專利名稱：低甲醛具有膨脹性能的三聚氰胺甲醛膠粘劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種制備基于三聚氰胺和甲醛的水性低游離甲醛三聚氰胺樹脂的制備方法，可用于形成具有限定的甲醛釋放的工業(yè)制品；由于該膠粘劑在固化時(shí)具有明顯的膨脹性能，因此尤其適用于生產(chǎn)各類板材制品，如木屑板、纖維板和粘合板。經(jīng)過(guò)干燥噴霧工藝制備的粉末三聚氰胺樹脂，保持了液體三聚氰胺樹脂的特征，還具有優(yōu)異的儲(chǔ)存性能。
2、技術(shù)背景三聚氰胺樹脂膠粘劑被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)和生活的許多領(lǐng)域，三聚氰胺樹脂具備了成本低廉，反應(yīng)性能好、加工方便等優(yōu)點(diǎn)。在生產(chǎn)過(guò)程中，通過(guò)加入催化劑(樹脂硬化劑)，樹脂的固化速度可以調(diào)節(jié)，因此，生產(chǎn)能力大幅度增加，工作周期縮短。然而，使用三聚氰胺樹脂膠粘劑總是伴隨著在制品的加工期間和在制品使用過(guò)程中釋放和產(chǎn)生甲醛氣體。在使用過(guò)程中，甲醛釋放一方面是在三聚氰胺膠粘劑中存在游離甲醛，以氣體的形式存在于制品結(jié)構(gòu)中，以及溶解在制品所含的水中。同時(shí)，三聚氰胺樹脂含有羥甲基、亞甲基醚橋和其他反應(yīng)產(chǎn)物，他們可以水解回甲醛。未完全固化的樹脂(羥甲基脲)和樹脂降解(半縮醛、醚和羥甲基)增加了甲醛的釋放量。甲醛是一種有毒物質(zhì)，有刺激性氣味，對(duì)鼻黏膜，視網(wǎng)膜及上呼吸道均有刺激作用，能引起皮炎。它能與人體中的蛋白質(zhì)反應(yīng)生成氨基化合物，從而改變蛋白質(zhì)性質(zhì)，損害健康。此外，甲醛會(huì)引起慢性中毒，病變和過(guò)敏反應(yīng)。因此，在各類工業(yè)制品中，甲醛釋放量是應(yīng)該嚴(yán)格控制的一項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)。
三聚氰胺樹脂制品甲醛釋放量的控制主要有兩種方法(1)控制甲醛三聚氰胺的摩耳比。降低摩耳比，可以有效地降低游離甲醛的含量。摩耳比低，樹脂的水溶性下降，儲(chǔ)存穩(wěn)定性低，固化時(shí)間長(zhǎng)；降低摩爾比，降低了硬化網(wǎng)絡(luò)得支化度和交聯(lián)度，這就不可避免的導(dǎo)致粘接強(qiáng)度下降等(USP-4968772，USP-4968773，GBP-2150939，USP-4410685，USP-4482669，CN-1044481)。
(2)使用甲醛捕捉劑。在甲醛三聚氰胺反應(yīng)后期和成型加工過(guò)程中，加入甲醛捕捉劑，可以有效地降低甲醛釋放(中國(guó)專利CN-103438，CN-1262301，CN-1091632，CN-1304942，CN-1105693，CN-1086224，CN-1104657，CN-1062541)。引入這些添加劑，使樹脂成本提高，而且影響膠粘劑及其產(chǎn)品的力學(xué)性能和使用性能。
3、發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種三聚氰胺樹脂的制備方法，兼?zhèn)涓咝省⒌统杀?、低游離甲醛和產(chǎn)品性能穩(wěn)定的特點(diǎn)，消除了所有前述問(wèn)題。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種三聚氰胺樹脂，該樹脂具有約為0.1％的低游離甲醛含量，該樹脂非常容易反應(yīng)，消除了在加工過(guò)程中潛在的健康危害性。
本發(fā)明的又一目的是提供一種三聚氰胺樹脂，在加工過(guò)程中具有明顯的膨脹性能。因此，在各類板材制品的生產(chǎn)中，膠粘劑與被粘結(jié)物質(zhì)界面性能好，力學(xué)性能和使用性能好。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種三聚氰胺樹脂，不僅可以是液體形態(tài)，而且可以是粉末形態(tài)。粉末三聚氰胺樹脂可以長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存，并保持優(yōu)異的反應(yīng)性能。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種三聚氰胺樹脂，適于制備木屑板、纖維板和膠合板類復(fù)合產(chǎn)品，該樹脂制備的板材制品具有2-15mg/100g甲醛釋放量，符合有關(guān)控制標(biāo)準(zhǔn)，因而對(duì)其最終用戶沒(méi)有危害。同時(shí)該樹脂滿足了其在機(jī)械強(qiáng)度等方面的全部要求。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1將適當(dāng)比例的甲醛，三聚氰胺和水加入反應(yīng)釜，甲醛/三聚氰胺的摩耳比為1.5-2.5。用路易斯堿或酸調(diào)節(jié)PH值，范圍為8-12。該混合物在50℃-80℃反應(yīng)1-2小時(shí)后，加入1％-10％的有機(jī)類物質(zhì)。繼續(xù)反應(yīng)在50℃至100℃之間，時(shí)間為2-4小時(shí)。當(dāng)粘度至30-60cps時(shí)，將混合物緩慢冷卻。如需要可將PH值調(diào)節(jié)到8.5至10之間，即制得三聚氰胺樹脂。
所制得的三聚氰胺樹脂具有如下典型性質(zhì)固含量50％粘度 30-60cpsPH值 9.2-9.7比重 1.22g/ml游離甲醛 0.1％儲(chǔ)存期14天實(shí)施例2將實(shí)施例1中的三聚氰胺樹脂送入噴霧干燥機(jī)的加料罐，液體膠由調(diào)速送料泵送入高速離心霧化機(jī)，呈霧狀的膠液進(jìn)入干燥主塔被從加熱爐來(lái)的熱空氣加熱(180℃)，膠液中的水分迅速汽化，部分粉末膠落入干燥塔下部(100℃)，停留時(shí)間約為10秒。所制得的粉末三聚氰胺甲醛膠粘劑具有如下特性外觀 白色粉末粒度 ＜80目水分含量 3％表觀密度 0.6-0.8甲醛含量 0.3％儲(chǔ)存期1年
權(quán)利要求
1.一種適于用來(lái)生產(chǎn)低游離甲醛的三聚氰胺甲醛樹脂，其特征在于使用甲醛/三聚氰胺摩耳比為1.5至2.5，其混合物在路易斯堿或酸的作用下(PH值范圍為8-12)，反應(yīng)溫度在40℃至100℃之間，時(shí)間為2-4小時(shí)。在反應(yīng)1小時(shí)后，加入1％-10％的有機(jī)類物質(zhì)。反應(yīng)終止時(shí)，樹脂粘度在30至60cps之間。然后將混合物冷卻，如需要可將PH值調(diào)節(jié)到8.5至10之間。將制得的三聚氰胺甲醛樹脂，經(jīng)過(guò)如下干燥噴霧工藝進(jìn)料溫度150℃至200℃，出料溫度80℃至120℃，停留時(shí)間8秒至15秒，可以制得粉末三聚氰胺甲醛樹脂。
2.一種權(quán)利要求1所述的方法，其中(1)甲醛/三聚氰胺摩耳比為1.5至2.5(2)用路易斯酸或堿調(diào)節(jié)體系的PH值，范圍在8-12之間。該混合物反應(yīng)溫度在40℃至100℃之間進(jìn)行縮合，反應(yīng)程度控制在粘度30至60cps之間。(3)該樹脂溶液冷卻至30℃，其PH值使用路易斯酸或堿調(diào)節(jié)到8.5至10之間。(4)三聚氰胺甲醛樹脂干燥噴霧工藝是進(jìn)料溫度150℃至200℃，出料溫度80℃至120℃，停留時(shí)間8秒至15秒。(5)在反應(yīng)過(guò)程中，加入有機(jī)類物質(zhì)，用量為1％-10％。
3.一種權(quán)利要求1所述的方法，該方法包括最初使用甲醛濃度為30％至55％
4.一種權(quán)利要求2所述的方法中由甲醛和三聚氰胺制得的水性聚合物固含量為40％至70％。
5.一種權(quán)利要求2所述的路易斯酸，包括鹽酸，硫酸，硝酸，磷酸，氫硫酸，氫氯酸，氫溴酸，三氯化鋁，三氯化鈦，三氯化鐵，甲酸，乙酸，乙二酸，丙酸，丙烯酸，異丁酸，苯甲酸，對(duì)苯二甲酸，異丁酸，順丁烯二酸，十二酸，十二碳酸，三氯乙酸，馬來(lái)酸，六氫苯甲酸，巴比妥酸，巴比土酸，正硼酸，正磷酸，甲基丙烯酸，失水蘋果酸，冰醋酸，環(huán)烷酸，苦味酸，敗脂酸等。
6.一種權(quán)利要求2所述的路易斯堿，包括氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈣，氫氧化鋇，氫氧化鎂，碳酸鈉，氨水，伯胺，仲胺，叔胺，碳酸氫鈉，碳酸氫鉀，重碳酸鈉，重碳酸鉀。
7.一種權(quán)利要求2所述的有機(jī)類物質(zhì)，包括(1)醇類 甲醇，乙醇，乙二醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，環(huán)己醇等。(2)醚類 甲醚，乙醚，正丙醚，正丁醚，正戊醚，苯甲醚等。(3)酮類 丙酮，丁酮，丁二酮，環(huán)己酮，苯乙酮等。(4)胺類 苯胺，乙胺，乙萘胺，乙醇胺，二乙胺，異丙胺，叔丁胺，聯(lián)苯胺，二苯胺，三乙胺，甲苯胺，乙硫酰胺，二異丙胺，丙烯酰胺，間甲苯胺，甲基乙胺，2-甲基苯胺，3-甲基苯胺，對(duì)苯二胺，鄰苯二胺，間氯苯胺，對(duì)氯苯胺，對(duì)硝基苯胺，對(duì)甲聯(lián)苯胺，鹽酸苯胺，N，N-二乙基苯胺，N，N-二乙基對(duì)苯二胺，N，N-二乙基苯胺等。
8.一種權(quán)利要求2所述的三聚氰胺樹脂干燥噴霧工藝是進(jìn)料溫度150℃至200℃，出料溫度80℃至120℃，停留時(shí)間8秒至15秒。
9.前述權(quán)利中要求的任一項(xiàng)的方法，該方法生產(chǎn)的三聚氰胺甲醛膠粘劑，游離甲醛含量小于0.5％，一般為0.1％。
10.前述權(quán)利中要求的任一項(xiàng)的方法，該膠粘劑在成型過(guò)程中，具有明顯的膨脹性能。
全文摘要
一種由甲醛和三聚氰胺為主要原料，在路易斯堿或酸的作用下，制備三聚氰胺樹脂，游離甲醛含量為0.1％左右。該膠粘劑在成型過(guò)程中，具有良好的膨脹性能，尤其適用于制造各類板材。所制得的產(chǎn)品具有無(wú)味環(huán)保，甲醛釋放量一般小于10ppm，并且具有良好的力學(xué)性能，耐候性等。該液體樹脂可以經(jīng)過(guò)干燥噴霧工藝制備低游離甲醛的粉末三聚氰胺甲醛膠粘劑，具有長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存條件下保持反應(yīng)活性的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所述的膠粘劑無(wú)須添加甲醛捕捉劑等，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，成本合理。
文檔編號(hào)C08G14/10GK1640907SQ20041001351
公開日2005年7月20日 申請(qǐng)日期2004年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月14日
發(fā)明者倪卓 申請(qǐng)人:倪卓