專利名稱：一種改性聚丙烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可廣泛用于涂料、膠粘劑、油墨、塑料、纖維等方面的一種活性得到改善的聚丙烯產(chǎn)品的制備方法，具體是涉及一種加入復(fù)合助劑的單體并采用雙螺桿擠出機(jī)熔融接枝方法來(lái)制備改性聚丙烯產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
聚丙烯(PP)是當(dāng)今最具發(fā)展前途的熱塑性高分子材料之一，與其它通用熱塑性高分子材料相比，它具有價(jià)格低、比重小、屈服強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等機(jī)械性能均較優(yōu)異，有突出的耐應(yīng)力開(kāi)裂性和耐磨性，化學(xué)穩(wěn)定性好、成型加工容易、綜合物理機(jī)械性能優(yōu)異、應(yīng)用范圍廣泛等特點(diǎn)。此外，PP原料來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，并且隨著新型高效催化劑的出現(xiàn)，生產(chǎn)工藝不斷簡(jiǎn)化，成本不斷降低，這些都受到人們青睞，已被廣泛應(yīng)用于化工、電器、汽車、建筑、包裝等行業(yè)，并正在向涂料、膠粘劑、油墨、塑料、纖維以及其它熱塑性塑料、工程塑料、乃至金屬等材料的應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展。
但是非極性是聚丙烯的一個(gè)最大缺陷，由于非極性，其表面活性低，親水性、染色性、粘合性、抗靜電性差，與許多高分化合物或無(wú)機(jī)填料的相容性很差；在聚丙烯的分子鏈中，含有較活潑的叔碳?xì)?，易發(fā)生熱氧化和光老化；耐寒性差，低溫易脆裂；收縮率大，抗蠕變性差，從而限制了聚丙烯在油墨、涂料、膠粘劑、纖維等領(lǐng)域的進(jìn)一步使用。為了克服這些缺點(diǎn)，人們對(duì)PP進(jìn)行改性，并做了大量工作。改性方法較多，主要包括化學(xué)改性法和物理改性法。接枝改性法是化學(xué)改性中一種重要方法。接枝法包括溶液接枝法、熔融接枝法、水相懸浮接枝法等。
溶液接枝法由于使用大量有機(jī)溶劑，使后處理時(shí)需要用合適的絮凝劑將接枝產(chǎn)物沉淀出來(lái)，生產(chǎn)成本高，且往往造成環(huán)境污染，該方法使用將會(huì)越來(lái)越受到限制。水相懸浮接枝法研究還很不完善，目前只停留在實(shí)驗(yàn)室階段，離工業(yè)化生產(chǎn)還有一段很大距離。
熔融接枝改性法是一種常見(jiàn)的化學(xué)改性法，該方法具有操作簡(jiǎn)單、無(wú)需回收溶劑、可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，是較普遍使用的方法。馬來(lái)酸酐熔融接枝聚丙烯是一種較好的改性方法，通過(guò)熔融接枝，使極性較大的單體接枝到聚丙烯上，從而提高了聚丙烯的極性和活性，擴(kuò)大了其應(yīng)用領(lǐng)域，但是，單體在熔融接枝聚丙烯的過(guò)程中由于反應(yīng)溫度高，聚丙烯鏈斷裂傾向大，易產(chǎn)生降解和交聯(lián)反應(yīng)。因此如何使單體接枝到聚丙烯上同時(shí)又降低其降解和交聯(lián)是目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者在聚丙烯方面研究的熱點(diǎn)，也是當(dāng)今學(xué)者研究聚丙烯需要解決的難點(diǎn)之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)已有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，提供一種制備改性聚丙烯的方法。本發(fā)明采用目前先進(jìn)的雙螺桿擠出熔融接枝方法，對(duì)聚丙烯進(jìn)行接枝改性，同時(shí)為了降低PP的降解，提高單體的接枝率，將復(fù)配助劑引入聚丙烯的熔融接枝改性中，得到性能優(yōu)異的單體接枝改性的聚丙烯產(chǎn)品。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取了如下技術(shù)方案1、反應(yīng)原料混合均勻；將單體、引發(fā)劑及助劑溶于溶劑中，然后再加入聚丙烯使之混合均勻；以重量計(jì)，單體用量為聚丙烯的1％～15％，優(yōu)選為1％～10％；引發(fā)劑用量為聚丙烯總量的0.1％～1.5％，優(yōu)選為0.1％～1.0％；助劑為聚丙烯總量的0.1％～1.5％，優(yōu)選為0.1％～1.0％；所述單體為帶有極性基團(tuán)或雙鍵的單體，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來(lái)酸酸酐、馬來(lái)酸二丁酯、苯乙烯、丙烯腈、縮水甘油基異丁酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯以及帶有雙鍵的硅烷等；
所述的引發(fā)劑為異丙苯過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二異丙苯、特丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二叔丁基醚以及過(guò)氧化二特丁基醚等；所述的復(fù)配助劑為分子量為150～500的的含硫基的醇與分子量為28～150的烯烴以重量比為3～9∶1復(fù)配而成；所述的溶劑為酮類和醇類溶劑混合而成，兩者可以任意比例混合。
2、在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)反應(yīng)；將步驟1得到的混合物加入雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)反應(yīng)；雙螺桿擠出機(jī)共有八段，第一段和第二段擠出溫度在170～250℃，其它幾段在150～230℃之間；反應(yīng)物在雙螺桿中的總停留時(shí)間為1～10min，螺桿轉(zhuǎn)速為60～150r·min-1；3、步驟2反應(yīng)得到的物料擠出后冷卻，切粒即得到改性聚丙烯。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明采用先進(jìn)的雙螺桿擠出法，與溶劑法相比，無(wú)污染；(2)本發(fā)明制得的熔融接枝改性的聚丙烯產(chǎn)品PP降解程度降低、極性、表面活性、染色性、粘合性以及抗靜電性都得到較大提高；(3)本發(fā)明制得的熔融接枝改性的聚丙烯產(chǎn)品單體的接枝率得到提高；(4)本發(fā)明制得的熔融接枝改性的聚丙烯產(chǎn)品與許多高分化合物或無(wú)機(jī)填料的相容性得到改善；(5)本發(fā)明制得的熔融接枝改性的聚丙烯產(chǎn)品顏色白，用其作原料制得的氯化聚丙烯產(chǎn)品附著力得到提高、透光性、細(xì)度、穩(wěn)定性、流動(dòng)性均得到提高，從而可使其在油墨、高檔膠粘劑等方面得到應(yīng)用。


圖1為本發(fā)明所使用的雙螺桿擠出機(jī)的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
如圖1所示，圖中HZ1～HZ8依次為雙螺桿擠出機(jī)的第一～第八段。
以下結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，所述的實(shí)施例容易被本領(lǐng)域的技術(shù)人員掌握和驗(yàn)證。若在本發(fā)明的基礎(chǔ)上作某些變化，其實(shí)質(zhì)并不超出本發(fā)明所包括的內(nèi)容范圍。可通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作出說(shuō)明，而并非對(duì)本發(fā)明作出限制。
實(shí)施例1將聚丙烯、單體馬來(lái)酸酐，引發(fā)劑過(guò)氧化二異丙苯以及復(fù)合助劑混合均勻，其細(xì)分配方如下組成 重量份數(shù)1 聚丙烯1002 馬來(lái)酸酐 3.03 過(guò)氧化二異丙苯0.44 復(fù)合助劑 0.35本實(shí)施例的復(fù)合助劑為甲基硫醇與異戊二烯以重量比為7∶1復(fù)配而成。
制備過(guò)程如下將100份聚丙烯，3.0份馬來(lái)酸酐，0.4份過(guò)氧化二過(guò)氧化二異丙苯，0.35份復(fù)合助劑，按照技術(shù)方案中所述的方法混合均勻，所用的溶劑為丙酮；然后在在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)反應(yīng)，雙螺桿每段的溫度分別為T1＝200℃，T2＝200℃，T3＝190℃，T4＝190℃，T5＝190℃，T6＝180℃，T7＝180℃，T8＝170℃，在雙螺桿內(nèi)的總停留時(shí)間為t＝2.0min，螺桿轉(zhuǎn)速為r＝80r.min-1下進(jìn)行熔融接枝，然后將接枝產(chǎn)物擠出冷卻，切粒即得到產(chǎn)品。
實(shí)施例2將聚丙烯、單體馬來(lái)酸二丁酯，引發(fā)劑特丁基過(guò)氧化氫，以及復(fù)合助劑混合均勻，其組分配方如下組成 重量份數(shù)1 聚丙烯1002 丙烯腈5.53 特丁基過(guò)氧化氫0.54 復(fù)合助劑 0.45本實(shí)施例的復(fù)合助劑為2-巰基乙醇與丁烯以重量比為4.5∶1復(fù)配而成。
制備過(guò)程如下將100份聚丙烯，5.5份丙烯腈，0.5份特丁基過(guò)氧化氫，0.45份復(fù)合助劑采用技術(shù)方案中所述的方式混合均勻，然后在在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)反應(yīng)，雙螺桿各段的溫度為T1＝190℃，T2＝190℃，T3＝180℃，T4＝180℃，T5＝180℃，T6＝170℃，T7＝170℃，T8＝170℃，總停留時(shí)間t＝3.5min，螺桿轉(zhuǎn)速r＝90r.min-1下進(jìn)行熔融接枝，然后將接枝產(chǎn)物擠出冷卻，切粒即得到產(chǎn)品。
實(shí)施例3將聚丙烯、單體甲基丙烯酸縮水甘油酯、引發(fā)劑過(guò)氧化二特丁基醚以及復(fù)合助劑混合均勻其組分配方如下組成 重量份數(shù)1聚丙烯 1002甲基丙烯酸縮水甘油酯 3.53過(guò)氧化二特丁基醚 0.34復(fù)合助劑 0.25本實(shí)施例所用的復(fù)合助劑為硫代二甘醇與異戊二烯以重量比為5.5∶1復(fù)配而成。
制備過(guò)程如下將100份聚丙烯，3.5份甲基丙烯酸縮水甘油酯，0.3份過(guò)氧化二特丁基醚，0.25份復(fù)合助劑，采用技術(shù)方案中所述的方式混合均勻，然后在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)反應(yīng)，雙螺桿各段的溫度為T1＝210℃，T2＝200℃，T3＝190℃，T4＝190℃，T5＝190℃，T6＝180℃，T7＝180℃，T8＝170℃，總停留時(shí)間t＝3.5min，螺桿轉(zhuǎn)速r＝90r.min-1下進(jìn)行熔融接枝，然后將接枝產(chǎn)物擠出冷卻，切粒即得到產(chǎn)品。
性能比較下表1中，PP是聚丙烯原料，PP-g-MAH為沒(méi)加助劑直接改性的產(chǎn)品，PP-g-MAH(ABX)為加入復(fù)合助劑的改性聚丙烯產(chǎn)品(實(shí)施例1所得產(chǎn)品)表1 PP、PP-g-MAH及PP-g-MAH(ABX)的結(jié)晶參數(shù)及熔融指數(shù)及單體接枝率樣 結(jié)晶溫度t1/2結(jié)晶度熔融指數(shù)接枝率品(℃) (min)(％) (g/10min)(％)PP 134.5 13.4 50.3 36.2PP-g-MAH 139.7 11.9 59.8 37.8 1.97PP-g-MAH(ABX)137.2 12.6 51.7 36.9 2.91由表1可知加入助劑以后PP降解程度降低，單體的接枝率提高。
權(quán)利要求
1.一種改性聚丙烯的制備方法，其特征在于包括如下步驟第一步反應(yīng)原料混合均勻；將單體、引發(fā)劑及復(fù)合助劑溶于溶劑中，然后再加入聚丙烯使之混合均勻；以重量計(jì)，單體用量為聚丙烯總量的1％～15％，引發(fā)劑用量為聚丙烯總量的0.1％～1.5％，助劑為聚丙烯總量的0.1％～1.5％；所述單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來(lái)酸酸酐、馬來(lái)酸二丁酯、苯乙烯、丙烯腈、縮水甘油基異丁酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或帶有雙鍵的硅烷；所述的引發(fā)劑為異丙苯過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二異丙苯、特丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二叔丁基醚或過(guò)氧化二特丁基醚；所述的復(fù)配助劑由分子量為150～500的含硫基的醇與分子量為28～150的烯烴以重量比為3～9∶1復(fù)配而成；所述的溶劑為酮類和醇類溶劑混合而成；第二步在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)反應(yīng)；將第一步得到的混合物加入雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)反應(yīng)；雙螺桿擠出機(jī)共有八段，第一段和第二段擠出溫度在170～250℃，其它六段在150～230℃；反應(yīng)物在雙螺桿中的總停留時(shí)間為1～10min，螺桿轉(zhuǎn)速為60～150r·min-1；第三步第二步反應(yīng)得到的物料擠出后冷卻，切粒即得到改性聚丙烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性聚丙烯的制備方法，其特征在于第一步中，以重量計(jì)，單體用量為聚丙烯的1％～10％，引發(fā)劑用量為聚丙烯總量的0.1％～1.0％，助劑為聚丙烯總量的0.1％～1.0％。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種改性聚丙烯(PP)的制備方法。該方法包括以下步驟1.將單體、引發(fā)劑及復(fù)合助劑溶于溶劑中，然后再加入聚丙烯混合均勻；2.在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)反應(yīng)；3.得到的物料擠出后冷卻、切粒即得到改性聚丙烯。由本發(fā)明制備得到的聚丙烯產(chǎn)品，單體接枝率提高，PP降解程度降低，極性、表面活性、染色性、粘合性以及抗靜電性都得到較大提高。
文檔編號(hào)C08F10/00GK1583808SQ20041002729
公開(kāi)日2005年2月23日 申請(qǐng)日期2004年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月24日
發(fā)明者傅和青, 黃洪, 張心亞, 陳煥欽 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)