專利名稱：固相聚合制備高分子量聚乳酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚乳酸的制備方法，特別涉及一種固相聚合制備高分子量聚乳酸的方法。
背景技術(shù)：
隨著科學(xué)的進(jìn)步和社會的發(fā)展，資源短缺和環(huán)境污染的問題日益突出，已經(jīng)成為人們廣泛關(guān)注的全球性問題。據(jù)專家預(yù)測，全球的石油將在50年內(nèi)開采殆盡，因此，以石油為原料的塑料材料屆時必將面臨危機(jī)；另外，目前廣泛使用的塑料材料制品在使用后難以回收處理，造成了日益嚴(yán)重的“白色污染”。降解材料的出現(xiàn)，尤其是降解材料的原材料的可再生性為解決這些問題提供了有效的手段。聚乳酸(PLA)就是這樣一種很有利用價值的降解材料，它是以可再生資源(如玉米)得到的乳酸為基本原料制備得到的一種環(huán)境友好材料。如能大幅降低其生產(chǎn)成本，使其能作為通用塑料廣泛應(yīng)用，必將有效解決石油危機(jī)、白色污染以及我國的農(nóng)產(chǎn)品出路問題。
目前高分子量的聚乳酸主要是通過開環(huán)聚合，專利JP56-14688中，先得到乳酸的二聚體丙交酯，再經(jīng)過開環(huán)聚合制備得到高分子量的聚乳酸，缺點(diǎn)是成本太高，嚴(yán)重限制了實(shí)際應(yīng)用。
制備聚乳酸的另一種方法是直接縮聚法，專利JP59-96123中，在催化劑存在的條件下，減壓高溫條件下直接縮聚制備聚乳酸，然而得到的聚乳酸分子量很低，難以作為一種材料廣泛使用；專利US4273920中，使用強(qiáng)酸性離子交換樹脂，直接縮聚制備所得聚乳酸分子量可達(dá)到30,000。直接縮聚法的優(yōu)點(diǎn)在于生產(chǎn)成本低，但其能達(dá)到的分子量尚無法滿足將聚乳酸作為通用塑料應(yīng)用的要求。
固相聚合方法是在聚合溫度低于預(yù)聚物的熔點(diǎn)而高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行的一種聚合方法。其特點(diǎn)是聚合溫度低，可明顯降低因熱而引起的聚合物降解副反應(yīng)的發(fā)生，并可促進(jìn)殘留單體轉(zhuǎn)化率的提高和聚合物的相對分子量的提高。固相聚合作為一種傳統(tǒng)的聚合方法，在滌綸、尼龍、聚碳酸酯等材料的生產(chǎn)中已經(jīng)有了成功的應(yīng)用。專利US96-00330利用低分子量聚對苯二甲酸乙二醇酯的固相聚合生產(chǎn)出了獨(dú)特物理形式的較高分子量滌綸產(chǎn)品。專利CN1348973A中，將以普通尼龍6樹脂為主體的混合物進(jìn)行固相聚合，制得了具有可拉伸性和高粘度的尼龍6樹脂。聚乳酸作為一種新型聚酯材料，在聚合方式上屬于分子內(nèi)縮聚，在生產(chǎn)工藝上雖然同滌綸、尼龍等有一定差別，但在理論上依然存在利用固相聚合提高其分子量的可能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種固相聚合制備高分子量聚乳酸的方法。
為達(dá)上述目的，本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的一種固相聚合制備高分子量聚乳酸的方法，首先進(jìn)行本體預(yù)縮聚，以經(jīng)脫水工藝后得到的乳酸為原料，在催化劑存在的條件下，進(jìn)行本體預(yù)縮聚。在縮聚過程中，反應(yīng)溫度為80℃～200℃，較優(yōu)的反應(yīng)溫度為100℃～180℃；真空度為0～50mmHg，較優(yōu)的真空度為0～10mmHg；反應(yīng)時間為5～50小時。反應(yīng)過程中采用低溫高真空、中溫高真空和高溫高真空的工藝路線，逐步升溫進(jìn)行聚合可以防止反應(yīng)過程中損失較多乳酸原料；反應(yīng)過程中分時段通入惰性氣體，在惰性氣體流的循環(huán)作用下，可加快反應(yīng)進(jìn)程，并可以降低副反應(yīng)的發(fā)生。經(jīng)縮聚反應(yīng)，可得到重均分子量為1,000～100,000的聚乳酸預(yù)聚物。
其次進(jìn)行預(yù)聚物的預(yù)結(jié)晶處理及粉碎，將本體聚合制備得到的預(yù)聚物放入結(jié)晶器，在等溫條件下進(jìn)行結(jié)晶，結(jié)晶溫度60～180℃，較優(yōu)結(jié)晶溫度為80～160℃。結(jié)晶時間為0.5～10小時，較優(yōu)的結(jié)晶時間為1～5小時。結(jié)晶器內(nèi)保持真空狀態(tài)或通入惰性氣體保護(hù)。將經(jīng)過結(jié)晶的聚乳酸粉碎成細(xì)顆粒，粒徑在0～200目，較優(yōu)的粒徑為20～160目。
最后進(jìn)行固相聚合，對經(jīng)過結(jié)晶后粉碎聚乳酸細(xì)顆粒放入可旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器中進(jìn)行固相聚合。體系溫度60～200℃，較優(yōu)的溫度為100～180℃；不斷抽負(fù)壓保持高真空或通入循環(huán)惰性氣體流(如N2、He等)的條件下反應(yīng)1～100小時，較優(yōu)的反應(yīng)時間為10～80小時；真空度為0～50mmHg，較優(yōu)的真空度為20mmHg以下。催化劑用量一般為預(yù)聚物的0.01wt％～5wt％，較優(yōu)的為0.1wt％～2wt％。
所使用的催化劑主要分為四類，(1)周期表中第II、III、IV和V族的金屬，如鎂、鋁、鈦、鋅、錫等；(2)II、III、IV和V族金屬的氧化物，如氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化鎬、氧化鋁等；(3)II、III、IV和V族的金屬的鹽，如氯化亞錫、辛酸亞錫、二乙基鋅、乙酰乙酸鋁、醋酸錫、醋酸錳、醋酸鈷等；(4)使用有機(jī)磺酸、烷基金屬等為助催化劑與金屬、金屬氧化物或金屬鹽組成的二元催化體系。
為了提高固相聚合反應(yīng)速度，可在較高的反應(yīng)溫度下進(jìn)行縮聚。然而如果一開始就在較高的溫度下反應(yīng)，預(yù)聚物顆粒容易互相粘結(jié)，使小分子水的脫除更加困難，加快了解聚反應(yīng)，難以得到高分子量的聚乳酸。因此，本發(fā)明采用逐步升溫的聚合路線，即先在相對較低溫度下進(jìn)行，然后隨著聚乳酸的分子量和結(jié)晶度的逐步提高，逐步提高反應(yīng)溫度。此方法一方面可以避免聚乳酸粒子的互相粘結(jié)；另一方面提高了固相聚合的上限溫度，從而加快了反應(yīng)速度，能在較短的反應(yīng)時間制得高分子量的聚乳酸。逐步升溫的速度為1～50℃/5小時。較優(yōu)的為5～30℃/5小時。
在固相聚合過程中，為了提高聚合反應(yīng)速度可使反應(yīng)器呈45度旋轉(zhuǎn)。中低速旋轉(zhuǎn)可使聚合物顆粒連同脫水劑一起在反應(yīng)器內(nèi)翻滾，高速旋轉(zhuǎn)可產(chǎn)生離心作用，均不同程度的有利于加快水的脫出。
在固相聚合過程中還可配合使用脫水劑的使用，脫水劑的使用量一般為理論用量的1.1～2.0倍。脫水劑的選用一般為在固相聚合溫度范圍內(nèi)有較強(qiáng)脫水效果的性狀穩(wěn)定的化學(xué)類脫水劑，如Na、K、金屬氧化物、酸、堿、能形成結(jié)晶水的無機(jī)鹽及其混合物或物理類脫水劑，如各種毛細(xì)孔吸附劑和各種脫水性樹脂。優(yōu)選的化學(xué)類脫水劑為CaO、無水CaCl、無水CaSO4、無水CuSO4或P2O5。優(yōu)選的物理類脫水劑為硅膠、分子篩、丙烯酸樹脂或蒙脫石。物理類脫水劑使用后可以比較方便的再生重復(fù)使用，因此有利于節(jié)約成本。
本發(fā)明的有益效果是采用低成本、產(chǎn)物純凈的本體聚合制備聚乳酸預(yù)聚物，然后利用固相聚合進(jìn)一步提高其分子量，從而解決了一直困擾聚乳酸作為通用塑料應(yīng)用的高成本和低分子量的問題。利用固相聚合，重均分子量可超過300,000，而且產(chǎn)物純凈并且大幅度降低了生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例具體說明本發(fā)明及其有益效果。
實(shí)施例1向2升配有溫度計、攪拌器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的四頸瓶中加入250克純度為85％的L-乳酸，通入氮?dú)猓訜嶂?00℃，真空度為80mmHg的條件下攪拌脫水2小時，大約除去30克的水后，加入0.2克催化劑氯化亞錫，從100℃逐步升溫到160℃，真空度為40mmHg下縮聚10小時，得到重均分子量為21,507的聚乳酸預(yù)聚物。
實(shí)施例2向2升配有溫度計、攪拌器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的四頸瓶中加入250克純度為85％的L-乳酸，通入氮?dú)?，加熱?00℃，真空度為80mmHg的條件下攪拌脫水2小時，大約除去30克的水后，加入0.1克催化劑氯化亞錫，從100℃逐步升溫到170℃，真空度為20mmHg下縮聚20小時，得到重均分子量為57,423的聚乳酸預(yù)聚物。
實(shí)施例3取5克以實(shí)施例1為基礎(chǔ)制備的預(yù)聚物，于結(jié)晶器中80℃下等溫結(jié)晶2小時后取出粉碎，混和0.05克催化劑氯化亞錫加入旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中，加熱至140℃，持續(xù)抽真空條件下反應(yīng)30小時，真空度小于40mmHg，反應(yīng)器旋轉(zhuǎn)速度為50轉(zhuǎn)/min，最后得到重均分子量為70,162的乳白色聚乳酸。
實(shí)施例4取5克以實(shí)施例1為基礎(chǔ)制備的預(yù)聚物，于結(jié)晶器中80℃下等溫結(jié)晶2小時后取出粉碎，混和0.05克催化劑氯化亞錫加入旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中，加熱至150℃，持續(xù)抽真空條件下反應(yīng)25小時，真空度小于40mmHg，反應(yīng)器旋轉(zhuǎn)速度為70轉(zhuǎn)/min，最后得到重均分子量為115,455的乳白色聚乳酸。
實(shí)施例5取5克以實(shí)施例1為基礎(chǔ)制備的預(yù)聚物，于結(jié)晶器中80℃下等溫結(jié)晶2小時后取出粉碎，混和0.1克催化劑氯化亞錫加入旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中，加熱至155℃，持續(xù)抽真空條件下反應(yīng)20小時，真空度小于40mmHg，反應(yīng)器旋轉(zhuǎn)速度為100轉(zhuǎn)/min，最后得到重均分子量為152,946的乳白色聚乳酸。
實(shí)施例6取5克以實(shí)施例2為基礎(chǔ)制備的預(yù)聚物，于結(jié)晶器中90℃下等溫結(jié)晶5小時后取出粉碎，混和0.1克催化劑氯化亞錫加入旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中，加熱至160℃，持續(xù)抽真空條件下反應(yīng)15小時，真空度小于20mmHg，反應(yīng)器旋轉(zhuǎn)速度為100轉(zhuǎn)/min，最后得到重均分子量為246,779的乳白色聚乳酸。
實(shí)施例7～13以實(shí)施例3為基礎(chǔ)，改變催化劑，結(jié)果如下催化劑 聚乳酸的重均分子量錫粉51,877鋅粉47,969辛酸亞錫60,120二丁基二月桂酸錫54,199氧化鋁 45,851三氧化二銻 38,294
氯化亞錫/對甲苯磺酸(摩爾比2∶1) 79,431實(shí)施例14～16以實(shí)施例4為基礎(chǔ)，改變催化劑與預(yù)聚物的重量百分比，結(jié)果如下催化劑/預(yù)聚物(wt％)聚乳酸的重均分子量0.4119,2831.2107,4282 86,922實(shí)施例17～23以實(shí)施例5為基礎(chǔ)，改變脫水劑，結(jié)果如下脫水劑 聚乳酸的重均分子量無水氯化鈣 82,904氧化鈣 88,673無水硫酸鈣 74,557無水硫酸銅 71,301分子篩5A 93,637分子篩4A 95,135硅膠 73,426實(shí)施例24取5克以實(shí)施例1為基礎(chǔ)制備的預(yù)聚物，于結(jié)晶器中80℃下等溫結(jié)晶2小時后取出粉碎，篩選出粒徑為40～60目的預(yù)聚物顆粒，混和0.05克催化劑錫粉加入旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中，加熱至160℃，持續(xù)抽真空條件下反應(yīng)35小時，真空度小于20mmHg，反應(yīng)器旋轉(zhuǎn)速度為70轉(zhuǎn)/min，最后得到重均分子量為196,105的乳白色聚乳酸。
實(shí)施例25～28以實(shí)施例24為基礎(chǔ)，改變預(yù)聚物粒徑，結(jié)果如下粒徑(目) 聚乳酸的重均分子量20～40188,86160～80198,08980～100 179,173120～140 168,160
160～180 158,990實(shí)施例29～31以實(shí)施例24為基礎(chǔ)，改變反應(yīng)器旋轉(zhuǎn)速度，結(jié)果如下轉(zhuǎn)速(轉(zhuǎn)/分)聚乳酸的重均分子量40 184,611110190,743180197,429實(shí)施例32取5克以實(shí)施例1為基礎(chǔ)制備的預(yù)聚物，于結(jié)晶器中80℃下等溫結(jié)晶2小時后取出粉碎，篩選出粒徑為40～60目的預(yù)聚物顆粒，混和0.05克催化劑氯化亞錫加入旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中，持續(xù)抽真空，真空度小于20mmHg，從120℃開始逐步升溫至160℃，升溫速度為10℃/5小時，最后在160℃保持5小時。反應(yīng)器旋轉(zhuǎn)速度為70轉(zhuǎn)/min，最后得到重均分子量為226,514的乳白色聚乳酸。
實(shí)施例33取5克以實(shí)施例1為基礎(chǔ)制備的預(yù)聚物，于結(jié)晶器中80℃下等溫結(jié)晶2小時后取出粉碎，篩選出粒徑為60～80目的預(yù)聚物顆粒，混和0.05克催化劑氯化亞錫加入旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中，持續(xù)抽真空，真空度小于20mmHg，從130℃開始逐步升溫至170℃，升溫速度為10℃/5小時，最后在170℃保持5小時。反應(yīng)器旋轉(zhuǎn)速度為40轉(zhuǎn)/min，最后得到重均分子量為250,306的乳白色聚乳酸。
實(shí)施例34取5克以實(shí)施例2為基礎(chǔ)制備的預(yù)聚物，于結(jié)晶器中80℃下等溫結(jié)晶2小時后取出粉碎，篩選出粒徑為40～60目的預(yù)聚物顆粒，混和0.05克催化劑氯化亞錫加入旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中，持續(xù)抽真空，真空度小于40mmHg，從150℃開始逐步升溫至170℃，升溫速度為5℃/5小時，最后在170℃保持10小時。反應(yīng)器旋轉(zhuǎn)速度為80轉(zhuǎn)/min，最后得到重均分子量為286,011的乳白色聚乳酸。
實(shí)施例35取5克以實(shí)施例2為基礎(chǔ)制備的預(yù)聚物，于結(jié)晶器中80℃下等溫結(jié)晶4小時后取出粉碎，篩選出粒徑為60～80目的預(yù)聚物顆粒，混和0.1克催化劑氯化亞錫加入旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中，持續(xù)抽真空，真空度小于40mmHg，從150℃開始逐步升溫至170℃，升溫速度為5℃/5小時，最后在170℃保持8小時。反應(yīng)器旋轉(zhuǎn)速度為40轉(zhuǎn)/min，最后得到重均分子量為310,495的乳白色聚乳酸。
對比試驗(yàn)1不采用持續(xù)抽負(fù)壓的方式，而是靜態(tài)真空密閉反應(yīng)器，其余條件和實(shí)施例5相同，得到的聚乳酸的重均分子量為19,472。
對比試驗(yàn)2反應(yīng)器靜止不旋轉(zhuǎn)，其余條件和實(shí)施例5相同，得到的聚乳酸的重均分子量為82,168。
權(quán)利要求
1.一種固相聚合制備高分子量聚乳酸的方法，包括以下步驟，1)本體預(yù)縮聚，以經(jīng)脫水工藝后得到的乳酸為原料，在催化劑存在的條件下，進(jìn)行本體預(yù)縮聚，在縮聚過程中，反應(yīng)溫度為80℃～200℃，；真空度為0～50mmHg，反應(yīng)時間為5～50小時，反應(yīng)過程中分時段通入惰性氣體，經(jīng)縮聚反應(yīng)，可得到重均分子量為1,000～100,000的聚乳酸預(yù)聚物，2)結(jié)晶處理及粉碎，將步驟1)獲得的所述聚乳酸預(yù)聚物放入結(jié)晶器，結(jié)晶溫度60～180℃，結(jié)晶時間為0.5～10小時，結(jié)晶器內(nèi)保持真空狀態(tài)或通入惰性氣體保護(hù)，將經(jīng)過結(jié)晶的聚乳酸粉碎成細(xì)顆粒，粒徑在0～200目，3)固相聚合，對經(jīng)過結(jié)晶后粉碎聚乳酸細(xì)顆粒放入反應(yīng)器中進(jìn)行固相聚合，體系溫度60～200℃，反應(yīng)器內(nèi)為靜止真空狀態(tài)或持續(xù)抽真空狀態(tài)，在通入循環(huán)惰性氣體流的條件下反應(yīng)1～100小時，真空度為0～50mmHg，催化劑用量一般為預(yù)聚物的0.01wt％～5wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固相聚合制備高分子量聚乳酸的方法，其特征在于在所述步驟1)中，所述反應(yīng)溫度為100℃～180℃；真空度為0～10mmHg。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固相聚合制備高分子量聚乳酸的方法，其特征在于所述步驟2)中，在等溫條件下進(jìn)行結(jié)晶，所述結(jié)晶溫度為80～100℃，結(jié)晶時間為1～5小時，粉碎成細(xì)顆粒后的粒徑為20～160目。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固相聚合制備高分子量聚乳酸的方法，其特征在于所述步驟3)中，體系溫度為100～180℃；反應(yīng)時間為10～80小時；真空度為20mmHg以下，催化劑用量為0.1wt％～2wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固相聚合制備高分子量聚乳酸的方法，其特征在于所述催化劑為元素周期表中第II、III、IV和V族的金屬、金屬氧化物或金屬鹽，或者使用有機(jī)磺酸、烷基金屬為助催化劑與第II、III、IV和V族金屬、金屬氧化物或金屬鹽組成催化劑。
6.據(jù)權(quán)利要求1所述的固相聚合制備高分子量聚乳酸的方法，其特征在于所述催化劑中金屬為鎂、鋁、鈦、鋅、錫，所述金屬氧化物是指氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化鎬、氧化鋁，所述金屬鹽是指氯化亞錫、辛酸亞錫、二乙基鋅、乙酰乙酸鋁、醋酸錫、醋酸錳、醋酸鈷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固相聚合制備高分子量聚乳酸的方法，其特征在于所述步驟3)中，所述反應(yīng)器呈軸向約45度旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速為1～200轉(zhuǎn)/分，逐步升溫至所述體系溫度，升溫速度為1～50℃/5小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的固相聚合制備高分子量聚乳酸的方法，其特征在于所述步驟3)中所述升溫速度為5～30℃/5小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固相聚合制備高分子量聚乳酸的方法，其特征在于在所述步驟3)中，配合使用脫水劑。
10.水劑為CaO、無水CaCl、無水CaSO4、無水CuSO4、P2O5、硅膠、分子篩、丙烯酸樹脂或蒙脫石。
全文摘要
一種固相聚合制備高分子量聚乳酸的方法。該方法利用直接縮聚法制備聚乳酸預(yù)聚物，然后利用固相聚合對預(yù)聚物進(jìn)一步聚合。本發(fā)明通過成本相對低廉的熔融直接縮聚法制備預(yù)聚物，然后利用耗能更少的固相聚合進(jìn)一步提高分子量，因此，用該方法制備得到的成本相當(dāng)?shù)土母叻肿恿烤廴樗岵粌H僅能用于高值的醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，還能作為一種環(huán)境友好的通用塑料得到更為廣泛的應(yīng)用，同時有望緩解石油危機(jī)、白色污染以及我國的農(nóng)產(chǎn)品出路問題。
文檔編號C08G63/80GK1718607SQ20041005260
公開日2006年1月11日 申請日期2004年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月7日
發(fā)明者任杰, 張乃文, 王秦峰 申請人:同濟(jì)大學(xué)