專利名稱：透明橡膠用填充材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及濕式二氧化硅構成的新型的透明橡膠用填充材料。更詳細的說，本發(fā)明涉及作為透明橡膠的填充材料使用的場合，操作性良好，而且得到的透明橡膠的透明性與耐磨性都優(yōu)異的濕式二氧化硅構成的透明橡膠用填充材料。
背景技術：
透明橡膠是在具有高透明性的未加硫橡膠，例如，BR(丁二烯橡膠)、S-SBR(溶液聚合型苯乙烯丁二烯橡膠)為主成分的橡膠中混合增強用填充材料后，加硫得到的透明性加硫橡膠。作為賦予圖案性的材料與功能性材料預期有各種用途。
作為透明橡膠用途的一種，有作為鞋底的用途。在這樣的用途中一般是使用透明橡膠在鞋底上集中一點使用賦予圖案性的用途。近年來，一直在嘗試著用透明橡膠構成鞋底全部。在這種場合，對于透明橡膠不僅要求透明性，而且要求耐磨性、耐滑性等的機械性能。
以前，作為給透明橡膠賦予上述機械性能的填充材料，從分散性與透明性的觀點看使用干式二氧化硅。
還有，對于這樣的事實尤其是沒有文獻。
而且，將上述干式二氧化硅作為填充材料使用的透明橡膠，使用干式二氧化硅的產品價格不得已上升，特別是，經濟上難于用于對于鞋底用途等的一般用途。
鑒于這種情況，使用比干式二氧化硅便宜的濕式二氧化硅作為透明橡膠用填充材料的研究正在進行。但是，作為透明橡膠使用的BR、S-SBR等的橡膠成分，特別是BR，通常，比將濕式二氧化硅作為填充材料使用的其它橡膠硬度弱，混煉時難以剪切，在濕式二氧化硅作為填充材料使用的場合，濕法不能使二氧化硅完全分散，得到的透明橡膠的透明性顯著降低，產生沒有商品價值的問題。另外，透明橡膠的耐磨性等的橡膠強度差。
作為解決上述問題的方法，通過將濕式二氧化硅非常細地粉碎，認為可提高在橡膠中的分散性，但需要大型粉碎裝置和很多的勞力，不僅不經濟，而且由于濕式二氧化硅具有高凝聚性，得不到完美的效果。另外，由于細粉化，產生粉體操作性惡化的問題。

發(fā)明內容
所以，本發(fā)明的目的是提供一種由濕式二氧化硅構成的透明橡膠用填充材料，所述填充材料具有容易操作的比較大的粒徑，而且通過低剪切可高度分散在橡膠中，其結果，可以獲得透明性高，而且耐磨性、耐滑性等的機械性能優(yōu)異的透明橡膠。
本發(fā)明人為解決上述課題進行了反復專心研究。其結果發(fā)現(xiàn)，濕式二氧化硅的吸油量與比表面積之比，比以前作為一般橡膠用填充材料使用的濕式二氧化硅高，調整在特定范圍的濕式二氧化硅使二氧化硅粒子間的凝聚性降低，可顯著改善與上述橡膠成分混煉時的分散性，以及通過將該濕式二氧化硅的平均粒徑調整在特定范圍可改善操作性，同時混煉時剪切越難可使與該橡膠成分混煉中的達到粒徑更小，其結果可實現(xiàn)透明性優(yōu)異，而且賦予上述機械特性的透明橡膠的填充材料，至此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及一種透明橡膠用填充材料，其特征為由比表面積為100-250m2/g、吸油量(Vcc/100g)與比表面積(Sm2/g)之比(V/S)為1.05以上，而且平均粒徑為5-10μm的濕式二氧化硅構成。
本發(fā)明透明橡膠用填充材料在制造公知的透明橡膠時作為填充材料使用，它賦予該透明橡膠優(yōu)異的透明性與機械特性。
具體實施例方式
(透明橡膠)本發(fā)明透明橡膠是以透明性未加硫橡膠，具體的說，以上述S-SBR(溶液聚合型苯乙烯丁二烯橡膠)和BR(丁二烯橡膠)為主成分，必要時混合IR(異戊二烯橡膠)等的橡膠中混合填充材料、加硫促進劑，另外，必要時混合防老化劑、活性劑、著色劑等公知的橡膠用劑并加硫得到的橡膠的慣用名。
通常，上述透明性未加硫橡膠加硫后的透明性可按照JIS-K-7105標準在厚度2mm的片上測定時顯示全光線透過率約80％以上的高值。另外，該透明性未加硫橡膠由于S-SBR、BR具有比NR(天然橡膠)等一般橡膠的硬度弱，混煉時難以剪切的特性。
作為上述透明性未加硫像膠的具體例子合適的有BR、S-SBR和IR的組合，BR和SBR的組合。另外，在上述BR、S-SBR和IR構成的透明性未加硫橡膠中，各橡膠成分的混合比例，當BR、S-SBR和IR合計為100重量份時，優(yōu)選BR為65-75重量份，S-SBR為15-35重量份和IR為0-10重量份。
(透明橡膠用填充材料的特征)本發(fā)明透明橡膠用填充材料作為上述透明橡膠的填充材料使用，由比表面積為100-250m2/g、吸油量(Vcc/100g)與比表面積(Sm2/g)之比(V/S)為1.05以上，而且平均粒徑滿足5-10μm的濕式二氧化硅構成，這些為達到本發(fā)明目的是非常重要的。
即，在上述濕式二氧化硅的比表面積不足100m2/g的情況下，和到達橡膠混煉后的橡膠中的粒徑(以下也稱“最終達到的粒徑”)不能足夠小，得到的透明橡膠的透明性降低。
另一方面，在濕式二氧化硅的比表面積超過250m2/g的情況下，二氧化硅粒子的凝聚性增大，其結果難于在橡膠中得到充分的分散性。因此，得到的透明橡膠的透明性降低。
在本發(fā)明中，所謂比表面積，如下述實施例所示，也稱作BET比表面積。
該濕式二氧化硅的比表面積只要在上述范圍，就沒有特別限制，但特別優(yōu)選150-200m2/g。
另外，本發(fā)明透明橡膠用填充材料中濕式二氧化硅吸油量(Vcc/100g)與比表面積(Sm2/g)之比(V/S)不足1.05的場合，與橡膠混煉時的粉碎性與分散性降低，最終達到的粒徑不能足夠小，其結果難于得到具有優(yōu)異透明性的透明橡膠。
該濕式二氧化硅的V/S只要在上述范圍，就沒有特別限制，特別優(yōu)選1.1-1.5。
再者，本發(fā)明透明橡膠用填充材料中濕式二氧化硅的平均粒徑相當于與橡膠混煉開始時的粒徑。用庫爾特計數(shù)器法測定，在該平均粒徑超過10μm的場合，上述V/S滿足1.05以上即使具有良好的粉碎性和分散性，當與難以剪切的透明橡膠混煉時，最終達到的粒徑難于足夠小，所以難于得到透明性高的透明橡膠。
另一方面，濕式二氧化硅的平均粒徑為小于5μm的濕式二氧化硅，不僅其操作性惡化，而且制造時需要很多勞力。
以前，作為橡膠用填充材料，雖然存在滿足上述要件的一部分的材料，特別是V/S的值都很低。通常多數(shù)不足1。另外，粒徑多數(shù)超過10μm，為此，本發(fā)明提供的作為透明橡膠用填充材料的濕式二氧化硅可以說具有特異的特性。
本發(fā)明具備上述特性的濕式二氧化硅是二次凝聚粒子，所以，上述平均粒徑為二次凝聚粒子的平均粒徑。構成該二次凝聚粒子的單個粒子的平均粒徑優(yōu)選10-25nm。
(透明橡膠用填充材料的合適物性)構成本發(fā)明透明橡膠用填充材料的濕式二氧化硅只要滿足上述條件，就沒有特別的限制，但優(yōu)選具有下述特征的。
(1)優(yōu)選吸油量105-300cc/100g，特別優(yōu)選160-250cc/100g的濕式二氧化硅。即，由于吸油量在上述范圍二氧化硅粒子的結構更松散，其結果可更加改善在橡膠中的分散性。
(2)優(yōu)選調整鐵雜質量在0.02重量％以下，特別優(yōu)選在0.01重量％以下的濕式二氧硅。
即，由于鐵雜質量在上述范圍內，可降低得到的透明橡膠的發(fā)黑、黃變。
該鐵雜質量的降低，在下述制造方法中可強化洗滌的程度，另外，可防止制造過程中濕式二氧化硅中混入鐵雜質。
(3)優(yōu)選細孔容積2.5cc/g以上，特別優(yōu)選2.6-3cc/g的濕式二氧化硅。
(4)優(yōu)選以5g/100mL濃度分散在蒸餾水中測定的pH值為6-7.5的濕式二氧化硅。
即，通過將濕式二氧化硅的pH值調節(jié)至上述范圍，混合其，加硫得到透明橡膠的場合，可謀求縮短加硫時間。并且，通過這樣可防止構成透明橡膠的橡膠在長時間高溫下日曬，防止由橡膠分解帶來的微量雜質的產生，抑制橡膠制品著色，同時由于加硫時間縮短可謀求改善生產性。
(5)優(yōu)選45μm以上的粗粉量為0.01重量％以下的濕式二氧化硅。
即，由于按照上述范圍調整粗粉量，可得到透明性和機械性能很高的透明橡膠。
(透明橡膠用填充材料的制造方法)作為本發(fā)明透明橡膠用填充材料的具有上述特性的濕式二氧化硅的制造方法沒有特別的限制，作為代表性的制造方法可舉出下述方法。首先，進行濕式二氧化硅的析出反應，將反應硅酸堿水溶液與酸水溶液同時添加到預先調整了濃度的硅酸鈉水溶液中，析出二氧化硅，90-150分鐘，優(yōu)選100-140分鐘終止反應。
特別是，在上述同時添加的過程中，一旦停止硅酸鈉與硫酸的添加，推薦邊維持溫度，邊只進行攪拌的操作(中斷)。
即，由于硅酸堿和酸同時添加，可控制上述濕式二氧化硅的比表面積，由于如上所述調整了反應終止時間，可控制上述濕式二氧化硅的V/S。另外，由于調整了反應條件，可適當調整先前粉體特性中的比表面積、吸油量、細孔容積的特性值。
現(xiàn)更詳細的說明上述反應，作為硅酸堿，代表性的為硅酸鈉。另外，作為酸，適合使用硫酸。硅酸堿水溶液的濃度為5-30g/100cc是合適的，酸的濃度為20-25g/100cc是合適的。上述硅酸堿水溶液與酸水溶液，兩者以大致等量同時添加。優(yōu)選上述同時添加進行30-50％后進行中斷15-30分鐘。上述反應溫度一般為87-95℃。
另外，在上述濕式二氧化硅的制造方法中，優(yōu)選由上述反應得到濕式二氧化硅在反應后充分洗滌，以達到前述鐵含量。作為這時的洗滌程度的目標為，將得到的二氧化硅以5g/100mL濃度分散到蒸餾水中，直到測定的電導率為45μS以下，洗去反應副產物硫酸鈉。
作為這時洗滌使用的水，優(yōu)選使用電導率為2μS以下的過濾水·離子交換水。上述45μS以下的電導率的值為洗滌的目標，由洗滌除去硫酸鈉，同時也除去其它微量金屬鹽，如上所述抑制透明橡膠著色。
再者，洗滌后的濕式二氧化硅的干燥，優(yōu)選采用難以引起干燥收縮的干燥方法，以維持大的V/S。具體的說，舉例有采用噴霧干燥器的干燥中降低淤漿濃度進行干燥的方法。有效的結果是使淤漿濃度為5-10重量％的淤漿濃度進行干爆。
在本發(fā)明中以上述方法得到的濕式二氧化硅粒子的粒徑約為80-100μm左右的粒徑，用普通的粉碎機，必要時用組合分級機粉碎到上述粒徑的范圍。
在這種場合，如果在干燥器以后的配管等中使用鐵，鐵銹混入制品，成為發(fā)黑的原因。優(yōu)選對SUS等變更材質，使制品中的雜質鐵的量為0.02％以下。
(透明橡膠的制造方法)將本發(fā)明透明橡膠用填充材料混合在上述透明性未加硫橡膠中制造透明橡膠時的混合量沒有特別的限制，為了充分發(fā)揮所得透明橡膠的耐磨性、耐滑性等的機械性能，對于100重量份的透明性未加硫橡膠，透明橡膠用填充材料比例為20-50重量份，優(yōu)選25-40重量份。
另外，混合方法可使用公知的方法，例如，可使用班伯里混煉機、捏合機、開式輥等來進行。
在該場合，加硫促進劑和必要時添加的其他橡膠用劑可與上述透明橡膠用填充材料同時混合，希望在混合該填充材料后混合。即，在混合該透明橡膠用填充材料后，使構成透明橡膠用填充材料的濕式二氧化硅粒子分散，直到難以吸附橡膠用劑的粒徑，由于其后混合橡膠用劑，可更均勻地將該橡膠用劑分散到透明性未加硫橡膠中。
本發(fā)明透明橡膠用填充材料必要時可用公知的硅烷偶聯(lián)劑進行表面處理。
混合上述成分的透明性未加硫橡膠組合物以任意形狀成形后，加硫給與透明橡膠。這樣的加硫條件不特別限制地采用公知的條件。例如，通常在140-170℃的溫度下進行3-10分鐘。
這樣得到的透明橡膠的透明性。特別是將透明性好的、以S-SBR、BR為主成分的透明性未加硫橡膠作為橡膠成分使用的場合，盡管將濕式二氧化硅作為填充材料使用，按照JIS-K-7105標準在厚度2mm的片上測定的全光線透過率達到70-80％，按情況也可達到90％以上。
即，本發(fā)明可提供一種透明橡膠，其特征在于，在BR和S-SBR為主成分的橡膠成分為100重量份中以20-50重量份的比例混合濕式二氧化硅構成的填充材料，在厚度2mm的加硫后的片上測定的全光線透過率70％以上。
實施例以下，為了更具體的說明本發(fā)明而出示實施例，但這些實施例并不限定本發(fā)明。
還有，在說明書中各種物性、試驗按下述方法實行。
(1)比表面積根據用簡易型氮吸附法的BET 1點法來求。
(2)吸油量以JIS K5101為標準測定，即，采取1g試樣取出于玻璃板的中央部位。在此，由滴定管滴下少量亞麻子油，每次都用刮刀充分混合，將二氧化硅表面稍稍濕潤的狀態(tài)為終點，讀取滴下量，算出吸油量。
(3)平均粒徑將少量試樣添加到甲醇溶液中，用超聲波分散機60W，3分鐘分散。
用庫爾特計數(shù)器法粒度分布測定器(COULTER ELECRONICS INS制TA-II型)用50μm或200μm的孔徑對該溶液進行測定。
(4)雜質鐵量取一定量試樣，成型后，制作預檢測曲線，用熒光X線測定裝置進行測定。
(5)細孔容積采用CARLO ERBA社制的水銀壓入法，用小孔徑分布測定器Porosimeter-2000型進行測定。具體的說，將0.1-0.15g的試樣采集到規(guī)定的樣品瓶中，放在水銀孔率計測定裝置上。順序壓入水銀直到壓力上升最終為2000巴進行測定，測定半徑37.5-75000的細孔的容積。
(6)濕式二氧化硅的pH值在100mL的蒸餾水(靜置一晚以上)中加入5g的試樣，攪拌5分鐘后，靜置10分鐘，由pH儀讀取指示值。
(7)45μm以上的粗粉量將1kg試樣裝入乙烯樹脂袋中，用蒸餾水充分地濕潤，將少量漿液投入安置網眼45μm的篩的濕式篩分機(ホソカワミクロン(株)制，商品名「ミクロンウオシ-ブ」)中。將該篩網原樣放入干燥機中，在105℃干燥約半日后，測定該網上殘留的粗粉的量。
(8)電導率在100mL的蒸餾水(靜置一晚以上)中加入5g的試樣，攪拌5分鐘后，靜置10分鐘，由電導率計讀取指示值。
(9)透明橡膠的各種物性在下述實施例、比較例中按照所示的方法制作試驗片，供給以下的測定。
①透明橡膠的透明性用成形為約2mm厚的片材，以JIS-K-7105為標準，在厚度2mm的片上測定全光線透過率，按下述5階段打分評價。
表1

②透明橡膠的耐磨性使用アクロン磨損機，以JIS K-6264為標準進行測定。
③透明橡膠的抗拉強度和延伸率按照標準JIS K-6301進行測定④透明橡膠的黃變用成形成約2mm厚的片材，在該片材下鋪上白色的紙，目視評價黃變。完全沒有黃變的狀態(tài)為5，顯著黃變的狀態(tài)為1，以5階段進行。
⑤透明橡膠中的濕式二氧化硅的分散狀態(tài)將以約2mm厚度成形的透明橡膠在液體氮中為了割斷凍結到完全硬后，在桌子上用鐵錘割斷。將具有割斷面的成形體切取1mm厚，在掃描電子顯微鏡的試樣臺上用碳鋼制的雙面帶固定后，作為導電性處理鍍約15nm厚的金-鈀得到試樣。接著，設定掃描電子顯微鏡(日本電子(株)制，商品名「JSM-5600LV」)的加速電壓為5kV，以1000倍觀察上述試樣的濕式二氧化硅的分散狀態(tài)。觀察0.08×0.12mm面積的任意10個視野，計數(shù)粒徑(最終達到粒徑)1μm以上的濕式二氧化硅粒子的個數(shù)。如粒徑1μm以上的粒子為1個以下，橡膠中的濕式二氧化硅的分散性可評價為優(yōu)良。
實施例1預先將水180L和硅酸鈉溶液7L(市售的硅酸鈉溶液SiO2/Na2O＝3.32)投入1m3的反應槽中，邊攪拌，邊調整水溶液的溫度為92℃。接著，邊保持液溫92℃，邊按硅酸鈉3.1L/分，22％硫酸0.49L/分的比例投入40分鐘，在此一度停止硅酸鈉和硫酸的投入，邊保持溫度在90℃邊只進行30分鐘攪拌。30分鐘后，再度開始投入硅酸鈉和硫酸，最終總計添加硅酸鈉和硫酸105分鐘。
此后，停止硅酸鈉的投入，僅添加硫酸直到反應液的pH值為3.5，反應終止。接著，將該反應液用壓濾機完全過濾直到產品的電導率為41μS，水洗后，將濾餅干燥，然后進行粉碎、分級，得到表2所示的濕式二氧化硅。
將按上述方法得到的濕式二氧化硅，相對加硫后的全光線透過率為79％的市售透明性未加硫橡膠(BR70重量份/S-SBR25重量份/IR5重量份)100重量份，按30重量份的比例混合后，在90℃溫度以下用捏合機混煉10分鐘。接著，在上述得到的組合物中混合平均分子量600的聚乙二醇2重量份、硅烷偶聯(lián)劑2重量份、過氧化物0.6重量份和少量防老化劑，然后用輥在90℃以下溫度進行混煉3分鐘后，在160℃加硫9分鐘，得到透明橡膠。
得到的透明橡膠的各種物性示于表3。
實施例2預先將水180L和硅酸鈉溶液7L(市售的硅酸鈉溶液SiO2/Na2O＝3.32)投入1m3的反應槽中，邊攪拌，邊調整水溶液的溫度為92℃。接著，邊保持液溫在89℃，邊按硅酸鈉3.1L/分，22％硫酸0.49L/分的比例投入115分鐘，其間，投入要連續(xù)進行。
此后，停止硅酸鈉的投入，只添加硫酸直到反應液的pH值為3.3，終止反應。
接著與實施例1相同將該反應液用壓濾機完全過濾，進行水洗。其后將濾餅干燥，然后進行粉碎、分級，得到表2所示的濕式二氧化硅。
使用這樣得到的濕式二氧化硅，與實施例1相同地制造透明橡膠。
得到的透明橡膠的各種物性示于表3。
實施例3預先將水180L和硅酸鈉溶液6L(市售的硅酸鈉溶液SiO2/Na2O＝3.29)投入1m3的反應槽中，邊攪拌，邊調整水溶液的溫度為92℃。接著，邊保持液溫在95℃，邊按硅酸鈉3.8L/分，21％硫酸0.49L/分的比例投入40分鐘，在此一度停上投入硅酸鈉和硫酸，邊保持溫度在95℃，邊只進行60分鐘攪拌。60分鐘后，再度開始投入硅酸鈉和硫酸，最終添加硅酸鈉和硫酸總計130分鐘。
此后，硅酸鈉的投入停止，只添加硫酸直到反應液的pH值為3.5，終止反應。接著，將該反應液用壓濾機完全過濾直到產品的電導率為36μS，水洗后，將濾餅干燥，然后進行粉碎、分級，得到表2所示的濕式二氧化硅。
使用這樣得到的濕式二氧化硅，與實施例1相同地制造透明橡膠。
得到的透明橡膠的各種物性示于表3。
實施例4預先將水180L和硅酸鈉溶液7L(市售的硅酸鈉溶液SiO2/Na2O＝3.36)投入1m3的反應槽中，邊攪拌，邊調整水溶液溫度為84℃。接著，邊保持液溫在84℃，邊按硅酸鈉3.0L/分，22％硫酸0.50L/分的比例投入40分鐘，在此，一度停上投入硅酸鈉和硫酸，邊保持溫度在84℃，邊只進行15分鐘攪拌。15分鐘后，再度開始投入硅酸鈉和硫酸，最終添加硅酸鈉和硫酸總計90分鐘。
此后，停止硅酸鈉的投入，只添加硫酸直到反應液的pH值為3.5，終止反應。接著，將該反應液用壓濾機完全過濾直到產品的電導率為45μS，水洗后，將濾餅干燥，然后進行粉碎、分級，得到表2所示的濕式二氧化硅。
使用這樣得到的濕式二氧化硅，與實施例1相同地制造透明橡膠。
得到的透明橡膠的各種物性示于表3。
實施例5預先將水180L和硅酸鈉溶液7L(市售的硅酸鈉溶液SiO2/Na2O＝3.32)投入1m3的反應槽中，邊攪拌，邊調整水溶液的溫度為90℃。接著，邊保持液溫在90℃，邊按硅酸鈉3.1L/分，22％硫酸0.49L/分的比例投入40分鐘，在此，一度停止投入硅酸鈉和硫酸，邊保持溫度在90℃，邊只進行30分鐘攪拌。30分鐘后，再度開始投入硅酸鈉和硫酸，最終添加硅酸鈉和硫酸總計110分鐘。
此后，停止硅酸鈉的投入，只添加硫酸直到反應液的pH值為4.1，終止反應。接著，將該反應液用壓濾機完全過濾直到產品的電導率為40μS，水洗后，將濾餅干燥，然后進行粉碎、分級，得到表2所示的濕式二氧化硅。
使用這樣得到的濕式二氧化硅，與實施例1相同地制造透明橡膠。
得到的透明橡膠的各種物性示于表3。
實施例6預先將水180L和硅酸鈉溶液7L(市售的硅酸鈉溶液SiO2/Na2O＝3.32)投入1m3的反應槽中，邊攪拌，邊調整水溶液的溫度為90℃。接著，邊保持液溫在90℃，邊按硅酸鈉3.1L/分，22％硫酸0.49L/分的比例添加硅酸鈉和硫酸總計120分鐘。其后，邊保持液溫在90℃，邊進行30分鐘攪拌。
此后，停止硅酸鈉的投入，只添加硫酸直到反應液的pH值為2.9，終止反應。接著，將該反應液用壓濾機完全過濾，水洗后，將濾餅干燥，然后進行粉碎、分級，得到表2所示的濕式二氧化硅。
使用這樣得到的濕式二氧化硅，與實施例1相同地制造透明橡膠。
得到的透明橡膠的各種物性示于表3。
表2

表3

比較例1在實施例1的反應中，反應溫度按85℃實施，一度中斷投入硅酸鈉和硫酸后，再度投入硅酸鈉和硫酸，2階段投入的時間進行120分鐘，最終投入硅酸鈉和硫酸總計160分鐘，終止反應。
反應終止后，與實施例1同樣實施水洗、干燥后，進行粉碎，得到表4所示的濕式二氧化硅。
使用這樣得到的濕式二氧化硅，與實施例1相同地制造透明橡膠。
得到的透明橡膠的各種物性示于表5。
比較例2在實施例1的反應中，反應溫度按85℃實施，一度中斷投入硅酸鈉和硫酸后，再度投入硅酸鈉和硫酸，2階段投入的時間進行35分鐘，最終投入硅酸鈉和硫酸總計75分鐘，終止反應。
反應終止后，與實施例1同樣實施水洗、干燥后，進行粉碎，得到表4所示的濕式二氧化硅。
使用這樣得到的濕式二氧化硅，與實施例1相同來制造透明橡膠。
得到的透明橡膠的各種物性示于表5。
比較例3在實施例2中干燥后粉碎、分級時，調整該粉碎、分級的條件，得到具有表4所示平均粒徑的濕式二氧化硅。
使用這樣得到的濕式二氧化硅，與實施例1相同地制造透明橡膠。
得到的透明橡膠的各種物性示于表5。
表4

表5

實施例7、8在實施例1中除透明未加硫橡膠的組成為表6所示的組成外，與實施例1相同得到透明橡膠。
得到的透明橡膠的各種物性示于表7。
表6

表7

實施例9在實施例1中相對于透明未加硫橡膠的濕式二氧化硅的添加量，對于該未加硫橡膠100重量份為35重量份以外，與實施例1相同得到透明橡膠。
對于得到的透明橡膠，透明性的評價為5，耐磨性為0.16cc，抗拉強度為26.7MPa，延伸率為520％，黃變性的評價為5。
按以上說明來理解，本發(fā)明透明橡膠用填充材料，與透明性未加硫橡膠混合、混煉時也不拘于濕式二氧化硅，即使剪切少分散性也優(yōu)良，可使最終達到的粒徑非常小。為此，使用它得到的透明橡膠發(fā)揮具有顯著優(yōu)異的透明性的效果。
這樣，根據本發(fā)明首次提出了既含有濕式二氧化硅又達到高的透明性的透明橡膠。
另外，由于上述填充材料的高分散，可充分發(fā)揮耐磨性、耐滑性等機械性能。
另外，本發(fā)明的透明橡膠，由于其優(yōu)異的透明性和橡膠特性，適合使用在要求鞋底、桌墊等的圖案性的用途。另外，在上述用途中，為了進一步改善圖案性，透明橡膠也可含有顏料、染料等著色劑、細小金屬箔、玻璃珠等的裝飾用填充劑等。
權利要求
1.一種透明橡膠用填充材料，其特征在于，由比表面積為100-250m2/g，吸油量(Vcc/100g)與比表面積(Sm2/g)之比(V/S)為1.05以上，而且，平均粒徑為5-10μm的濕式二氧化硅構成。
2.權利要求1所述的透明橡膠用填充材料，其特征在于，吸油量為105-300cc/100g。
3.權利要求1或2所述的透明橡膠用填充材料，其特征在于，雜質鐵量為0.02重量％以下。
4.權利要求1-3任一項所述的透明橡膠用填充材料，其特征在于，細孔容積為2.5cc/g以上。
5.權利要求1-4任一項所述的透明橡膠用填充材料，其特征在于，pH值為6-7.5。
6.權利要求1-5任一項所述的透明橡膠用填充材料，其特征在于，4μm以上的粗粉量為0.01重量％以下。
7.一種透明橡膠，其特征在于，其是在丁二烯橡膠與溶液聚合型的苯乙烯-丁二烯橡膠為主成分的橡膠成分100重量份中，以20-50重量份的比例混合濕式二氧化硅構成的填充材料而成，在2mm厚的加硫后的片材上測定的全光線透過率為70％以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種透明橡膠用填充材料，其由濕式二氧化硅構成，該濕式二氧化硅在作為透明橡膠的填充材料使用時，操作性良好，而且得到的透明橡膠的透明性與耐磨性都優(yōu)異。本發(fā)明是比表面積為100－250m
文檔編號C08L9/00GK1594408SQ20041006407
公開日2005年3月16日 申請日期2004年6月4日 優(yōu)先權日2003年6月6日
發(fā)明者外池弘 申請人:株式會社德山