專利名稱：尤其用于生產(chǎn)電線或電纜的可熱硫化聚有機硅氧烷組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚有機硅氧烷組合物，其可熱硫化成硅氧烷彈性體，即在通常是100-200℃并且需要時可以達到250℃的材料溫度下可被硫化。本發(fā)明還涉及這些組合物特別用于生產(chǎn)構成防火電線或電纜一部分的包皮或初級絕緣材料的用途。最后，本發(fā)明還涉及使用這類組合物生產(chǎn)的防火電線或電纜。
術語″防火電線或電纜″用來定義應該保證至少在灰狀物質粘結性和煙霧不透明性方面具有高質量防火性能的電線或電纜。防火電線或電纜必須具有的這些特性在許多國家的法規(guī)中都是所涉及的主題內容，并且已實現(xiàn)了嚴格的標準化。
例如在法國，必須要滿足的涉及電纜耐火性試驗的一個重要標準是標準NF C 32-070 CR1，該標準涉及在確定條件下燃燒的電纜的工作時間。該耐火性可歸因于灰狀物質的產(chǎn)生，該灰狀物質應該具有一定的粘結性，以保持足夠的絕緣性以能使用電纜。在這個試驗中，每個電纜試樣被固定在一個金屬管中，該管本身再放到爐中，爐溫在50分鐘內達到920℃，隨后在這個溫度下保持15分鐘；在該試驗過程中，電纜試樣受到有規(guī)律的沖擊(按照每分鐘擊打兩次的速率，使用沖擊棒擊打該金屬管)；如果在試驗周期結束時(即65分鐘后)，與施加了標稱電壓的電纜連接的控制燈沒有熄滅，則該試驗成功。
還必須要滿足的涉及耐火性試驗的另一個重要標準是國際標準IEC61 034，第1和2部分(IEC是International ElectrotechnicalCommission的縮寫)，該標準涉及到測定在確定條件下燃燒的電纜所產(chǎn)生煙霧的不透明性。在這個試驗中，測定一個27m3小室中的透光率，該小室被在確定條件下裝備的酒精火焰的作用下燃燒的多段電纜產(chǎn)生的煙霧所遮蔽。如果透光率達到至少60％，則滿足該標準。
只有已經(jīng)對其至少初級絕緣材料的火焰蔓延抑制性進行過特別研究的電線或電纜才能滿足上述標準。實際上，根據(jù)已知的現(xiàn)有技術，已觀察到，以合適的聚有機硅氧烷組合物經(jīng)熱硫化作用得到的硅氧烷彈性體為主要成分的初級絕緣材料能夠滿足火焰蔓延抑制性試驗。該硅氧烷彈性體在燃燒時轉化成具有一定粘結性的灰狀絕緣物質，并且其釋放出白色煙霧，這種煙霧是由這種彈性體降解產(chǎn)生的揮發(fā)性殘余物的自燃而引起的。然而，迄今已提出的這種類型的組合物并不能完全令人滿意，仍需進行改進，尤其是在獲得更具粘結性的灰狀物質方面，這樣在失火的情況下可使電纜工作更長的時間，放出的白色煙霧更少，以降低煙霧的不透明性，進而減少救火救災組織部門的調度時間。
根據(jù)已知的現(xiàn)有技術，電纜是由一個或多個單個導體(通?；贑u或Al)構成的；這些單個導體中每個導體都用包皮或初級絕緣材料加以保護，所述包皮或初級絕緣材料由一層或多層基于硅氧烷彈性體的同心層構成。在該一個或多個包皮(在具有多個單個導體的電纜的情況下)的周圍可以有一個或多個填料元件和/或一個或多個特別基于玻璃纖維和/或無機纖維的增強元件。然后進行外部包封，其可包括一個或多個封套。在具有多個單個導體的電纜的情況下，可置于這些單個導體周圍(每個單個導體均配有其初級絕緣材料)的一個或多個填料元件和/或一個或多個增強元件構成了所有單個導體共有的包皮。盡管構成電纜一部分的硅氧烷彈性體基本上是一個或多個初級絕緣材料的組成材料，但它也可以以不同的比例存在于一個或多個任選的填料元件和/或一個或多個任選的增強元件(在具有多個單個導體的電纜的情況下構成共有的包皮)中；和/或一個或多個外部封套中。
構成每個單個導體包皮或初級絕緣材料的，基于硅氧烷彈性體的同心層的數(shù)目以及每層的壁厚將主要取決于按照上述標準規(guī)定保持運行所必須遵循的要求。一般而言，人們希望通過使用一層或兩層且每層適當?shù)鼐哂械扔谥辽?.5mm厚度且優(yōu)選地等于至少0.8mm厚度來達到這樣的運行效果。
因此，本發(fā)明的一個目的是研制可熱硫化成硅氧烷彈性體的聚有機硅氧烷組合物，其即使只用于生產(chǎn)初級絕緣材料也能夠賦予電線或電纜非常高質量的防火性能，該非常高質量的防火性能至少通過實現(xiàn)以下各項來表明*改善灰狀物質的粘結性，以使本發(fā)明的所有組合物在500伏下，通過將電線或電纜的工作時間相對于標準NF C 32-070 CR1所要求的65分鐘閾值延長大于25％而滿足該標準；*改善降低煙霧不透明性的能力，該不透明性是根據(jù)標準IEC 61034，第1和2部分測定的，其通?？蛇_到大于80％透光率的目標。
本發(fā)明的另一個目的還涉及可熱硫化的聚有機硅氧烷組合物，其在具有改進的耐燃燒性的同時還具有在固化及未固化狀態(tài)下的良好的機械性能，尤其是在200℃下根據(jù)電纜標準絕緣材料類EI2操作老化10天后更是如此(尤其是在下述方面肖氏A硬度、拉伸強度、斷裂伸長、以及彈性模量)。
在現(xiàn)有技術中描述了可熱硫化成硅氧烷彈性體的聚有機硅氧烷組合物，對于其來說，除了采用過氧化物催化作用使聚有機硅氧烷聚合物交聯(lián)外，還使用熔劑類和/或片狀類的填料，該填料可以單獨使用或者結合鉑和金屬氧化物使用，以便在起火情況下形成絕緣灰狀物質，該灰狀物質具有一定的粘結性，從而使燃燒的電纜的工作時間延長。
可提到文件EP-A-0 467 800，該文件提出同時使用ZnO(作為熔劑)和云母(作為片狀填料)，它們任選地與鉑化合物和/或金屬氧化物結合使用，金屬氧化物例如是二氧化鈦和氧化物Fe3O4。還可提到文件WO-A-01/34705，該文件改進了上述現(xiàn)有技術，并提出可熱硫化成硅氧烷彈性體的組合物，其包含，基于100重量份一種或多種聚有機硅氧烷聚合物-15-100份一種或多種增強填料b)，例如硅質填料，-0.2-8份有機過氧化物c)，-0.5-30份云母d)，-0.2-10份氧化鋅e)，
-0-15份一種或多種輔助添加劑f)，-0.0010-0.02份以(元素)鉑金屬重量表示的組分g)(即10ppm至200ppm)，-0.5-10份二氧化鈦h)，-20-100份一種或多種疏松填料i)，例如結晶二氧化硅，和-0.5-10份屬于硅灰石類的一種或多種物質j)。
為了適合于所有的電纜擠出技術，一直非常希望擴大在上述EP和WO文件中提出的能夠符合500伏下的標準NF C 32 070 CR1并滿足有關煙霧不透明性要求的組合物的范圍。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)可熱硫化成硅氧烷彈性體的新聚有機硅氧烷組合物，正是該組合物構成了本發(fā)明的第一個目的，該組合物特別可用于補充(compléter)在生產(chǎn)電線或電纜領域中使用的性能優(yōu)異的組合物的范圍，換句話說就是補充下述這種組合物的范圍，該組合物一方面具有完全符合前面所提出的有關灰狀物質粘結性的要求的耐火性能(參看第3頁第5-9行)且另一方面所形成的硅氧烷彈性體具有良好的機械性能。
更確切地，本發(fā)明的第一個目的涉及包含下述物質的組合物(所有份數(shù)都是重量份)-100重量份一種或多種聚有機硅氧烷聚合物a)-15-100份一種或多種增強填料b)，-0.2-8份有機過氧化物c)，-0.5-30份云母d)，-0.2-10份氧化鋅e)，-0-15份一種或多種輔助添加劑f)，-0.0005-0.02份以(元素)鉑金屬重量表示的組分g)(即5ppm至200ppm)，-0.5-10份二氧化鈦h)，-20-100份一種或多種疏松填料i)，以及-0-10份屬于硅灰石類的一種或多種物質j)。
所述組合物的特征在于疏松填料i)現(xiàn)在由氫氧化鋁Al(OH)3粉末構成，該粉末表面已用帶OH和/或烷氧基的有機烷氧基硅烷和/或有機硅氮烷和/或有機硅氧烷低聚物進行處理，其中*該有機基團代表一個或多個選自如下的烴基有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基；有2-6個碳原子并具有一個或兩個烯屬雙鍵的直鏈或支鏈烯基；和/或苯基；*該烷氧基代表一個或多個選自具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基的烷氧基。
因此，本申請人發(fā)現(xiàn)，下述物質-由處理過的氫氧化鋁粉末Al(OH)3構成的至少一種疏松填料i)，與-由硅質填料、云母、氧化鋅、鉑(或含鉑化合物或配合物)、二氧化鈦和任選的硅灰石構成的根據(jù)WO-A-01/34705教導的無機組分，的組合對成品彈性體有顯著的增強作用，其尤其可以在電線或電纜應用中獲得改進的灰狀物質粘結性以及改進的降低煙霧不透明性的能力。
因此，本發(fā)明的組合物含有至少一種聚有機硅氧烷聚合物a)，其含有以重量計0-4％，優(yōu)選地0.01-3％的乙烯基。當這些聚有機硅氧烷聚合物a)在25℃的粘度是50 000-1 000 000mPa.s時，它們被稱為油，但它們的粘度可以高于1 000 000mPa.s，這時它們被稱為樹膠。在本發(fā)明的組合物中，這些聚有機硅氧烷聚合物可以是油或樹膠或混合物。這些聚有機硅氧烷聚合物是直鏈聚合物，其二有機聚硅氧烷鏈主要由式R2SiO單元構成。這個鏈在每個末端用式R3Si0.5單元和/或式OR′基封端。在這些式中-符號R，相同或不同，代表一價烴基，例如烷基，如甲基、乙基、丙基、辛基、十八烷基；芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基；芳烷基，例如芐基、苯乙基；環(huán)烷基和環(huán)烯基，例如環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)己烯基；烯基，例如乙烯基、烯丙基；烷芳基，氰基烷基，例如氰基乙基；鹵代烷基、鹵代烯基和鹵代芳基，例如氯甲基、3，3，3-三氟丙基、氯苯基、二溴苯基、三氟甲基苯基；-符號R′代表氫原子、具有1-4個碳原子的烷基或β-甲氧基乙基。
優(yōu)選地，至少60％R基團代表甲基。但是，沿著二有機聚硅氧烷鏈不排除存在少量除R2SiO之外的單元，例如式RSiO1.5和/或SiO2單元，其比例至多2％(其中，這些％數(shù)值表示每100個硅原子的T和/或Q單元的數(shù)目)。
作為式R2SiO和R3SiO0.5單元和式OR′基的具體實例，可以列舉下式的這些(CH3)2SiO，CH3(CH2＝CH)SiO，CH3(C6H5)SiO，(C6H5)2SiO，CH3(C2H5)SiO，(CH3CH2CH2)CH3SiO，CH3(n.C3H7)SiO，(CH3)3SiO0.5，(CH3)2(CH2＝CH)SiO0.5，CH3(C6H5)2SiO0.5，CH3(C6H5)(CH2＝CH)SiO0.5，OH，-OCH3，-OC2H5，-O-n.C3H7，-O-iso.C3H7，-O-n.C4H9，-OCH2CH2OCH3.
這些油和樹膠是由硅氧烷生產(chǎn)廠家銷售的，或可以根據(jù)已知的技術生產(chǎn)這些油和樹膠。
增強填料b)包括二氧化硅、氧化鋁或這兩種物質的混合物。作為可使用的二氧化硅，可提到的填料的特征在于其粒子尺寸往往低于或等于0.1μm，具有高的比表面積與重量比，通常是約50-300m2/g。這類二氧化硅是從市場上可獲得的產(chǎn)品，并且在生產(chǎn)硅氧烷橡膠的技術領域中是熟知的。采用熱解方法(所謂的熱解法二氧化硅)或采用濕法(沉淀二氧化硅)可以制備這些二氧化硅，并且這些二氧化硅可以采用常用于此目的的有機硅化合物進行處理或不進行處理。對于本發(fā)明的目的來說，其化學性質與制備方法并不重要，只要該二氧化硅能對最終彈性體施加增強作用即可。當然，還可以使用不同二氧化硅的摻混物。作為可使用的增強氧化鋁，有利地使用以已知方式摻雜或未摻雜的可高度分散的氧化鋁。當然，還可以使用不同氧化鋁的摻混物。作為這些氧化鋁的非限制性實例，可列舉 公司的氧化鋁A 125、CR 125和D65CR。優(yōu)選地，使用的增強填料是單一的或與氧化鋁混合的熱解法二氧化硅。
構成組分c)的有機過氧化物可以是對于形成硅氧烷彈性體的組合物來說起到硫化劑作用的那些有機過氧化物中的任何一種。因而其可以是已知與硅氧烷彈性體一起使用的過氧化物或過酸酯中的任何一種，例如二叔丁基過氧化物、苯甲?；^氧化物、一氯苯甲酰基過氧化物、2，4-二氯苯甲酰基過氧化物、過乙酸叔丁酯、二枯基過氧化物、2，5-二甲基己烷2，5-二過苯甲酸酯和2，5-雙(叔丁基過氧)-2，5-二甲基己烷。在生產(chǎn)電線或電纜時，過氧化物的選擇實際上取決于使彈性體固化所采用的方法(硫化方法)。在沒有壓力下實施硫化方法時(例如，熱空氣爐和/或(紅外)輻射，所使用的過氧化物優(yōu)選地是一氯苯甲?；^氧化物和/或2，4-二氯苯甲?；^氧化物。在壓力下實施硫化方法時(例如，蒸汽管)，所使用的過氧化物優(yōu)選地是2，5-雙(叔丁基過氧)-2，5-二甲基己烷。
構成本發(fā)明組合物組分d)的云母可以是白云母類或金云母類的，云母粒子的尺寸不是特別關鍵的因素，只要它小到足以能使其均勻分散在該組合物的組分中即可。云母優(yōu)選地以粉末狀云母或粒子尺寸小于100μm的云母粉的形式提供。
構成本發(fā)明組合物組分e)的氧化鋅是白色或微黃色粉末。
組分g)鉑可以是呈(元素)金屬鉑形式或特別呈氯鉑酸形式(例如六氯鉑酸H2PtCl6)；或呈鉑與有機產(chǎn)品的配合物形式，特別地如鉑和乙烯基有機硅氧烷的配合物(例如Karstedt配合物)，如式(PtCl2，烯烴)2和H(PtCl3，烯烴)的那些配合物，其中烯烴代表乙烯、丙烯、丁烯、環(huán)己烯或苯乙烯，以及氯化鉑與環(huán)丙烷的配合物。
二氧化鈦h)是白色粉末。
如前面所指出的，疏松填料i)包括表面已處理的氫氧化鋁粉末。這種填料的粒子尺寸往往大于0.1μm。
作為有機烷氧基硅烷的具體實例，可以列舉甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、丁烯基三甲氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷。
作為有機硅氮烷的具體實例，可以列舉六甲基二硅氮烷或二乙烯基四甲基二硅氮烷。
作為硅氧烷低聚物的具體實例，可以列舉直鏈和/或交聯(lián)低聚物，其含有單元R″3SiO0.5和/或R″2SiO，在交聯(lián)低聚物的情況下這些單元與單元R″SiO1.5和/或SiO2結合，其中R″主要是有1-10個碳原子直鏈或支鏈烷基、有2-6個碳原子并有一個或兩個烯屬雙鍵的直鏈或支鏈烯基，和/或苯基，R″基團中至少一個代表OH基或具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基。
優(yōu)選地，疏松填料i)是用有機烷氧基硅烷處理的三氫氧化鋁。
本發(fā)明的組合物還含有作為任選組分的至少一種屬于硅灰石類的無機物質j)。硅灰石類包括下述無機物質硅酸鈣(CaSiO3)或硅灰石；混合硅酸鈣鈉(NaCa2HSi3O9)或針鈉鈣石；以及混合硅酸鈣錳[CaMn(SiO3)2]或鈣薔薇輝石。當然可以使用這些不同類物質的混合物。優(yōu)選地，當使用一種組分j時，組分j)是硅灰石。硅灰石以兩種形式存在硅灰石本身，化學家們將它表示為α-CaSiO3，它通常以自然狀態(tài)存在；以及假硅灰石或β-CaSiO3。更優(yōu)選地，使用硅灰石α-CaSiO3。屬于硅灰石類的無機物質j)可以不進行表面處理，或可以使用在前面有關氫氧化鋁粉末時提到的那些類型的有機硅化合物進行處理。
除前面明確說明的組分a)、b)、c)、d)、e)、g)、h)、i)和j)外，本發(fā)明的組合物可以任選地還含有一種或多種輔助添加劑f)，特別地例如至少一種所謂的″抗結構化″產(chǎn)品f1)；和/或至少一種聚硅氧烷樹脂f2)；和/或至少一種穩(wěn)定劑f3)；和/或至少一種顏料f4)，所述顏料用于生產(chǎn)著色電線和電纜；和/或至少一種硼基化合物f5)。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，目標是可熱硫化成硅氧烷彈性體的組合物，其含有以100重量份一種或多種聚有機硅氧烷聚合物a)計-20-50份一種或多種增強填料b)，-0.5-6份有機過氧化物c)，-1-12份云母d)，-2-6份氧化鋅e)，-0-12份一種或多種輔助添加劑f)，-0.0010-0.015份以(元素)金屬鉑重量表示的組分g)(即10ppm-150ppm)，-1-5份二氧化鈦h)，-30-80份一種或多種疏松填料i)，該填料屬于處理的三氫氧化鋁，和-2-8份屬于硅灰石類的一種或多種物質j)。
根據(jù)本發(fā)明的一個“更優(yōu)選”的實施方式，目標在于可熱硫化成硅氧烷彈性體的組合物，其含有以100重量份一種或多種聚有機硅氧烷聚合物a)計-30-40份一種或多種增強填料b)，-1-5份有機過氧化物c)，-7-12份云母d)，-4-6份氧化鋅e)，-5-10份一種或多種輔助添加劑f)，-0.002-0.01份以(元素)金屬鉑重量表示的組分g)(即20ppm-100ppm)，-3-5份二氧化鈦h)，-50-80份一種或多種疏松填料i)，該填料屬于處理的三氫氧化鋁，和-4-8份屬于硅灰石類的一種或多種物質j)。
按照另一種表達方式(在該方式中各種組分的量在此是以基于組合物總重量的重量％表示的)，本發(fā)明″更優(yōu)選″的組合物含有(在每種情況下各組分之和均等于100重量％)-一種或多種聚有機硅氧烷a) 40-50％，-一種或多種增強填料b) 12-20％，-有機過氧化物c)0.4-2.5％，-云母d)2.8-6％，-氧化鋅e) 1.6-3％，-一種或多種輔助添加劑f)2-5％，-金屬鉑g) 0.0008-0.005％，-二氧化鈦h)1.2-2.5％-一種或多種疏松填料i)20-40％-一種或多種硅灰石類的物質j) 1.6-4％。
就一種或多種輔助添加劑f)而言，當使用該一種或多種輔助添加劑f)時，該一種或多種輔助添加劑被更確切地表達如下[基于每100重量份一種或多種聚有機硅氧烷聚合物a)]-0.1-15重量份的所謂的″抗結構化″產(chǎn)品f1)，它基于一種或多種其粘度在25℃是10-3000mPa.s并且在每個鏈端用羥基封端的聚二甲基硅氧烷油，和/或基于一種或多種其粘度在25℃是10-1000mPa.s并且在每個鏈端用羥基封端的聚(甲基乙烯基)硅氧烷油；和/或-0.1-5份的一種或多種聚硅氧烷樹脂f2)，其表示為被稱作MQ的樹脂，其主要含有R3SiO0.5和SiO2單元，其中R代表具有少于7個碳原子的任選鹵化的一價烴基，R″3SiO0.5與SiO2的重量比是0.5/1至1/2/1；M′Q樹脂，其主要含有HR″2SiO0.5和SiO2單元，其中R具有前面給出的意義，HR″2SiO0.5與SiO2的重量比是0.5/1至10/1；和/或-0.01-4份一種或多種穩(wěn)定劑f3)，具體如有機酸的金屬鹽，例如鐵鹽或鈰鹽，如辛酸鐵或辛酸鈰(其比例更具體地是0.01-1份)；氧化鈰、氫氧化鈰或氧化鐵(其比例更具體地是0.1-4份)；氧化物CaO、氧化物MgO(其比例更具體地是0.01-4份)；和/或-0.01-5份一種或多種著色顏料f4)；和/或-0.01-3份一種或多種硼基化合物f5)，如硼酸及其衍生物，例如有1-3個碳原子的烷基酯類衍生物；-當使用一種或多種添加劑時，該一種或多種添加劑的總量應該等于在一般采用的組合物的情況下為15重量份；在″優(yōu)選″組合物的情況下為12重量份；而在″更優(yōu)選″組合物的情況下為10份。
為了制備本發(fā)明的組合物，這些不同組分使用在硅氧烷彈性體工業(yè)中熟知的設備進行充分混合，這些組分的添加順序可以是任意的。不過，有利的是，例如首先按照下面給出的順序，將這些組分分散在一種或多種聚有機硅氧烷a)中分一次或多次加入一種或多種增強填料b)，然后是可能的一種或多種添加劑f1)和f2)，之后是云母d)，然后是氧化鋅e)，然后是二氧化鈦h)，然后是一種或多種硅灰石類的物質j)，然后是Pt基組分g)，之后是可能的一種或多種添加劑f3)，然后是一種或多種疏松填料i)，它們屬于處理的三氫氧化鋁；接著往這種混合物中添加所需量的催化劑c)和可能的一種或多種添加劑f4)和f5)。
另外，本發(fā)明的第二個目的涉及已描述的聚有機硅氧烷組合物尤其用于生產(chǎn)在制造防火電線或電纜中使用的單個導體的包皮或初級絕緣材料的用途。
本發(fā)明的第三個目的涉及使用本發(fā)明第一個目的的聚有機硅氧烷組合物生產(chǎn)的電線或電纜。
在這種用途的范圍內，本發(fā)明組合物采用標準方法(尤其是擠出方法)來沉積在每個單個導體的周圍。然后，通過加熱使如此沉積的材料交聯(lián)，形成由硅氧烷彈性體制成的初級絕緣材料。顯然，加熱時間隨材料溫度和可能的工作壓力而變化。材料溫度通常是100-200℃?？墒褂门渲昧耸诸^的串聯(lián)擠出或者使用共擠出來共同沉積兩層或多層。
通過下述實施例將更詳細地說明本發(fā)明。
實施例本發(fā)明組合物(所有份數(shù)都是重量份)1.-制備在具有Z形葉片的捏合機中，將下述組分在室溫(23℃)下混合2小時-66.61份聚有機硅氧烷a)，它是兩個末端每端都用二甲基乙烯基甲硅烷氧基單元封端的聚二甲基硅氧烷，含有120ppm的Vi基團，其粘度在25℃是2千萬mPa.s；-33.39份聚有機硅氧烷a)，它是兩個末端每端都用三甲基甲硅烷氧基單元封端的聚(二甲基)(甲基乙烯基)硅氧烷，在其鏈中含有720ppm的Vi基團，其粘度在25℃是2千萬mPa.s；-19.07份D4(八甲基環(huán)四硅氧烷)處理的熱解法二氧化硅b)，其比表面積是200m2/g；-12.4份熱解法二氧化硅b)，其比表面積是150m2/g；-2.86份在其兩端每端都用二甲基羥基甲硅烷氧基單元封端的聚二甲基硅氧烷油f1)，其包含9重量％OH，粘度在25℃是50mPa.s；-1.91份在其兩端每端都用甲基乙烯基羥基甲硅烷氧基單元封端的聚(甲基乙烯基)硅氧烷油f1)，其包含9重量％OH，在其鏈中含有3重量％的Vi基團，粘度在25℃是25mPa.s；-9.61份白云母類云母d)；-4.89份氧化鋅e)；-3.46份熱解法TiO2h)；-6.62份α-CaSiO3硅灰石j)，已用甲基烷氧基硅烷處理，由QUARTZ WERKE公司以商品名硅灰石Tremin 283-800 TST銷售；-0.003份金屬鉑g)，以包含10重量％用二乙烯基四甲基二硅氧烷配位的鉑的鉑配合物的二乙烯基四甲基二硅氧烷溶液的形式提供(Karstedt配合物)；
-0.28份氧化鈣f3)；-0.39份辛酸鐵f3)；-2.76份Ce(OH)4f3)，和-66.17份填料i)，它是用1重量％乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷處理的三氫氧化鋁，由NABALTEC公司以商品名氫氧化鋁AP 40 VS1銷售。
上面得到的混合物這時在具有2個輥的混合器上進行加工，再向其中添加構成催化劑c)的有機過氧化物。
2.-該組合物的表征(i)在該混合器中得到的均勻物料中的一部分被用于測量硅氧烷彈性體的機械性能，該彈性體是由所述聚有機硅氧烷組合物經(jīng)熱硫化作用得到的。為此，用于此目的的這部分均勻物料隨后按照每100份均勻物料使用0.6份2，5-雙(叔丁基過氧)-2，5-二甲基己烷進行催化，在170℃硫化10分鐘，同時在適當?shù)哪＞咧胁僮?，以獲得厚度2mm的板。由此得到處于未固化(UC)狀態(tài)的板。然后使一部分板在200℃下固化或老化10天。然后，獲取所有這些板的標準化試樣，并測量下述性能-根據(jù)標準DIN 53505測量的肖氏A硬度(HSA)；-根據(jù)標準AFNOR NF T 46002測量的拉伸強度(TS)，以MPa表示；-根據(jù)上述標準測量的斷裂伸長(E/B)，以％表示；-根據(jù)上述標準測量的在100％時的彈性模量(EM)，以MPa表示。
(ii)在該混合器中得到的均勻物料中的另一部分按照每100份均勻物料使用1.25份2，4-二氯苯甲?；^氧化物進行催化。然后將其切成條，并將這些條加到用于生產(chǎn)電纜的擠出機中。電纜的生產(chǎn)是一種標準制造方法，包括制成包含1.38mm直徑銅制單個導體的直徑3mm的電纜，在其周圍配有硅氧烷彈性體制成的包皮或初級絕緣材料，其厚度為0.81mm，它是通過下述操作得到的在熱空氣爐中，在溫度約250℃(使材料溫度達到約130-140℃)下，將使用上述均勻的聚有機硅氧烷組合物涂布的單個導體硫化46秒。然后從該電纜獲取標準化試樣，測量下述性能-根據(jù)標準NF C 32-070 CR1，使用不銹鋼金屬管測量的在500伏下的灰狀物質粘結性，和-根據(jù)標準IEC 61 034第1部分測量的煙霧不透明性，以透光率％表示。
所得結果匯總于下表中。
表
應該指出，本發(fā)明能夠(i)在500伏下，滿足標準NF C 32-070 CR1，與該標準要求的65分鐘閾值相比，電線或電纜的工作時間延長29％；(ii)滿足標準IEC 61 034第1部分，與該標準要求的60％閾值相比，透光率％提高43％。
權利要求
1.可熱硫化成硅氧烷彈性體的聚有機硅氧烷組合物，其包含(所有份數(shù)都是重量份)-100重量份一種或多種聚有機硅氧烷聚合物a)，-15-100份一種或多種增強填料b)，-0.2-8份有機過氧化物c)，-0.5-30份云母d)，-0.2-10份氧化鋅e)，-0-15份一種或多種輔助添加劑f)，-0.0005-0.02份以(元素)鉑金屬重量表示的組分g)(即5ppm至200ppm)，-0.5-10份二氧化鈦h)，-20-100份一種或多種疏松填料i)，以及-0-10份一種或多種屬于硅灰石類的物質j)，所述組合物的特征在于疏松填料i)現(xiàn)在由氫氧化鋁Al(OH)3粉末構成，該粉末表面已用帶有OH和/或烷氧基的有機烷氧基硅烷和/或有機硅氮烷和/或有機硅氧烷低聚物處理，其中*該有機基團代表一個或多個選自如下的烴基有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基；有2-6個碳原子并具有一個或兩個烯屬雙鍵的直鏈或支鏈烯基；和/或苯基；*該烷氧基代表一個或多個選自具有1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基的烷氧基。
2.權利要求1的組合物，其特征在于其包含以100重量份一種或多種聚有機硅氧烷聚合物a)計-20-50份一種或多種增強填料b)，-0.5-6份有機過氧化物c)，-1-12份云母d)，-2-6份氧化鋅e)，-0-12份一種或多種輔助添加劑f)，-0.0010-0.015份以(元素)鉑金屬重量表示的組分g)(即10ppm-150ppm)，-1-5份二氧化鈦h)，-30-80份一種或多種疏松填料i)，該填料屬于處理的三氫氧化鋁，和-2-8份一種或多種屬于硅灰石類的物質j)。
3.權利要求1和2中任一項的組合物，其特征在于組分a)包括至少一種聚有機硅氧烷聚合物，它含有0-4重量％乙烯基并且其粘度在25℃為高于1百萬mPa.s。
4.權利要求1-3中任一項的組合物，其特征在于組分b)包括二氧化硅、氧化鋁或這兩種物質的混合物。
5.權利要求1-4中任一項的組合物，其特征在于組分i)包括至少一種用有機烷氧基硅烷處理的三氫氧化鋁。
6.權利要求1-5中任一項的組合物，其特征在于組分j)在使用一種時包含至少一種選自如下的物質硅酸鈣(CaSiO3)或硅灰石；混合硅酸鈣鈉(NaCa2HSi3O9)或針鈉鈣石；以及混合硅酸鈣錳[CaMn(SiO3)2]或鈣薔薇輝石。
7.權利要求1-6中任一項的組合物，其特征在于任選的組分f)在使用一種時包含至少一種″抗結構化″產(chǎn)品f1)；和/或至少一種聚硅氧烷樹脂f2)；和/或至少一種穩(wěn)定劑f3)；和/或至少一種著色顏料f4)；和/或至少一種硼基化合物f5)。
8.權利要求1-7中任一項的組合物用于生產(chǎn)在制造防火電線或電纜時使用的一個或多個單個導體的包皮或初級絕緣材料的用途，其包括在每個單個導體周圍沉積所述組合物，然后通過加熱使材料溫度達到100-200℃，使該組合物交聯(lián)成硅氧烷彈性體。
9.通過權利要求1-7中任一項的組合物的權利要求8的用途所生產(chǎn)的防火電線或電纜。
10.權利要求9的電線或電纜，其特征在于(1)根據(jù)標準IEC 61034第1部分，它們提供的煙霧不透明性能夠達到大于80％的透光率；(2)在500伏下，它們滿足標準NFC 32-070 CR1，與該標準要求的65分鐘閾值相比，電線或電纜的工作時間延長大于25％。
全文摘要
本發(fā)明涉及可熱硫化成硅氧烷彈性體的聚有機硅氧烷組合物，其尤其用于生產(chǎn)具有滿足現(xiàn)有標準的高耐火性的電線或電纜，其包含a)至少一種聚有機硅氧烷聚合物；b)至少一種增強填料；c)有機過氧化物；d)云母；e)氧化鋅；f)任選的至少一種在制備可熱硫化的聚有機硅氧烷組合物時通常使用的添加劑；g)鉑、鉑化合物和/或鉑配合物；h)二氧化鈦；i)至少一種疏松填料；和j)任選的至少一種屬于硅灰石類的物質。所述組合物的特征在于疏松填料i)由氫氧化鋁Al(OH)
文檔編號C08K13/02GK1735946SQ200380108541
公開日2006年2月15日 申請日期2003年11月25日 優(yōu)先權日2002年12月9日
發(fā)明者C·勒伍斯, D·坎龐特 申請人:羅狄亞化學公司