專利名稱:采用低揮發(fā)性/有機可溶性膦配位體的羰基化過程的制作方法
本發(fā)明涉及采用單磺化叔膦鹽配位體的過渡金屬-磷絡(luò)合催化劑的羰基化作用。本發(fā)明較詳細地涉及應用銠-單磺化叔膦鹽配位體絡(luò)合催化劑將烯烴化合物進行非水羰基化作用生成其相應的醛。
采用有機增溶的過渡金屬-磷配位體絡(luò)合催化劑，用一氧化碳和氫將烯烴化合物進行羰基化生產(chǎn)醛的過程是眾所周知的。
人們還進一步知道，膦配位體的應用對這種催化羰基化過程的成敗起著重要的作用。此外，在任何這類過渡金屬催化羰基化過程中選用何種特定的膦配位體，主要取決于所需要的最終產(chǎn)物，因為，最好的總加工效率可能需要全面地考慮所涉及的各種因素。例如，在羰基化過程中選用所需要的磷配位體時，經(jīng)常主要關(guān)心的因素有生成產(chǎn)物醛的選擇性(即，直鏈醛與支鏈醛的比例)、催化劑的活性和穩(wěn)定性、以及配位體的穩(wěn)定性。例如，USP3，527，809告訴我們怎樣用銠-三有機膦或三有機亞磷酸鹽配位體絡(luò)合物將α-烯烴選擇性地進行羰基化，使其氧化產(chǎn)物中含有較多的直鏈醛，而USP4，148，830和4，247，486則公開了用銠-三芳基膦配位體絡(luò)合催化劑經(jīng)液相和氣相循環(huán)操作，均可得到相同結(jié)果。USP4，283，562公開了在銠催化的羰基化過程中，可應用支鏈烷基苯基膦配位體或環(huán)烷基苯基膦配位體，以便提供一種更穩(wěn)定的能克服固有的減活作用的催化劑。USP4，400，548公開了可應用雙膦一氧化物配位體來制備用于烯烴醛化生產(chǎn)醛的改進熱穩(wěn)定性的銠絡(luò)合物催化劑。
然而，盡管上述的現(xiàn)有技術(shù)有明顯的好處，但是為了更有效地滿足對配位體進一步的要求，尤其是關(guān)于配位體揮發(fā)性能的要求，對磷配位體的研究仍在繼續(xù)。
例如，銠絡(luò)合物催化的羰基化過程最好是在非水羰基化反應介質(zhì)中進行，該介質(zhì)應同時含有可溶性催化絡(luò)合物和過量的游離磷配位體，即，未與銠絡(luò)合物結(jié)合或鍵合的磷配位體。在該過程中，所需要的醛產(chǎn)物最好是用蒸餾的方法從反應產(chǎn)物介質(zhì)中分離和回收，而在液態(tài)催化劑連續(xù)循環(huán)操作的情況下，將含有殘渣的不揮發(fā)的催化劑配位體循環(huán)到反應器中去。因此，對該過程的重要要求是從羰基化反應產(chǎn)物介質(zhì)中有效地分離和回收所需的產(chǎn)品醛，而不過多地損失磷配位體和(或)催化劑絡(luò)合物。由于在產(chǎn)物醛的蒸餾分離過程中，磷配位體的連續(xù)除去(洗提)不僅會導致磷配位體的大量損失(它必須得到補充)，而且也導致催化劑性能的變化，甚至最終造成催化劑的失活。因此，在非水羰基化過程中，特別是在液態(tài)催化劑循環(huán)過程中，膦配位體的揮發(fā)性也受到特別的注意。實際上，如果磷配位體的這種同時揮發(fā)率太高，為了使過程在經(jīng)濟上是合算的，就可能需要增加配位體回收/循環(huán)的安排。
雖然，在用諸如三苯基叔膦之類傳統(tǒng)的叔膦將低分子量烯烴例如丙烯進行的非水羰基化過程中，配位體的揮發(fā)性(在產(chǎn)物醛分離時)尚不會構(gòu)成嚴重的麻煩，但也應給予一定的注意。當過程用于將長鏈烯烴(如C6-C20α-烯烴)進行羰基化以生產(chǎn)其相應的較高分子量的醛時，由于從羰基化反應產(chǎn)物介質(zhì)中蒸出此種高分子量產(chǎn)物醛需要較高的溫度，這就增加和擴大了上述問題的嚴重性。同樣地，當需要例如從含有羰基化殘渣的催化劑中除去較高沸點的醛縮合副產(chǎn)物，譬如三聚物等，以便回收催化劑和配位體時，不管這種醛縮合副產(chǎn)物是否是由低分子量(C2-C5)烯烴還是由高分子量(C6-C20)烯烴進行羰基化所生成的，由于揮發(fā)而造成的配位體損失，也是該工藝需要注意的重要問題。
曾建議用磺化芳基磷化合物的水溶液作磷配位體，例如EPC163234和USP4，248，802和4，399，312等專利所公開的磺化三苯基膦鹽用作羰基化過程的磷配位體，以減少銠絡(luò)合物催化劑分離和回收的困難。但是，所有這些先有技術(shù)的方法都涉及了應用由含有反應原料和(或)反應產(chǎn)物的有機相，和含有催化劑絡(luò)合物和磺化膦配位體的含水相或水相組成的含水羰基化反應介質(zhì)，而與非水羰基化化反應介質(zhì)不同。此外，這種含水的或水相類型的羰基化反應體系一般都需要高的反應器壓力和(或)高的銠濃度，而且還可能需要使用緩沖劑或相轉(zhuǎn)移劑和/或需要使用更大型的、更昂貴的加工儀器設(shè)備。
因此，在羰基化技術(shù)中無疑需要在非水銠催化的羰基化過程中有效地發(fā)揮作用的低揮發(fā)性有機可溶性磷配位體，它適用合于低分子量烯烴(例如C2至C5烯烴)，特別適用于長鏈的高分子量烯烴化合物，(例如C6至C20烯烴)。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，某些單磺化叔膦鹽配位體可用作非水第Ⅷ族過渡金屬-磷絡(luò)合物催化羰基化過程的磷配位體，以提供大量的優(yōu)點。
例如，在本發(fā)明中可用的單磺化叔膦鹽配位體是水不溶性的但溶于有機物的，因此，特別適合用作由低、高分子量烯烴生產(chǎn)醛產(chǎn)物的，非水銠催化羰基化過程中的磷配位體。由于這類單磺化叔膦鹽配位體可溶于有機物，并具有低揮發(fā)性，因此，即使是當非水羰基化過程所生產(chǎn)的是用C6～C20碳原子長鏈烯烴進行羰基化所生產(chǎn)的那些高分子量醛產(chǎn)物時，也能采用汽化(蒸餾)的方法，容易地從含有反應產(chǎn)物介質(zhì)的銠絡(luò)合物催化劑中分離出產(chǎn)物醛，而不會過多地損失配位體和(或)催化劑。此外，本發(fā)明所使用的單磺化叔膦鹽配位體甚至在慣用的低羰基化壓力下(例如低于500磅/平方英寸〔表壓〕)和或低的銠濃度下，也能以較高的、可接受的催化劑活性有助于促進低分子量的高分子量烯烴的銠催化羰基化，而不過分地犧牲加工效率和/或催化劑的穩(wěn)定性。而且，還沒有發(fā)現(xiàn)本發(fā)明所使用的單磺化叔膦鹽配位體過分地、有害地促進重質(zhì)醛副產(chǎn)物的生成。此外，本發(fā)明的用于高分子量(C6～C20)烯烴羰基化的非水羰基化過程，可以很容易地根據(jù)通常用于將低分子量(C2至C5)的烯烴進行羰基化的現(xiàn)有非水羰基化設(shè)計儀器和設(shè)備來進行改進，而不需要將其作重大的改動。
本發(fā)明所使用的單磺化叔膦鹽配位體的另一個意想不到的優(yōu)點是，羰基化過程產(chǎn)物的直鏈醛(正)對支鏈醛(異)比例(選擇性)，只要改變該配位體的陽離子基團的類型和大小就能在很寬的范圍內(nèi)進行調(diào)整。此外，還能通過調(diào)整一氧化碳分壓和/或膦配位體濃度的方法來改變上述醛產(chǎn)物的比例。在羰基化中控制正異(N/I)選擇性是非常重要的，因為它使我們可以盡可能多地提高所需要的任何特定醛產(chǎn)物的產(chǎn)率。此外，本發(fā)明可完成這種醛產(chǎn)物的正/異比例的調(diào)節(jié)，而不過分地和有害地影響過程效率和/或過程的催化劑穩(wěn)定性。
本發(fā)明的一個目的是提供一種改進的羰基化過程，其中所述的過程是在含有機增溶的第Ⅷ族過渡金屬-單磺化叔膦鹽配位體絡(luò)合催化劑的有機、非水羰基化反應介質(zhì)中進行的。本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點從下面的說明和所附的權(quán)利要求
中，就可以清楚地看到。
所以，本發(fā)明可以概述為一種生產(chǎn)醛的改進的非水羰基化過程，該過程包括在含有有機增溶的第Ⅷ族過渡金屬磷配位體絡(luò)合催化劑和游離磷配位體的非水羰基化反應介質(zhì)中，使烯族不飽和有機化合物與一氧化碳和氫進行反應。所作的改進包括，用作所述的絡(luò)合催化劑的磷配位體和用作所述的游離磷配位體的是具有下列通式的有機可溶性單磺化叔膦鹽
式中，每個R基分別代表一個具有1～30個碳原子的選自烷基、芳基、芳基、芳烷基和環(huán)烷基的基團;M代表具有下列通式的胺陽離子
式中，R1代表氫或一個含有1～30個碳原子的選自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環(huán)烷基的基團;R2、R3和R4分別代表一個具有1～30個碳原子的選自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環(huán)己基的基團;式中所述的R1、R2、R3和R4基團中的任何兩個或三個基團，都能夠和所述的胺陽離子的氮原子一起結(jié)合成為單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)的環(huán);其條件是在任一給定的所用的單磺化叔膦鹽的胺陽離子M中至少有一個的R1、R2、R3和R4基團代表具有8至30個碳原子的烷基或芳烷基。
因此，本發(fā)明包括，將烯屬不飽和化合物與一氧化碳和氫在含有有機加溶的第Ⅷ族過渡金屬一磷配位體絡(luò)合催化劑和游離磷配位體的非水羰基化反應介質(zhì)中，其中所述的催化劑的磷配位體和游離配位體是用本發(fā)明公開的有機可溶性單磺化叔膦鹽代替，進行生產(chǎn)醛的任何已知的非水、羰基化過程。
這類一般的羰基化(羰基合成)過程在本技術(shù)領(lǐng)域：
中是眾所周知的，例如USP 3，527，809，4，148，830，4，247，486等專利。因此，需要時，可將本發(fā)明的反應條件和加工技術(shù)與至今慣用的羰基化反應的反應條件和加工技術(shù)相對應。
例如，羰基化過程能以連續(xù)式、半連續(xù)式或間歇式進行。如果需要的話，還可以包括液體和(或)氣體的循環(huán)工序。同樣地，反應組份、催化劑、配位體和(或)溶劑的添加方式和順序均可以按摜用的方式進行。
如上所述，羰基化反應是在非水的、有機的羰基化反應介質(zhì)中進行的，該介質(zhì)中含有有機增溶的第Ⅷ族過渡金屬-單磺化叔膦鹽配位體絡(luò)合物催化劑和游離的單磺化叔膦鹽配位體。所謂“游離配位體”，是指沒有和活性絡(luò)合物催化劑中的第Ⅷ族過渡金屬原子絡(luò)合(結(jié)合或鍵合)的磷配位體。此外，本發(fā)明中所用的術(shù)語“非水”，是指本發(fā)明的羰基化過程是在沒有或基本上沒有水的條件下進行的，也就是說，如果羰基化反應介質(zhì)中真有任何數(shù)量的水存在的話，則該水存在的數(shù)量是不足以使該過程被認為是除有機相以外還包括含水相或水相的。
如上所述，本發(fā)明可使用的單磺化膦鹽配位體是具有如下通式的那些配位體
式中，每個R和M的定義同上所述。
在上述單磺化叔膦鹽配位體通式中，用R所代表的基團的實例包括具有1～30個碳原子的未取代的和取代的單價烴基，例如，包括直鏈或支鏈的伯、仲或叔烷基在內(nèi)的烷基，例如甲基、乙基、正-丙基、異-丙基、丁基、仲-丁基、叔-丁基、叔-丁基乙基、叔-丁基丙基、正-己基、戊基、仲-戊基、叔-戊基、2-乙基己基、正-辛基、異-辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、二十烷基等等;芳基，例如，苯基、萘基等;芳烷基，例如苯甲基、苯基乙基、三-苯基甲基乙基等;烷芳基，例如，甲苯基，二甲苯基等;和脂環(huán)族的基，例如，環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)己基乙基等。而且，這些單價的烴基可以用不過分有害地影響本發(fā)明的所需結(jié)果的任何取代基取代。可以取代在烴基上的取代基的實例有甲硅烷基，例如，-Si(R9)3;氨基，例如-N(R9)2;?；?，例如，-C(O)R9;酰氧基，例如-OC(O)R9;酰氨基，例如-CON(R9)2和-N(R9)COR9;磺酰基，例如-SO2R9;烷氧基，例如-OR9;亞硫?；?，例如-SR9，以及鹵素、硝基、氰基、三氟甲基和羥基等，其中每個R9分別代表相同或不同的、取代的一價烴基或未取代的一價烴基，此種烴基的定義與上述R的定義相同。但在象-N(R9)2一類的氨取代基中，每個R9基合起來看還可代表一個，與氮原子形成雜環(huán)基團的二價橋連基團，而在象-C(O)N(R9)2和-N(R9)COR9一類的酰氨取代基中，每個與N相連的R9還可以是氫。顯然，在具體給定的鹽配位體中，每個R基可以是相同的，也可以是不相同的。
R所代表的，較優(yōu)的單價烴基是具有3～20個碳原子的直線的或支鏈的烷基、具有6～12個碳原子的芳基和具有5～12個碳原子的脂環(huán)基。較好的是每個R基分別是具有3～9個碳原子的支鏈烷基、苯基或環(huán)己基。最為的是在給定用單磺化叔膦鹽中的兩個R基是苯基和(或)環(huán)己基，尤其是苯基。
如上所述，在上述單磺化叔膦鹽配位體通式中的M代表胺陽離子。作為實例的胺陽離子包括具有如下通式的陽離子
式中R1、R2、R3和R4的定義與上述相同，但限制條件是，在任一給定的單磺化叔膦鹽配位體中，至少有一種R1、R2、R3和R4是具有8～20個碳原子的烷基或芳烷基。由R1、R2、R3和R4所代表的那些基團還包括具有1～30個碳原子的取代的一價烴基和未取代的一價烴基，也包括上述一般鹽配位體通式中R所代表的那些基和取代基。當然，如上所述，R也可以是氫。顯然，在任何給定的單磺化叔膦鹽中，每個R1、R2、R3和R4基，可以是相同的或不相同的。此外，上述R1、R2、R3和R4中的任何兩個或三個基團，都可與所述的胺陽離了的氮原子一起結(jié)合成具有4～30個碳原子的單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)的環(huán)。當任何兩個或三個R1、R2、R3和R4基可和胺陽離了的氮原子一起結(jié)合成為單環(huán)、雙環(huán)和多環(huán)的環(huán)的實例包括，例如N-十二烷基哌啶等。具有上述限制條件的8～30個碳原子的R1、R2、R3和R4長鏈烷基或芳烷基的實例包括直鏈或支鏈的烷基，例如，辛基、異-辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十八烷基、二十烷基等和芳烷基、例如，苯基乙基等。較好的M是胺陽離子，其中，R1是氫或具有1～20個碳原子的烷基，R2和R3是具有1～20個碳原子的烷基，而R4是具有8～20個碳原子的長鏈烷基或芳烷基。
本發(fā)明可使用的較好的單磺化叔膦鹽配位體是具有如下通式的配位體
式中，每個R代表一個選自具有3～20個碳原子的烷基(尤其是具有3～9個碳原子的帶有仲側(cè)鏈的烷基，例如異-丙基，叔-丁基等)、苯基和環(huán)己基的基團;其中R1是氫或具有1～20個碳原子的烷基，1～8個碳原子的更好;R2和R3分別是具有1～20個碳原子的烷基，1～8個碳原子的更好;R4是具有8～20個碳原子的烷基或芳烷基，8～16個碳原子的更好。R1最好是氫，兩個R基是苯基和(或)環(huán)己基，尤其是苯基，R2和R3分別是具1～8個碳原子的烷基，R4是具有8～16個碳原子的烷基。
優(yōu)選的單磺化叔膦鹽配位體的實例包括例如那些具有下列通式的配位體
3-(二苯基膦)-苯磺酸，三辛基銨鹽配位體，
3-(二苯基膦)-苯磺酸，二甲基辛基銨鹽配位體，
3-(二苯基膦)-苯磺酸，二甲基十二烷基銨鹽配位體，
3-(二苯基膦)-苯磺酸，二甲基十六烷基銨鹽配位體，
3-(二環(huán)己基膦)-苯磺酸，三辛基銨鹽配位體，
3-(二環(huán)己基膦)-苯磺酸，二甲基辛基銨鹽配位體，
3-(二環(huán)己基膦)-苯磺酸，二甲基十二烷基銨鹽配位體，
3-(二環(huán)己基膦)-苯磺酸，二甲基十六烷基銨鹽配位體，
3-(環(huán)己基苯基膦)-苯磺酸，三辛基銨鹽配位體，
3-(環(huán)己基苯基膦)-苯磺酸，二甲基十二烷基銨鹽配位體，
3-(環(huán)己基苯基膦)-磺酸，二甲基十六烷基銨鹽配位體，
3-(環(huán)己基苯基膦)-苯磺酸，二甲基辛基銨鹽配位體，
3-(二異丙基膦)-苯磺酸，三辛基銨鹽配位體等。
本發(fā)明可使用的這些類型的單磺化叔膦鹽配位體和(或)制備它們的方法是眾所周知的，例如用“J.Chem.Soc.”276-288頁(1985年)和USP 4，483，802等文獻中所述的方法。較好的是，將含有叔膦的相應的苯基，例如
式中的R的定義同上所述，用發(fā)煙硫酸在控制溫度條件下進行磺化來制備此類配位體，以形成主要是相應的含叔膦的質(zhì)子化單磺化苯基，例如
例如，分批地將固體膦加到發(fā)煙硫酸中并同時控制溫度低于30℃，然后加熱到例如，70～80℃，直到反應混合物的等分試樣不混濁為止，然后將反應混合物迅速冷卻以停止磺化反應，并立即加入水中，和同時控制溫度低于30℃，然后，用濃氫氧化鈉中和該質(zhì)子化膦鹽，即生成相應的、不溶于水的、含有叔膦的單磺化苯鈉鹽沉淀，例如
和副產(chǎn)物硫酸鈉。(任何二和(或)三磺化膦鹽均是水溶性的，因而仍留在溶液中。)過濾后，然后用甲醇將叔膦單磺酸鈉沉淀從硫酸鈉中萃取分離出來，接著再蒸發(fā)除去甲醇，即得粗叔膦單磺酸鈉鹽沉淀。然后再將此粗叔膦單磺酸鈉沉淀溶解于諸如水或乙醇等適當?shù)娜軇┲?，進行重結(jié)晶提純。再將純化過的叔膦單磺酸鈉溶解到諸如甲醇或水等適當?shù)娜軇┲?，然后將該溶液通過酸性陰離子交換樹脂床，例如Amberlite IR-120H(Rohm and Haas)，將純化過的叔膦單磺酸鈉轉(zhuǎn)化為相應的單磺酸，例如
用相應的胺堿，例如相應的叔胺或季銨的氫氧化物(至少含有一個具有8～30個碳原子的烷基或芳烷基，以滿足可使用于本發(fā)明的單磺化叔膦鹽配位體要求的限制條件)，在諸如甲醇等適當?shù)娜軇┲刑幚?中和)上述增溶的叔膦單磺酸，以獲得本發(fā)明可使用的、所需要的單磺化叔膦鹽配位體，例如
通過將溶劑進行蒸發(fā)即可容易地將此種配位體分離出來。顯然，在上式中的每個R、R1、R2、R3和R4的定義同上所述。而且，使用相應的叔胺(例如R2R3R4N)，可得到在本發(fā)明中可使用的、所需要的相應單磺化叔膦鹽配位體，其中上述通式中胺陽離子中的R1基代表氫;而本發(fā)明可使用的、所需要的單磺化叔膦鹽配位體(其中上述通式中胺陽離子中的所有R1、R2、R3和R4均為，例如烴基)是使用相應的季銨氫氧化物(例如R1R2R3R4N-OH)制得的。使用季胺氫氧化物還可產(chǎn)生一摩爾水，該水可在蒸發(fā)溶劑時被除掉。
可用來制備本發(fā)明可使用的單磺化叔膦鹽配位體的叔膦、叔胺及氫氧化季銨的實例包括例如三苯基膦、二苯基環(huán)己基膦、苯基二環(huán)己基膦、二苯基異丙基膦、苯基二異丙基膦、二苯基叔丁基膦等;三辛胺、二甲基辛基胺、二甲基十二烷基胺、二甲基十六烷基胺、二乙基辛基胺、二甲基苯乙基胺等;氫氧化三甲基十六烷基季銨，氫氧化三甲基十二烷基季銨、氫氧化三丁基十二烷基季銨、氫氧化十二烷基乙基二甲基季銨、氫氧化三乙基苯乙基季銨等。
在先有技術(shù)的方法中，非水羰基化過程中的烯烴是在含有機增溶的第Ⅷ族過渡金屬(例如銠)-磷配位體絡(luò)合催化劑及游離磷配位體的非水羰基化反應介質(zhì)中與一氧化碳及氫發(fā)生反應，而本發(fā)明方法中可用的單磺化叔膦鹽配位體及第Ⅷ族過渡金屬-單磺化叔膦鹽配位體絡(luò)合催化劑在這種還含有烯烴、產(chǎn)物醛及高沸點醛的縮合副產(chǎn)物的非水羰基化反應介質(zhì)中也是有機可溶的。實際上本發(fā)明可使用的單磺化叔膦鹽配位體及第Ⅷ族過渡金屬-單磺化叔膦鹽配位體絡(luò)合催化劑在這類含烯烴、醛及高沸點縮醛副產(chǎn)物的非水羰基化反應介質(zhì)中很容易增溶，以致無須另外的專用增溶劑或助劑，就可以使本發(fā)明所用的催化劑和配位體溶解于羰基化反應介質(zhì)中。不過，在需要時，可應用可配伍的有機共溶劑和(或)加溶劑。有人認為本發(fā)明可使用的單磺化叔膦鹽配位體及絡(luò)合物催化劑的極好的有機溶解性能，完全是由于這種膦鹽配位體上的胺陽離子以及在這種胺陽離子上至少有一個具有至少八個碳原子的烷基或芳烷基所造成的。所以，本發(fā)明可使用的單磺化叔膦鹽配位體，可以像以前慣用的三有機磷配位體，例如三苯膦一樣，以相同的方法很容易地用于迄今所述的慣用非水羰基化反應中。
構(gòu)成本發(fā)明的金屬-單磺化叔膦鹽配位體絡(luò)合物的第Ⅷ族過渡金屬包括有銠(Rh)、鈷(Co)、銥(Ir)、釕(Ru)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)及鋨(Os)及其混合物;較好的金屬是Rh、Co、Ir及Ru，更好的是Rh及Co，最好的是Rh。值得指出的是，本發(fā)明之成功并不取決于，也不是以催化活性金屬絡(luò)合物成分的準確結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，這些具有催化活性的金屬絡(luò)合物可能是以單核、雙核或多核形式存在的。實際上，準確的結(jié)構(gòu)尚不清楚。雖然本文不打算與任何理論或機理聯(lián)系起來，但是，看來，這些有活性的催化物成分似乎是處在基本上由第Ⅷ族過渡金屬在絡(luò)合物中與一氧化碳及單磺化叔膦鹽配位體結(jié)合的最簡單的形式。
在本文及權(quán)利要求
書中所用的術(shù)語“絡(luò)合物”指的是由一個或多個能獨立存在的富電子的分子或原子與一個或多個也能獨立存在的貧電子的分子或原子相結(jié)合而構(gòu)成的配位化合物。從上述討論，可以推測，還有一氧化碳(也屬于一種配位體)存在，并與第Ⅷ族過渡金屬相絡(luò)合?；钚越j(luò)合催化劑的最終組合物也可能含有一種另外的有機配位體或補償配位中心或第Ⅷ族過渡金屬的核電荷的陰離子，而在目前慣用的第Ⅷ族過渡金屬-三有機膦或亞磷酸鹽催化劑的情況下，則是，例如氫等。顯然，活性絡(luò)合物中最好是沒有任何可導致催化劑中毒或?qū)Υ呋阅苡休^大負效應的其它有機配位體或陰離子存在。例如，眾所周知，在常用的銠催化羰基化反應中，鹵素陰離子就會使這類催化劑中毒。因此在本發(fā)明的銠催化羰基化反應中，活性催化劑最好，也是沒有與銠鍵合的鹵素。
眾所周知，在本技術(shù)領(lǐng)域：
中，這類第Ⅷ族過渡金屬上可提供的配位中心數(shù)為4至6?？磥肀景l(fā)明的較好的活性銠催化劑成分，在其最簡單的形式中含有總數(shù)等于4摩爾的單磺酸叔膦鹽配位體和一氧化碳在絡(luò)合物中與1摩爾的銠結(jié)合。因此這種活性催化劑成分可含有單核、雙核、或多核形式存在的絡(luò)合催化劑混合物，其特征為每個銠分子與一個、二個和(或)三個單磺化叔膦鹽分子相絡(luò)合。如上所述，還有一氧化碳存在并在活性催化劑成分中與銠相絡(luò)合。此外，在慣用的銠-三有機膦或亞磷酸鹽配位體絡(luò)合催化的羰基化反應的情況下，其中活性催化劑成分一般認為還含有直接與銠鍵合的氫，同樣也可以認為，在羰基化過程中本發(fā)明所用的較好的銠催化劑的活性成分，除了與單磺化叔膦鹽及一氧化碳配位體絡(luò)合外，也可能與氫絡(luò)合。實際上，可以相信，本發(fā)明的任何第Ⅷ族過渡金屬催化劑的活性成分在進行羰基化過程中，除了包含有單磺化叔膦鹽及一氧化碳配位體外還含有氫，特別是考慮到過程中使用了氫氣。
此外，不論活性絡(luò)合催化劑是否是在裝入羰基化反應區(qū)之前預制的，或者是否此種催化劑的活性成分是在進行羰基化過程中在原位制備的，羰基化反應都是在有游離單磺化叔膦鹽配位體存在下實現(xiàn)的。因此，優(yōu)選的活性銠絡(luò)合催化劑的最終組合物可以看成為或歸因于一氧化碳與單磺化叔膦鹽配位體之間為爭奪與銠元素絡(luò)合的絡(luò)合中心或配位中心而進行競爭反應的結(jié)果，這些競爭反應在很大范圍內(nèi)可受到增加或減少單磺化叔膦鹽配位體濃度的干擾或影響。一般地講，能夠使競爭反應平衡向有利于它的方向移動的組分(一氧化碳或單磺化叔膦鹽配位體)應當有較多的機會占據(jù)配位或絡(luò)合中心，例如，可以認為，游離單磺化叔膦鹽配位體的作用，或者是在羰基化反應時維持各類活性絡(luò)合物催化劑的現(xiàn)狀，或者是作為將競爭反應平衡朝有利于它的方向移動的一種手段，從而使更多的單磺化叔膦鹽配位體進入絡(luò)合物中與銠結(jié)合，而且很可能從這種絡(luò)合催化劑上逐出同等數(shù)量的一氧化碳配位體。
如上所述，在本發(fā)明中是應用上述單磺化叔膦鹽配位體作為第Ⅷ族過渡金屬絡(luò)合催化劑的磷配位體以及作為在本發(fā)明的過程的反應介質(zhì)中所存在的游離磷配位體。此外，顯然，雖然在本發(fā)明某一給定的過程中存在的第Ⅷ族過渡金屬一單磺化叔膦鹽配位體絡(luò)合催化劑的磷配位體和過量的游離的單磺化叔膦鹽配位體通常都是一樣的;但是，在需要時，在任何給定的過程中，為了制備所需的產(chǎn)物，亦可使用不同的單磺化叔膦鹽配位體，以及兩種或多種不同單磺化叔膦鹽配位體的混合物。
正如在先有技術(shù)中制備第Ⅷ族過渡金屬-磷絡(luò)合催化劑那樣，本發(fā)明的第Ⅷ族過渡金屬-單磺叔膦鹽配位體絡(luò)合催化劑也可用先有技術(shù)中的已知方法來制備。例如，可制備預制的第Ⅷ族過渡金屬氫化羰基單磺化叔膦鹽配位體絡(luò)合催化劑，然后加入羰基化過程的反應介質(zhì)中。更好的辦法是，將金屬催化劑母體加到反應介質(zhì)中，在原位生成活性催化劑，來制備本發(fā)明的第Ⅷ族過渡金屬-單磺化叔膦鹽配位體絡(luò)合催化劑。例如，可以把銠催化劑母體例如二羰基乙酰丙酮銠、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等，同單磺化叔膦鹽配位體一起加入到反應介質(zhì)中，在原位生成活性催化劑。在優(yōu)選的實例中，將二羰基乙酰丙酮銠作為銠母體，在有機溶劑存在的條件下，與單磺酸叔膦鹽反應生成一種有催化作用的羰基單磺化叔膦鹽乙酰丙酮銠的母體，再將此母體與過量單磺化叔膦鹽配位體一起加到反應器中，在原位生成活性催化劑?？傊瑢τ诒景l(fā)明來說，認識到一氧化碳、氫及單磺化叔膦鹽都是可與第Ⅷ族過渡金屬，例即銠，進行絡(luò)合的配位體，認識到在羰基化過程條件下，在反應介質(zhì)中有著活性的第Ⅷ族過渡金屬-單磺化叔膦鹽配位體絡(luò)合催化劑，就已經(jīng)足夠了。
此外，與先有技術(shù)中的第Ⅷ族過渡金屬磷配位體絡(luò)合催化劑一樣，顯然，在本發(fā)明的給定過程的反應介質(zhì)中存在的絡(luò)合催化劑的數(shù)量，只需達到能提供所需要用的給定第Ⅷ族過渡金屬的必需最低量，它就能至少為催化羰基化過程提供所需的第Ⅷ族過渡金屬的催化量。按游離金屬計算，一般來說，在約10至1000ppm范圍的第Ⅷ族過渡金屬的濃度，對于絕大多數(shù)羰基化過程應該足夠了。此外，按游離金屬計算，在本發(fā)明的銠催化羰基化過程中，一般來說較好的是應用約10至500ppm的銠，而更好的是25至350ppm的銠。
本發(fā)明的過程所用的烯烴原料反應劑可以是鏈端不飽和的或鏈中不飽和的、可以是直鏈的、支鏈的或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烯烴。此類烯烴可以具有2至20個碳原子，也可以帶有一個或多個烯屬不飽和基團;此外，這類烯烴還可帶有對羰基化過程基本上沒有不利影響的基團或取代基，例如羰基、氧基、氧、羥基、氧羰基、鹵素、烷氧基、芳基、鹵烷基等，烯類不飽和化合物的實例有α烯烴、內(nèi)烯烴、烷基烯酸酯、烯基烯酯酯、烯基烷基醚、烯醇等等，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸6、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-廿烯、2-丁烯、2甲基丙烯(異丁烯)、2-辛烯、苯乙烯、3-苯基-1-丙烯，1，4-己二烯，1，7-辛二烯、3-環(huán)己基-1-丁烯，烯丙醇、1-己烯-4-醇、1-辛烯-4醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲醚、烯丙基乙基醚、正丙基-7-辛烯酸酯、3-丁烯腈、5-己烯酰胺等。顯然，各種烯烴原料的混合物，只要需要，亦可用于本發(fā)明的羰基化過程。本發(fā)明的方法尤其適用于將具有2至20個碳原子的α-烯烴及這種α-烯烴與內(nèi)烯烴的原料混合物進行羰基化反應生產(chǎn)醛類。較好的原料烯烴是具有2至5個碳原子的低分子量α-烯烴，更好的是具有6至20個碳原子的高分子量α-烯烴，而最好的是具有6至14個碳原子的高分子量α-烯烴。顯然，具有四個碳原子以上的市售2-烯烴也可能含有少量對應的內(nèi)烯烴及(或)其對應的飽和烴，因此，在用于本發(fā)明之前，不需要將此種市售烯烴先進行提純。
如上所述，本發(fā)明的羰基化過程也是在對單磺化叔膦鹽配位體及第Ⅷ族過渡金屬-單磺叔膦鹽配位體絡(luò)合催化劑適用的有機溶劑存在下進行的。任何對所希望進行的羰基化過程無太大有害干擾的有機溶劑均可采用，這樣的有機溶劑可包括目前通常在已知的第Ⅷ族過渡金屬催化過程中采用的那些溶劑。銠催化羰基化過程適用的有機溶劑包括那些例如在美國專利第3，527，809號及第4，148，830號中公開的有機溶劑。當然，如果需要，也可使用一種以上的不同有機溶劑的混合物。通常，在銠催化的羰基化過程中，最好是使用與生產(chǎn)的醛產(chǎn)物相應的醛化合物和(或)在羰基化過程中在原位生成的高沸點醛液體縮合副產(chǎn)物作為有機溶劑。實際上，在需要時，在連續(xù)過程開始運轉(zhuǎn)時，可應用任何適用的有機溶劑(例如最好是醛、或三聚醛)，這種主要的有機溶劑通常經(jīng)過一段時間后最終總會含有醛產(chǎn)物及高沸點液體縮醛副產(chǎn)物，這是由于過程連續(xù)的性質(zhì)所決定的。在需要時，也可預先制備這種縮醛副產(chǎn)物，接著再使用，而縮醛副產(chǎn)物的制備方法在美國專利第4，148，830號及第4，247，486號中均有詳盡的敘述。顯然，本發(fā)明對使用有機溶劑的數(shù)量無苛刻要求，只要求有足夠的數(shù)量，以使某一給定過程的反應介質(zhì)中有所需要的特定的第Ⅷ族過渡金屬及溶解的配位體的濃度。通常，按反應介質(zhì)的總重量計算，有機溶劑的數(shù)量約為5%至95%或大于95%。
此外，一般地講，本發(fā)明的羰基化過程最好是連續(xù)操作的。這類連續(xù)過程在本技術(shù)領(lǐng)域：
中的眾所周知的，它包括在含有烯烴、醛產(chǎn)物及高沸點醛縮合副產(chǎn)物、第Ⅷ族過渡金屬-單磺化叔膦鹽配配位體絡(luò)合催化劑及游離單磺化叔膦鹽配位體的非水液態(tài)均相反應介質(zhì)中，將烯烴原料與一氧化碳和氫進行羰基化;在反應介質(zhì)中供應補充數(shù)量的烯烴原料、一氧化碳及氫;保持有利于進行烯烴羰基化的反應溫度及壓力條件;用任何所需要使用的慣用方法分離所需要的羰基化產(chǎn)物醛。雖然連續(xù)操作過程也可以用單程通過的方式來進行，即，在此種單程操作中，將含有未反應的原料烯烴及汽化了的產(chǎn)物醛的蒸汽混合物從液體反應介質(zhì)中除去，從中分離出產(chǎn)物醛，再將補充的原料烯烴、一氧化碳及氫送入液體反應介質(zhì)中供下一個單程操作使用而不將未反應的原料烯烴進行循環(huán)，但是，一般來說還是寧愿采用有液體和(或)氣體循環(huán)的連續(xù)過程。顯然，僅有氣體循環(huán)的連續(xù)過程并不十分適合于將高級烯烴，例如C6至C20進行羰基化，因為這類烯烴的產(chǎn)醛物揮發(fā)性低。這種類型的循環(huán)步驟在本技術(shù)領(lǐng)域：
中是眾所周知的，在需要時，此種類型的循環(huán)步驟可包括諸如在美國專利第4，148，830號;第4，247，486號和第4，593，127號中所公開的將從所需醛反應產(chǎn)物中分離出來的第Ⅷ族過渡金屬-單磺化叔膦鹽配位體絡(luò)合催化劑溶液進行循環(huán)的液態(tài)循環(huán)，或氣體循環(huán)步驟，或混合的氣體和液體循環(huán)步驟。本發(fā)明的最優(yōu)選的過程包括一種連續(xù)的液體銠催化劑循環(huán)過程。
可以采用諸如在美國專利第4，148，830號、第4，247，486號和第4，593，127中所敘述的任何慣用方法來分離所需的醛產(chǎn)物。例如，在連續(xù)液體催化劑循環(huán)過程中，從反應器出來的液體反應溶液(含有產(chǎn)物醛、催化劑等)部分可以通入汽化器/分離器，在汽化器/分離器中將所需要的醛產(chǎn)物在常壓、減壓或高壓下經(jīng)過一段或多段蒸餾，從反應溶液中分離出來、然后再冷凝并收集在產(chǎn)物接受器中，需要時可再進一步提純。然后可將剩余的含有液體反應溶液的不揮發(fā)的催化劑再循環(huán)回反應器，同樣的，在需要時也可以將其它揮發(fā)性的原材料，例如將溶于液體反應溶液中的未反應的烯烴、以及任何氫和一氧化碳用常規(guī)蒸餾方法與縮醛產(chǎn)物分離后再循環(huán)回反應器。通常，是在減壓和在低于150℃的溫度，更好的是在低于130℃下，將所需要的醛產(chǎn)物從含有產(chǎn)物的銠催化劑溶液中分離出來。
如上所述，本發(fā)明羰基化過程是在有游離的單磺化叔膦鹽配位體存在的條件下進行的，也就是說這種配位體不與所用的金屬絡(luò)合催化劑的第Ⅷ族過渡金屬絡(luò)合，這種游離的單磺化叔膦鹽配位體就相當于前面討論過的任何上述定義的單磺化叔膦鹽配位體。因此，本發(fā)明的羰基化過程可以在任意過量的所需要的游離配位體中進行，例如，在反應介質(zhì)中每摩爾第Ⅷ族過渡金屬至少要有一摩爾的游離單磺化叔膦鹽配位體。通常，游離配位體在反應介質(zhì)中的數(shù)量為每摩爾第Ⅷ族過渡金屬(例如銠)約為4至300摩爾，最好為約10至200摩爾，應適用于大多數(shù)的羰基化過程，尤其適合于在使用銠催化羰基化的過程。當然，在需要時，可將補充的單磺化叔膦鹽配位體加入羰基化過程的反應介質(zhì)中，在需要時，可在任何時候和以任何適宜的方式，來保持反應介質(zhì)中的預定量的游離配位體。
可以應用目前一般使用的反應條件來實現(xiàn)本發(fā)明的羰基化過程，此反應條件可包括約為45℃至200℃的反應溫度，壓力約為1至10000磅/平方英寸(絕對壓力)。
顯然，雖然要達到所需要的最好結(jié)果和效率所必須的最佳反應條件取決于應用本發(fā)明的羰基化過程的經(jīng)驗，但是，必須有一定的實驗措施來確定在給定的情況下的最佳條件，這些措施應當在本技術(shù)領(lǐng)域：
的人員的知識范圍之內(nèi)，而且，按照在這里說明的本發(fā)明推薦的方法和(或)采用簡單的常規(guī)實驗方法就很容易辦到的。
例如，在本發(fā)明的羰基化過程中氫、一氧化碳及不飽和的原料烯的總氣壓可以在約1至10000磅/平方英寸(絕對壓力)范圍內(nèi)。但是，更好的是，在將烯烴羰基化生產(chǎn)醛的過程中，最好是在氫、一氧化碳及不飽和的原料烯化合物的總氣壓不超過大約1500磅/平方英寸(絕對壓力)下操作，而低于500磅/平方英寸(絕對壓力)更好。反應物的最低總壓并不特別苛刻，而主要只受到為了達到所需要的反應速度而需要的反應物數(shù)量的限制。更確切地，本發(fā)明的羰基化過程中的一氧化碳分壓較好的是在約1至120磅/平方英寸(絕對壓力)，而更好的是在約3至90磅/平方英寸(絕對壓力);而氫分壓較好的是在約15至160磅/平方英寸(絕對壓力)，而更好的是在約30至100磅/平方英寸(絕對壓力)。通常，氫氣對一氧化碳H2∶CO的克摩爾比可以在約1∶10至100∶1或更高的范圍，而較好的氫對一氧化碳的克摩爾比約為1∶1至50∶1。
另外，如上所述，本發(fā)明的羰基化過程可在約45至200℃的反應溫度下進行。在某一給定的過程中，采用的優(yōu)選反應溫度當然要取決于所用的特定原料烯烴、金屬催化劑以及所要求的效率。一般來說，在銠催化的羰基化過程中，最好是采用約60℃至140℃的反應溫度。
最后，本發(fā)明的羰基化過程的醛產(chǎn)物有廣泛的用途，這是眾所周知的，而且也在先有技術(shù)的資料中得到證實，例如，這些醛產(chǎn)物特別適合作為生產(chǎn)醛及酸的原料。
如上所述，用本發(fā)明的單磺化叔膦鹽配位體有許多有利的因素，其中比較重要的是很寬的加工范圍，使我們能夠選擇對獲得或至少最接近所需要的特定結(jié)果或要求來說是最有用的適當條件組合。例如，單磺化叔膦鹽配位體可用作從低或高分子量烯烴，以可接受的高催化活性和在甚至是慣用的優(yōu)選低羰基化壓力和(或)低銠濃度下，生產(chǎn)醛的非水銠催化羰基化過程的磷配位體，而不會過分地犧牲加工效率和(或)催化劑穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明的水不溶性的單磺化叔膦鹽配位體的揮發(fā)性低(此種鹽實際上是不揮發(fā)的，亦即在其汽化之前通常已分解)，使其特別適合于作為減少過多的配位體和(或)催化劑的損失的方法，而在采用傳統(tǒng)的高揮發(fā)性的磷配位體時，在將醛產(chǎn)物與由高分子量烯烴，(例如C6至C20)生產(chǎn)出來的低揮發(fā)性的醛分離(通過蒸餾方法)的過程中，就會發(fā)生這種過分損失的問題。此外，發(fā)現(xiàn)一種適用的配位體，例如本發(fā)明的單磺化叔膦鹽配位體，此種配位體可用來提供將低分子量烯烴和高分子量烯烴進行羰基化的金屬-磷絡(luò)合催化劑，明顯地將配位體和(或)催化劑的貯存問題減少到最低的程度，以及當我們需要將正在由低分子量烯烴(C2至C5)生產(chǎn)低分子量醛的工業(yè)操作改變?yōu)橛筛叻肿恿肯N(例如C6至C20)生產(chǎn)高分子量醛的工業(yè)操作時，很可能甚至完全不必改變配位體和(或)催化劑。再則，本發(fā)明所用的單磺化叔膦鹽配位體可溶于有機物質(zhì)的性能，還使得本發(fā)明的非水羰基化過程很容易改為適用于現(xiàn)有的非水羰基化設(shè)計儀器和設(shè)備，而無須對上述儀器和設(shè)備進行很大的改動。
此外，令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，只要改變上述配位體陽離子基團的類型及大小，就可在較寬的范圍內(nèi)改變及調(diào)整本發(fā)明羰基化過程醛產(chǎn)物的正構(gòu)醛(直鏈)對異構(gòu)醛(支鏈)的比例。
下列實例是對本發(fā)明的說明，但不能看成是對本發(fā)明的限制。顯然，除非另有說明，在本文和所附的權(quán)利要求
書中所提到的一切份數(shù)、百分數(shù)及比例，均按重量表示。
實例1制備一系列各種銠絡(luò)合催化劑的母體溶液，此種溶液主要含有二羰基乙?；櫯c各種三苯膦單磺酸鹽配位體的增溶反應產(chǎn)物，并按下列方法應用于將丙烯羰基化為C4醛。
二羰基乙酰丙酮銠于環(huán)境溫度下與具有下列化學式的各種三苯基膦單磺化鹽配位體
式中M為下列表1中所示的基團，和足夠量作為溶劑的Texanol
(2，2，4三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯)相混合，以生產(chǎn)含有下表1中所列數(shù)量的銠和配位體的各種銠催化劑母體溶液。
然后將所制備的每種銠催化劑母體溶液用來將丙烯進行羰基化，采用帶有電磁攪拌器的容量為100毫升的不銹鋼高壓釜，此釜裝有一氣體集合進氣管用以通入所需分壓的氣體。高壓釜還裝有壓力校準器，將反應壓力限定在±0.01磅/平方英寸(絕對壓力)，和一支鉑電阻溫度計，將反應器內(nèi)溶液的溫度限定在±0.10℃。在反應器外部用兩個300瓦的加熱帶加熱。反應器內(nèi)溶液溫度用鉑電阻傳感器來控制，此鉑電阻傳感器又與外部的比例式溫度控制儀相連，以控制外加熱帶的溫度。
在進行每一次非水羰基化反應時，在氮氣氛下將所制備的大約15毫升(約14克)銠催化劑母體溶液加入到高壓釜反應器中，并加熱至所需的反應溫度(列于表1)。接著將反應器排氣降壓至5磅/平方英寸(表壓)，經(jīng)集合進氣管將一氧化碳、氫及丙烯按1∶1∶1的比例予先混合好的氣體通入反應器(各組份分壓列于表1)，并將丙烯進行羰基化。
觀測反應器內(nèi)的標稱壓力按每下降5磅/平方英寸(絕對壓力)的順序測定羰基化反應速度，用每升每小時所生成的C4醛的克摩爾數(shù)表示，同時用氣相色譜測定直鏈(正丁醛)與支鏈(2-甲基丙醛)產(chǎn)物的摩爾比，結(jié)果列于下表1。
表1反應速度 直鏈/支鏈醛實驗號配位體(M+＝) 克摩爾/升/小時摩爾比1 N+H(C8H17)30.42a4.22 N+H(CH3)2(C12H15) 0.31a6.53 N+H(CH3)2(C8H19) 0.37a6.44 N+H(CH3)2(C8H19) 0.29b8.65 N+H(CH3)2(C16H33) 0.25a6.3a.反應條件100℃;200ppm銠;每摩爾銠約118摩爾當量的配位體;60磅/平方英寸(絕對壓力)1∶1∶1 H∶CO∶C3H6。
b.反應條件10S℃;200ppm銠;每摩爾銠約196摩爾當量的配位體;90磅/平方英寸(絕對壓力)1∶1∶1 H2∶CO∶C3H6。
實例2按實例1的相同步驟和條件并應用二羰基乙酰丙酮銠、作為溶劑的Texanol 和各種具有下列化學式的環(huán)己基二苯基膦單磺化鹽配位體
式中M+代表一個季三辛基或二甲基十二烷基銨基(例于下表2)，制備銠催化劑母體溶液，應用此銠絡(luò)合物催化劑母體溶液和下表2所示的羰基化反應條件重復將丙烯進行羰基化反應。按實例1的方法測定用每升每小時所生成的C4醛的克摩爾數(shù)表示的羰基化反應速度以及直鏈(正丁醛)與支鏈(2甲基-丙醛)產(chǎn)物的摩爾比，并將結(jié)果列于下表3中。
表2反應速度 直鏈/支鏈醛實驗號配位體(M+＝) 克摩爾/升/小時摩爾比1 N+H(C8H17)31.95 1.572 N+H(CH3)2(C12H35) 1.11 1.66反應條件100℃;200ppm銠;每摩爾銠約20摩爾當量的配位體;60磅/平方英寸(絕對壓力)1∶1∶1 H2∶CO∶C3H6實例3按實例1的相同的步驟和條件并應用二羰基乙酰丙酮銠、作為溶劑的Texanol 和各種具有下列通式的二環(huán)己基苯基膦單磺酸鹽配位體
式中M+代表一個季三辛基或二甲基十二烷基銨基(列于表3)，制備銠催化劑母體溶液，應用此銠絡(luò)合物催化劑母體溶液和下表3所示的羰基化反應條件重復將丙烯進行羰基化反應。按實例1的方法測定用每升每小時所產(chǎn)生C4醛的克摩爾數(shù)表示的羰基化反應速度以及直鏈(正丁醛)與支鏈(2-甲基丙醛)產(chǎn)物的摩爾比，并將結(jié)果列于下表3中。
表3反應速度 直鏈/支鏈醛實驗號配位體(M+＝) 克摩爾/升/小時摩爾比1 N+H(C8H19)30.82 1.132 N+H(CH3)2(C12H25) 0.88 1.14反應條件100℃;200ppm銠;每摩爾銠約20摩爾當量的配位體;60磅/平方英寸(絕對壓力)1∶1∶1 H2∶CO∶C3H6。
實例4按照實例1的相同步驟和條件并應用二羰基乙酰丙酮銠、作為溶劑的Texanol 和單磺酸叔膦鹽，制備銠催化劑母體溶液，應用此銠絡(luò)合物催化劑母體溶液和下表4所示的羰基化反應條件重復將丁烯-1進行羰基化反應。用于實驗1的單磺化叔膦鹽配位體是具有下列化學式的三辛基銨磺化環(huán)己基二苯基膦(CHDPMS)
而在實驗2中所用的配位體是具有下列化學式的三辛基銨磺化二環(huán)己基苯基膦(DCHPPS)
按實例1的方法測定用每升每小時所產(chǎn)生C5醛的克摩爾數(shù)表示的羰基化反應速度以及直鏈(正戊醛)與支鏈(2-甲基丁醛)產(chǎn)物的摩爾比，并將結(jié)果列于下表4中。
表4反應速度 直鏈/支鏈醛實驗號 配位體 克摩爾/升/小時 摩爾比1 CHDPMS 11.62 2.542 DCHPPMS 3.77 1.73反應條件90℃;200ppm銠;每摩爾銠約20摩爾當量的配位體;80磅/平方英寸(絕對壓力)1∶1 H2∶CO及44磅/平方英寸(絕對壓力)丁烯-1。
實例5按實例1的相同步驟和條件并應用二羰基乙酰丙酮銠、作為溶劑的Texanol 和具有下列化學式的單磺酸三苯基膦配位體
制備銠催化劑母體溶液，應用各種銠絡(luò)合物催化劑母體溶液及下表5中所示的各種羰基化反應條件重復將十二烯-1進行羰基化反應。按實例1的方法測定用每升每小時所產(chǎn)生C13醛的克摩爾數(shù)表示的羰基化反應速度以及直鏈(十三烷醛)與支鏈(2-甲基十二烷醛)產(chǎn)物的摩爾比，并將結(jié)果列于下表5中。
表5分壓CO 分壓H2烯銠 溫度 配位體/銠 磅/平方英磅/平方英寸 十二烯-1 反應速度 直鏈／支鏈醛實驗號 ppm ℃ 摩爾比 (絕對壓力) (絕對壓力) 毫升 克摩爾／升／小時 摩爾比1 25 100 10 22 44 2.5 0.53 3.22 25 100 10 22 44 5.0 1.37 3.73 200 120 200 22 44 5.0 3.76 11.84 500 70 50 22 44 5.0 0.93 13.95 200 100 100 10 40 5.0 2.04 16.76 200 100 100 100 40 5.0 2.88 5.1
實例6用單磺化三苯基膦鹽配位體，按照下列方法將丁烯-1的連續(xù)進行羰基化反應。
非水羰基化應是在一個玻璃反應器中用連續(xù)的單程操作方式將丁烯-1進行羰基化。反應器是一個三英兩的壓力瓶，浸在前面裝有觀察玻璃的油浴中。用氮氣將系統(tǒng)吹掃后，用注射器將約20毫升新制備的銠催化母體溶液注入反應器。此母體溶液中含有以二羰基乙酰丙酮銠形式加入的約300ppm的銠、約15%(重量)(每摩爾銠約80摩爾當量的配位體)的具有下列化學式的單磺化三苯基膦配位體
和作為溶劑的Texanol 。關(guān)上反應器后，再用氮氣吹掃系統(tǒng)，將油浴加熱至所需的羰基化反應溫度。羰基化反應在總氣壓約160磅/平方英寸(表壓)下進行，氫、一氧化碳和丁烯-1的分壓列于下表6中，其余的是氮和醛產(chǎn)品的分壓。
分別用質(zhì)量流量計控制進料氣體(一氧化碳、氫、丁烯-1和氮)的流量，經(jīng)不銹鋼微孔分布器將進料氣體分散在母體溶液中。反應溫度列于下表6中。將進料氣中的未反應部分和產(chǎn)物C5醛進行汽提，在14天的連續(xù)操作中分析流出氣體。用每升每小時所生成的產(chǎn)物C5醛類的克摩爾數(shù)表示的近似日平均反應速度、直鏈(正戊醛)與支鏈(2-甲基丁醛)的產(chǎn)物比均列于下表6中。
表6實驗結(jié)果-日平均值操作 溫度 銠＊ 配位體＊ 分壓 反應速度 直鏈/支鏈醛(天數(shù)n ℃ ppm 重量% CO H2C4H8克摩爾/升/小時摩爾比0.9 85 261 13.05 21 58 2 0.75 7.431.9 83 264 13.2 18 56 3 1.82 9.423.0 70 269 13.4 17 57 3 1.32 9.293.9 70 278 13.9 17 57 3 1.27 9.284.8 70 287 14.3 17 57 3 1.21 9.416.0 70 296 14.8 18 58 3 1.07 11.416.8 70 249 12.4 13 54 7 2.24 8.607.9 70 265 13.2 16 56 6 2.04 9.739.0 83 289 14.4 16 56 6 1.81 10.339.4 85 301 15.0 16 56 6 1.82 10.8211.8 85 321 16.0 17 56 6 1.67 13.1212.8 85 334 16.7 16 56 7 1.98 12.1713.8 85 341 17.0 16 56 7 2.20 11.76＊數(shù)值的變化反映每日液體反應器溶液液面的變化。
實例7按實例6的相同方法，應用含有以二羰基乙酰丙酮銠的形式加入的約300ppm的銠、作為溶劑的Texanol 和約11%(重量)(每摩爾銠約80摩爾當量的配位體)的具有下列化學式的單磺酸三苯基膦鹽配位體
的催化劑母體溶液連續(xù)地將丁烯-1進行羰基化，反應條件列于下表7中。
近似的催化劑組成和用每升每小時所生成的產(chǎn)物C5醛類的克摩爾數(shù)表示的日平均反應速度以及直鏈(正戊醛)與支鏈(2-甲基丁醛)的產(chǎn)物比均列于下表7中。
表7實驗結(jié)果-日平均值分壓〔磅/平方英寸操作 溫度 銠＊ 配位體＊ (絕對壓力) 反應速度 直鏈／支鏈醛天數(shù) ℃ ppm 重量% CO H2C4H8克摩爾/升/小時摩爾比1.0 85 264 9.7 16 56 6 1.04 20.891.7 85 255 9.3 15 55 8 1.41 22.782.9 70 248 9.1 3 59 10 0.45 6.824.0a70 248 9.1 0 61 10 - -4.8a70 248 9.1 0 60 10 - -6.0 70 311 11.4 12 44 7 0.75 20.396.8 70 260 9.5 13 56 8 1.66 22.018.0 70 256 9.3 15 57 9 1.56 22.728.8 82 266 9.7 15 57 9 1.40 22.429.4 85 278 10.2 15 60 9 1.28 25.6911.8b85 294 10.8 16 64 9 0.81 -12.8b85 309 11.3 16 57 10 0.79 -13.7b85 303 11.1 16 57 12 0.68 -＊數(shù)值的變化反映每日液體反應器溶液液面的變化。
a.因CO質(zhì)量流量計故障，停止了CO進料，無醛產(chǎn)物生成，修復后繼續(xù)反應。
b.因氣相色譜故障，未能得到準確的正構(gòu)/異構(gòu)醛摩爾比的讀數(shù)，使速度結(jié)果不可靠。
實例8按實例6的相同方法，應用以二羰基乙酰丙酮銠的方式加入的約300ppm的銠、作為溶劑的Texanol
和約12%(重量)(每摩爾銠約80摩爾當量的配位體)的具有下列化學式的單磺酸三苯基膦鹽配位體
的催化劑母體溶液連續(xù)地將丁烯-1進行羰基化，反應條件列于表8中。
近似的催化劑組成和用每升每小時所生成的產(chǎn)物C5醛類的克摩爾數(shù)表示的日平均反應速度以及直鏈(正戊醛)與支鏈(2-甲基丁醛)的產(chǎn)物比均列于下表8中。
表8實驗結(jié)果-日平均分壓〔磅/平方英寸操作 溫度 銠＊ 配位體＊ (絕對壓力) 反應速度 直鏈/支鏈醛天數(shù) ℃ ppm 重量% CO H2C4H8克摩爾/升/小時摩爾比1.0 85 275 10.9 15 56 7 1.46 16.912.0 83 260 10.4 15 56 8 1.78 16.793.0 70 266 10.6 15 56 8 1.62 19.034.0 70 276 10.9 15 56 8 1.54 21.594.8 70 285 11.5 16 56 8 1.53 21.805.8 70 290 11.6 15 56 9 1.61 21.986.8 70 295 11.8 15 56 9 1.57 22.458.0 70 300 12.0 15 56 9 1.60 22.609.0 82 304 12.1 15 55 10 1.64 22.189.4 85 309 12.3 10 51 15 2.86 12.6311.8 85 309 12.3 8 49 14 4.34 4.7412.6 85 435 17.4 16 55 11 2.23 8.15＊數(shù)值的變化反映每日液體反應器溶液液面的變化。
實例9將辛烯-1的烯烴原料，用下述催化劑液體連續(xù)循環(huán)的方法，連續(xù)地進行了9天的羰基化反應。
應用裝有二只互相串接起來的2.8升不銹鋼的攪拌罐式反應器的液體循環(huán)反應器系統(tǒng)，每個反應器裝有一垂直安裝的攪拌器并在接近反應器底部裝有一個用于加入合成氣的圓形管式分布器。分布器有許多足夠大的孔，能使所需的氣體流入液體中。反應器1裝有一個硅油浴外殼，用來將反應器中的物料加熱至反應溫度，而反應器2中的反應溶液則用電加熱器加熱。兩個反應器都裝有內(nèi)部冷卻盤管，用來控制反應溫度。反應器1和2用管線連接，將反應器1中任何未反應的氣體輸送至反應器2。兩個反應器還有另外的連接管線，以便可將反應器1中的一部分含有產(chǎn)物醛和催化劑的液體反應溶液泵送至反應器2，而使反應器1中未反應的烯烴可在反應器2中進一步羰基化。
每個反應器還裝有用于自動控制反應器中液面的氣動液面控制器。反應器1還有用計量泵加入液體烯烴的管線和一條將合成氣送入分布器的管線，補充的合成氣則經(jīng)反應器1中未反應的合成氣的同一管線加至反應器2。反應器2還有一個排放未反應氣體的排氣口。反應器2的底部有一條管線與蒸發(fā)器的頂部相連，因此可將一部分液體反應溶液由反應器2泵送至蒸發(fā)器。蒸發(fā)器用真空泵保持減壓狀態(tài)。將已蒸發(fā)的醛在蒸發(fā)器的氣-液分離器中與液體反應溶液中的不蒸發(fā)的組分分離。將剩下的含液體反應溶液的不蒸發(fā)的催化劑，經(jīng)循環(huán)管線，用泵送回至反應器1。循環(huán)管線還裝有一個氣動液面控制器。將已蒸發(fā)的醛產(chǎn)物通入水冷冷凝器、液化并收集在一個產(chǎn)物接受器中。
羰基化反應按下述步驟進行。向反應器1加入約0.779升的二羰基乙酰丙酮銠(約300ppm銠)、約23%(重量)的3-(二苯基膦)-苯磺酸、具有下列化學式的三辛基銨鹽配位體
(每摩爾銠約120摩爾當量的配位體)和約77%(重量)的作為溶劑的C9醛的催化劑母體溶液。向反應器2加入約1.00升同樣的催化劑母體溶液。然后用氮吹掃反應器系統(tǒng)以除去任何存在的氧，將反應器加熱至下表9中所示的反應溫度。將控制流量的提純了的氫和一氧化碳，經(jīng)分布器加至反應器1的底部，并將反應器的壓力升至表9中所示的操作壓力。當反應器1中的液面由于用泵送入液體辛烯-1并轉(zhuǎn)化成液體醛產(chǎn)物而開始升高時，將一部分反應器1中的液體反應溶液，以足以使反應器1中的液面保持恒定的速度，經(jīng)一條通入反應器2的頂部的管線泵送入反應器2。反應器2的壓力升至下表9中所示的操作壓力。分析并計量由反應器2排放的氣體。向反應器2加入控制流量的補充的合成氣(一氧化碳及氫)，使其在反應器2中保持所要求的分壓。在整個過程中，保持所需要的操作壓力和反應溫度。當反應器2中的液面由于自反應器1用泵送入物料和生成液體醛的產(chǎn)物而開始升高時，將一部分液體反應溶液，以足以使反應器2中的液面保持恒定的速度，用泵送至蒸發(fā)器/分離器。將粗的產(chǎn)物在125℃和約40mmHg壓力下從液體反應溶液中分離出來，冷凝并收集在產(chǎn)物接受器中。將剩余的含液體反應溶液的不蒸發(fā)的催化劑循環(huán)返回反應器1。
將此辛烯-1的羰基化反應連續(xù)進行9天。
羰基化反應條件、以及以克摩爾/升/小時表示的C9醛類的生成速度以及直鏈與支鏈醛，即壬醛與2-甲基辛醛的產(chǎn)物比均列于下表9中。
表9操作天數(shù) 2 6 9辛烯-1進料，摩爾%辛烯-1 98.28 98.28 98.28辛烯-2 1.54 1.54 1.54辛烷 0.17 0.17 0.17反應器1溫度 80.5 80.4 80.5壓力，磅/平方英寸(絕對壓力) 91.2 91.7 91.7
操作天數(shù) 2 6 9H2，磅/平方英寸(絕對壓力) 70.6 67.9 83.0CO，磅/平方英寸(絕對壓力) 16.5 20.7 6.3辛烯-1摩爾% 9.0 9.8 8.8辛烯-2摩爾% 4.1 2.6 4.9反應器2溫度 90.4 90.4 90.6壓力，磅/平方英寸(絕對壓力) 82.7 84.7 83.7H2，磅/平方英寸(絕對壓力) 54.9 62.4 75.0CO，磅/平方英寸(絕對壓力) 25.4 19.3 6.0辛烯-1摩爾% 1.0 1.2 1.2辛烯-2摩爾% 3.3 2.3 4.5結(jié)果C9醛類/克摩爾/升/時 1.16 1.14 1.07直鏈/支鏈醛比例 6.3 5.5 12.3實例10應用含有二羰基乙酰丙酮銠(約330ppm銠)、約22.8%(重量)的3-(二苯基膦)-苯磺酸、三辛基銨鹽配位體(每摩爾銠約100摩爾當量的配位體)和約77%(重量)的作為溶劑的C9醛的催化劑母體溶液和按上述實例9中所敘述的相同羰基化步驟，將辛烯-1再連續(xù)進行9天的羰基化。
將此連續(xù)過程在每天不同的時期所生成的C9壬醛樣品，用感應耦合等離子體光譜分析原子態(tài)磷和銠的含量，結(jié)果列于下表10中。
表10操作天數(shù) 磷(ppm) 銠(ppm)3 8.8 ＜15 22.0 ＜16 25.0 ＜19 22.0 -以上結(jié)果表明，在醛(壬醛)的產(chǎn)物中實際上沒有銠并僅有極少量的磷。
對于本技術(shù)領(lǐng)域：
的人員來說，本發(fā)明所做的各種改進和變動都是顯而易見的，顯然，這類改進和變動都包括在本申請書的范圍和所附權(quán)利要求
書的精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.制備醛的非水羰基化過程，其中包括將烯屬不飽和有機化合物在含一種有機增溶的第Ⅷ族過渡金屬-磷配位體絡(luò)合物催化劑及游離的磷配位體的非水羰基化反應介質(zhì)中與一氧化碳和氫進行反應，所作的改進包括應用一種具有下列通式的低揮發(fā)性、有機可溶性單磺化叔膦鹽作該絡(luò)合物催化劑的磷配位體和游離的磷配位體
式中R基分別地代表一個具有1-30個碳原子的選自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環(huán)烷基的基團，而M代表具有下列通式的胺陽離子
式中R1代表氫或具有1-30個碳原子的選自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和環(huán)烷基的基團，每一個R2，R3及R4基分別地代表一個選自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基及環(huán)己基的基團，其中所述的R1，R2，R3及R4基團中任何兩個或三個基團能互相連接起來，并與所述的胺陽離子中的氮原子形成一個單環(huán)，雙環(huán)或多環(huán)；其條件是在任何給定的單磺化叔膦鹽的胺陽離了M中的所述R1，R2，R3及R4基中至少有一個代表具有8至30個碳原子的烷基或芳烷基。
2.權(quán)利要求
1的過程，其中羰基化的反應條件包括反應溫度約45℃至200℃，氫，一氧化碳和烯屬不飽和化合物的總氣體壓力約小于1500磅/平方英寸(絕對壓力);其中氣體氫和一氧化碳的H2∶CO摩爾比的范圍約為1∶10至100∶1;其中所述的反應介質(zhì)中每1摩爾的第Ⅷ族過渡金屬至少有約4摩爾游離磷配位體。
3.權(quán)利要求
2的過程，其中氣體氫和一氧化碳H2∶CO摩爾比的范圍約為1∶1至約50∶1。
4.權(quán)利要求
2的過程，其中第Ⅷ族過渡金屬是銠、烯屬不飽和化合物具有2至20個碳原子和反應溫度約為60℃至140℃;其中氫，一氧化碳和烯屬不飽和化合物的總氣體壓力低于500磅/平方英寸(絕對壓力);一氧化碳的分壓自為1至120磅/平方英寸(絕對壓力);氫的分壓約為15至160磅/平方英寸(絕對壓力)。
5.權(quán)利要求
4的過程，其中烯屬不飽和化合物是一種具有2至5個碳原子的α-烯烴。
6.權(quán)利要求
5的過程，其中每個R分別是選自具有3至9個碳原子支鏈烷基，苯基或環(huán)己基的基團。
7.權(quán)利要求
6的過程，其中R1是氫或具有含1至20個碳原子的烷基，R2及R3每個分別是具有1至20個碳原子的烷基，R4是烷基或具有8至20個碳原子的芳烷基。
8.權(quán)利要求
7的過程，其中每個R分別是苯基或環(huán)己基，R1是氫，R2及R3每個分別是具有1至8個碳原子烷基，R4是具有8至16個碳原子的烷基。
9.權(quán)利要求
8的過程，其中α-烯烴是丙烯或丁烯-1，而M+代表一個選自三辛基銨，二甲基十二烷基銨，二甲基辛基銨和二甲基十六烷基銨的季銨基。
10.權(quán)利要求
4的過程，是中的烯屬不飽和化合物是具有6至20個碳原子的α-烯烴。
11.權(quán)利要求
10的過程，其中的α-烯烴具有6至14個碳原子。
12.權(quán)利要求
11的過程，其中每個R分別是一個選自具有3至9個碳原子的支鏈烷基，苯基和環(huán)己基的基團。
13.權(quán)利要求
12的過程，其中R1是氫或具有含1至20個碳原子的烷基，R2及R3每個分別是具有1至20個碳原子的烷基，R4是烷基或具有8至20個碳原子的芳烷基。
14.權(quán)利要求
13的過程，其中R分別是一個苯基或環(huán)己基，R1是氫，R2及R3每個分別是具有1至8個碳原子的烷基，R4是一個含8至16個碳原子的烷基。
15.權(quán)利要求
14的過程，其中M+代表一個選自三辛基銨，二甲基十二烷基銨，二甲基辛基銨和二甲基十六烷基銨的季銨基。
16.權(quán)利要求
15的過程，其中的α-烯烴是辛烯-1。
17.權(quán)利要求
11的過程，其中單磺化叔膦鹽配位體是3-(二苯基膦)苯磺酸三辛基銨。
18.權(quán)利要求
17的過程，其中的α-烯烴是辛烯-1。
19.權(quán)利要求
17的過程，其中的α-烯烴是十二烯-1。
20.權(quán)利要求
11的過程，其中羰基化過程包括將含液體的催化劑進行連續(xù)循環(huán)的步驟。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種采用低揮發(fā)性、有機可溶性單磺化叔膦鹽配體生產(chǎn)醛類的非水羥基化過程。
文檔編號C07C45/50GK87105466SQ87105466
公開日1988年2月3日 申請日期1987年7月10日
發(fā)明者安東尼·喬治·阿巴特喬格拉奧, 戴維·羅伯特·布賴恩特 申請人:聯(lián)合碳化公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan