專利名稱：環(huán)氧樹脂組合物、環(huán)氧樹脂的制造方法、新型環(huán)氧樹脂、新型酚樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于固化物中實現(xiàn)優(yōu)良耐濕性的環(huán)氧樹脂組合物、該組合物中所用的環(huán)氧樹脂的制造方法、新型的環(huán)氧樹脂、該新型環(huán)氧樹脂中間體的新型的酚樹脂。
本申請要求以2002年10月15日申請的日本國專利申請2002年第300212號為優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容在此一并考慮。
背景技術(shù)：
通過用各種固化劑進行固化的環(huán)氧樹脂，由于具有所述的固化時尺寸穩(wěn)定性、電絕緣性、耐試劑性等優(yōu)良的特征，所以廣泛應(yīng)用于電子領(lǐng)域和高功能涂料領(lǐng)域內(nèi)。在這種環(huán)氧樹脂的領(lǐng)域內(nèi)，為了給固化物付與柔軟性，或者在電器、電子部件領(lǐng)域內(nèi)，為改進介電特性，使用高分子量型的雙官能性環(huán)氧樹脂，降低固化物的交聯(lián)密度而進行了種種嘗試。
例如，近年來在需要發(fā)展的半導(dǎo)體密封材料領(lǐng)域中的未充滿材料，和電積層板領(lǐng)域中柔軟配線基板用途中，要求環(huán)氧樹脂固化物是柔軟的，而且韌性是優(yōu)良的。作為具備這種要求特性的環(huán)氧樹脂，已知有將二聚物酸和癸二酸一類的脂肪族二羧酸作為分子鏈延長劑，與液體狀雙酚A型環(huán)氧樹脂反應(yīng)的高分子量化環(huán)氧樹脂(例如，參照特開平8-53533號公報(第2～4頁)。)然而，該技術(shù)中，分子結(jié)構(gòu)內(nèi)存在酯鍵，所以很容易水解，耐水性低劣。
另一方面，在半導(dǎo)體密封材料用途中，作為通過謀求環(huán)氧樹脂的高分子量化而降低交聯(lián)密度改善介電特性的技術(shù)中，作為改善介電特性的半導(dǎo)體密封材料用的環(huán)氧樹脂，已知有將酚和二環(huán)戊二烯的加聚體酚樹脂進行縮水甘油醚化的技術(shù)(參照特開2001-240654(權(quán)利要求1，段落號 ))。
然而，這種環(huán)氧樹脂雖然耐濕性和介電特性優(yōu)良，尤其是在獲得低介質(zhì)損耗正切化方面是有用的樹脂，但是，低介電率化的效果卻不充分，很難適用于近年來要求很高咖赫茲單元的高頻型半導(dǎo)體。因此，為了進一步改善所說低介電率和低介質(zhì)損耗正切的環(huán)氧樹脂介電特性，即使對該環(huán)氧樹脂，用酚和二環(huán)戊二烯的加聚酚樹脂進行改性，除了導(dǎo)致粘度升高外，還因為環(huán)氧基和酚性羥基反應(yīng)產(chǎn)生仲級羥基，導(dǎo)致耐濕性和耐水性顯著降低，因為耐軟釬焊裂痕性(ハンダクラック)降低，很難供與實用。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明所要解決的課題是將付與柔軟性作為目的，或者將改善介電特性作為目的，在使用高分子量化的雙官能性環(huán)氧樹脂的技術(shù)領(lǐng)域中，極大地改善環(huán)氧樹脂固化物的耐濕性。
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題，經(jīng)過深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為環(huán)氧樹脂原料，通過使用將脂肪族或芳香族烴化合物的二乙烯基醚、或羥亞烷基化合物的二乙烯基醚、和雙官能性酚進行縮醛化反應(yīng)得到的雙官能性酚樹脂，能獲得不會降低環(huán)氧樹脂的耐濕性或耐水性的高分子量的雙官能性環(huán)氧樹脂，并至此完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂組合物，其特征是具有通過縮醛鍵(a4)，將芳香核上具有結(jié)合部位的芳香族烴基(a1)、和含有醚鍵的烴基(a2)或其他烴基(a3)，結(jié)合在一起的結(jié)構(gòu)，而且，是將具有在上述芳香族烴基(a1)上結(jié)合了縮水甘油氧基結(jié)構(gòu)的雙官能性環(huán)氧樹脂(A)、和固化劑(B)作為必需成分。
進而，本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂的制造方法，其特征是將雙官能性酚化合物(a1’)、含醚鍵的烴化合物的二乙烯基醚(a2’)或其他烴化合物的二乙烯基醚(a3’)進行反應(yīng)，接著，使表鹵醇與得到的酚化合物進行反應(yīng)。
進而，本發(fā)明涉及一種新型環(huán)氧樹脂，其特征是用下述通式1表示的， 通式1(式中，R1和R2分別表示氫原子或甲基，R3～R6分別表示氫原子、甲基、氯原子或溴原子。X是亞乙基氧乙基、二(亞乙基氧)乙基、三(亞乙基氧)乙基、亞丙基氧丙基、二(亞丙基氧)丙基、三(亞丙基氧)丙基、或碳原子數(shù)2～15個亞烷基。n為自然數(shù)，其平均為1.2～5)。
本發(fā)明還涉及一種新型環(huán)氧樹脂，其特征是以通式2表示的。
通式2(式中，R1和R2分別表示氫原子或甲基，R3～R6分別表示氫原子、甲基、氯原子、或溴原子。X是具有環(huán)烷烴骨架的6～17個碳原子的脂肪烴基，n為自然數(shù)，其平均值為1.2～5。)本發(fā)明還涉及一種新型環(huán)氧樹脂，其特征是以通式3表示的。
通式3(式中，R3～R6分別表示氫原子、甲基、氯原子、或溴原子，X分別獨立是具有環(huán)烷烴骨架的6～17個碳原子數(shù)的脂肪烴基，n為自然數(shù)，其平均值為1.2～5。)本發(fā)明還涉及一種新型酚樹脂，其特征是以通式4表示的。
通式4(式中R1和R2分別表示氫原子或甲基，R3～R6分別表示氫原子、甲基、氯原子、或溴原子。X表示亞乙基氧乙基、二(亞乙基氧)乙基、三(亞乙基氧)乙基、亞丙基氧丙基、二(亞丙基氧)丙基、三(亞丙基氧)丙基、或2～15個碳原子的亞烷基。n為自然數(shù)，其平均值為1.2～5。)本發(fā)明還涉及一種新型酚樹脂，其特征是以通式5表示的。
通式5(式中，R1和R2分別表示氫原子或甲基，R3～R6分別表示氫原子、甲基、氯原子、或溴原子。X是具有環(huán)烷烴骨架的6～17個碳原子的脂肪烴基，n為自然數(shù)，其平均值為1.2～5。)本發(fā)明還涉及一種新型環(huán)氧樹脂，其特征是以通式6表示的。
通式6(式中，R3～R6分別表示氫原子、甲基、氯原子、鹵原子，X分別獨立，是具有環(huán)烷烴骨架的6～17個碳原子數(shù)的脂肪烴基，n為自然數(shù)，其平均值為1.2～5。)根據(jù)本發(fā)明，在高分子量型的環(huán)氧樹脂中，可極大地改進了其固化物的耐水性、耐濕性。
在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，使用柔軟性雙官能性環(huán)氧樹脂(A)時，可適用于兼?zhèn)淙彳浶院蛷婍g性的涂料用途。這時，可得到富有密合性和撓曲性的涂膜。因為優(yōu)良的強韌性，所以可適用于CFRP等結(jié)構(gòu)材料的用途。進而，可適用于未充滿材料等材料、彈性配線基板用粘接劑、及耐油墨的材料。
而，使用低介電性雙官能性環(huán)氧樹脂(A)時，作為對應(yīng)于高頻設(shè)備的低介電率、低介質(zhì)損耗正切材料，可適用于半導(dǎo)體封閉材料、印刷配線基板材料，及組合用的相關(guān)絕緣材料。


圖1是實施例1中得到的改性多元酚類(ph-1a)的13C-NMR光譜圖。
圖2是實施例2中得到的環(huán)氧樹脂(ep-1a)的13C-NMR光譜圖。
圖3是實施例12中得到的雙官能性酚樹脂(ph-1b)的13C-NMR光譜圖。
圖4是實施例13中得到的雙官能性環(huán)氧樹脂(ep-1b)的13C-NMR光譜圖。
圖5是實施例14中得到的雙官能性酚樹脂(ph-2b)的13C-NMR光譜圖。
圖6是實施例15中得到的雙官能性環(huán)氧樹脂(ep-2b)的13C-NMR光譜圖。
具體實施例方式
以下詳細說明本發(fā)明本發(fā)明中使用的雙官能性環(huán)氧樹脂(A)，具有通過縮醛鍵(a4)將芳香核上具有與其他基團的結(jié)合部位的芳香族烴基(a1)和、含有醚鍵的烴基(a2)或其他烴基(a3)結(jié)合在一起的結(jié)構(gòu)，而且，具有在上述芳香族烴基(a1)結(jié)合了縮水甘油氧基的結(jié)構(gòu)。
這里，在芳香核上具有結(jié)合部位的芳香族烴基(a1)，在芳香族烴化合物中，是在芳香核上具有與其他結(jié)構(gòu)單元的結(jié)合部位的烴基。這種芳香族烴基(a1)，具體有(i)由只有一個苯環(huán)結(jié)構(gòu)形成的烴基、(ii)由通過單鍵結(jié)合苯環(huán)結(jié)構(gòu)形成的烴基、(iii)由通過脂肪族碳原子結(jié)合苯環(huán)結(jié)構(gòu)形成的烴基、以及(iv)由通過脂肪族環(huán)狀烴基結(jié)合苯環(huán)結(jié)構(gòu)形成的烴基、(v)由數(shù)個苯環(huán)縮合形成多環(huán)結(jié)構(gòu)形成的烴基、(vi)由通過芳烷基結(jié)合苯環(huán)結(jié)構(gòu)形成的烴基。
上述(i)的芳香族烴基，可舉出分別在o-、m-、p-位有結(jié)合部位的亞苯基。
上述(ii)的芳香族烴基，可舉出4，4’-二亞苯基、2，2’，6，6’-四甲基-4，4’-二苯基。
上述(iii)的芳香族烴基，可舉出亞甲二亞苯基、2，2-丙烷-二苯基、其他是以下述結(jié)構(gòu)式表示的基團。
上述(iv)的芳香族烴基，是以下述結(jié)構(gòu)式表示的基團。

上述結(jié)構(gòu)式iv-1和上述結(jié)構(gòu)式iv-3中，脂肪族環(huán)狀烴基的結(jié)合位置是形成環(huán)的乙烯或丙烯的任意仲碳原子。
上述(v)的芳香族烴基，有1，6-亞萘基、2，7-亞萘基等亞萘基、1，4-亞萘基、1，5-亞萘基、2，3-亞萘基，還有以下述結(jié)構(gòu)表示的基團。
上述(vi)的芳香族烴基，有以下結(jié)構(gòu)式表示的基團。
在這些結(jié)構(gòu)中，形成環(huán)氧樹脂固化物時，從平衡優(yōu)良的柔軟性和強韌性方面考慮，優(yōu)選的是以上述結(jié)構(gòu)(iii)表示的芳香族烴基，特別優(yōu)選的是亞甲二亞苯基和2，2-丙烷-二苯基。
含有醚鍵的烴基(a2)或其他的烴基(a3)，可根據(jù)雙官能性環(huán)氧樹脂(A)的用途，適當(dāng)選擇其化學(xué)結(jié)構(gòu)。
例如，在上述半導(dǎo)體封閉材料領(lǐng)域中的未充滿材料和電積層板領(lǐng)域中的彈性配線基板用途中，要求環(huán)氧樹脂固化物是柔軟的，而且，要求優(yōu)良的韌性，為此，作為上述含有醚鍵的烴基(a2)，優(yōu)選選擇亞烷氧亞烷基(a2-1)，作為上述其他的烴基(a3)，優(yōu)選選擇2～15個碳原子的直鏈狀亞烷基(a3-1)(以下將具有該亞烷氧亞烷基(a2-1)、或2-15個碳原子直鏈狀亞烷基(a3-1)的雙官能性環(huán)氧樹脂，簡寫作“柔軟性雙官能性環(huán)氧樹脂(A)”)。
本發(fā)明中，使用上述亞烷氧亞烷基(a2-1)和2-15個碳原子的直鏈狀亞烷基(a3-1)，形成了從未有過的柔軟性環(huán)氧樹脂固化物。例如，將二聚酸和癸二酸一類的脂肪族二羧酸作為分子鏈延長劑，與上述液狀雙酚A型環(huán)氧樹脂反應(yīng)，得到的高分子量化環(huán)氧樹脂，雖然是付與了柔軟結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂固化物，但由于酯基凝聚，其效果不充分。
與其相反，本發(fā)明中，上述亞烷氧亞烷基(a2-1)、或上述2-15個碳原子的直鏈狀亞烷基(a3-1)，給雙官能性環(huán)氧樹脂(A)付與了柔軟性，發(fā)揮所謂軟化片段的功能，將該雙官能性環(huán)氧樹脂(A)固化得到的固化物形成極柔軟的固化物。這時，上述芳香族烴基(a1)發(fā)揮對柔軟性雙官能性環(huán)氧樹脂(A)付與剛直性，即所謂硬化片段的功能，所以該柔軟性雙官能性環(huán)氧樹脂(A)可付與環(huán)氧樹脂固化物兼?zhèn)淙彳浶院晚g性。
在此，該亞烷氧亞烷基(a2-1)，例如，可通過環(huán)氧乙烷的加聚反應(yīng)形成的通過(亞乙氧)乙基、聚(亞乙氧)乙基，以及環(huán)氧丙烷的加聚反應(yīng)形成的亞丙氧丙基及聚(亞丙氧)丙基，此外，也可以是使環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷共加聚反應(yīng)獲得的亞乙基氧基和亞丙基氧基共存的基團。
亞烷氧亞烷基(a2-1)，亞烷基單元的單元數(shù)越多，越提高環(huán)氧樹脂的柔軟性，但導(dǎo)致交聯(lián)密度的降低，韌性也呈現(xiàn)出降低的趨勢。因此，從平衡這些性能方面考慮，該亞烷氧亞烷基(a2)中的亞烷基數(shù)為2～4。
另一方面，2～15個碳原子的直鏈狀亞烷基(a3-1)，實質(zhì)上是由直鏈狀的碳原子鏈形成。也可以在對柔軟性不產(chǎn)生影響的條件下，而部分采取分支結(jié)構(gòu)，但從柔軟性考慮，優(yōu)選沒有分支的直鏈狀亞烷基。
在聚(亞烷氧)烷基和2～15個碳原子的直鏈狀亞烷基中，前者可形成良好的柔軟性，由于環(huán)氧樹脂固化物對基材能形成良好的密合性和粘接性，所以優(yōu)選。
另一方面，在半導(dǎo)體封閉材料和印刷配線基板用途中，重視介電特性，為了付與固化物低的介電率，且介質(zhì)損耗正切也低的固化物，作為上述其他的烴基(a3)，優(yōu)選選擇脂肪族環(huán)狀烴基(a3-2)(以下，將這種具有該脂肪族環(huán)狀烴基(a3-2)的雙官能性環(huán)氧樹脂，簡記作“低介電性雙官能性環(huán)氧樹脂(A)”)。
脂肪族環(huán)狀烴基(a3-2)，具體有以下結(jié)構(gòu)的基團。
其中，從形成環(huán)氧樹脂自身的剛直性高，介電特性優(yōu)良的雙官能性環(huán)氧樹脂(A)方面考慮，優(yōu)選上述結(jié)構(gòu)a3-2-2，上述結(jié)構(gòu)a3-2-3，或上述結(jié)構(gòu)a3-2-5的結(jié)構(gòu)，另一方面，從平衡優(yōu)良的介電特性、耐熱性、耐濕性和流動性等性能方面考慮，優(yōu)選上述結(jié)構(gòu)a3-2-1或上述結(jié)構(gòu)a3-2-4的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中，作為其他的烴基(a3)，不僅是上述各結(jié)構(gòu)的，在使用以下結(jié)構(gòu)等的芳香族烴基時， 可制造出聚亞芳基型的雙官能性環(huán)氧樹脂(A)。
將在上述芳香核上具有與其他基的結(jié)合部位的芳香族烴基(a1)和上述含有醚鍵的烴基(a2)或其他烴基(a3)結(jié)合的縮醛鍵(a4)是以通式7表示的。
通式7
其中R7選自氫原子、甲基、乙基、丙基、或叔丁基。在這些結(jié)構(gòu)中，從該雙官能性環(huán)氧樹脂自身制造容易，而且環(huán)氧樹脂固化物能形成很好的柔軟性角度，R7優(yōu)選是甲基的基團，即甲基縮醛結(jié)合。
上述雙官能性環(huán)氧樹脂(A)通過縮醛鍵(a3)將上述芳香核上具有結(jié)合部位的芳香族烴基(a1)和含有醚鍵的烴基(a2)或其他的烴基(a3)結(jié)合在一起的分子結(jié)構(gòu)作為基本骨架，可極大地改進環(huán)氧樹脂固化物的耐濕性和耐水性。
特別是上述柔軟性雙官能性環(huán)氧樹脂(A)的情況，通過縮醛鍵(a4)將發(fā)揮硬化片段功能的上述芳香族烴基(a1)、發(fā)揮軟化片段功能的上述亞烷氧亞烷基(a2-1)或上述2～15個碳原子的直鏈狀亞烷基(a3-1)結(jié)合在一起，在付與環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)柔軟性的同時，還實現(xiàn)了優(yōu)良的耐水性。進而，本發(fā)明中，通過直接在芳香核上結(jié)合縮水甘油氧基，使環(huán)氧樹脂固化物形成極好的韌性。即，例如，將低分子量型的液體雙酚A型環(huán)氧樹脂用環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷進行改性得到二醇化合物，再將得到的二醇化合物形成縮水甘油醚化結(jié)構(gòu)的廣泛使用的環(huán)氧樹脂，其環(huán)氧樹脂骨架自身形成柔軟性，但環(huán)氧基自身的活性低劣，在固化時實現(xiàn)韌性，得不到充分交聯(lián)的樹脂，上述柔軟性雙官能性環(huán)氧樹脂(A)通過使縮水甘油氧基直接結(jié)合在芳香核上，提高了環(huán)氧基的活性，所以管樹脂自身是柔軟的，但固化反應(yīng)時，形成適度的交聯(lián)，實現(xiàn)了優(yōu)良的韌性。進而，上述硬化片段與形成交聯(lián)點的環(huán)氧基鄰接，交聯(lián)點的物理強度提高，韌性提高。
這種柔軟性雙官能性環(huán)氧樹脂(A)的具體化學(xué)結(jié)構(gòu)，有上述芳香核上具有與其他基的結(jié)合部位芳香族烴基(a1)、亞烷氧亞烷基(a2-1)或2～15個碳原子的亞烷基(a3-1)，及縮醛鍵(a4)的任意組合的化學(xué)結(jié)構(gòu)。作為這些實例，例如有下述結(jié)構(gòu)式的結(jié)構(gòu)。


上述各結(jié)構(gòu)中，n為自然數(shù)，其平均值為1.2～5。以上述各結(jié)構(gòu)式表示的化合物，有在芳香核上分別具有以甲基、鹵原子等為取代基的樹脂。在上述結(jié)構(gòu)式Ea-16中，脂肪族環(huán)狀烴基的結(jié)合位置是形成環(huán)的乙烯或丙烯的任意仲碳原子。
這些柔軟性雙官能性環(huán)氧樹脂(A)中，從環(huán)氧樹脂固化物的柔軟性和韌性的平衡優(yōu)良、及形成優(yōu)良耐水性方面考慮，特別優(yōu)選以下述通式1表示的本發(fā)明新型環(huán)氧樹脂。
通式1(式中，R1和R2分別表示氫原子或甲基，R3～R6分別表示氫原子、甲基、氯原子、或溴原子。X表示亞乙基氧乙基、二(亞乙基氧)乙基、三(亞乙基氧)乙基、亞丙基氧丙基、二(亞丙基氧)丙基、三(亞丙基氧)丙基、或2～15個碳原子數(shù)的亞烷基。n為自然數(shù)，其平均為1.5～5。)作為該新型環(huán)氧樹脂的具體實例，有上述公開的Ea-1～Ea-14環(huán)氧樹脂。
另一方面，在低介電性雙官能性環(huán)氧樹脂(A)時，通過縮醛鍵(a4)將上述芳香核上具有結(jié)合部位的芳香族烴基(a1)、和脂肪族環(huán)狀烴基(a3-2)結(jié)合在一起的分子結(jié)構(gòu)作為基本骨架。利用這樣的結(jié)構(gòu)，①在使環(huán)氧樹脂固化時交聯(lián)點間距離增長，降低了交聯(lián)密度，②在上述芳香族烴基(a1)和上述脂肪族環(huán)狀烴基(a2)的結(jié)點部分沒有羥基，由于具有上述①②的特征，所以在環(huán)氧樹脂固化物中實現(xiàn)了優(yōu)良的介電特性，進而，③即使固化時的交聯(lián)點間距離增長，也能實現(xiàn)保持環(huán)氧樹脂自身剛直性，固化物的剛性和強度優(yōu)良的特征。
這種低介電性雙官能性環(huán)氧樹脂(A)的具體化學(xué)結(jié)構(gòu)，有將上述在芳香核上具有與其他基團結(jié)合部位的芳香族烴基(a1)，脂肪族環(huán)狀烴基(a3-2)、及縮醛鍵(a3)的任意組合的化學(xué)結(jié)構(gòu)。作為它們的實例，例如有下述結(jié)構(gòu)式的結(jié)構(gòu)。


在上述各結(jié)構(gòu)中，n為自然數(shù)，其平均值為1.2～5。上述各結(jié)構(gòu)式表示的化合物，有在芳香核上具有以甲基、鹵原子等為取代基的樹脂。在上述結(jié)構(gòu)式Ea-5～12，Ea14和Ea-15中，脂肪族環(huán)狀烴基的結(jié)合位置是形成環(huán)的乙烯或丙烯的任意的仲碳原子。
在這些低介電性雙官能性環(huán)氧樹脂(A)中，從既具有優(yōu)良的介電特性，又能給環(huán)氧樹脂固化物付與適度的柔軟性形成良好的韌性方面考慮，本發(fā)明涉及的新型環(huán)氧樹脂是以下述通式2表示的。
通式2(式中，R1和R2分別表示氫原子或甲基，R3～R6分別表示氫原子、甲基、氯原子、或溴原子。X是具有環(huán)烷烴骨架的6～17個碳原子數(shù)的脂肪族烴基，n為自然數(shù)，其平均值為1.2～5。)。
作為該新型環(huán)氧樹脂的具體例，有上述公開的Eb-1～Eb-8的環(huán)氧樹脂。
從介電特性顯著良好，而且耐熱性、耐水性也優(yōu)良，進而流動性也好方面考慮，本發(fā)明涉及的新型環(huán)氧樹脂是下述通式3表示的。
通式3(式中，R3～R6分別表示氫原子、甲基、氯原子、鹵原子。X分別獨立地表示6～15個碳原子的脂肪族環(huán)狀烴基。n為自然數(shù)，其平均值為1.2～5)。
作為該新型環(huán)氧樹脂的具體實例，有上述公開的Eb-9～Eb-12的環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物是將上述雙官能性環(huán)氧樹脂(A)作為必須的環(huán)氧樹脂成分。然而，上述雙官能性環(huán)氧樹脂(A)可以與同該雙官能性環(huán)氧樹脂(A)一樣沒有高分子量化的成分并用，即，與在上述芳香核上具有結(jié)合部位芳香族烴基(a1)的芳香核上結(jié)合了縮水甘油氧基結(jié)構(gòu)的雙官能性環(huán)氧樹脂(A’)并用。
例如，使用柔軟性雙官能性環(huán)氧樹脂(A)時，通過與上述雙官能性環(huán)氧樹脂(A’)并用，可降低環(huán)氧樹脂組合物的粘度，除了形成適用于各種用途時的良好作業(yè)性，還能形成固化物的良好韌性。
此處，作為雙官能性環(huán)氧樹脂(A’)的具體實例，有上述公開的Ea-1～Ea-17結(jié)構(gòu)式中n＝0的樹脂。因此，上述結(jié)構(gòu)式Ea-1～Ea-17以其混合物表示時，優(yōu)選n的平均值為1～3的范圍。
從平衡固化物的良好的強韌性和柔軟性方面考慮，柔軟性雙官能性環(huán)氧樹脂(A)和雙官能性環(huán)氧樹脂(A’)的存在比，以質(zhì)量基準計，優(yōu)選(A)/(A’)＝90/10～60/40。雙官能性環(huán)氧樹脂(A)和雙官能性環(huán)氧樹脂(A’)的混合物中，該混合物的環(huán)氧當(dāng)量優(yōu)選為250～1000g/當(dāng)量，25℃下的粘度優(yōu)選為2000～150000mPa·S。即，該混合物，盡管環(huán)氧當(dāng)量比較大，但仍具備熔融粘度低而不固化的特征，并形成柔軟、密合性良好，同時作業(yè)性優(yōu)良的環(huán)氧樹脂混合物。
另一方面，使用低介電性雙官能性環(huán)氧樹脂(A)時，通過與上述芳香族烴基(a1)的芳香核上結(jié)合了縮水甘油氧基結(jié)構(gòu)的雙官能性環(huán)氧樹脂(A’)形成混合物使用，可使環(huán)氧樹脂組合物獲得熔融粘度與固化物性能的平衡。例如，上述雙官能性環(huán)氧樹脂(A’)是以下述通式8表示的結(jié)構(gòu)時，可提高固化物的強韌性。
通式8(式中，R1和R2分別表示氫原子或甲基，R3～R6分別表示氫原子、甲基、氯原子、鹵原子。X分別獨立地表示6～15個碳原子數(shù)的脂肪族環(huán)狀烴基。)而上述雙官能性環(huán)氧樹脂(A’)是以下述通式9表示的結(jié)構(gòu)時，能很好地平衡耐熱性、耐水性和介電特性。
通式9(式中，R1和R2分別表示氫原子或甲基，R3～R6分別表示氫原子、甲基、氯原子、或溴原子。X表示具有環(huán)烷烴骨架的6～17個碳原子的脂肪族烴基。)
此處，作為雙官能性環(huán)氧樹脂(A’)的具體實例，例如，有相當(dāng)于上述通式8的樹脂，有上述公開的Eb-1～Eb-8結(jié)構(gòu)式中n＝0的樹脂。相當(dāng)于上述通式9的樹脂，有上述公開的Eb-9～Eb-12的結(jié)構(gòu)式中n＝0的樹脂。同樣，上述公開的Eb-13～Eb-15的結(jié)構(gòu)式中n＝0的化合物也包含在雙官能性環(huán)氧樹脂(A’)中。因此，將上述結(jié)構(gòu)式Eb-1～Eb-15作為該混合物表示時，n的平均值為0.5～4.5。
此處，從平衡固化物的性能方面考慮，低介電性雙官能性環(huán)氧樹脂(A)和雙官能性環(huán)氧樹脂(A’)的存在比，以質(zhì)量基準計，優(yōu)選(A)/(A’)＝90/10～60/40。雙官能性環(huán)氧樹脂(A)和雙官能性環(huán)氧樹脂(A’)的混合物優(yōu)選該混合物的環(huán)氧當(dāng)量是300～1000g/當(dāng)量，25℃下的粘度為20～500mPa·S。即，上述雙官能性環(huán)氧樹脂(A)具有分子量大，固化時交聯(lián)點間距離增大，介電特性優(yōu)良的特征，另一方面，流動性也很好。因此，通過調(diào)整到這種混合比，既能保持優(yōu)良的介電特性，又能提高環(huán)氧樹脂組合物的流動性，在半導(dǎo)體封閉材料的用途中，可提高無機填充材料的填充率。
而且，在制造環(huán)氧樹脂組合物時，可將上述雙官能性環(huán)氧樹脂(A)和雙官能性環(huán)氧樹脂(A’)形成混合物使用。
以上詳細講述的雙官能性環(huán)氧樹脂(A)也可通過以下制造，即，將雙官能性的酚化合物(a1’)，和含有醚鍵的烴化合物二醇或其他烴化合物的二醇，與羰基化合物反應(yīng)形成縮醛化，接著將得到的雙官能性酚縮水甘油醚化來制造。
然而，從良好的工業(yè)生產(chǎn)性考慮，優(yōu)選利用以下本發(fā)明的制造方法制造。
因此，上述雙官能性環(huán)氧樹脂(A)優(yōu)選通過以下制造，即，將雙官能性酚化合物(a1’)、和含有醚鍵的烴化合物二乙烯基醚(a2’)或其他烴化合物的二乙烯基醚(a3’)進行反應(yīng)(以下將該工序稱為“工序1”)。
接著，使表鹵醇與得到的雙官能性酚樹脂進行反應(yīng)(以下將該工序稱為“工序2”)。
而且利用此方法制得的反應(yīng)生成物，通常是以雙官能性環(huán)氧樹脂(A)和雙官能性環(huán)氧樹脂(A’)的混合物而獲得，所以本發(fā)明中，可將該混合物原樣地用作環(huán)氧樹脂成分。
在此，在上述制造方法中，如下述式所示，縮醛鍵的生成是通過酚化合物(a1’)中的酚性羥基和上述(a2’)或(a3’)中的乙烯基醚基進行反應(yīng)獲得。
其中，上述雙官能性酚化合物(a1’)，具體有氫醌、間苯二酚、鄰苯二酚等二羥基苯類，1，6-二羥基萘、2，7-二羥基萘、1，4-二羥基萘、1，5-二羥基萘、2，3-二羥基萘，及2，6-二羥基萘等二羥基萘類，雙(4-羥苯基)甲烷、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷、及1，1-雙(4-羥苯基)-1-苯乙烷、以及雙(4-羥苯基)砜等雙酚類，酚和二環(huán)戊二烯的加聚物，及酚和萜烯系化合物的加聚物等含有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的酚類，雙(2-羥基-1-萘基)甲烷、及雙(2-羥基-1-萘基)丙烷等雙萘酚類，酚和亞苯基二甲基氯化物或二亞苯基二甲基氯化物的縮合反應(yīng)生成物即所謂的木糖(ザイロツク)型的酚樹脂。進一步，還有在上述各化合物的芳香核上作為取代基用甲基、叔丁基、或鹵原子取代結(jié)構(gòu)的雙官能性酚化合物。上述含有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的酚類和上述木糖型酚樹脂，不僅可存在雙官能成分，而且也可同時存在三官能性以上的成分，本發(fā)明中可將其原樣地供給工序1中。
其中，從形成環(huán)氧樹脂固化物時平衡優(yōu)良的柔軟性和強韌性方面考慮，優(yōu)選雙酚類，從顯著付與韌性性能方面考慮，優(yōu)選雙(4-羥苯基)甲烷、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷。進一步，在重視環(huán)氧樹脂固化物的耐濕性時，優(yōu)選含有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的酚類。
上述含醚鍵的烴化合物二乙烯基醚(a2’)，在制造柔軟性雙官能性環(huán)氧樹脂時使用的例如是下述通式表示的。
通式10通式10中，R8是氫原子或甲基，m是0或1～4的自然數(shù)。因此，R8為氫原子時，形成具有聚乙二醇骨架，為甲基時，形成具有聚丙二醇骨架。
而且，本發(fā)明也可以具有作為通式10中的R8為氫原子和甲基存在任意形式的結(jié)構(gòu)，即，具有與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的共聚縮合結(jié)構(gòu)的。
作為其他烴化合物的二乙烯基醚(a3’)，例如，制造柔軟性雙官能性環(huán)氧樹脂時，優(yōu)選2～15個碳原子的亞烷基二乙烯基醚，例如，有聚四亞甲基二醇二乙烯基醚、1，3-丁二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、1，6-己二醇二乙烯基醚、1，9-壬二醇二乙烯基醚、1，10-癸二醇二乙烯基醚等直鏈狀亞烷基的二乙烯基醚、及新戊二醇二乙烯基醚等分支狀亞烷基的二乙烯基醚。其中，從環(huán)氧樹脂固化物的柔軟性方面考慮，優(yōu)選直鏈狀亞烷基的二乙烯基醚。
其中，特別是從柔軟性雙官能性環(huán)氧樹脂(A)形成低的熔融粘度，在環(huán)氧樹脂固化物中兼?zhèn)鋬?yōu)良的韌性和柔軟性的結(jié)果，從形成良好的撓曲性、密合性和粘接性方面考慮，優(yōu)選以上述通式10表示的二乙烯基醚。使用該二乙烯基醚時，因聚醚結(jié)構(gòu)而形成新水性很高的環(huán)氧樹脂，所以可以很容易調(diào)整水性型或乳液型的環(huán)氧樹脂組合物。
另一方面，制造低介電性雙官能性環(huán)氧樹脂(A)時，作為其他烴化合物的二乙烯基醚(a3’)，有1，4-環(huán)己烷二醇二乙烯基醚、1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚，三環(huán)癸二醇二乙烯基醚、三環(huán)癸烷二甲醇二乙烯基醚、五環(huán)十五烷二甲醇二乙烯基醚、五環(huán)十五烷二醇二乙烯基醚等含有環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)的二乙烯基醚。
此外，在制造聚亞芳基型的雙官能性環(huán)氧樹脂(A)時，作為其他烴化合物的二乙烯基醚(a3’)，有雙酚A二乙烯基醚、雙酚F二乙烯基醚、氫醌二乙烯基醚等。
上述方法1是將雙官能性酚化合物(a1’)和、含有醚鍵的烴化合物的二乙烯基醚(a2’)或其他烴化合物的二乙烯基醚(a3’)進行反應(yīng)，形成環(huán)氧樹脂原料，制造雙官能性酚樹脂的方法。
具體是將雙官能酚化合物(a1’)、含有醚鍵的烴化合物二乙烯基醚(a2’)或其他烴化合物二乙烯基醚(a3’)裝入反應(yīng)容器內(nèi)，邊攪拌混合邊加熱，得到目的物雙官能性酚樹脂。
這時，根據(jù)需要，可使用有機溶劑。作為可使用的有機溶劑，有苯、甲苯、二甲苯等芳香族性有機溶劑，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類有機溶劑，甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇等醇類有機溶劑等。
而且上述反應(yīng)不使用催化劑也能充分進行反應(yīng)，從原料選擇和提高反應(yīng)速度方面考慮，可適宜使用催化劑。作為此處可使用的催化劑，有硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸等無機酸、甲苯磺酸、甲烷磺酸、二甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、草酸、甲酸、三氯乙酸、三氟乙酸等有機酸、氯化鋁、氯化鐵、氯化錫、氯化鎵、氯化鈦、溴化鋁、溴化鎵、三氟化硼醚絡(luò)合物、三氟化硼酚絡(luò)合物等的路易斯酸等。催化劑的使用量，通常相對于含醚鍵的烴化合物二乙烯基醚(a2’)、及其他烴化合物二乙烯基醚(a3’)的合計質(zhì)量，為10ppm～1重量％的范圍。這時，優(yōu)選選擇其種類和用量，以便不使乙烯基對芳香環(huán)引起核加成反應(yīng)。
作為方法1的反應(yīng)條件，可在25℃～200℃的范圍內(nèi)選擇，其中，從獲得適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)速度考慮，優(yōu)選50℃～150℃的范圍。反應(yīng)時間雖然因規(guī)模而異但通常優(yōu)選為0.5～30小時。這時，為了防止乙烯基醚基自身聚合，優(yōu)選在氧環(huán)境中反應(yīng)。反應(yīng)進行的程度，可使用氣相色譜儀和液相色譜儀等，測定原料的殘存量進行監(jiān)測。使用有機溶劑時，通過蒸餾等將其除去，使用催化劑時，根據(jù)需要，使用失活劑等使其失去活性，通過水洗或過濾作業(yè)去除。但是，在下一過程的環(huán)氧化反應(yīng)中無不良影響的有機溶劑或催化劑(包括失去活性的殘留催化劑)也可以不必精制除去。
上述反應(yīng)中，雙官能性酚化合物(a1’)、含有醚鍵的烴化合物二乙烯基醚(a2’)，或其他烴化合物二乙烯基醚(a3’)的反應(yīng)比率，可適當(dāng)選擇，以符合所要求雙官能性酚樹脂的性能狀態(tài)。例如，制造柔軟性雙官能性環(huán)氧樹脂(A)時，要提高環(huán)氧樹脂固化物的柔軟性、耐濕性、介電特性等效果時，只要使含有醚鍵的烴化合物二乙烯基醚(a2’)或其他烴化合物二乙烯基醚(a3’)的量多些即可。
具體是相對于雙官能性酚化合物(a1’)中的酚性羥基，含有醚鍵的烴化合物二乙烯基醚(a2’)或其他烴化合物二乙烯基醚(a3’)中的乙烯基醚基的比率，優(yōu)選形成的比率是[酚性羥基]/[乙烯基醚基]＝80/20～50/50(摩爾比)。由于副反應(yīng)的影響等，含有醚鍵的烴化合物二乙烯基醚(a2’)或其他烴化合物二乙烯基醚(a3’)的轉(zhuǎn)化率低時，乙烯基醚基的比率也可高于上述范圍。
另一方面，要重視平衡固化性、耐熱性等其他物性時，優(yōu)選的范圍是[酚性羥基]/[乙烯基醚基]＝95/5～80/20(摩爾比)。
另一方面，制造低介電性雙官能性環(huán)氧樹脂(A)時，想要提高最終獲得雙官能性環(huán)氧樹脂的柔軟性、耐濕性、介電特性等效果時，只要使該其他烴化合物二乙烯基醚化合物(a3’)的量多些即可。
具體是相對于雙官能性酚化合物(a1’)中酚性羥基，其他烴化合物二乙烯基醚化合物(a3’)中的乙烯基醚基比率，優(yōu)選的比率是[酚性羥基]/[乙烯基醚基]＝80/20～50/50(摩爾比)。
由于副反應(yīng)影響等，其他烴化合物二乙烯基醚化合物(a3’)的乙烯基醚基轉(zhuǎn)化率降低時，也可以使乙烯基醚基的比率高于上述范圍。另一方面重視平衡固化性、耐熱性等其他物性時，優(yōu)選范圍是[酚性羥基]/[乙烯基醚基]＝95/5～8/20(摩爾比)。
這樣得到的雙官能性酚樹脂，有利用其原料組合形成的種種結(jié)構(gòu)。例如，作為柔軟性雙官能性環(huán)氧樹脂(A)的原料，使用上述2～15個碳原子的亞烷基二乙烯基醚、或上述以通式10表示的二乙烯基醚時，有以下述結(jié)構(gòu)式表示的。


上述各結(jié)構(gòu)中，n為自然數(shù)，其平均值為1.5～5。上述各結(jié)構(gòu)式表示的化合物，也有在芳香核上具有以甲基、鹵原子等為取代基的樹脂。在上述結(jié)構(gòu)式Pa-16中，脂肪族環(huán)狀烴基的結(jié)合位置是形成環(huán)的乙烯或丙烯中的任意仲碳原子。
上述雙官能性酚樹脂中，特別是形成環(huán)氧樹脂固化物時，從平衡優(yōu)良的柔軟性和韌性，而且形成優(yōu)良的耐水性，特別優(yōu)選的新型酚樹脂其特征是以下述通式4表示的。
通式4(式中，R1和R2分別表示氫原子或甲基，R3～R6分別表示氫原子、甲基、氯原子、或溴原子。X表示亞乙基氧乙基、二(亞乙基氧)乙基、三(亞乙基氧)乙基、亞丙基氧丙基、二(亞丙基氧)丙基、三(亞丙基氧)丙基、或2～15個碳原子的亞烷基。n為自然數(shù)，其平均值為1.5～5。)作為該新型酚樹脂的具體例，有上述公開的Pa-1～Pa-14化合物。
此處，上述雙官能性酚樹脂，在上述Pa-1～Pa-17結(jié)構(gòu)式中，以n＝0的混合物獲得。因此，將上述結(jié)構(gòu)式Pa-1～Pa-17作為該混合物表示時，n的平均值為1～4.5。
而且作為低介電性雙官能性環(huán)氧樹脂(A)的原料，使用含有環(huán)烷結(jié)構(gòu)的二乙烯基醚時，作為代表性的結(jié)構(gòu)，例如有以下結(jié)構(gòu)式表示的。


在上述各結(jié)構(gòu)中，n為自然數(shù)，其平均值為1.5～5。而且上述各結(jié)構(gòu)式表示的化合物，還有分別在芳香核上具有以甲基、鹵原子等為取代基的樹脂。在上述結(jié)構(gòu)式Pa-5～12，Pa-14和Pa-15中，脂肪族環(huán)狀烴基的結(jié)合位置是形成環(huán)的乙烯或丙烯中任意仲碳原子。
在上述雙官能性酚樹脂中，特別地在形成環(huán)氧樹脂固化物時從既具有優(yōu)良的介電特性，又能形成付與環(huán)氧樹脂固化物柔軟性，良好韌性方面考慮，本發(fā)明關(guān)于的新型酚樹脂特征是以下述通式5表示的。
通式5
(式中，R1和R2分別表示氫原子或甲基，R3～R6分別表示氫原子、甲基、氯原子、或溴原子。X是具有環(huán)烷烴骨架的6～17個碳原子的脂肪族烴基，n為自然數(shù)，其平均值為1.5～5)。作為該新型酚的樹脂實例，有上述Pb-1～Pb-8的化合物。
進而形成環(huán)氧樹脂固化物時，從介電特性顯著優(yōu)良，而且耐熱性、耐水性優(yōu)良，流動性也好方面考慮，本發(fā)明特別優(yōu)選的新型酚樹脂，其特征是以下述通式6表示的。
通式6(式中，R3～R6分別表示氫原子、甲基、氯原子、鹵原子。X分別獨立地表示6～15個碳原子的脂肪族環(huán)狀烴基。且n為自然數(shù)，其平均值為1.5～5)。作為該新型酚樹脂的具體例，有上述公開的Pb-9～Pb-12化合物。
在此，上述雙官能性酚樹脂是作為在上述公開的Pb-1～Pb-15的結(jié)構(gòu)式中n＝0時的混合物而獲得的。因此，上述結(jié)構(gòu)式Pb-1～Pb-15作為該混合物表示時，n為自然數(shù)，其平均值為1.5～5。
這樣得到的雙官能性酚樹脂可通過接下來的工序2，即與表鹵醇反應(yīng)制造目的物雙官能性環(huán)氧樹脂(A)。作為表鹵醇。例如有表氯醇和表溴醇。
工序2的反應(yīng)雖然對反應(yīng)條件沒有特殊限制，但優(yōu)選的方法是向上述雙官能性酚樹脂和表鹵醇的溶解混合物中添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物，或者一邊添加一邊在20～120℃的條件下進行反應(yīng)。反應(yīng)時間根據(jù)規(guī)模而定，通常優(yōu)選1-10小時。表鹵醇的添加量，相對于原料的雙官能性酚樹脂中1當(dāng)量的羥基，通常在0.3～20當(dāng)量范圍內(nèi)。當(dāng)表鹵醇的量過于越多時，得到的雙官能性環(huán)氧樹脂越接近于理論結(jié)構(gòu)，會抑制未反應(yīng)酚性羥基和環(huán)氧基反應(yīng)中生成仲羥基。從此觀點看，優(yōu)選為2.5～20當(dāng)量范圍。
上述堿金屬氫氧化物也可以使用其水溶液，此時，可將堿金屬氫氧化物的水溶液連續(xù)地添加到反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)，同時，在減壓下或常壓下連續(xù)蒸餾出水和表鹵醇，并進行反應(yīng)。也可采用使餾出成分分液除去水分，將表鹵醇連續(xù)返回反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的方法。
另外，作為另一種方法是向上述雙官能性酚樹脂和表鹵醇的溶解混合物中，作為催化劑添加四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、三甲基芐基氯化銨等季銨鹽，在50～150℃的條件下反應(yīng)，一旦生成鹵代醇醚化物后，接著向其內(nèi)加入堿金屬氫氧化物的固體或水溶液，再在20～120℃下反應(yīng)，脫除鹵化氫(閉環(huán))的方法。反應(yīng)時間沒有限定，通常是在鹵化醇醚化物的生成反應(yīng)中為1～5小時，在進行脫除鹵化氫反應(yīng)中為1～10小時。
工序2中，為了圓滿進行反應(yīng)，優(yōu)選在進行反應(yīng)時添加甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類，丙酮、甲基乙基酮等酮類，二噁烷等醚類，二甲基砜、二甲基亞砜等非質(zhì)子性極性溶劑等。這些溶劑的使用量，對于表鹵醇的量，通常為5～50質(zhì)量％，優(yōu)選為10～30質(zhì)量％。使用非質(zhì)子性極性溶劑時，對于表鹵醇的量通常為5～100質(zhì)量％，優(yōu)選為10～60質(zhì)量％。
這樣得到的反應(yīng)生成物，水洗后，或者不水洗加熱減壓下，在110～250℃，10mmHg以下壓力下，除去表鹵醇和其他添加溶劑等。為了形成加水分解性鹵素更少的環(huán)氧樹脂，也優(yōu)選在回收表鹵醇等后，將得到的粗環(huán)氧樹脂再次溶解在甲苯、甲基異丁酮等溶劑中，加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物的水溶液繼續(xù)反應(yīng)，保證形成閉環(huán)。
這時，堿金屬氫氧化物的用量，對于1摩爾殘存在粗環(huán)氧樹脂中的水分解性氯，通常為0.5～10摩爾、優(yōu)選為1.2～5.0摩爾。反應(yīng)溫度通常為50～120℃，反應(yīng)時間通常為0.5～3小時。為了提高反應(yīng)速度，也可以存在季銨鹽和冠醚等相轉(zhuǎn)移催化劑。使用相轉(zhuǎn)移催化劑時，其使用量，對于粗環(huán)氧樹脂優(yōu)選為0.1～3.0質(zhì)量％的范圍。
反應(yīng)結(jié)束后，通過過濾、水洗等除去生成的鹽，進一步在加熱減壓下蒸餾除去甲苯、甲基異丁基酮等溶劑，得到目的物雙官能性環(huán)氧樹脂(A)。
在上述工序1和工序2中，在工序1中制造雙官能性酚樹脂后，不必將其從反應(yīng)容器中取出，原樣加入表鹵醇類等原料，進行工序2的反應(yīng)方法，從良好的生產(chǎn)性看優(yōu)選。
如上所述，經(jīng)過工序1和工序2制造的上述雙官能性環(huán)氧樹脂(A)，是作為與上述芳香核上具有與其他基的結(jié)合部位的芳香族烴基(a1)的芳香核上結(jié)合了縮水甘油氧基結(jié)構(gòu)的雙官能性環(huán)氧樹脂(A’)的混合物進行制造的。在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，可將這種混合物原樣用作環(huán)氧樹脂成分。
在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可以是上述環(huán)氧樹脂混合物和與其一起混用的其他的環(huán)氧樹脂。例如，使用上述柔軟性雙官能性環(huán)氧樹脂(A)時，在半導(dǎo)體封閉材料領(lǐng)域中未充滿材料等用途或一般涂料用途中，可以并用雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、二羥基萘型環(huán)氧樹脂等液體狀環(huán)氧樹脂。另外在彈性配線基板用途時，可混用溴化酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂等溴化環(huán)氧樹脂、固體形雙酚A型環(huán)氧樹脂等。這些可混用的其他環(huán)氧樹脂，在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，特別優(yōu)選不足60質(zhì)量％。這些環(huán)氧樹脂也可混用2種以上。
其他的酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂、三苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、四苯基乙烷型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯-苯酚加成反應(yīng)型環(huán)氧樹脂、苯酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、萘酚酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂、萘酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、萘酚-苯酚共聚酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂、萘酚-甲酚共聚酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯基改性酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂等，對于這些剛直的環(huán)氧樹脂，為付與柔軟性，也可混用一部分上述柔軟性雙官能性環(huán)氧樹脂(A)。
使用低介電性雙官能性環(huán)氧樹脂(A)時，在半導(dǎo)體封閉材料用途中，有雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、二羥基萘型環(huán)氧樹脂等液體狀環(huán)氧樹脂，其他的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、四甲基聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂、三苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、四苯基乙烷型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯-苯酚加成反應(yīng)型環(huán)氧樹脂、酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、萘酚酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂、萘酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、萘酚-苯酚共聚酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂、萘酚-甲酚共聚酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯基改性酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂等。
使用低介電性雙官能性環(huán)氧樹脂(A)時，電機積層板用途中，除了加入上述液體狀環(huán)氧樹脂外，可并用溴化酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂等溴化環(huán)氧樹脂、固體形雙酚A型環(huán)氧樹脂等。可與這些并用的其他環(huán)氧樹脂，在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，優(yōu)選低于70質(zhì)量％，特別優(yōu)選低于60質(zhì)量％。這些環(huán)氧樹脂也可并用2種以上。
制造雙官能性環(huán)氧樹脂(A)時，作為雙官能性酚化合物(a1’)使用上述含有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的酚類、和上述木糖型酚樹脂時，不僅存在雙官能成分，也可同時存在三官能性以上的成分。如上述，本發(fā)明中，將具有含有多官能成分的脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的酚類和木糖型酚樹脂原樣地與含有醚鍵的烴化合物二乙烯基醚(a2’)或其他烴化合物二乙烯基醚(a3’)進行反應(yīng)。因此，這時，最終得到的雙官能性環(huán)氧樹脂(A)以含有三官能以上成分的環(huán)氧樹脂混合物獲得，該混合物可原樣地用于各種用途。
接下來，本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物中的固化劑(B)可使用各種環(huán)氧樹脂用固化劑，例如，有胺類化合物、酸酐類化合物、酰胺類化合物、酚類化合物等。
例如，作為胺類化合物，有乙二胺、丙二胺、丁二胺、六甲撐二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、五亞乙基六胺、三亞乙基四胺等脂肪族多胺類，或分子量為200～500的聚丙二醇二胺等高分子量胺，間二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、苯撐二胺等芳香族多胺類，或1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、降冰片烷二胺等脂環(huán)族聚胺類等，或利用雙氰胺、亞麻酸的2聚體與乙二胺合成的聚酰胺樹脂。
作為酸酐類化合物，有酞酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、馬來酸酐、四氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、甲基4-降冰片烯-1，2-二羧酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐等。
作為酚類化合物，有酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚樹脂、二環(huán)戊二烯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四苯醇乙烷樹脂、萘酚酚醛樹脂、萘酚-苯酚共聚酚醛樹脂、萘酚-甲酚共聚酚醛樹脂、聯(lián)苯基改性酚樹脂、氨基三嗪改性酚樹脂，及它們的改性物等。作為潛在性催化劑，有咪唑、BF3-胺絡(luò)合物、胍衍生物等。
這些胺類化合物、酸酐類化合物、酰胺類化合物、酚類化合物等固化劑，可單獨使用，也可2種以上混合使用。
而且在未充滿材料等用途和一般涂料用途中，優(yōu)選使用上述酸酐類化合物或胺類化合物。在粘接劑等用途中，優(yōu)選用胺類化合物。在彈性配線基板用途中，胺類化合物，特別是雙氰胺，從作業(yè)性、固化性方面考慮最為理想。而且在對固化物要求柔軟性的領(lǐng)域內(nèi)，作為固化劑，優(yōu)選使用上述高分子量胺。在半導(dǎo)體封閉材料用途中，從固化物耐熱性方面考慮，優(yōu)選用固體形酚類化合物。
本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物中固化劑(B)的用量，為了圓滿進行固化，獲得良好的固化物特性，相對于組合物中總環(huán)氧成分的1當(dāng)量環(huán)氧基，固化劑(B)中的活性氫基優(yōu)選為0.7～1.5當(dāng)量。
在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，還可適當(dāng)使用固化促進劑。作為固化促進劑可使用各種各樣的成分，例如，有磷類化合物、叔胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺絡(luò)合鹽等，這些可單獨使用，也可2種以上并用。例如，作為半導(dǎo)體封閉材料用途，為獲得優(yōu)良的固化性、耐熱性、電特性、耐濕信賴性等，優(yōu)選磷類中的三苯基膦、胺類中的DBU等。
在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，根據(jù)用途也可配合無機填充材料。作為無機填充材料，例如有熔融二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅、氧化鋁、氮化硅、氫氧化鋁等。上述無機填充材料的配合量特大時，優(yōu)選使用熔融氧化硅。上述熔融氧化硅可使用粉碎狀、球狀的任何一種，為了提高熔融二氧化硅的配合量和抑制成型材料的熔融粘度升高，優(yōu)選使用球狀為主。進而為了提高球狀氧化硅的配合量，優(yōu)選適當(dāng)調(diào)整球狀二氧化硅的粒度分布?？紤]到阻燃性，優(yōu)選其填充率高的，相對于環(huán)氧樹脂組合物的總量，特別優(yōu)選在65重量％以上。用于導(dǎo)電糊等用途時，可使用銀粉或銅粉等導(dǎo)電性填充劑。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，根據(jù)需要，可使用硅烷偶合劑、脫模劑、顏料、乳化劑等各種配合劑，還可使用阻燃劑。作為上述阻燃劑，可使用各種各樣的，例如有十溴二苯基醚、四溴雙酚A等鹵化物，紅磷和各種磷酸酯化合物等含磷原子的化合物，三聚氰胺或其衍生物等含氮原子的化合物、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、硼酸鈣等無機類阻燃化合物。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物是通過將上述各成分均勻混合得到。例如，為了制作調(diào)制涂料用的環(huán)氧樹脂組合物，使用涂料振蕩器等分散器，將環(huán)氧樹脂、固化劑，根據(jù)需要還有有機溶劑、填充劑、顏料等配合物混合至均勻，得到涂料用組合物。
如上所述，含有上述柔軟性雙官能性環(huán)氧樹脂(A)的組合物，由于其固化物具有柔軟且強韌特性，適于在近年來不斷需要的半導(dǎo)體封閉材料領(lǐng)域中的未充滿材料，和電積層領(lǐng)域中的彈性配線基板用途中使用。上述含有低介電性雙官能環(huán)氧樹脂(A)的組合物，是低介電率、低介質(zhì)損耗正切，而且付與了耐濕性、耐水性優(yōu)良的環(huán)氧樹脂固化物。因此，這種組合物適于半導(dǎo)體封閉材料和彈性配線基板等電積層板用途。
在調(diào)整未充滿材料用途和半導(dǎo)體封閉材料的組合物時，使用擠出機、混合器、輥等，將上述雙官能性環(huán)氧樹脂(A)和雙官能性環(huán)氧樹脂(A’)的混合物、固化劑(B)、填充劑、根據(jù)需要的其他環(huán)氧樹脂等充分混合，直至均勻，得到熔融混合型的環(huán)氧樹脂組合物。這時，作為填充劑，通常使用二氧化硅，其填充率，每100重量份環(huán)氧樹脂組合物，優(yōu)選使用30～95質(zhì)量％的填充劑，其中，為了提高阻燃性、耐濕性和耐軟釬焊裂痕性(ハンダクラツク)，及降低膨脹系數(shù)，更好在70質(zhì)量％以上。由這種組合物形成未充滿材料時，可使用注入模、或輸送成型機、注塑成型機等，將該組合物成型，進而，在80～200℃下，通過加熱2～10小時進行固化。
為了制作彈性配線基板材料用，或其他電積層板、及CFRP用的環(huán)氧樹脂組合物，可將上述環(huán)氧樹脂組合物溶解在甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等溶劑中，以漆狀組合物使用。此時的溶劑，對于每100重量份的本發(fā)明環(huán)氧樹脂組合物和該溶劑的混合物，為10～70重量份，優(yōu)選為15～65重量份進行調(diào)整。進而，利用這樣調(diào)制的環(huán)氧樹脂組合物制造積層板時，可將環(huán)氧樹脂組合物溶液(漆狀組合物)浸漬到玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚酰胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材內(nèi)，加熱干燥，將得到的預(yù)成型料進行熱擠壓成型，得到積層板。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，通過其他的熱固化也可以利用形成各種用途中的成型物、積層物、注模物、粘接劑、涂膜、薄膜等固化物。
實施例以下利用實施例、比較例更具體地說明本發(fā)明。以下記載的“份”和“％”，若沒有特殊說明，均以重量為基準。
實施例1(上述結(jié)構(gòu)式Pa-1的雙官能性酚樹脂的合成)向安裝有溫度計、攪拌機的燒瓶內(nèi)，裝入228g(1.00摩爾)雙酚A，和172g(0.85摩爾)三乙二醇二乙烯基醚(ISP社制商品名Rapi-Cure DVE-3)，1小時內(nèi)升溫到120℃后，再在120℃下反應(yīng)6小時，得到400g半固體透明狀的改性多元酚類(ph-1a)。
得到的改性多元酚類(ph-1a)，根據(jù)圖1的NMR光譜圖(13C)，得到相當(dāng)于質(zhì)譜中n＝1、n＝2理論結(jié)構(gòu)的M+＝658、M+＝1088的峰，由此可以確認具有以上述通式Pa-1表示的結(jié)構(gòu)。它的羥基當(dāng)量為364g/eq.，粘度為40mPa·S(150℃，ICI粘度計)、由羥基當(dāng)量算出的上述結(jié)構(gòu)式P-1中的n平均值，n≥1的成分為3.21，和n≥0的成分為1.16。
實施例2(上述結(jié)構(gòu)式Ea-1的雙官能性環(huán)氧樹脂的合成)將400g(羥基當(dāng)量為364g/eq.)實施例1中得到的改性多元酚類(ph-1a)、925g(10摩爾)表氯醇、185g正丁醇，裝入安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、攪拌機的燒瓶內(nèi)，并溶解。之后，一邊通氮氣、一邊升溫到65℃后，減壓到進行共沸的壓力，在5小時內(nèi)滴加49％氫氧化鈉水溶液122g(1.5摩爾)。接著，在此條件下，繼續(xù)攪拌0.5小時。這期間，將共沸逐漸餾出的餾出成分用狄恩排氣管收集器(デイ-ンスタ-クトラツプ)進行分離，除去水層，有機層返回反應(yīng)體系內(nèi)，并進行反應(yīng)。之后，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的表氯醇。向這樣得到的粗環(huán)氧樹脂中，加入1000g甲基異丁酮和100g正丁醇，溶解，再向該溶液中添加20g 10％的氫氧化鈉水溶液，80℃下，反應(yīng)2小時后，用300g水反復(fù)洗滌3次，直到洗滌液的pH達到中性。接著，利用共沸使體系脫水，經(jīng)過精密過濾后，減壓下餾去溶劑，得到457g透明液體的環(huán)氧樹脂(ep-1a)。該環(huán)氧樹脂(ep-1a)，根據(jù)圖2的NMR光譜圖(13C)，得到相當(dāng)于質(zhì)譜中n＝1、n＝2理論結(jié)構(gòu)的M+＝770、M+＝1200的峰，由此可以確認含有以上述結(jié)構(gòu)式Ea-1表示結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。
所得環(huán)氧樹脂(ep-1a)是上述結(jié)構(gòu)式Ea-1中n＝0的化合物和n＝1以上的化合物的混合物，用GPC確認時，該混合物中n＝0的化合物含有比率為20質(zhì)量％。該環(huán)氧樹脂(ep-1a)的環(huán)氧當(dāng)量為462g/eq.，粘度為12000mPa·S(25℃，卡隆-芬斯克法)，由環(huán)氧當(dāng)量算出的上述結(jié)構(gòu)式Ea-1中的n平均值，n≥1的成分為2.97，和n≥0的成分為1.35。
實施例3(上述結(jié)構(gòu)式Pa-1的雙官能性酚樹脂的合成)除了將三乙二醇二乙烯基醚(DVE-3)的量變成101g之外，其他和實施例1一樣，制得改性多元酚類(ph-2a)。該改性多元酚類(ph-2a)的羥基當(dāng)量為262g/eq.，粘度為60mPa·S(150℃，ICI粘度計)，由羥基當(dāng)量算出的上述結(jié)構(gòu)式Pa-1中n的平均值，n≥1的成分為2.21，和n≥0的成分為0.69。
實施例4(上述結(jié)構(gòu)式Ea-1的雙官能性環(huán)氧樹脂的合成)除了將原料改性多元酚類從(ph-1a)變成329g(ph-2a)之外，其他和實施例2一樣，得到395g環(huán)氧樹脂(ep-2a)。得到的環(huán)氧樹脂(ep-2a)是上述結(jié)構(gòu)式Ea-1中n＝0的化合物和n＝1以上的化合物的混合物，用GPC確認時，該混合物中n＝0的化合物含有比率為30質(zhì)量％。該環(huán)氧樹脂(ep-2a)的環(huán)氧當(dāng)量為350g/eq.，粘度為90000mPa·S(25℃，E型粘度計)，由環(huán)氧當(dāng)量算出的上述結(jié)構(gòu)式E-1中n的平均值，n≥1的成分為2.18，和n≥0的成分為0.84。
實施例5(上述結(jié)構(gòu)式Pa-1的雙官能性酚樹脂的合成)除了將三乙二醇二乙烯基醚(DVE-3)的量變?yōu)?92g之外，其他和實施例1一樣，得到改性多元酚類(ph-3a)。該改性多元酚類的羥基當(dāng)量為423g/eq.，粘度為30mPa·S(150℃，ICI粘度計)，由羥基當(dāng)量算出的結(jié)構(gòu)式P-1中n的平均值，n≥1的成分為3.23，和n≥0的成分為1.43。
實施例6(上述結(jié)構(gòu)式Fa-1的雙官能性環(huán)氧樹脂的合成)除了將原料的雙官能性環(huán)氧樹脂從ph-1a變成420g ph-3a之外，其他和實施例2一樣，得到471g作為目的物的雙官能性環(huán)氧樹脂(ep-3a)。得到的環(huán)氧樹脂(ep-3a)是上述結(jié)構(gòu)式E-1中n＝0的化合物和n＝1以上的化合物的混合物，用GPC確認時，該混合物中n＝0的化合物含有比率為15質(zhì)量％。該環(huán)氧樹脂(ep-3a)的環(huán)氧當(dāng)量為526g/eq.，粘度為4700mPa·S(25℃，卡隆-芬斯克法)，由環(huán)氧當(dāng)量算出的上述結(jié)構(gòu)式E-1中的n平均值，n≥1的成分為3.08，和n≥0的成分為1.65。
合成例1(二聚物酸改性的環(huán)氧樹脂的合成)將457g雙酚A型液狀環(huán)氧樹脂(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制商品名EPICLON，850S，環(huán)氧當(dāng)量185g/eq.)和243g二聚物酸(筑野食品工業(yè)制商品名Tsunodyme 216)裝入安裝了溫度計、冷卻管、攪拌器的燒瓶內(nèi)，并通入氮氣，同時升溫到80℃，添加0.14g三苯基膦(催化劑)，在140℃下反應(yīng)2小時，得到700g半固體形的環(huán)氧樹脂(ep-4a)。該環(huán)氧樹脂(ep-4a)，由于二聚物酸的羧酸與環(huán)氧基反應(yīng)，具有由酯鍵延長分子鏈的結(jié)構(gòu)。環(huán)氧當(dāng)量為451g/eq.，粘度為170mPa·S(150℃，ICI粘度計)。
合成例2(癸二酸改性的環(huán)氧樹脂的合成)除了將二聚物酸變成癸二酸(試劑)119g之外，與合成1一樣，得576g半固體形的環(huán)氧樹脂(ep-5b)。該環(huán)氧樹脂，由于癸二酸的羧酸與環(huán)氧基反應(yīng)，具有由酯鍵延長分子鏈的結(jié)構(gòu)，環(huán)氧當(dāng)量為488g/eq.，粘度為290mPa·S(150℃，ICI粘度計)。
實施例7～11和比較例1～3使用如上述合成的3種環(huán)氧樹脂(ep-1a)～(ep-3a)、及為比較用的由合成例1、2中得到的二聚物酸改性環(huán)氧樹脂(ep-4a)、癸二酸改性環(huán)氧樹脂(ep-5a)、雙酚A的環(huán)氧乙烷加成體(加成6摩爾)的縮水甘油醚6EO改性雙酚A型環(huán)氧樹脂(ep-6a，新日本理化株式會社制商品名リカレジンBEO-60E，環(huán)氧當(dāng)量358g/eq.)，進行性能評價。作為在環(huán)氧樹脂(ep-1a)和(ep-2a)中并用的環(huán)氧樹脂，使用雙酚A型液體狀環(huán)氧樹脂(ep-7a，大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制商品名EPICLON 850S、環(huán)氧當(dāng)量188g/eq.)。
(耐撓曲性)按照表1中的配比，將環(huán)氧樹脂、脂肪族胺固化劑(三亞乙基四胺)和二甲苯于室溫下混合均勻，將其注入鐵殼內(nèi)(直徑65mm、高12mm)、80℃下加熱2小時，再在125℃下加熱2小時，得到2mm厚的固化物。使用該固化物，進行撓曲試驗，評價耐撓曲性。撓曲試驗是將固化物折曲約180度，考察折曲部分的裂痕和剝落，發(fā)現(xiàn)撓曲部分存在裂痕或細裂紋時，記作×，沒發(fā)現(xiàn)時，記作○。
(密合性)按照表1中的配比，將環(huán)氧樹脂、三亞乙基四胺和二甲苯于室溫下混合均勻，將其涂布在冷軋鋼板上(0.8mm×70mm×150mm，SPCC-SB、耐水砂紙(#240)處理)，80℃下加熱48小時，得到50μm厚的試驗片。使用該試驗片，進行棋盤格試驗，評價密合性。棋盤格試驗是按照JIS.K5400-6.15進行，以剝離殘留部分的個數(shù)進行評價。
(耐濕性)按照表1中的配比，將環(huán)氧樹脂、脂肪族胺固化劑(三亞乙基四胺)、和二甲苯于室溫下混合均勻，將其注入鐵殼(直徑65mm，高12mm)內(nèi)，80℃下加熱2小時，再在125℃下加熱2小時，得到2mm厚的固化物。使用該固化物，進行壓力蒸煮試驗，評價耐濕性。蒸煮試驗是在121℃、100％RH、2個氣壓、5小時的條件下進行。用肉眼確認固化物上出現(xiàn)細裂紋、割裂、變色，濁點等不良現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)有不良現(xiàn)象時，記作×，發(fā)現(xiàn)沒有時，記作○。根據(jù)蒸煮試驗后的重量增加率計算出吸水率。
(粘接性)按照表1中的配比，將環(huán)氧樹脂、三亞乙基四胺和二甲苯在室溫下混合均勻，將其涂布在冷軋鋼板上(1.6mm×25mm×100mm，SPCC-SB、テストピ-ス社制、用甲苯脫脂)，80℃下加熱2小時，再在125℃下加熱2小時，150℃下加熱2小時，得到試驗片。用該試驗片，進行拉伸斷裂試驗，評價粘接性。拉伸斷裂試驗按照JIS.K6850進行，比較斷裂應(yīng)力(MPa)。使用鋁板(1.6mm×25mm×100mm，Al 050P，テストピ-ス社制，用甲苯脫脂)進行同樣評價。
表1

實施例12(上述結(jié)構(gòu)式Pb-1的雙官能性酚樹脂的合成)將228g(1.00摩爾)雙酚A和144g 1，4-環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚(日本カ-バイト工業(yè)社制商品名CHDVE)裝入安裝溫度計、攪拌機的燒瓶內(nèi)，1小時內(nèi)升溫到120℃后，在120℃下反應(yīng)6小時，得到372g固體透明的酚樹脂(ph-1b)。該樹脂，根據(jù)圖3NMR光譜圖(13C)，由得到相當(dāng)于質(zhì)譜中n＝1，n＝2的理論結(jié)構(gòu)的M+＝652，M+＝1076的峰，可以確認是具有以上述結(jié)構(gòu)式P-1表示結(jié)構(gòu)的目的物的雙官能性酚樹脂。其羥基當(dāng)量為389g/eq.，150℃的熔融粘度為140mPa·S(ICI粘度計)，由羥基當(dāng)量算出的上述結(jié)構(gòu)式Pb-1的n平均值，n≥1的成分為2.66，和n≥0的成分為1.30。
實施例13(上述結(jié)構(gòu)式Eb-1的環(huán)氧樹脂的合成)將372g實施例1中得到的改性多元酚類(ph-1b)、925g表氯醇(10摩爾)、和185g正丁醇裝入安裝了溫度計、滴液漏斗、冷卻管、攪拌器的燒瓶內(nèi)，使其溶解，隨后，通入氮氣C，并升溫到65℃后，減壓到進行共沸的壓力，5小時內(nèi)滴加122g(1.5摩爾)49％的氫氧化鈉水溶液。在此條件下繼續(xù)攪拌0.5小時。這期間進行共沸蒸餾，將餾出部分用二聚淀粉收集器進行分離，除去水層，一邊使有機層返回反應(yīng)體系內(nèi)，一邊進行反應(yīng)。之后，進行減壓蒸餾，除去未反應(yīng)的表氯醇。向得到的粗環(huán)氧樹脂中加入1000g甲基異丁基酮和100g正丁醇。再向該溶液中添加20g 10％的氫氧化鈉水溶液，80℃下反應(yīng)2小時后，用300g水，重復(fù)3次洗滌，至洗凈液的pH達到中性為止。接著，利用共沸脫除系統(tǒng)內(nèi)水分，經(jīng)過精密過濾后，減壓下餾去溶劑，得到液體狀透明的環(huán)氧樹脂(ep-1b)422g。
該環(huán)氧樹脂(ep-1b)，根據(jù)圖2的NMR光譜圖(13C)，由得到的相當(dāng)于質(zhì)譜中n＝1，n＝2理論結(jié)構(gòu)的M+＝764、M+＝1188的峰，可確認含有以上述結(jié)構(gòu)式Eb-1表示結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。
得到的環(huán)氧樹脂(ep-1b)是上述結(jié)構(gòu)式E-1中n＝0的化合物和n＝1以上化合物的混合物，用GPC確認時，該混合物中n＝0的化合物含有比率為15質(zhì)量％。該環(huán)氧樹脂(ep-1b)的環(huán)氧當(dāng)量為490g/eq.，150℃下熔融粘度為130mPa·S(ICI粘度計)，由環(huán)氧當(dāng)量算出的上述結(jié)構(gòu)式Eb-1中的n平均值，n≥1的成分為2.66，和n≥0的成分為1.51。
實施例14(上述結(jié)構(gòu)式Pb-9的雙官能性酚樹脂的合成)除了將原料的雙酚A變成294g二環(huán)戊二烯改性酚樹脂(新日石化學(xué)株式會社制商品名日石特殊酚樹脂DPP-6085)、將DVE-3變成CHDVE 64g之外，其他和實施例1一樣，得到358g褐色固體狀的雙官能性酚樹脂(ph-2b)。該樹脂，根據(jù)圖5的NMR光譜圖(13C)，和得到相當(dāng)于質(zhì)譜中n＝1、n＝2理論結(jié)構(gòu)的M+＝836，M+＝1352的峰，可以確認是具有以上述結(jié)構(gòu)式Pb-9表示結(jié)構(gòu)的目的物雙官能性酚樹脂。它的羥基當(dāng)量為265g/eq.，150℃下的熔融粘度為710mPa·S(ICI粘度計)，由羥基當(dāng)量算出的上述結(jié)構(gòu)式Pb-9中的n平均值，n≥1的成分為1.37，和n≥0的成分為0.41。
實施例15(上述結(jié)構(gòu)式Eb-9的環(huán)氧樹脂的合成)除了將原料的改性多元酚類從(ph-1b)變成(ph-2b)358g之外，其他和實施例2一樣，得到429g褐色固體形的雙官能性環(huán)氧樹脂(ep-2b)。該樹脂，根據(jù)圖6的NMR光譜圖(13C)，和得到相當(dāng)于質(zhì)譜中n＝1，n＝2理論結(jié)構(gòu)的M+＝948，M+＝1464的峰，可以確認是具有以上述結(jié)構(gòu)式Eb-9表示結(jié)構(gòu)的目的物環(huán)氧樹脂。得到的環(huán)氧樹脂是上述結(jié)構(gòu)式Eb-9中n＝0的化合物和n＝1以上化合物的混合物，用GPC確認時，該混合物中n＝0的化合物含有比率為35質(zhì)量％。該環(huán)氧當(dāng)量為353g/eq.，150℃下熔融粘度為190mPa·S(ICI粘度計)，由環(huán)氧當(dāng)量算出的上述結(jié)構(gòu)式Eb-9中n的平均值，n≥1的成分為1.44，和n≥0的成分為0.53。
實施例16、17和比較例4～7按照表2中的配比，將環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂固化劑(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制商品名フエノライトTD-2131，羥基當(dāng)量104g/eq.)，和三苯基膦(促進劑)，在120℃下，混合均勻，將其在150℃下擠壓成型10分鐘。之后，在175℃下實施5小時固化后，得到固化物。從該固化物切割成規(guī)定尺寸的試驗片，使用該試驗片，評價耐熱性、耐濕性、介電特性。耐熱性是用動態(tài)粘彈性試驗器測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度耐濕性是將以壓力蒸煮試驗(121℃，100％RH、2氣壓×2小時)處理后的重量增加率作為吸濕率。介電特性是使用介電率測定裝置(ジャパン·イ-·エム社制、DPMS1000)，在1MHz/25℃的條件下進行測定。
而且為比較用的環(huán)氧樹脂，是雙酚A型液體狀環(huán)氧樹脂(ep-3b，大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制商品名EPICLON 850S，環(huán)氧當(dāng)量為188g/eq.)、雙酚A型固體狀環(huán)氧樹脂(ep-4b、大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制商品名EPICLON1055、環(huán)氧當(dāng)量為477g/eq.)、甲酚酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂(ep-5b，大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制商品名EPICLON N-665-EXP、環(huán)氧當(dāng)量為203g/eq.)、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂(ep-6b，大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制商品名EPICLONHp-7200H，環(huán)氧當(dāng)量為279g/eq.)。
表2

上述記載雖然說明了本發(fā)明的優(yōu)選實施形態(tài)，但是，這些僅是本發(fā)明的代表例，都不能作限定性解釋。只要不超出本發(fā)明的宗旨或范圍，可以進行補充、省略、置換、及其他變更。因此，不應(yīng)該解釋本發(fā)明限定于上述說明，只能由附加的權(quán)利要求范圍構(gòu)成限定。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧樹脂組合物，具有通過縮醛鍵(a4)將芳香核上具有結(jié)合部位的芳香族烴基(a1)、含有醚鍵的烴基(a2)或其他的烴基(a3)結(jié)合在一起的結(jié)構(gòu)，而且，含有在上述芳香族烴基(a1)上結(jié)合了縮水甘油氧基結(jié)構(gòu)的雙官能性環(huán)氧樹脂(A)、和固化劑(B)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的環(huán)氧樹脂組合物，其中上述含有醚鍵的烴基(a2)是亞烷基氧亞烷基(a2-1)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1記載的環(huán)氧樹脂組合物，其中上述其他的烴基(a3)是2～15個碳原子的直鏈狀亞烷基(a3-1)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1記載的環(huán)氧樹脂組合物，其中上述其他的烴基(a3)是脂肪族環(huán)狀烴基(a3-2)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項記載的組合物，其中除了含有上述雙官能性環(huán)氧樹脂(A)和上述固化劑(B)之外，還含有在上述芳香族烴基(a1)上結(jié)合了縮水甘油氧基結(jié)構(gòu)的雙官能性環(huán)氧樹脂(A’)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3記載的組合物，其中除了含有上述雙官能性環(huán)氧樹脂(A)和上述固化劑(B)之外，還含有在上述芳香族烴基(a1)上結(jié)合了縮水甘油氧基結(jié)構(gòu)的雙官能性環(huán)氧樹脂(A’)，而且，該雙官能性環(huán)氧樹脂(A)和該雙官能性環(huán)氧樹脂(A’)的存在比，以質(zhì)量基準計，(A)/(A’)＝90/10～60/40。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3記載的組合物，其中除了含有上雙官能性環(huán)氧樹脂(A)和上述固化劑(B)之外，還含有在上述芳香族烴基(a1)上結(jié)合了縮水甘油氧基結(jié)構(gòu)的雙官能性環(huán)氧樹脂(A’)，將上述雙官能性環(huán)氧樹脂(A)和上述雙官能性環(huán)氧樹脂(A’)形成兩者的混合物后使用，而且，該混合物的環(huán)氧當(dāng)量為250～1000g/當(dāng)量，25℃下的粘度為2000～150000mPa·S。
8.根據(jù)權(quán)利要求4記載的組合物，其中除了含有上述雙官能性環(huán)氧樹脂(A)和上述固化劑(B)之外，還含有在上述芳香族烴基(a1)上結(jié)合了縮水甘油氧基結(jié)構(gòu)的雙官能性環(huán)氧樹脂(A’)，將上述雙官能性環(huán)氧樹脂(A)和上述雙官能性環(huán)氧樹脂(A’)形成兩者的混合物后使用，而且，該混合物的環(huán)氧當(dāng)量為300～1000g/當(dāng)量，150℃下的熔融粘度為0.1～1.0Pa·S。
9.一種環(huán)氧樹脂的制造方法，包括以下工序，即，將雙官能性酚化合物(a1’)、含有醚鍵的烴化合物的二乙烯基醚(a2’)或其他烴化合物的二乙烯基醚(a3’)進行反應(yīng)的工序，然后使表鹵醇與得到的酚化合物進行反應(yīng)的工序。
10.根據(jù)權(quán)利要求9記載的制造方法，其中雙官能性酚化合物(a1’)和含有醚鍵的烴化物的二乙烯基醚(a2’)或其他烴化合物的二乙烯基醚(a3’)的反應(yīng)比，前者/后者的質(zhì)量比為100/5～100/100。
11.一種環(huán)氧樹脂，以下述通式1表示， 通式1式中，R1和R2分別表示氫原子或甲基，R3～R6分別表示氫原子、甲基、氯原子、或溴原子，X是亞乙基氧乙基、二(亞乙基氧)乙基、三(亞乙基氧)乙基、亞丙基氧丙基、二(亞丙基氧)丙基、三(亞丙基氧)丙基、或2～15個碳原子的亞烷基、n為自然數(shù)，其平均值為1.2～5。
12.一種環(huán)氧樹脂，以下述通式2表示， 通式2式中，R1和R2分別表示氫原子或甲基，R3～R6分別表示氫原子、甲基、氯原子、或溴原子，X是具有環(huán)烷烴骨架的6～17個碳原子的脂肪族烴基，n為自然數(shù)，其平均值為1.2～5。
13.一種環(huán)氧樹脂，以下述通式3表示， 通式3式中，R3～R6分別表示氫原子、甲基、氯原子、或溴原子，X分別獨立地表示具有環(huán)烷烴骨架的6～17個碳原子的脂肪族烴基，n為自然數(shù)，其平均值為1.2～5。
14.一種酚樹脂，以下述通式4表示， 通式4式中，R1和R2分別表示氫原子或甲基，R3～R6分別表示氫原子、甲基、氯原子、或溴原子，X是亞乙基氧乙基、二(亞乙基氧)乙基、三(亞乙基氧)乙基、亞丙基氧丙基、二(亞丙基氧)丙基、三(亞丙基氧)丙基、或2～15個碳原子的亞烷基，n為自然數(shù)，其平均值為1.2～5。
15.一種酚樹脂，以下述通式5表示， 通式5式中，R1和R2分別表示氫原子或甲基，R3～R6分別表示氫原子、甲基、氯原子、或溴原子，X是具有環(huán)烷烴骨架的6～17個碳原子的脂肪族烴基，n為自然數(shù)，其平均值為1.2～5。
16.一種酚樹脂，以下述通式6表示， 通式6式中，R3～R6分別表示氫原子、甲基、氯原子、鹵原子，X分別獨立地表示具有環(huán)烷烴骨架的6～17個碳原子的脂肪族烴基，n為自然數(shù)，其平均值為1.2～5。
全文摘要
本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂組合物、環(huán)氧樹脂的制造方法，新型環(huán)氧樹脂、新型酚樹脂。在為付與柔軟性，或改善介電特性而使用高分子量的雙官能性環(huán)氧樹脂的技術(shù)領(lǐng)域中，極大地改善了環(huán)氧樹脂固化物的耐濕性和耐水性。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物具有通過縮醛鍵(a4)將芳香核上具有結(jié)合部位芳香族烴基(a1)、和含有醚鍵的烴基(a2)或其他烴基(a3)結(jié)合在一起的結(jié)構(gòu)，而且以具有在上述芳香族烴基(a1)上結(jié)合了縮水甘油氧基結(jié)構(gòu)的雙官能性環(huán)氧樹脂(A)和固化劑(B)作為必需成分。
文檔編號C08G59/06GK1524892SQ20031012495
公開日2004年9月1日 申請日期2003年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月15日
發(fā)明者小椋一郎, 中村信哉, 今田知之, 之, 哉 申請人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社