專利名稱：熱塑性樹脂組合物及含組合物材料和用該材料的滑動部件的制作方法
背景技術：
本發(fā)明涉及在熱塑性樹脂組合物和含該熱塑性樹脂組合物的樹脂材料方面的改進，以便既獲得低摩擦阻力，又獲得高耐磨性，用于滑動部件如在內燃機的鏈條系統(tǒng)中的鏈條導板或傳動鏈張緊輪的履帶。
近年來，從降低隨滑動運動所產生的噪聲、減輕滑動部件的重量并提供滑動零件的非-潤滑(non-lubrication)角度考慮，熱塑性樹脂的應用已發(fā)展到滑動部件如軸承、滾軸和齒輪。另外，由于要求滑動部件或零件例如變得進一步小型化的事實導致由樹脂材料形成的滑動部件所使用的環(huán)境條件(如承受壓力和溫度)變得進一步嚴峻。特別地，要求機動車內燃機所使用的齒輪、滑輪、鏈條導板的履帶的樹脂材料具有140℃或更高的耐熱性和高的耐油性。因此，選擇聚酰胺樹脂作為樹脂材料，這是因為它的耐熱性、耐油性、機械強度和耐磨性優(yōu)良。
然而，盡管如上所述，聚酰胺樹脂的各種材料特征優(yōu)良，但它在滑動運動過程中具有諸如摩擦阻力高的問題。關于這一點，將固體潤滑劑如氟樹脂(例如聚四氟乙烯)或二硫化鉬加入到聚酰胺內，以降低聚酰胺樹脂的摩擦阻力的措施是已知的，正如日本專利臨時公開No.2002-53761中所述。然而，利用這一措施，在(與滑動部件滑動接觸的)相對部件的表面粗糙度較大的情況下或在滑動部件的滑動速度較高的情況下，固體潤滑劑從作為基質的聚酰胺樹脂中移出，從而形成移動部分，這種移動部分作為點狀磨耗出現(xiàn)的起始點，或其中存在耐磨性低的固體潤滑劑部分會部分磨損。結果不可避免地促進由熱塑性樹脂組合物形成的整個滑動部件的磨損。
為了抑制由熱塑性樹脂組合物形成的滑動部件的磨損，通常將填料如玻璃纖維添加到組合物內。然而，根據滑動條件，可能出現(xiàn)從組合物中移出的填料纖維被傳送到滑動表面上，結果起磨耗作用，從而促進滑動部件的磨損。
此外，在日本專利臨時公開No.2002-186162中提出了改進氟樹脂的方法，其中在低氧濃度氛圍內，在一定溫度下，當加熱氟樹脂時，在氟樹脂上輻照電離射線，從而在氟樹脂內進行交聯(lián)。然而，該方法的特征在于不是間歇地進行輻射的常規(guī)方式，而是持續(xù)進行電離射線的輻照。另外，在該方法內要處理的氟樹脂是片狀。因此，該公開專利僅公開了改進氟樹脂的生產方法，因此在該公開專利中披露的技術不可能導致由熱塑性樹脂組合物形成的滑動部件具有高耐磨性和低摩擦阻力二者的改進。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供改進的熱塑性樹脂組合物、包括該樹脂組合物的樹脂材料和使用該樹脂材料的滑動部件，它可有效地克服常規(guī)部件中遇到的缺點。
本發(fā)明的另一目的是提供改進的熱塑性樹脂組合物，它可提供顯示出高耐磨性和低摩擦阻力，即在沒有降低它們耐磨性的情況下有效地降低摩擦阻力的樹脂材料和滑動部件。
本發(fā)明進一步的目的是提供改進的熱塑性樹脂組合物，它是通過將提供有交聯(lián)和活性端基二者的氟樹脂加入到作為基質的熱塑性樹脂內而形成的。
本發(fā)明一方面在于熱塑性樹脂組合物，它包括用量范圍為5-40重量份的氟樹脂，氟樹脂包括在形成氟樹脂的部分分子鏈的至少部分碳原子和形成氟樹脂的另一部分分子鏈的至少部分碳原子之間形成的交聯(lián)，和由氟樹脂的至少部分分子鏈形成的活性端基。另外，熱塑性樹脂組合物進一步包括氟樹脂之外的熱塑性樹脂，其用量范圍為95-60重量份。
本發(fā)明的另一方面在于熱塑性樹脂組合物與潤滑油的混合物，其中在潤滑油存在下使用熱塑性樹脂組合物。熱塑性樹脂組合物包括用量范圍為5-40重量份的氟樹脂，氟樹脂包括在形成氟樹脂的部分分子鏈的至少部分碳原子和形成氟樹脂的另一部分分子鏈的至少部分碳原子之間形成的交聯(lián)，和由氟樹脂的至少部分分子鏈形成的活性端基；和氟樹脂之外的熱塑性樹脂，其用量范圍為95-60重量份。此處熱塑性樹脂的表面能范圍為[潤滑油的表面能+O]N/cm的第一值到[潤滑油的表面能+20×105]N/cm的第二值本發(fā)明的進一步的目的在于樹脂材料，它包括熱塑性樹脂組合物。熱塑性樹脂組合物包括用量范圍為5-40重量份的氟樹脂，氟樹脂包括在形成氟樹脂的部分分子鏈的至少部分碳原子和形成氟樹脂的另一部分分子鏈的至少部分碳原子之間形成的交聯(lián)，和由氟樹脂的至少部分分子鏈形成的活性端基；和氟樹脂之外的熱塑性樹脂，其用量范圍為95-60重量份。此處，在加熱熱塑性樹脂和氟樹脂到接近于熱塑性樹脂和氟樹脂熔點的溫度時，和對熱塑性樹脂和氟樹脂二者施加真空-抽吸時，通過捏合熱塑性樹脂和氟樹脂二者，使氟樹脂的至少部分活性端基與形成部分熱塑性樹脂的原子化學鍵合。
本發(fā)明的又一方面在于滑動部件，它包括熱塑性樹脂組合物。熱塑性樹脂組合物包括用量范圍為5-40重量份的氟樹脂，氟樹脂包括在形成氟樹脂的部分分子鏈的至少部分碳原子和形成氟樹脂的另一部分分子鏈的至少部分碳原子之間形成的交聯(lián)，和由氟樹脂的至少部分分子鏈形成的活性端基；和氟樹脂之外的熱塑性樹脂，其用量范圍為95-60重量份。
本發(fā)明仍進一步的方面在于由樹脂材料形成的滑動部件。該樹脂材料包括熱塑性樹脂組合物，該組合物包括用量范圍為5-40重量份的氟樹脂，氟樹脂包括在形成氟樹脂的部分分子鏈的至少部分碳原子和形成氟樹脂的另一部分分子鏈的至少部分碳原子之間形成的交聯(lián)，和由氟樹脂的至少部分分子鏈形成的活性端基；和氟樹脂之外的熱塑性樹脂，其用量范圍為95-60重量份。此處，在加熱熱塑性樹脂和氟樹脂到接近于熱塑性樹脂和氟樹脂熔點的溫度時，和對熱塑性樹脂和氟樹脂二者施加真空-抽吸時，通過捏合熱塑性樹脂和氟樹脂二者，使氟樹脂的至少部分活性端基與形成部分熱塑性樹脂的原子化學鍵合。
本發(fā)明的仍進一步的方面在于內燃機用的鏈條系統(tǒng)。該鏈條系統(tǒng)包括至少一個鏈條導板或傳動鏈張緊輪的履帶，該履帶由樹脂材料形成，所述樹脂材料包括用量范圍為5-40重量份的氟樹脂，氟樹脂包括在形成氟樹脂的部分分子鏈的至少部分碳原子和形成氟樹脂的另一部分分子鏈的至少部分碳原子之間形成的交聯(lián)，和由氟樹脂的至少部分分子鏈形成的活性端基；和氟樹脂之外的熱塑性樹脂，其用量范圍為95-60重量份。另外，提供金屬鏈條與履帶滑動接觸，該金屬鏈條的表面粗糙度(Rz)不大于5微米。
本發(fā)明的仍進一步的方面在于在汽車內使用的密封環(huán)，它由樹脂材料形成。該樹脂材料包括熱塑性樹脂組合物，該組合物包括用量范圍為5-40重量份的氟樹脂，氟樹脂包括在形成氟樹脂的部分分子鏈的至少部分碳原子和形成氟樹脂的另一部分分子鏈的至少部分碳原子之間形成的交聯(lián)，和由氟樹脂的至少部分分子鏈形成的活性端基；和氟樹脂之外的熱塑性樹脂，其用量范圍為95-60重量份。該熱塑性樹脂是至少一種選自聚酰胺酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂和聚醚醚酮樹脂中的樹脂。
本發(fā)明的仍進一步的方面在于生產樹脂材料的方法，該樹脂材料包括氟樹脂和除氟樹脂以外的熱塑性樹脂。生產方法包括(a)在不低于氟樹脂的熔點的溫度下，在氧氣濃度不高于1.33kPa的惰性氣體氛圍中加熱氟樹脂的條件下，在氟樹脂上輻照劑量范圍為1kGy-10MGy的電離射線；和(b)將用電離射線輻照過的氟樹脂引入到擠出機內，在加熱熱塑性樹脂和氟樹脂二者到接近于熱塑性樹脂和氟樹脂熔點的溫度下時，和在對熱塑性樹脂和氟樹脂二者施加真空-抽吸時，捏合熱塑性樹脂和氟樹脂二者。
附圖簡述

圖1是形成本發(fā)明的部分熱塑性樹脂組合物的四氟乙烯樹脂的FT-IR圖譜，其中通過在四氟乙烯樹脂上輻照電離射線提供所述四氟乙烯樹脂交聯(lián)和活性端基；圖2是常規(guī)的四氟乙烯樹脂的FT-IR圖譜；圖3是環(huán)形樣片的透視圖，其中在該樣片上進行摩擦試驗；該環(huán)形樣片也相應于本發(fā)明的滑動部件；圖4是環(huán)形樣片的摩擦試驗中所使用的盤上銷(pin-on-disc)型摩擦測試儀的垂直截面示意圖；圖5是顯示摩擦系數與試驗時間(分鐘)之間關系的圖表，它示出了在摩擦試驗過程中摩擦系數隨時間流逝的變化；和圖6是顯示在摩擦試驗之后，在各實施例1和2以及對比例1、2和3中的環(huán)形樣片和鋼制盤的磨損高度圖表。
發(fā)明詳述根據本發(fā)明，熱塑性樹脂組合物包括用量范圍為5-40重量份(質量份)的氟樹脂；和氟樹脂之外的熱塑性樹脂，其用量范圍為95-60重量份(質量份)。氟樹脂包括在形成氟樹脂的部分分子鏈的至少部分碳原子和形成氟樹脂的另一部分分子鏈的至少部分碳原子之間形成的交聯(lián)，和由氟樹脂的至少部分分子鏈形成的活性端基。
氟樹脂之外的熱塑性樹脂的實例是聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚砜樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂和具有反應點(官能團)的類似物。為了獲得熱塑性樹脂與氟樹脂之間的良好粘接，熱塑性樹脂優(yōu)選具有不低于250℃的熔點。為了改進其它熱塑性樹脂與氟樹脂之間的粘接，優(yōu)選在捏合過程中其它熱塑性樹脂和氟樹脂彼此充分共混或混合，其中要求在不低于250℃的溫度下加熱氟樹脂，以便塑化通用氟樹脂。因此，若其它熱塑性樹脂的熔點低于250℃，則其它熱塑性樹脂將不可避免地熱分解。
在本發(fā)明的說明書中，上述術語“其它熱塑性樹脂”是指除氟樹脂之外的熱塑性樹脂。然而，其后的術語“熱塑性樹脂”將指除氟樹脂之外的熱塑性樹脂，該氟樹脂包括在形成氟樹脂的部分分子鏈的至少部分碳原子和形成氟樹脂的另一部分分子鏈的至少部分碳原子之間形成的交聯(lián)，和由氟樹脂的至少部分分子鏈形成的活性端基。
在本發(fā)明中使用的氟樹脂的實例是四氟乙烯聚合物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)聚合物和四氟乙烯-六氟丙烯聚合物，其中氟樹脂在其分子鏈中含有交聯(lián)和活性端基二者。
一般當將氟樹脂加入到熱塑性樹脂中，形成熱塑性樹脂組合物時，氟樹脂不具有活性反應點，因此在熱塑性樹脂與氟樹脂之間僅存在物理粘接，從而在其間提供低的粘合力。因此，在嚴峻的滑動條件下，氟樹脂將從作為基質的熱塑性樹脂中移動，從而形成移動痕跡。移動痕跡將作為點狀磨耗的起始點，從而促進整個組合物的磨耗。結果與單一的熱塑性樹脂相比，該組合物的耐磨性顯著降低。另外，當氟樹脂從熱塑性樹脂中移動時，氟樹脂將不能保留在滑動表面上，結果不可能充分獲得摩擦阻力下降效果。
根據本發(fā)明，氟樹脂本身具有活性端基，它在熱能作用下可容易地產生自由基在熱塑性樹脂組合物成型或模塑過程中，借助自由基，氟樹脂的活性端基和熱塑性樹脂的反應點(官能團等)在熱的作用下化學連接，從而增加熱塑性樹脂與氟樹脂之間的粘接。為了充分增加粘合性，在使用擠出機捏合過程中，優(yōu)選將熱塑性樹脂和氟樹脂二者加熱到接近于它們熔點的溫度處，并同時向擠出機內部施加真空-抽吸。在捏合過程中這樣地將熱塑性樹脂和氟樹脂加熱到接近于它們熔點的溫度處引起氟樹脂的活性端基改變，從而產生自由基。具有自由基的端基與熱塑性樹脂的反應點(官能團)反應，其中在溫度作用下這些反應點的活性增加，結果它們彼此化學連接。另外，上述加熱引起熱塑性樹脂和氟樹脂二者充分地塑化，從而能使它們容易混合。這會增加氟樹脂的活性端基與熱塑性樹脂的反應點(官能團)之間的連接頻率，從而改進它們之間的粘合性。此處，優(yōu)選向擠出機內部施加真空-抽吸，以便抑制當氟樹脂的活性端基改變時所產生的自由基的下降作用，其中下降作用是因自由基與氧氣結合而引起的。
應當理解，通過改進熱塑性樹脂與氟樹脂之間的粘合，甚至在嚴峻的滑動條件下可防止氟樹脂移動，因此，由熱塑性樹脂與氟樹脂獲得的熱塑性樹脂組合物可顯示出良好的耐磨性根據本發(fā)明，除了防止氟樹脂移動的上述效果之外，還提供氟樹脂交聯(lián)，以便改進氟樹脂本身的耐磨性，同時抑制在存在氟樹脂的區(qū)域內的部分磨損，從而進一步改進由熱塑性樹脂組合物形成的樹脂材料的耐磨性。因此，根據本發(fā)明，可通過提供活性端基實現(xiàn)防止氟樹脂的移動，和另外通過提供交聯(lián)來改進耐磨性。優(yōu)選通過在生產工藝的相同步驟中實現(xiàn)供應活性端基和交聯(lián)，甚至在嚴峻的條件下可改進由熱塑性樹脂組合物(它包括熱塑性樹脂和氟樹脂)形成的樹脂材料的耐磨性，與由單一熱塑性樹脂形成的樹脂材料的耐磨性相比。
另外，通過向氟樹脂提供交聯(lián)，可改進在相對部件(由本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物形成的滑動部件與所述相對部件滑動接觸)的表面上形成的氟樹脂薄膜的耐磨性，在相對部件與由常規(guī)氟樹脂形成的滑動部件滑動接觸的情況相比。這使得與常規(guī)的滑動部件相比，本發(fā)明的滑動部件甚至在高PV區(qū)域內可能顯示出高的摩擦阻力降低效果。
在熱塑性樹脂組合物中，以5-40wt％的范圍，優(yōu)選以10-30wt％的范圍，包含具有活性端基和交聯(lián)的氟樹脂。若氟樹脂的含量小于5wt％，則不可能有效地在相對部件的表面上形成氟樹脂薄膜(從由本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物形成的滑動部件中移出)，結果不可能得到摩擦阻力降低效果。若氟樹脂的含量超過40wt％，則由熱塑性樹脂組合物形成的樹脂材料的強度急劇下降。
通過在不低于氟樹脂熔點的溫度下，在氧氣濃度不高于1.33kPa的惰性氣體氛圍中加熱氟樹脂的條件下，在氟樹脂上輻照劑量范圍為1kGy-10MGy的電離射線，實現(xiàn)提供氟樹脂活性端基和交聯(lián)。當在上述條件下，在四氟乙烯上進行電離射線輻照時，氟原子被除去，結果出現(xiàn)具有自由基的分子鏈。具有自由基的分子鏈在碳原子之間最后形成交聯(lián)和不飽和鍵。
如圖1所示，圖1是通過輻照電離射線提供有交聯(lián)和活性端基的四氟乙烯樹脂(“輻射樣品”)的傅里葉變換型紅外光譜(FT-IR)，由于不飽和(雙鍵)鍵，所以出現(xiàn)吸收峰(以暗峰P1、P2形式表示)。為了參考，圖2示出了沒有用電離射線輻照的通用四氟乙烯樹脂(“非-輻射樣品”)的傅里葉變換型紅外光譜，由于不飽和(雙鍵)鍵，所以出現(xiàn)吸收峰(以暗峰P1A、P2A形式表示)。測量圖1和2中吸收峰面積(暗峰面積)的結果證明通過用電離射線輻照四氟乙烯，導致增加四氟乙烯樹脂的吸收峰面積(相應于不飽和鍵)，如表1所示。
表1

由于在氟樹脂分子鏈端形成的不飽和鍵是活性端基，所以在模塑過程中，在熱負荷下，它與熱塑性樹脂的反應點(官能團等)化學鍵合，從而改進熱塑性樹脂與氟樹脂的粘合。
在氟樹脂上輻照電離射線過程中，若上述氧氣濃度范圍超過1.33kPa，則具有通過輻照離子輻射所產生的自由基的分子鏈與氧氣反應，從而不可能提供氟樹脂活性端基和交聯(lián)。在這一輻照過程中，在不低于氟樹脂熔點的溫度下加熱氟樹脂，以便增加分子鏈的運動性，從而有效地促進交聯(lián)反應。若在輻照過程中，在低于氟樹脂熔點的溫度下或在遠高于氟樹脂熔點的溫度下加熱氟樹脂，則主要使得分子鏈分解，而不是氟樹脂的交聯(lián)反應，因此氟樹脂的加熱溫度優(yōu)選在[氟樹脂的熔點+10]℃的第一范圍到[氟樹脂的熔點+30]℃的第二范圍內。
通常在1kGy-10MGy的劑量范圍內，優(yōu)選在10kGy-1500k6y的劑量范圍內進行電離射線的輻照。若劑量小于1kGy，除去氟的反應不可能有效地進行，結果不可能提供氟樹脂活性端基和交聯(lián)。若劑量超過10MGy，則主要進行氟樹脂分子鏈的分解，而不是出現(xiàn)氟樹脂的交聯(lián)反應。
優(yōu)選要加入到熱塑性樹脂中的具有活性端基和交聯(lián)的氟樹脂(顆粒形式的)的平均直徑或平均等價直徑(其后稱為“平均直徑”)的范圍優(yōu)選為1-30微米。平均直徑測量如下在容器內取出一定量要測量平均直徑的粒子(氟樹脂的粒子)，然后在取出的粒子上進行激光束的輻照，此時測量衍射點和散射束。通過使用諸如由Nikkisou Co.，Ltd.生產的“Microtrack 9320HRA”之類測量儀，基于衍射點和散射束，測量所取出粒子的粒子分布。
若氟樹脂的平均直徑小于5微米，則氟樹脂的分散度下降，結果難以在熱塑性樹脂內均勻分散氟樹脂。若平均直徑超過30微米，則氟樹脂對熱塑性樹脂的粘合性降低，結果氟樹脂傾向于容易從熱塑性樹脂中移出。此處，對于使用粉磨機如噴射研磨機獲得的粒子而言，氟樹脂粒子的形狀被特定地限制為特定的粒子。氟樹脂的形狀實例是球形、截面為橢圓形、圓柱形或柱狀和不規(guī)則形狀。應當理解，在氟樹脂粒子形狀為不規(guī)則形狀的情況下，使用平均等價直徑替代平均直徑。
如上所述，通過在不低于氟樹脂熔點的溫度下，在氧氣濃度不高于1.33kPa的惰性氣體氛圍中加熱氟樹脂的條件下，在氟樹脂上輻照劑量范圍為1kGy-10MGy的電離射線，獲得提供有交聯(lián)和活性端基的氟樹脂。當在平均直徑范圍為5-30微米的氟樹脂上進行離子輻射的上述輻照時，能以最大的程度顯示出本發(fā)明的上述效果。
在潤滑油存在下使用由本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物形成的樹脂材料情況下，優(yōu)選選擇表面能范圍為[潤滑油的表面能+O]N/cm的第一值到[潤滑油的表面能+20×105]N/cm的第二值的熱塑性樹脂，優(yōu)選表面能范圍為[潤滑油的表面能+5×105]N/cm的第三值到[潤滑油的表面能+20×105]N/cm的第四值的熱塑性樹脂作為本發(fā)明的熱塑性樹脂。該熱塑性樹脂對潤滑油顯示出良好的可潤濕性，從而在滑動過程中延伸流體潤滑區(qū)域。另外，該熱塑性樹脂的油膜可維持性得到改進，從而進一步降低摩擦阻力。流體潤滑區(qū)域的上述延伸使得甚至在嚴峻的滑動條件下可能降低摩擦阻力。熱塑性樹脂的表面能和摩擦系數彼此相關，結果摩擦系數隨表面能變大而增加。因此，為了引起所顯示的摩擦系數降低效果最大化，優(yōu)選選擇表面能在上述范圍內的熱塑性樹脂。
在將本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物施加到內燃機如滑動零件或部件如鏈條導板的履帶等的情況下，優(yōu)選選擇聚酰胺樹脂作為熱塑性樹脂和選擇聚四氟乙烯作為氟樹脂。聚酰胺的耐熱性、耐油性、機械強度高，和成本低，同時具有在[機油的表面能+0]N/cm的數值到[機油的表面能+20×105]N/cm的第二值的表面能，因此，它對機油的潤濕性優(yōu)良，從而使得可能借助流體潤滑降低摩擦系數。四氟乙烯在各種氟樹脂當中具有最小的摩擦系數，因此可能在邊界潤滑區(qū)域內降低摩擦系數最大值。因此，通過結合上述兩種材料，可能在流體潤滑區(qū)域到邊界潤滑區(qū)域的整個范圍內下降摩擦系數。
從高耐熱性、耐油性、機械強度和低成本的角度考慮，更優(yōu)選選擇聚酰胺66樹脂作為熱塑性樹脂，和從低摩擦系數的角度考慮，選擇四氟乙烯樹脂作為氟樹脂。含聚酰胺66和四氟乙烯樹脂的熱塑性樹脂組合物適合于內燃機的鏈條系統(tǒng)中的鏈條導板或傳動鏈張緊輪的履帶。為了引起摩擦系數降低效果顯示出最大值，優(yōu)選作為相對部件的金屬鏈條(與履帶滑動接觸)的最大表面粗糙度Rz(相應于根據JIS B0601-2001的“最大高度”的粗糙度)不大于5微米。若最大表面粗糙度Rz超過5微米，金屬鏈條表面的不均勻度防止氟樹脂粘接到金屬鏈條表面，結果不可能獲得顯著的摩擦阻力下降效果。
在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物用作發(fā)動機或汽車的密封環(huán)材料的情況下，熱塑性樹脂優(yōu)選聚酰胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂或聚醚醚酮樹脂。這種熱塑性樹脂的耐熱性、耐油性和機械強度高且成本低。
通過捏合氟樹脂與熱塑性樹脂，同時加熱到接近于氟樹脂與熱塑性樹脂熔點的溫度下，并同時進行真空-抽吸，生產本發(fā)明的樹脂材料，結果氟樹脂的至少部分活性端基與形成熱塑性樹脂的部分分子鏈的原子化學鍵合。在含氟樹脂的樹脂材料中，氟樹脂與熱塑性樹脂之間的粘接增加，結果樹脂材料可在當它用作滑動部件時整個長時間內顯示出摩擦阻力下降效果。
適合于樹脂滑動部件的本發(fā)明樹脂材料生產如下首先，在不低于氟樹脂熔點的溫度下，在氧氣濃度不大于1.33kPa的惰性氣體氛圍中加熱氟樹脂的條件下，在氟樹脂上輻照劑量范圍為1kGy-10MGy的電離射線。然后將由此輻照過的氟樹脂與熱塑性樹脂的混合物引入到擠出機內，并在加熱到接近于氟樹脂和熱塑性樹脂熔點的溫度下和同時在擠出機內進行真空-抽吸時，在擠出機中捏合該混合物。應當理解，輻照過的氟樹脂與熱塑性樹脂的上述混合物相應于本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的實施方案。作為擠出機，可使用通常在塑料模塑中使用的非-螺桿擠出機或螺桿擠出機，只要加熱設備和真空-抽吸可應用到擠出機內即可。此處，在實踐中，通過加熱混合物到比氟樹脂與熱塑性樹脂二者的熔點高的溫度下，來實現(xiàn)加熱混合物到接近于氟樹脂與熱塑性樹脂熔點的溫度。該溫度優(yōu)選從比氟樹脂與熱塑性樹脂二者之一的熔點高10℃的程度到比它們之一的熔點高30℃的程度的范圍內。由此生產的含氟樹脂的樹脂材料可在當它用作滑動部件材料時整個長時間內顯示出摩擦阻力下降效果。
實施例參考與對比例比較的下述實施例，將更容易地理解本發(fā)明；然而，打算用這些實施例闡述本發(fā)明，而不是解釋為對本發(fā)明范圍的限制。
實施例1作為將要提供有交聯(lián)和活性端基的氟樹脂的原料，選擇四氟乙烯，這是因為在各種氟樹脂當中，它的低摩擦阻力性能優(yōu)良。在350℃的加熱條件下，在氧氣濃度為133Pa的氛圍中，以100kGy的劑量對四氟乙烯模塑粉(具有Asahi GlassCo.，Ltd的商標“G-163”和約40微米的平均直徑)進行電子束輻照，結果在四氟乙烯模塑粉中提供或形成交聯(lián)和活性端基。之后，在已用電子束輻照過的模塑粉上通過噴射研磨機粉碎，直到氟樹脂的模塑粉的平均直徑達到約20微米的程度。從而制備具有交聯(lián)和活性端基的模塑粉(氟樹脂)。
隨后，將20重量份(質量份)上述氟樹脂模塑粉摻混到80重量份(質量份)聚酰胺66樹脂(具有DuPont Co.，Ltd.的商標“Zytel 45HSB”)中，形成混合物。將該混合物引入到擠出機內，并在向其施加真空-抽吸的擠出機內熔融并捏合，接著造粒，形成樹脂材料的粒料。通過使用注射機，將粒料模塑成圖3所示的環(huán)形樣片。環(huán)形樣片的直徑為42mm，寬度為2.0mm和厚度為2.5mm，且形成具有寬度為2.5mm的狹縫。
實施例2重復實施例1的步驟，制備具有交聯(lián)和活性端基的模塑粉(氟樹脂)。隨后，將20重量份上述模塑粉(氟樹脂)摻混到80重量份(質量份)聚酰胺酰亞胺樹脂(具有So1vay Advanced Polymers的商標“Torlon 4203L”)中，形成混合物。將該混合物引入到擠出機內，并在向其施加真空-抽吸的擠出機內熔融并捏合，接著造料，形成樹脂材料的粒料。通過使用注射機，將粒料模塑成圖3所示的環(huán)形樣片。之后，在包括170℃下24小時的第一加熱步驟、220℃下24小時的第二加熱步驟、和240℃下24小時的第三加熱步驟的熱循環(huán)下，對模塑的環(huán)形樣片進行后-固化。
對比例1干燥與實施例1相同的聚酰胺66樹脂粒料(具有DuPont Co.，Ltd.的商標“Zytel 45HSB”)，之后通過使用注射機，將它模塑成圖3所示的環(huán)形樣片。
對比例2將與實施例1相同的四氟乙烯模塑粉(具有Asahi Glass Co.，Ltd的商標“G-163”和約40微米的平均直徑)以20重量份的用量摻混到80重量份與實施例1相同的聚酰胺66樹脂(具有DuPont Co.，Ltd.的商標“Zytel 45HSB”)中，從而形成混合物。隨后，將該混合物引入到擠出機內，并在向其施加真空-抽吸的擠出機內捏合，接著造粒，形成樹脂材料的粒料。通過使用注射機，將粒料模塑成圖3所示的環(huán)形樣片。
對比例3將與實施例1相同的四氟乙烯模塑粉(具有Asahi Glass Co.，Ltd的商標“G-163”和約40微米的平均直徑)以20重量份的用量摻混到60重量份與實施例1相同的聚酰胺66樹脂(具有DuPont Co.，Ltd.的商標“Zytel 45HSB”)中，從而形成混合物。隨后，將該混合物引入到雙軸擠出機內，并在擠出機內捏合，同時通過側進料器向擠出機中供應20重量份玻璃纖維(具有Asahi Fiber GlassCo.，Ltd.的商標“MF-KAC”)，接著造粒。通過使用注射機，將粒料模塑成圖3所示的環(huán)形樣片。
摩擦試驗為了評價由本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物形成的滑動部件的滑動特征，在本發(fā)明實施例1和2的各環(huán)形樣片(滑動部件)10上，和在本發(fā)明范圍之外的對比例1-3的各環(huán)形樣片(滑動部件)上，在機油(“SJ Strong Save X M-Special 5W-30”Nissan Motor Company Ltd.的真油(genuine oil))中進行摩擦試驗。在摩擦試驗中，各滑動部件與由通用碳鋼(洛氏硬度(A-級)為70的“S55C”熱處理材料)形成的相對部件(鋼制盤)14滑動接觸?！癝55C”根據JIS G 4051，和洛氏硬度(A-級)根據JIS Z 2245。安裝到摩擦測試儀上的相對部件14是盤狀，和直徑為60mm以及厚度為100mn，和表面粗糙度(Rz)為約5微米。
圖4示出了在摩擦測試中使用的摩擦測試儀。摩擦測試儀是垂直的(盤上環(huán))ring-on-disc型，和在它的上部具有環(huán)形夾持器11。夾持器11形成帶有固定的凹槽，用于防止在樣片移動過程中環(huán)形樣片10的徑向移動，和夾持器11具有銷釘，用于防止在樣片移動過程中環(huán)形樣片10的旋轉移動，銷釘位于固定凹槽內。摩擦測試儀在它的下部進一步提供有圓盤夾持器15，它與旋轉桿16相連。將鋼制盤(相對部件)14固定在具有螺栓的圓盤夾持器15上，結果盤14可隨環(huán)形試樣10旋轉。利用以上排列的摩擦測試儀，在環(huán)形夾持器11的軸向施加壓力P，從而使環(huán)形樣片10與鋼制盤14滑動接觸。然后，進一步在環(huán)形夾持器11的軸向施加壓力P，以便環(huán)形樣片10與鋼制盤14壓力接觸。此刻，將環(huán)形樣片10與鋼制盤14的壓力接觸部分浸漬到機油17(“SJ Strong Save XM-Special 5W-30”Nissan Motor Company Ltd.的真油(genuine oil))內。通過在下述條件下，旋轉旋轉桿16，以上述方式進行該摩擦試驗在圓盤10與鋼制盤14之間的承載壓力為2MPa，樣片10的滑動速度為7m/s；和測試時間(旋轉桿16旋轉用的時間)為6小時。在該摩擦試驗過程中，測量實施例1和2與對比例1、2和3的各樣片的摩擦系數。圖5示出了摩擦系數的測量結果。
在圖5中，圖5顯示出摩擦系數隨時間流逝變化的圖表，線E1、E2分別代表實施例1和2的樣片的摩擦系數，和線C1、C2和C3分別代表對比例1、2和3的摩擦系數。圖5描述了與實施例1-3相比，實施例1和2的樣片的摩擦系數絕對值相當低。在實施例1和2的樣片中，通過提供氟樹脂活性端基，來防止氟樹脂從作為基質的熱塑性樹脂中移動，以便氟樹脂傾向于容易保持在樣片與相對部件(或鋼制盤14)之間的滑動表面處。結果可顯示出氟樹脂的摩擦阻力下降效果最大，從而降低樣片與相對部件之間的滑動接觸部分處的摩擦阻力。另外，在實施例1和2的樣片中，通過提供氟樹脂交聯(lián)，可改進在鋼制盤14處形成的氟樹脂膜的耐磨性(由于氟樹脂從樣片移動到鋼制盤中)，從而使得可能在長時間過程中顯示出摩擦系數下降效果。
在實施例1和2樣片的比較中，實施例2的聚酰胺酰亞胺樹脂和實施例1的聚酰胺66樹脂的表面能高于機油(不低于17)(“SJ Strong Save X M-Special5W-30”Nissan Motor Company Ltd.的真油(genuine oil))，如表2所示，使得它們顯示出對機油良好的潤濕性。然而，聚酰胺酰亞胺樹脂本身的表面能低于聚酰胺66，因此，在摩擦試驗中，與實施例1相比，實施例2的樣片的摩擦阻力下降。
表2

關于對比例2的樣片，盡管它填充有氟樹脂，但氟樹脂不可避免地移動出作為基質的聚酰胺66，因此不可能有效地停留在樣片與相對部件之間的滑動表面處。結果，對比例2的樣片的摩擦系數僅僅略微低于僅由聚酰胺66樹脂形成的對比例1的樣片的摩擦系數。關于對比例3的樣片，由于玻璃纖維被填充到作為基質的聚酰胺66內，玻璃纖維從聚酰胺66樹脂中移動出，并供應到樣片與相對部件之間的滑動表面內，結果它的摩擦系數高于實施例1的樣片，從而沒有顯示出添加到對比例3的樣片的氟樹脂效果。
接著，使用圖4的摩擦測試儀，在環(huán)形樣片10上進行上述摩擦試驗之后，測量在各實施例1和2和對比例1-3的環(huán)形樣片10和鋼制盤(相對部件)14的磨耗深度。圖6示出了這一測量結果，其中R1、R2、R3、R4、R5分別表示實施例1和2與對比例1、2和3的樣片10的磨耗深度；和F1、F2、F3、F4和F5分別表示實施例1和2與對比例1、2和3的鋼制盤14的磨耗深度。磨耗深度是指根據JIS B0601-2001，在粗糙曲線內，通過摩擦試驗磨耗所減少的高度。
如圖6所示，實施例1和2的樣片對鐵盤14顯示出良好的滑動特征，因此與對比例1、2和3的樣片相比，磨耗深度低。在對比實施例1和2中，如上所述，實施例2的聚酰胺酰亞胺樹脂的耐熱性優(yōu)良和摩擦系數低，結果在滑動部分中與實施例1中聚酰胺66相比結果一樣，產熱值低。結果，實施例1和2的樣片10的磨損量下降，與對比例1、2和3的樣片的磨損量相比。
關于對比例2和3，在摩擦試驗之后的樣片10的磨耗深度大，與對比例1的樣片10相比，結果實施例2和3的樣片在耐磨性方面下降，與對比例1的樣片相比。在對比例2的樣片中，由作為起始點的氟樹脂移動部分(氟樹脂從該部分移出)中出現(xiàn)凹痕，從而加速樣片10的磨耗。相反，在對比例3中，從樣片10的滑動表面中移出的玻璃纖維保留在滑動表面處并起磨耗作用，從而促進樣片10和鋼制盤14的磨耗。另外，在對比例3中，從樣片10的滑動表面中凸出的玻璃纖維的邊緣部分也起到促進鋼制盤14的磨耗作用。
由上述摩擦試驗結果可理解，可大大地降低滑動部件(環(huán)形樣片10)與相對部件(鋼制盤14)之間的摩擦阻力，同時通過形成樹脂材料的滑動部件，可改進滑動部件的耐磨性，其中所述樹脂材料是通過將5-40重量份提供有交聯(lián)和活性端基的氟樹脂加入到熱塑性樹脂中而制備的。因此，根據本發(fā)明，可降低滑動部件的摩擦阻力，而沒有降低它的耐磨性。另外，可僅僅通過將提供有交聯(lián)和活性端基的氟樹脂加入到熱塑性樹脂中，來大大地改進滑動部件的滑動特征，從而使得可能降低獲得滑動特征改進的花費。此處，通過在不低于氟樹脂熔點的溫度下，在氧氣濃度不高于1.33kPa的惰性氣體氛圍中加熱氟樹脂的條件下，在氟樹脂上輻照劑量范圍為1kGy-10MGy的電離射線，以制備提供有交聯(lián)和活性端基的氟樹脂。另外，在潤滑油存在下使用滑動部件的情況下，通過選擇表面能范圍為[潤滑油的表面能+0]N/cm的第一值到[潤滑油的表面能+20×105]N/cm的第二值的熱塑性樹脂作為基質，可改進油膜的可維持性，同時進一步降低摩擦阻力。
日本專利申請P2002-303000(2002年10月17日提交)的整個內容在此通過參考引入。
盡管以上參考本發(fā)明的一些實施方案和實施例，描述了本發(fā)明，但本發(fā)明不限于以上所述的實施方案和實施例。鑒于上述技術，本領域的技術人員會想到以上所述的實施方案和實施例的改性和變化。參考下述權利要求定義本發(fā)明的范圍。
權利要求
1.一種熱塑性樹脂組合物，它包括用量范圍為5-40重量份的氟樹脂，氟樹脂包括在形成氟樹脂的部分分子鏈的至少部分碳原子和形成氟樹脂的另一部分分子鏈的至少部分碳原子之間形成的交聯(lián)，和由氟樹脂的至少部分分子鏈形成的活性端基；和氟樹脂之外的熱塑性樹脂，其用量范圍為95-60重量份。
2.權利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中通過在不低于氟樹脂的熔點的溫度下，在氧氣濃度不高于1.33kPa的惰性氣體氛圍中加熱氟樹脂的條件下，在氟樹脂上輻照劑量范圍為1kGy-10MGy的電離射線，形成交聯(lián)和活性端基。
3.權利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中氟樹脂的平均直徑范圍為5-30微米。
4.權利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中熱塑性樹脂是聚酰胺樹脂，和氟樹脂是四氟乙烯樹脂。
5.熱塑性樹脂組合物與潤滑油的混合物，其中在潤滑油存在下使用熱塑性樹脂組合物，該熱塑性樹脂組合物包括用量范圍為5-40重量份的氟樹脂，氟樹脂包括在形成氟樹脂的部分分子鏈的至少部分碳原子和形成氟樹脂的另一部分分子鏈的至少部分碳原子之間形成的交聯(lián)，和由氟樹脂的至少部分分子鏈形成的活性端基；和氟樹脂之外的熱塑性樹脂，其用量范圍為95-60重量份；其中熱塑性樹脂的表面能范圍為[潤滑油的表面能+0]N/cm的第一值到[潤滑油的表面能+20×105]N/cm的第二值。
6.一種樹脂材料，它包括熱塑性樹脂組合物，該組合物包括用量范圍為5-40重量份的氟樹脂，氟樹脂包括在形成氟樹脂的部分分子鏈的至少部分碳原子和形成氟樹脂的另一部分分子鏈的至少部分碳原子之間形成的交聯(lián)，和由氟樹脂的至少部分分子鏈形成的活性端基；和氟樹脂之外的熱塑性樹脂，其用量范圍為95-60重量份；其中在加熱熱塑性樹脂和氟樹脂到接近于熱塑性樹脂和氟樹脂熔點的溫度時，和對熱塑性樹脂和氟樹脂二者施加真空-抽吸時，通過捏合熱塑性樹脂和氟樹脂二者，使氟樹脂的至少部分活性端基與形成部分熱塑性樹脂的原子化學鍵合。
7.一種滑動部件，它包括熱塑性樹脂組合物，該組合物包括用量范圍為5-40重量份的氟樹脂，氟樹脂包括在形成氟樹脂的部分分子鏈的至少部分碳原子和形成氟樹脂的另一部分分子鏈的至少部分碳原子之間形成的交聯(lián)，和由氟樹脂的至少部分分子鏈形成的活性端基；和氟樹脂之外的熱塑性樹脂，其用量范圍為95-60重量份。
8.一種由樹脂材料形成的滑動部件，所述樹脂材料包括熱塑性樹脂組合物，該組合物包括用量范圍為5-40重量份的氟樹脂，氟樹脂包括在形成氟樹脂的部分分子鏈的至少部分碳原子和形成氟樹脂的另一部分分子鏈的至少部分碳原子之間形成的交聯(lián)，和由氟樹脂的至少部分分子鏈形成的活性端基；和氟樹脂之外的熱塑性樹脂，其用量范圍為95-60重量份；其中在加熱熱塑性樹脂和氟樹脂到接近于熱塑性樹脂和氟樹脂熔點的溫度時，和對熱塑性樹脂和氟樹脂二者施加真空-抽吸時，通過捏合熱塑性樹脂和氟樹脂二者，使氟樹脂的至少部分活性端基與形成部分熱塑性樹脂的原子化學鍵合。
9.一種內燃機用的鏈條系統(tǒng)，它包括至少一種鏈條導板和傳動鏈張緊輪中的一個履帶，該履帶由樹脂材料形成，所述樹脂材料包括用量范圍為5-40重量份的氟樹脂，氟樹脂包括在形成氟樹脂的部分分子鏈的至少部分碳原子和形成氟樹脂的另一部分分子鏈的至少部分碳原子之間形成的交聯(lián)，和由氟樹脂的至少部分分子鏈形成的活性端基；和氟樹脂之外的熱塑性樹脂，其用量范圍為95-60重量份；與履帶滑動接觸的金屬鏈條，該金屬鏈條的表面粗糙度(Rz)不大于5微米。
10.一種在汽車中使用的密封環(huán)，它由樹脂材料形成，所述樹脂材料包括熱塑性樹脂組合物，該熱塑性樹脂組合物包括用量范圍為5-40重量份的氟樹脂，氟樹脂包括在形成氟樹脂的部分分子鏈的至少部分碳原子和形成氟樹脂的另一部分分子鏈的至少部分碳原子之間形成的交聯(lián)，和由氟樹脂的至少部分分子鏈形成的活性端基；和氟樹脂之外的熱塑性樹脂，其用量范圍為95-60重量份；該熱塑性樹脂是至少一種選自聚酰胺酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺和聚醚醚酮樹脂中的樹脂。
11.一種生產樹脂材料的方法，該樹脂材料含有氟樹脂和氟樹脂之外的熱塑性樹脂，所述方法包括在不低于氟樹脂熔點的溫度下，在氧氣濃度不高于1.33kPa的惰性氣體氛圍中加熱氟樹脂的條件下，在氟樹脂上輻照劑量范圍為1kGy-10MGy的電離射線；和將用電離射線輻照過的氟樹脂引入到擠出機內，以在加熱熱塑性樹脂和氟樹脂到接近于熱塑性樹脂和氟樹脂熔點的溫度時，和對熱塑性樹脂和氟樹脂二者施加真空-抽吸時，捏合熱塑性樹脂和氟樹脂二者。
全文摘要
熱塑性樹脂組合物、含該組合物的樹脂材料以及使用該材料的滑動部件在汽車內燃機內，由樹脂材料形成的滑動部件與鋼制部件滑動接觸。該樹脂材料包括熱塑性樹脂組合物，該組合物包括用量范圍為5－40重量份的氟樹脂，和氟樹脂之外的熱塑性樹脂，其用量范圍為95－60重量份。氟樹脂含有在形成氟樹脂的部分分子鏈的至少部分碳原子和形成氟樹脂的另一部分分子鏈的至少部分碳原子之間形成的交聯(lián)，和由氟樹脂的至少部分分子鏈形成的活性端基。
文檔編號C08L101/00GK1521211SQ20031012480
公開日2004年8月18日 申請日期2003年10月17日 優(yōu)先權日2002年10月17日
發(fā)明者太田智仁, 仁, 橋本富仁 申請人:日產自動車株式會社