平均粒徑60nm的二氧化硅的原料A和、在同一聚對苯二甲酸乙二醇酯中含有0.15重量％的平均粒徑190nm的硅酸鋁的原料B，分別熔融，以厚度比5∶1的比例從噴口的狹縫噴出成片狀，緊密接觸冷卻鼓而冷卻，用輥拉伸法在110℃下，縱向拉伸至3.0倍。此時，在噴口狹縫附近吹入通過中性能過濾器的空氣，將噴口狹縫附近的塵埃環(huán)境保持在級別1萬。另外，每隔4小時，用真空清掃機(jī)吸引清掃冰溜狀附著在噴口狹縫處的聚酯低聚物狀污染物。
在縱拉伸后的工序中，在原料A側(cè)的表面A的外側(cè)、原料B側(cè)的表面B的外側(cè)，將下述組成的水溶液保持在25℃的溫度，用具有0.8μm的過濾精度的過濾器過濾后，分別涂覆，以使固形分涂覆量成為25mg/m2、50mg/m2。
向A面外側(cè)的涂覆水溶液甲基纖維素0.10重量％水溶性聚酯(＝對苯二甲酸70摩爾％、5-鈉磺基間苯二甲酸30摩爾％的酸成分和乙二醇的1∶1共聚物)0.30重量％氨基改性硅氧烷0.004重量％平均粒徑18nm的極微細(xì)二氧化硅0.02重量％向B面外側(cè)的涂覆水溶液甲基纖維素0.20重量％水溶性聚酯(＝對苯二甲酸70摩爾％、5-鈉磺基間苯二甲酸30摩爾％的酸成分和乙二醇的1∶1共聚物)0.60重量％氨基乙基硅烷偶聯(lián)劑0.02重量％
氨基改性硅氧烷0.05重量％平均粒徑18nm的極微細(xì)二氧化硅0.10重量％而后，使用拉幅機(jī)，在橫方向102℃下拉伸至4.2倍，在215℃下進(jìn)行熱處理，卷繞在中間卷筒上，用縱切機(jī)切成小的寬度，卷狀地卷繞在圓筒芯上，制成厚度6.3μm的聚酯薄膜。
在該聚酯膜的表面A上，用真空蒸鍍形成150nm膜厚的鈷-氧薄膜。接著，在鈷-氧薄膜層上用濺射法形成10nm厚的金剛石狀的碳膜，以3nm的厚度涂覆含氟脂肪酸酯系潤滑劑。接著，在表面B上設(shè)置500nm厚度的由碳黑、聚氨酯、硅氧烷構(gòu)成的背涂層，用縱切機(jī)切成寬度6.35mm，在卷軸上卷繞311m的長度，制造磁帶(DVCAM用標(biāo)準(zhǔn)帶)。
在表2中表示了得到的聚酯膜及磁帶的特性。此外，聚酯膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
實施例5在實施例4的基膜制造中，將聚對苯二甲酸乙二醇酯變更成聚亞乙基-2，6-萘二甲酸酯，將原料A、B內(nèi)的二氧化硅、硅酸鋁的含量變更成0.075重量％、0.45重量％，將縱向拉伸溫度、倍率變成135℃、5.0倍，將A面、B面外側(cè)涂覆的固形分涂覆量變更成50mg/m2、100mg/m2，將橫向拉伸溫度、倍率變更成135℃、6.5倍，變更為在200℃下熱處理，其他與實施例4相同，制作厚度4.7μm的聚酯薄膜。從得到的聚酯薄膜與實施例4相同地制作寬度6.35mm、長度417m的磁帶。在表2中表示了得到的聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是10nm、Rz值是160nm。
實施例6除了在實施例4的基膜制造中，不使用原料A中的平均粒徑60nm的二氧化硅之外，與實施例4相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，進(jìn)而，制作寬度6.35mm、長度311m的磁帶。在表2中表示了得到的聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比較例13在實施例4的基膜制造中，將向A面外側(cè)進(jìn)行水溶液涂覆時的固形分涂覆量變更成5mg/m2。其他與實施例4相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，進(jìn)而，制作寬度6.35mm、長度311m的磁帶。在表2中表示了得到的聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比較例14在實施例4的基膜制造中，將向A面外側(cè)的涂覆水溶液中的極微細(xì)二氧化硅的濃度變更成0.09重量％、該水溶液涂覆時的固形分濃度變更成130mg/m2。其他與實施例4相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，進(jìn)而，制作寬度6.35mm、長度311m的磁帶。在表2中表示了得到的聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，聚酯薄膜的B的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比較例15在實施例4的基膜制造中，將向A面外側(cè)的涂覆水溶液中的極微細(xì)二氧化硅的粒徑變更成4nm、該水溶液涂覆時的固形分濃度變更成10mg/m2。其他與實施例4相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，進(jìn)而，制作寬度6.35mm、長度311m的磁帶。在表2中表示了得到的聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比較例16在實施例4的基膜制造中，將向A面外側(cè)涂覆水溶液中的極微細(xì)二氧化硅的粒徑變更成70nm、二氧化硅添加濃度變更成0.08重量％。其他與實施例4相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，進(jìn)而，制作寬度6.35mm、長度311m的磁帶。在表2中表示了得到的聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比較例17使用在由實施例4得到的鈦化合物催化劑制造的聚對苯二甲酸乙二醇酯中混合以往一般的聚對苯二甲酸乙二醇酯(用銻催化劑制造的、用鍺催化劑制造的)的聚合物原料。另外，在表2中表示了該混合聚合物原料中的元素含量。
銻催化劑制造的聚對苯二甲酸乙二醇酯作為在聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合工序中添加的催化劑，使用通常的銻系催化劑，用通常的方法聚合，制作IV是0.66的聚對苯二甲酸乙二醇酯(聚酯中的元素含有量，鈦是0ppm、磷是10ppm、銻是80ppm、鍺是0ppm)。
用鍺催化劑制造的聚對苯二甲酸乙二醇酯作為在聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合工序中添加的催化劑，使用通常的鍺系催化劑，用通常的方法聚合，制作IV是0.66的聚對苯二甲酸乙二醇酯(聚酯中的元素含有量，鈦是0ppm、磷是10ppm、銻是0ppm、鍺是40ppm)。
在實施例4的基膜制造中，將薄膜制造用聚酯原料變更成上述的混合聚合物原料。其他與實施例4相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，進(jìn)而，制作寬度6.35mm、長度311m的磁帶。在表2中表示了得到的聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比較例18在實施例4的聚酯制造中，變更作為聚合催化劑使用的檸檬酸螯合鈦化合物的添加量，使相對于得到的聚合物的鈦原子換算量為1ppm，進(jìn)而，變更二乙基膦酰基乙酸乙酯的10重量％乙二醇溶液的添加量，使相對于得到的聚合物的磷原子換算量為1ppm，其他與實施例4相同地進(jìn)行聚合，制造表2所示的元素含量的聚酯。
使用得到的聚酯，其他與實施例4相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，進(jìn)而，制作寬度6.35mm、長度311m的磁帶。在表2中表示了得到的聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比較例19在實施例4的聚酯制造中，變更作為聚合催化劑使用的檸檬酸螯合鈦化合物的添加量，使其相對于得到的聚合物的鈦原子換算量為10ppm，進(jìn)而，變更二乙基膦?；宜嵋阴サ?0重量％乙二醇溶液的添加量，使其相對于得到的聚合物的磷原子換算量為6ppm，其他與實施例4相同地進(jìn)行聚合，制造表2所示的元素含量的聚酯。
使用得到的聚酯，其他與實施例4相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，進(jìn)而，制作寬度6.35mm、長度311m的磁帶。在表2中表示了得到的聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比較例20在實施例4的聚酯制造中，變更二乙基膦?；宜嵋阴サ?0重量％乙二醇溶液的添加量，使其相對于得到的聚合物的磷原子換算量為0.1ppm，其他與實施例4相同地進(jìn)行聚合，制造表2所示的元素含量的聚酯。
使用得到的聚酯，其他與實施例4相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，進(jìn)而，制作寬度6.35mm、長度311m的磁帶。在表2中表示了得到的聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比較例21在實施例4的聚酯制造中，變更二乙基膦?；宜嵋阴サ?0重量％乙二醇溶液的添加量，使其相對于得到的聚合物的磷原子換算量為12ppm，其他與實施例4相同地進(jìn)行聚合，制造表2所示的元素含量的聚酯。
使用得到的聚酯，其他與實施例4相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，進(jìn)而，制作寬度6.35mm、長度311m的磁帶。在表2中表示了得到的聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比較例22在實施例4的基膜制造中，將聚酯原料變更成由比較例17制造的、用銻催化劑聚合的聚對苯二甲酸乙二醇酯，其他與實施例4相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，進(jìn)而，制作寬度6.35mm、長度311m的磁帶。在表2中表示了得到的聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比較例23在實施例4的基膜制造中，將聚酯原料變更成由比較例17制造的、用鍺催化劑聚合的聚對苯二甲酸乙二醇酯，其他與實施例4相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，進(jìn)而，制作寬度6.35mm、長度311m的磁帶。在表2中表示了得到的聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比較例24在實施例4的聚酯制造中，變更作為聚合催化劑使用的檸檬酸螯合鈦化合物的添加量，使相對于得到的聚合物的鈦原子換算量為3ppm，進(jìn)而，變更二乙基膦?；宜嵋阴サ?0重量％乙二醇溶液的添加量，使相對于得到的聚合物的磷原子換算量為8ppm，其他與實施例4相同地進(jìn)行聚合，制造表2所示的元素含量的聚酯。
使用得到的聚酯，其他與實施例4相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，進(jìn)而，制作寬度6.35mm、長度311m的磁帶。在表2中表示了得到的聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比較例25在實施例4的基膜制造中，停止向噴口狹縫附近吹入通過中性能過濾器的空氣。其結(jié)果，噴口狹縫附近的塵埃環(huán)境成為5萬級。其他與實施例4相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，進(jìn)而，制作寬度6.35mm、長度311m的磁帶。在表2中表示了得到的聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比較例26在實施例4的基膜制造中，將中性能過濾器變更成捕集50μm左右的粗塵埃10％左右的粗濾器。其結(jié)果，噴口狹縫附近的塵埃環(huán)境成為2.5萬級。其他與實施例4相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，進(jìn)而，制作寬度6.35mm、長度311m的磁帶。在表2中表示了得到的聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比較例27在實施例4的基膜制造中，減少用真空清掃機(jī)吸引清掃冰溜狀附著在噴口狹縫處的聚酯低聚物狀污染物的頻度，每12小時進(jìn)行吸引清掃。其他與實施例4相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，進(jìn)而，制作寬度6.35mm、長度311m的磁帶。在表2中表示了得到的聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
比較例28在實施例4的基膜制造中，停止用真空清掃機(jī)吸引清掃冰溜狀附著在噴口狹縫處的聚酯低聚物狀污染物，其他與實施例4相同地制作厚度6.3μm的聚酯薄膜，進(jìn)而，制作寬度6.35mm、長度311m的磁帶。在表2中表示了得到的聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，聚酯薄膜的B面的Ra值是8nm、Rz值是150nm。
表2

如表2所示，使用本發(fā)明的第2實施方式的記錄介質(zhì)用聚酯薄膜時，即使在制造DVCAM等的業(yè)務(wù)用磁帶時，也可作成信號失落極少而耐久性優(yōu)良的蒸鍍型磁帶。
實施例7使用鈦化合物催化劑的聚對苯二甲酸乙二醇酯的制造在預(yù)先加入雙(羥乙基)對苯二甲酸酯大約123kg、保持溫度250℃、壓力1.2×105Pa的酯化反應(yīng)槽中，在4小時內(nèi)順次供給高純度對苯二甲酸(三井化學(xué)(株)制)100kg和乙二醇(日本觸媒(株)制)45kg的漿液，供給終了后進(jìn)而進(jìn)行1小時的酯化反應(yīng)，將得到的酯化反應(yīng)生成物123kg移送到縮聚槽。
接著，在移送了酯化反應(yīng)生成物的縮聚槽中，添加乙酸鎂的乙二醇溶液，使其達(dá)到相對于得到的聚合物，換算成鎂原子是30ppm。進(jìn)而攪拌5分鐘后，添加檸檬酸螯合鈦化合物的2重量％乙二醇溶液，使其達(dá)到相對于得到的聚合物，換算成鈦原子是5ppm，5分鐘后，添加二乙基膦酰基乙酸乙酯的10重量％乙二醇溶液，使其達(dá)到相對于得到的聚合物，換算成磷原子是5ppm，而后以30rpm邊攪拌低聚物，邊慢慢地將反應(yīng)系統(tǒng)從250℃升溫到285℃，同時降低壓力到40Pa。達(dá)到最終溫度、最終壓力的時間均為60分鐘。在達(dá)到規(guī)定的攪拌扭矩時刻，用氮氣清掃反應(yīng)系統(tǒng)，回到常壓，停止縮聚反應(yīng)，線材狀地吐出到冷水中，立即切粒得到聚合物的顆粒。此外，從減壓開始到達(dá)到規(guī)定攪拌扭矩的時間是3小時。
得到的聚合物的IV是0.66，聚合物的熔點是259℃，溶液的濁度是0.7％。另外，確認(rèn)了從聚合物測定的來自鈦催化劑的鈦原子的含量是5ppm、磷原子的含量是5ppm、Ti/P＝1，銻原子的含量、鍺原子的含量都是0ppm。
另外，在上述聚合工序中，作為催化劑添加的檸檬酸螯合鈦化合物使用按照下述的方法合成的生成物。
在具有攪拌機(jī)、冷凝器及溫度計的3L的燒瓶中，在溫水(371g)中溶解檸檬酸一水合物(532g、2.52摩爾)。在該被攪拌的溶液中從滴液漏斗慢慢加入四異丙醇鈦(288g、1.00摩爾)。將該混合物加熱1小時，回流，生成混濁的溶液，從其中，在真空下蒸餾出異丙醇/水混合物。將該生成物冷卻到比70℃低的溫度，然后，在該被攪拌的溶液中從滴液漏斗慢慢加入NaOH(380g、3.04摩爾)的32重量％水溶液，過濾得到的生成物，接著，與乙二醇(504g、80摩爾)混合，然后，在真空下加熱除去異丙醇/水后，得到稍微混濁的淡黃色的檸檬酸螯合鈦化合物(鈦含量3.85重量％)。
使用鍺催化劑的聚對苯二甲酸乙二醇酯的制造作為在聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合工序中添加的催化劑，使用通常的鍺系催化劑，用通常的方法聚合，制作IV是0.66的聚對苯二甲酸乙二醇酯(聚酯中的元素含有量，鈦是0ppm、磷是10ppm、銻是0ppm、鍺是40ppm)。
將在上述用鍺催化劑聚合的聚對苯二甲酸乙二醇酯(實質(zhì)上不含惰性粒子)中含有0.02重量％的平均粒徑60nm的二氧化硅的原料A和、在上述用鈦化合物催化劑聚合的聚對苯二甲酸乙二醇酯(實質(zhì)上不含惰性粒子)中含有0.50重量％的平均粒徑320nm的聚苯乙烯球的原料B以厚度比5∶1的比例共擠出，用輥拉伸法在110℃下，縱向拉伸至3.0倍。
在縱拉伸后的工序中，在A層的外側(cè)以涂覆厚度4.0μm涂覆下述組成和濃度的水溶液。
向A層外側(cè)的涂覆水溶液甲基纖維素0.10重量％水溶性聚酯0.30重量％氨基乙基硅烷偶聯(lián)劑0.01重量％平均粒徑12nm的極微細(xì)二氧化硅0.03重量％而后，使用拉幅機(jī)，在橫方向98℃下拉伸至3.3倍，在200℃下進(jìn)行熱處理，卷繞在中間卷筒上，用縱切機(jī)切成小的寬度，卷狀地卷繞在圓筒芯上，制成厚度6.3μm的薄膜以長度20000m卷筒狀卷繞的復(fù)合聚酯薄膜。將該卷筒狀聚酯薄膜在不具有溫度調(diào)節(jié)的倉庫中保存3個月后，在該聚酯薄膜的表面A上用真空蒸鍍形成160nm膜厚的鈷-氧薄膜的強(qiáng)磁性金屬薄膜層。另外，在鈷蒸鍍時薄膜的輸送速度為150m/分鐘(比以往快5成的速度)。接著，在鈷-氧薄膜層上用濺射法形成10nm厚的金剛石狀的碳膜，接著在表面B上設(shè)置400nm厚度的由碳黑、聚氨酯、硅氧烷構(gòu)成的背涂層，用縱切機(jī)切成寬度6.35mm，制作卷繞在卷軸上的磁帶。
在表3中表示了得到的復(fù)合聚酯膜及磁帶的特性。此外，復(fù)合聚酯膜的表面B的Ra值是13nm、Rz值是230nm。
實施例8在實施例7的基膜制造中，將聚對苯二甲酸乙二醇酯變更成聚亞乙基-2，6-萘二甲酸酯，將A層外側(cè)的涂覆液的涂覆厚度變更成8.0μm，將縱向拉伸溫度、倍率作成135℃、5.0倍，將橫向拉伸溫度、倍率變更成135℃、6.0倍，進(jìn)而在160℃下橫向拉伸至1.2倍，變更成在200℃下熱處理，其他與實施例7相同，制作厚度4.2μm的薄膜以長度25000m卷繞的復(fù)合聚酯薄膜卷。進(jìn)而，與實施例7相同地制作寬度6.35mm的磁帶。
在表3中表示了得到的復(fù)合聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，復(fù)合聚酯薄膜的表面B的Ra值是18nm、Rz值是270nm。
實施例9在實施例8的基膜制造中，除去在原料A中含有的二氧化硅，其他與實施例8相同，制作薄膜厚度4.2μm、卷長25000m的復(fù)合聚酯薄膜卷。進(jìn)而，與實施例8相同地制作寬度6.35mm的磁帶。
在表3中表示了得到的復(fù)合聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，復(fù)合聚酯薄膜的表面B的Ra值是20nm、Rz值是300nm。
實施例10在實施例7的基膜制造中，除了在縱拉伸后的工序中向A層的外側(cè)涂覆之外，追加了在B層的外側(cè)以涂覆厚度1.0μm涂覆下述組成和濃度的水溶液的工序。
向B層外側(cè)的涂覆水溶液甲基纖維素0.15重量％水溶性聚酯0.20重量％氨基乙基硅烷偶聯(lián)劑0.02重量％聚二甲基硅氧烷0.01重量％其他與實施例7相同，制作薄膜厚度6.3μm、卷長20000m的復(fù)合聚酯薄膜卷，進(jìn)而，制作寬度6.35mm的磁帶。
在表3中表示了得到的復(fù)合聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，復(fù)合聚酯薄膜的表面B的Ra值是13nm、Rz值是230nm。
將得到的復(fù)合聚酯薄膜在與實施例7相同的條件下放置13個月后，與實施例7相同地制作磁帶，評價DO。DO是0個/分鐘，并且磁帶特性優(yōu)良。
實施例11在實施例7的使用鈦化合物催化劑的聚酯制造中，變更二乙基膦?；宜嵋阴サ?0重量％乙二醇溶液的添加量，使其相對于得到的聚合物的磷原子換算量為0.1ppm，其他與實施例7相同地進(jìn)行聚合，制造表3所示的元素含量的聚酯。
將得到的聚酯用于原料B用的聚酯，其他與實施例7相同地制作薄膜厚度6.3μm、卷長20000m的復(fù)合聚酯薄膜卷，進(jìn)而，制作寬度6.35mm的磁帶。
在表3中表示了得到的復(fù)合聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，復(fù)合聚酯薄膜的表面B的Ra值是13nm、Rz值是230nm。
實施例12在實施例7的用鈦化合物催化劑的聚酯制造中，變更二乙基膦?；宜嵋阴サ?0重量％乙二醇溶液的添加量，使其相對于得到的聚合物的磷原子換算量為12ppm，其他與實施例7相同地進(jìn)行聚合，制造表3所示的元素含量的聚酯。
將得到的聚酯用于原料B用的聚酯，其他與實施例7相同地制作薄膜厚度6.3μm、卷長20000m的復(fù)合聚酯薄膜卷，進(jìn)而，制作寬度6.35mm的磁帶。
在表3中表示了得到的復(fù)合聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，復(fù)合聚酯薄膜的表面B的Ra值是13nm、Rz值是230nm。
實施例13在實施例7的使用鈦化合物催化劑的聚酯制造中，變更作為聚合催化劑使用的檸檬酸螯合鈦化合物的添加量，使其相對于得到的聚合物的鈦原子換算量為3ppm，進(jìn)而，變更二乙基膦酰基乙酸乙酯的10重量％乙二醇溶液的添加量，使其相對于得到的聚合物的磷原子換算量為8ppm，其他與實施例7相同地進(jìn)行聚合，制造表3所示的元素含量的聚酯。
將得到的聚酯用于原料B用的聚酯，其他與實施例7相同地制作薄膜厚度6.3μm、卷長20000m的復(fù)合聚酯薄膜卷，進(jìn)而，制作寬度6.35mm的磁帶。
在表3中表示了得到的復(fù)合聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，復(fù)合聚酯薄膜的表面B的Ra值是13nm、Rz值是230nm。
比較例29在實施例7的基膜制造中，將向A層外側(cè)的涂覆水溶液的涂覆厚度變更成0.5μm。其他與實施例7相同地制作薄膜厚度6.3μm、卷長20000m的復(fù)合聚酯薄膜卷，進(jìn)而，制作寬度6.35mm的磁帶。
在表3中表示了得到的復(fù)合聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，復(fù)合聚酯薄膜的表面B的Ra值是13nm、Rz值是230nm。
比較例30在實施例7的基膜制造中，將A層外側(cè)用涂覆水溶液的甲基纖維素濃度變更成0.19重量％。其他與實施例7相同地制作薄膜厚度6.3μm、卷長20000m的復(fù)合聚酯薄膜卷，進(jìn)而，制作寬度6.35mm的磁帶。
在表3中表示了得到的復(fù)合聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，復(fù)合聚酯薄膜的表面B的Ra值是13nm、Rz值是230nm。
比較例31在實施例7的基膜制造中，將含在原料B中的聚苯乙烯球變更成粒徑600nm的聚苯乙烯球。其他與實施例7相同地制作膜厚6.3μm、卷長20000m的復(fù)合聚酯薄膜卷，進(jìn)而，制作寬度6.35mm的磁帶。
在表3中表示了得到的復(fù)合聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，復(fù)合聚酯薄膜的表面B的Ra值是30nm、Rz值是500nm。
比較例32在實施例7的基膜制造中，按含量1.5重量％使用平均粒徑190nm的硅酸鋁代替含在原料B中的聚苯乙烯球，其他與實施例7相同地制作薄膜厚度6.3μm、卷長20000m的復(fù)合聚酯薄膜卷，進(jìn)而，制作寬度6.35mm的磁帶。
在表3中表示了得到的復(fù)合聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，復(fù)合聚酯薄膜的表面B的Ra值是28nm、Rz值是220nm。
比較例33在實施例7的基膜制造中，按含量0.50重量％使用粒徑40nm的硅酸鋁代替含在原料B中的聚苯乙烯球，其他與實施例7相同地欲制作薄膜厚度6.3μm、卷長20000m的復(fù)合聚酯薄膜卷，可是，在縱切時，卷非常亂，得不到端面平整的卷狀制品。以后，即使制作磁帶時，磁帶制作收率也大幅度降低，所以終止了磁帶的制造。
在表3中表示了得到的復(fù)合聚酯薄膜的特性。此外，復(fù)合聚酯薄膜的表面B的Ra值是4nm、Rz值是105nm。
比較例34在實施例7的基膜制造中，將含在原料B中的聚苯乙烯球的含量變更成0.005重量％，其他與實施例7相同地欲制作薄膜厚度6.3μm、卷長20000m的復(fù)合聚酯薄膜卷，可是，在縱切時，由于長度方向的皺痕占到寬度方向的2/3左右，所以以后即使制作磁帶，帶的制作收率也大幅度降低，所以終止了帶的制造。
在表3中表示了得到的復(fù)合聚酯薄膜的特性。此外，復(fù)合聚酯薄膜的表面B的Ra值是4nm、Rz值是150nm。
比較例35將在由實施例7制造的用鈦化合物催化劑制造的聚對苯二甲酸乙二醇酯中混合用銻催化劑制造的聚對苯二甲酸乙二醇酯和由實施例7制造的用鍺催化劑制造的聚對苯二甲酸乙二醇酯的聚合物原料作為原料B用的聚酯。另外，在表3中表示了該混合聚合物原料中的元素含量。
在此，作為銻催化劑制造的聚對苯二甲酸乙二醇酯，使用以下制造的。作為在聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合工序中添加的催化劑，使用通常的銻系催化劑，用通常的方法聚合，制作IV是0.66的聚對苯二甲酸乙二醇酯(聚酯中的元素含有量，鈦是0ppm、磷是10ppm、銻是80ppm、鍺是0ppm)。
在實施例7的基膜制造中，除了將原料B變更成上述的混合原料之外，與實施例7相同地制作薄膜厚度6.3μm、卷長20000m的復(fù)合聚酯薄膜卷，進(jìn)而，制作寬度6.35mm的磁帶。
在表3中表示了得到的復(fù)合聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，復(fù)合聚酯薄膜的表面B的Ra值是13nm、Rz值是230nm。
比較例36在實施例7的鈦化合物催化劑的聚酯制造中，變更作為聚合催化劑使用的檸檬酸螯合鈦化合物的添加量，使其相對于得到的聚合物的鈦原子換算量為1ppm，進(jìn)而，變更二乙基膦?；宜嵋阴サ?0重量％乙二醇溶液的添加量，使其相對于得到的聚合物的磷原子換算量為1ppm，其他與實施例7相同地進(jìn)行聚合，制造表3所示的元素含量的聚酯。
將得到的聚酯用于原料B用的聚酯，其他與實施例7相同地制作薄膜厚度6.3μm、卷長20000m的復(fù)合聚酯薄膜卷，進(jìn)而，制作寬度6.35mm的磁帶。
在表3中表示了得到的復(fù)合聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，復(fù)合聚酯薄膜的表面B的Ra值是13nm、Rz值是230nm。
比較例37在實施例7的聚酯制造中，變更作為聚合催化劑使用的檸檬酸螯合鈦化合物的添加量，使其相對于得到的聚合物的鈦原子換算量為10ppm，進(jìn)而，變更二乙基膦?；宜嵋阴サ?0重量％乙二醇溶液的添加量，使相對于得到的聚合物的磷原子換算量為6ppm，其他與實施例7相同地進(jìn)行聚合，制造表3所示的元素含量的聚酯。
將得到的聚酯用于原料B用的聚酯，其他與實施例7相同地制作薄膜厚度6.3μm、卷長20000m的復(fù)合聚酯薄膜卷，進(jìn)而，制作寬度6.35mm的磁帶。
在表3中表示了得到的復(fù)合聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，復(fù)合聚酯薄膜的表面B的Ra值是13nm、Rz值是230nm。
比較例38在實施例7的基膜制造中，將原料B用的聚酯變更成比較例35用的銻催化劑制造的聚酯。其他與實施例7相同地制作薄膜厚度6.3μm、卷長20000m的復(fù)合聚酯薄膜卷，進(jìn)而，制作寬度6.35mm的磁帶。
在表3中表示了得到的復(fù)合聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，復(fù)合聚酯薄膜的表面B的Ra值是13nm、Rz值是230nm。
比較例39在實施例7的基膜制造中，將原料B用的聚酯變更成實施例7制造的使用鍺催化劑的聚酯。其他與實施例7相同地制作薄膜厚度6.3μm、卷長20000m的復(fù)合聚酯薄膜卷，進(jìn)而，制作寬度6.35mm的磁帶。
在表3中表示了得到的復(fù)合聚酯薄膜及磁帶的特性。此外，復(fù)合聚酯薄膜的表面B的Ra值是13nm、Rz值是230nm。
表3

如表3所示，按照本發(fā)明的第3實施方式的聚酯薄膜，使用卷長15000m以上的長卷制品聚酯薄膜作為基膜，即使提高蒸鍍速度進(jìn)行蒸鍍來制造磁帶，也不從薄膜表面B析出聚酯分解物，且不污染冷卻筒，另外，從薄膜制造到真空蒸鍍的前期時間即使長到3個月以上，電磁轉(zhuǎn)換特性也優(yōu)良，可制造信號失落少的磁帶。特別是作為數(shù)字錄像帶之類記錄數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)的記錄介質(zhì)用的基膜是有效的。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明，特別是對于數(shù)字錄像盒帶用、數(shù)字存儲帶用等記錄數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)的強(qiáng)磁性金屬薄膜型磁記錄介質(zhì)的質(zhì)量、性能的提高上是適用的。
權(quán)利要求
1.一種記錄介質(zhì)用聚酯薄膜，其是在聚酯薄膜的單側(cè)表面上形成含有粒徑5～60nm的微粒子和有機(jī)化合物的被膜的記錄介質(zhì)用聚酯薄膜，其特征是存在于該被膜表面的微細(xì)表面突起的個數(shù)是300萬～1億個/mm2，高度120nm以上的薄膜內(nèi)雜質(zhì)引起的表面缺陷是30個/100cm2以下，且聚酯含有實質(zhì)上不具有粒徑的鈦化合物。
2.權(quán)利要求1所述的記錄介質(zhì)用聚酯薄膜，其特征是聚酯含有按相對于聚酯的鈦原子換算為2～6ppm的鈦化合物、含有按相對于聚酯的磷原子換算為0.2～9ppm的磷化合物、銻化合物的量按相對于聚酯的銻原子換算是0～2ppm、鍺化合物的量按相對于聚酯的鍺原子換算是0～2ppm，且該鈦化合物和磷化合物的比率，按鈦原子和磷原子的摩爾比率(Ti/P)計是0.7～10。
3.權(quán)利要求1所述的記錄介質(zhì)用聚酯薄膜，其特征是薄膜厚度不足9.0μm。
4.權(quán)利要求1所述的記錄介質(zhì)用聚酯薄膜，其特征是聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚亞乙基-2，6-萘二甲酸酯。
5.權(quán)利要求1所述的記錄介質(zhì)用聚酯薄膜，其特征是用于數(shù)字記錄方式的磁帶。
6.一種磁記錄帶，其特征是在權(quán)利要求1所述的聚酯薄膜的被膜表面上設(shè)置強(qiáng)磁性金屬薄膜層而成。
7.一種記錄介質(zhì)用聚酯薄膜，其是在聚酯薄膜的單側(cè)表面上形成含有微粒子和有機(jī)化合物的被膜而成的記錄介質(zhì)用聚酯薄膜，其特征是該被膜側(cè)的表面是形成數(shù)字記錄材料薄膜的面，該被膜的表面上微細(xì)表面突起的直徑是5～60nm，微細(xì)表面突起的個數(shù)是300萬～1億個/mm2，且寬度15μm以上的附著重金屬雜質(zhì)的個數(shù)是1個/2m2以下。
8.權(quán)利要求7所述的記錄介質(zhì)用聚酯薄膜，其特征是聚酯含有按相對于聚酯的鈦原子換算為2～6ppm的鈦化合物、銻化合物的量按相對于聚酯的銻原子換算是0～2ppm、鍺化合物的量按相對于聚酯的鍺原子換算是0～2ppm。
9.權(quán)利要求8所述的記錄介質(zhì)用聚酯薄膜，其特征是聚酯進(jìn)而含有按相對于聚酯的磷原子換算為0.2～9ppm的磷化合物，該鈦化合物和磷化合物的比率按原子換算的重量比率(Ti/P)計是0.7～10。
10.權(quán)利要求7所述的記錄介質(zhì)用聚酯薄膜，其特征是聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚亞乙基-2，6-萘二甲酸酯。
11.權(quán)利要求7所述的記錄介質(zhì)用聚酯薄膜，其特征是用于數(shù)字記錄方式的磁帶。
12.一種磁記錄帶，其特征是在權(quán)利要求7所述的聚酯薄膜的被膜表面上設(shè)置強(qiáng)磁性金屬薄膜層而成。
13.一種記錄介質(zhì)用聚酯薄膜，其是將含有0.01～1.0重量％的平均粒徑50～500nm的微粒子的層B配置在單側(cè)表面的疊層薄膜結(jié)構(gòu)的記錄介質(zhì)用聚酯薄膜，其特征是與層B一側(cè)的表面相反一側(cè)的表面A是形成數(shù)字記錄材料薄膜的面，該表面A上表面粗糙度Ra值是0.5～4nm，構(gòu)成層B的聚酯含有按相對于聚酯的鈦原子換算為2～6ppm的鈦化合物、銻化合物的量按相對于聚酯的銻原子換算是0～2ppm、鍺化合物的量按相對于聚酯的鍺原子換算是0～2ppm。
14.權(quán)利要求13所述的記錄介質(zhì)用聚酯薄膜，其特征是在構(gòu)成層B的聚酯中含有按相對于聚酯的磷原子換算為0.2～9ppm的磷化合物，該聚酯中的鈦化合物和磷化合物的比率，按原子換算的重量比率(Ti/P)計是0.7～10。
15.權(quán)利要求13所述的記錄介質(zhì)用聚酯薄膜，其特征是在層B側(cè)的薄膜表面不存在被覆層或者存在實質(zhì)上不含有粒子的被覆層。
16.權(quán)利要求13所述的記錄介質(zhì)用聚酯薄膜，其特征是聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚亞乙基-2，6-萘二甲酸酯。
17.權(quán)利要求13所述的記錄介質(zhì)用聚酯薄膜，其特征是用于數(shù)字記錄方式的磁帶。
18.一種磁記錄帶，其在權(quán)利要求13記載的聚酯薄膜的表面A的外側(cè)設(shè)置強(qiáng)磁性金屬薄膜層而成。
全文摘要
一種記錄介質(zhì)用聚酯薄膜，是在聚酯薄膜的單側(cè)表面上形成含有粒徑5～60nm的微粒子和有機(jī)化合物的被膜而成的記錄介質(zhì)用聚酯薄膜，存在于被膜表面的微細(xì)表面突起的個數(shù)是300萬～1億個/mm
文檔編號C08J5/18GK1748252SQ200480003780
公開日2006年3月15日 申請日期2004年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月7日
發(fā)明者小野雅章, 深田一吉, 八木正博 申請人:東麗株式會社