專利名稱：頭發(fā)化妝品用的可溶性共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有K值為30-50的共聚物它由A)15-84.99％(重量)至少一種選自N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基已內(nèi)酰胺和N-乙烯基咪唑的單體，B)15-84.99％(重量)還能進(jìn)行游離基共聚合的單烯屬不飽和單體和C)0.01-2％(重量)至少一種能進(jìn)行游離基共聚合并具有至少二個(gè)非共軛烯屬雙鍵的單體在醇中進(jìn)行游離基溶液聚合獲得。
本發(fā)明還涉及制備所述共聚物及其用于頭發(fā)化妝品中。
適宜作為頭發(fā)化妝品的成膜劑的，基于N-乙烯基化合物和丙烯酸酯及由在醇中進(jìn)行游離基溶液聚合制備的聚合物已公開在，例如德國公開申請DOS3.627,969，DE-A-3312668，DE-A-3627970和DE-A-4013872中。
DE-A-2814287公開了N-乙烯基咪唑共聚物，它可以含少于5％(摩爾)具有2個(gè)或更多可共聚合雙鍵的共聚單體，這些共聚單體導(dǎo)致三維交聯(lián)的聚合物。這些共聚物是在水、水/甲醇混合物或有機(jī)溶劑、例如甲苯中制備。這些共聚物適合在去垢劑中作抑制褪色的滌加劑。
適宜作為頭發(fā)化妝品中成膜劑的和基于N-乙烯基化合物和丙烯酸酯的聚合物通常是由在醇溶液中游離基溶液聚合制備的，使用的溶劑特別是在化妝品中常規(guī)應(yīng)用的溶劑，例如乙醇和/或異丙醇，如果需要的話為和水的混合物。
由于這些醇的調(diào)節(jié)分子量的特性，具有相對高K值，例如35-45的聚合物的特殊制備可能存在困難。相對高K值能由僅在相當(dāng)?shù)腿軇舛鹊囊阎に囍羞_(dá)到，此方法可導(dǎo)致排熱問題，特別是在生產(chǎn)規(guī)模。
另一方面，這種相當(dāng)高分子量的聚合物在頭發(fā)上具有較好定型性能。
本發(fā)明目的是提供適合于頭發(fā)化妝品中相對高分子量成膜聚合物，它能簡單地由在通常用在化妝品中的醇中進(jìn)行游離基溶液聚合獲得并易溶于這些醇中。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明目的是由上述定義的共聚物和它們的制備方法，它們的應(yīng)用和含這些共聚物的頭發(fā)用化妝組合物達(dá)到的。
按照本發(fā)明，適宜的單體A)是選自N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基已內(nèi)酰胺和N-乙烯基咪唑和它們的混合物的雜環(huán)N-乙烯基化合物。優(yōu)選的單體A)是N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺。
單體A)的使用量為15-84.99，優(yōu)選為20-80％(重量)。
按照本發(fā)明，適宜的單體B)是能進(jìn)一步游離基共聚合的單烯屬不飽和化合物；或它們的混合物，例如飽和的C2-C24單羧酸乙烯酯，如醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，或相對長鏈脂肪酸，例如十二碳酸或硬脂酸的乙烯酯，或者支鏈脂肪酸，如新戊酸或Versatic酸(商品名)的乙烯酯。
丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯，例如丙烯酸乙酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸正丁基酯。丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸異丁酯或甲基丙烯酸正丁酯，或相應(yīng)的氨烷基醇的酯例如甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯也是適用的。
其它適合的單體B)是含磺酸鹽基的單體，例如3-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的鹽或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的鹽或最好是相應(yīng)的鈉鹽。
優(yōu)選的單體(B)是醋酸乙烯酯和丙烯酸叔丁酯。
按照本發(fā)明，單體B)的使用量為15-84.99，優(yōu)選為20-80％(重量)。
適宜的單體C)是能進(jìn)行游離基共聚合和在分子中含至少二個(gè)非共軛烯屬雙鍵的單體。適宜的單體的例子是飽和多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-已二醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，三甲基醇丙烷三丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，四甘醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，1，12-十二碳二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯或三甲醇丙基三甲基丙烯酸酯。
其它適宜的單體C)是甲基丙烯酸烷基酯或雙酚A二甲基丙烯酸酯，以及多元醇的乙烯基醚，如丁二醇二乙烯基醚。多官能團(tuán)的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，如N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺，N，N′-亞甲基雙甲基丙烯酰胺，N，N′-氧化雙亞甲基雙丙烯酰胺，N，N′苯亞甲基雙丙烯酰胺，對苯二亞甲基四丙烯酰胺，N，N′-亞丁基雙丙烯酰胺或雙丙烯酰氨基乙酸甲酯。二乙烯基亞乙基脲也是適用的單體C)。
優(yōu)選的單體C)是1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，丁二醇二乙烯基醚，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺和二乙烯基亞乙基脲。
單體C)使用的量是基于總單體混合物的0.01-2，優(yōu)選0.02-0.5％(重量)。
單體C)的量最好是單體C的摩爾量(N)，基于不使用單體C)形成的共聚物的摩爾數(shù)(P)由下述關(guān)系式表示P/N＝a其中a是1-5的十進(jìn)數(shù)，優(yōu)選是1.5-3。變量(P)能很容易地由本專業(yè)技術(shù)人員從單體A)和B)的重量和從這些量的單體A)和B)得到的聚合物的平均分子量Mn的比求出。
新的共聚物可完全溶在化妝品用醇中，如乙醇或異丙醇中，并是無凝膠的。
K值為30-50，優(yōu)選為35-45，K值是按照H.Fikentscher，Cellulose Chemie，13(1932)，58-64和71-74中用1％(重量)濃度醇溶液測定的。
新的共聚物是在醇溶液中，如果需要，可在醇和水的混合物中，由游離基溶液聚合制備的。適宜的醇是C1-C4烷基醇，優(yōu)選為通常用在化妝品中的乙醇和異丙醇。
聚合是在適量做為聚合引發(fā)劑的形成游離基，如有機(jī)偶氮或過氧化化合物存在下進(jìn)行。
適宜的引發(fā)劑的例子是二?；^氧化物，如二月桂?；?，二癸酰基和二辛酰基過氧化物和過酯，如過氧化新戊酸叔丁基酯，過氧化新戊酸叔戊基酯或過氧化新月桂酸叔丁基酯和偶氮化合物例如2，2-偶氮雙異丁酸二甲基酯，2，2-偶氮雙異丁腈，2，2-偶氮雙(2-甲基丁腈)或2，2-偶氮雙C2，2-二甲基戊腈)。
共聚物可由分批方法制備，但最好是進(jìn)料法制備。單體混合物溶液中的一些是一開始就加入，而其余部分在幾個(gè)小時(shí)內(nèi)加入。單體C)最好僅通過進(jìn)料加入。單體進(jìn)料期間通常是在一般技術(shù)條件下能很容易除去釋放的聚合熱。
聚合反應(yīng)在60-100℃，優(yōu)選在70-85℃下有利進(jìn)行。反應(yīng)能在自生壓力下，大氣壓或惰性氣體超計(jì)大氣壓下進(jìn)行。適宜的惰性氣體的例子是氮。
在聚合反應(yīng)后在另外的游離基引發(fā)劑存在下進(jìn)行后聚合反應(yīng)也是可行的。對后聚合特別適宜的游離基引發(fā)劑是通式工的化合物R1-O-O-R2I其中R1是4-8個(gè)碳原子的烷基和R2是氫或R1或是-R3-O-OR1，其中R3是直鏈或支鏈C4-C10亞烷基。適宜的烷基的例子是叔丁基和叔戊基。如果R2是氫，化合物是烷基氫過氧化物。適宜的游離基引發(fā)劑是，例如2.5-二甲基-2.5-雙(叔丁基過氧)己烷。后聚合反應(yīng)的優(yōu)選的游離基引發(fā)劑是二-叔丁基過氧化物和二-叔戊基過氧化物。后聚合反應(yīng)有利在110-150℃下進(jìn)行，直到剩余的單體含量已達(dá)到小于50ppm為止。
新的共聚物的Fikentscher\K值為30-50，優(yōu)選為35-45。它們可溶于通常用于化妝品的醇中，如乙醇或異丙醇，或它們和水的混合物中，以獲得透明溶液并是無凝膠的。特別有利的用控制的方法也可獲得相對高的K值，并且產(chǎn)生的共聚物具有良好的薄膜形成性能。
新的共聚物適合作用頭發(fā)化妝配方中用作成膜劑，例如噴發(fā)膠，頭發(fā)定型組合物和定型發(fā)乳。
實(shí)施例共聚物水溶液的濁度是用濁度測定計(jì)測量(按照DIN38404的改進(jìn)方法)。在這個(gè)測量方法中，在通過測量溶液后，光散射是用光度測定法測定。散射取決于光線和溶液中的顆?；蛞旱沃g相互作用，由其數(shù)目和粒度計(jì)算濁度。測定的可變量用濁度單位(NTU)表示并在25℃和在10％(重量)濃度水溶液中測定并用基于甲作(formazin)為人造濁度劑校準(zhǔn)確定。NTU值越高，溶液越混濁。
溶液中N-乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯的殘余量由氣體色譜法分析測定(限制測定50ppm)或液體色譜法分析(限制測定1ppm)測定。
在實(shí)施例1-3中制備的聚合物是完全無凝膠的即當(dāng)刷涂聚合物溶液以形成薄膜時(shí)沒有檢測到凝膠顆粒。
K值在25℃下，在1.0％(重量)濃度乙醇溶液中測定。
用51攪拌實(shí)驗(yàn)釜進(jìn)行聚合反應(yīng)，這種釜由氮吹洗幾乎完全無痕量氧存在。實(shí)施例1在乙醇溶液中的30％(重量)的N-乙烯基吡咯烷酮和70％(重量)的醋酸乙烯酯的共聚物。
首先制備下列溶液1.溶液1，由450g N-乙烯基吡咯烷酮，1050g醋酸乙烯酯和870g乙醇組成。
2.引發(fā)劑進(jìn)料，由3g過氧新戊酸叔丁酯溶在100g乙醇中組成。
3.初始取的混合物，由200g溶液1和10g引發(fā)劑進(jìn)料。
4.單體進(jìn)料，由2120g溶液1和4g二乙烯基亞乙基脲。
把初始取的混合物加到攪拌的實(shí)驗(yàn)釜中，在氮?dú)鈮簽?.5巴下加熱使內(nèi)部溫度為70℃，聚合反應(yīng)引發(fā)后，可檢測出粘度增加和放熱反應(yīng)，單體進(jìn)料和引發(fā)劑進(jìn)料同時(shí)開始。引發(fā)劑進(jìn)料在8小時(shí)內(nèi)恒速加入，單體進(jìn)料在7小時(shí)內(nèi)恒速加入。為了消除殘余的單體，再保持內(nèi)部溫度70℃一小時(shí)。此后計(jì)量9g 2.5-二甲基-2.5-二(叔丁基過氧)己烷于580g乙醇中的溶液并關(guān)閉釜，在130℃下加熱8小時(shí)。
產(chǎn)生的透明、無色和粘稠的溶液固體含量為50.0％，產(chǎn)物的K值(在1％濃度乙醇溶液中測量)為43.4，溶液具有NTU值為2.8，它在用乙醇稀釋溶液使其固體含量為5％時(shí)得到的殘留的單體，即N-乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙酯兩者的值都少于50ppm。對比例1在乙醇溶液中的30％(重量)N-乙烯基吡咯烷酮和70％(重量)醋酸乙烯酯的共聚物，其具有正常K值。
首先制備下列溶液1.單體進(jìn)料，由450g N-乙烯基吡咯烷酮，1050g醋酸乙烯酯和870g乙醇組成。
2.引發(fā)劑進(jìn)料，由3g叔丁基過氧新戊酸酯溶在100g乙醇中組成。
首先取200g單體進(jìn)料和10g引發(fā)劑進(jìn)料入攪拌的實(shí)驗(yàn)釜中，使氮?dú)鈮哼_(dá)到1.5巴及把混合物加熱到內(nèi)部溫度為70℃。后面的工藝同實(shí)施例1。
產(chǎn)生透明，無色和粘稠溶液的固體含量為51.5％。產(chǎn)物的K值(在1％濃度乙醇溶液中測定)為28.7及溶液具有NTU值為1.5已在用乙醇稀釋溶液使固體含量為5％后獲得的。殘留單體N-乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯的值都少于50ppm。實(shí)施例2具有高K值，于異丙醇溶液中的60％(重量)的N-乙烯基吡咯烷酮和40％(重量)的醋酸乙烯酯的共聚物。
首先配制下列溶液1.溶液1，由750g N-乙烯基吡咯烷酮，600g醋酸乙烯酯和800g異丙醇組成。
2.引發(fā)劑進(jìn)料，由4g叔丁基過氧化新戊酸酯溶于100g乙醇中組成。
3.初始取用混合物，含200g溶液1和10g引發(fā)劑進(jìn)料。
4.單體進(jìn)料，由1950g溶液1和3g二乙烯基亞乙基脲。
把初始取的混合物加到攪拌的實(shí)驗(yàn)釜中，使氮?dú)鈮哼_(dá)1.5巴并加熱混合物使內(nèi)部溫度達(dá)70℃。在聚合反應(yīng)引發(fā)后，可檢測出粘度的增加和放熱反應(yīng)單體進(jìn)料和引發(fā)劑進(jìn)料同時(shí)開始。引發(fā)劑進(jìn)料在8小時(shí)內(nèi)以恒定速率加入，而單體進(jìn)料在6小時(shí)內(nèi)以恒定速率加入。在單體進(jìn)料加入后，立刻在2小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入另外的150gN-乙烯基吡咯烷酮。
在加完引發(fā)劑進(jìn)料后，蒸餾出250ml異丙醇。為了消除殘留的單體，在8小時(shí)內(nèi)，內(nèi)部溫度70℃下量入8克叔丁基過氧新戊酸酯于150g異丙醇中的溶液，以及再保持70℃溫度4小時(shí)，在添加750g水后，用蒸氣蒸餾法排出異丙醇及溶液固體含量為20％并噴霧干燥水份。
獲得淺白色粉末。產(chǎn)品K值(1％濃度乙醇溶液測定)為37.8(在第二次實(shí)驗(yàn)中為39.3)在水溶液中(固體含量為5％)測出NTU值為2.1。殘留的單體值，對N-乙烯基吡咯烷酮，為150ppm，對醋酸乙烯酯少于50ppm。對比例2具有正常K值的于異丙醇溶液中的60％(重量)N-乙烯基吡咯烷酮和40％(重量)醋酸乙烯酯共聚物。
首先制備下列溶液1.單體進(jìn)料，由750g N-乙烯基吡咯烷酮，600g醋酸乙烯酯和800g異丙醇。
2.引發(fā)劑進(jìn)料，由4g叔丁基過氧化新戊酸酯溶于100g乙醇組成。
首先量取200g單體進(jìn)料和10g引發(fā)劑進(jìn)料放入攪拌的實(shí)驗(yàn)釜中，使氮?dú)鈮哼_(dá)1.5巴并把混合物加熱到內(nèi)部溫度為70℃，后面的工藝類似實(shí)施例2。
得到淺白色粉末，產(chǎn)品K值(用1％濃度乙醇溶液)為31.7，在水溶液中(5％固體含量)測出NTU值為1.9。殘留單體，對N-乙烯基吡咯烷酮，值為150ppm，對醋酸乙烯酯少于50ppm。實(shí)施例3具有高K值的，于乙醇溶液中的50％(重量)N-乙烯基吡咯烷酮和50％(重量)丙烯酸叔丁酯。
首先制備下列溶液1，單體進(jìn)料，由675g N-乙烯基吡咯烷酮，750g丙烯酸叔丁酯，5g1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯和500g乙醇2.引發(fā)劑進(jìn)料，由4g 2.2偶氮雙(2-甲基-丁腈溶于150g乙醇中組成。
首先量取混合物，由75g N-乙烯基吡咯烷酮，75g乙醇和15g引發(fā)劑進(jìn)料組成，加入攪拌的實(shí)驗(yàn)釜中，使氮?dú)鈮哼_(dá)1.5巴及加熱混合物使內(nèi)部溫度達(dá)80℃。聚合反應(yīng)引發(fā)后，可檢測到粘度的增加和放熱反應(yīng)單體進(jìn)料和引發(fā)劑進(jìn)料是同時(shí)啟動(dòng)。引發(fā)劑進(jìn)料在8小時(shí)內(nèi)以恒定速率加入，單體進(jìn)料在6小時(shí)內(nèi)恒定速率加入。為了消除殘留單體，80℃內(nèi)部溫度再保持1小時(shí)，此后量入于825g乙醇中的9g二叔丁基過氧化物溶液并關(guān)閉的反應(yīng)釜在140℃加熱8小時(shí)。
產(chǎn)生的透明的，無色和粘稠溶液的固體含量為51.3％，產(chǎn)物的K值(用1％濃度乙醇溶液測量)為38.3及獲得了用乙醇稀釋溶液使固體含量為5％時(shí)NTU值為1.0的溶液。殘留單體值對N-乙烯基吡咯烷酮和對丙烯酸叔丁酯來說都小于50ppm。對比例3具有正常K值的在乙醇溶液中的50％(重量)N-乙烯基吡咯烷酮和50％(重量)丙烯酸叔丁酯。
首先制備下列溶液1.單體進(jìn)料，由675g N-乙烯基吡咯烷酮，750g丙烯酸叔丁酯和500g乙醇。
2.引發(fā)劑進(jìn)料，由4g溶于150g乙醇中的2，2-偶氮雙(2-甲基-丁腈)構(gòu)成的溶液。
起始量取的混合物由75g N-乙烯基吡咯烷酮，75g乙醇和15g引發(fā)劑進(jìn)料組成被加到攪拌的實(shí)驗(yàn)釜中，使氮?dú)鈮哼_(dá)到1.5巴，把混合物加熱到使其內(nèi)部溫度為80℃。其后的工藝類似實(shí)施例3。
產(chǎn)生的透明的，無色和粘稠溶液的固體含量為50.6％，產(chǎn)物的K值(用在1％濃度乙醇中的溶液測量)為30.7和獲得了用乙醇稀釋溶液使固體含量為5％時(shí)NTU值為0.9的溶液。殘留單體值，對N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸叔丁酯都小于50ppm。
權(quán)利要求
1.一種K值為30-50的共聚物它是由A)15-84.99％(重量)至少一種選自N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己內(nèi)酰胺和N-乙烯基咪唑的單體，B)15-84.99％(重量)還能進(jìn)行游離基共聚反應(yīng)的單烯屬不飽和單體和C)0.01-2％(重量)至少一種能進(jìn)行游離基共聚合并具有至少二個(gè)非共軛烯屬雙鍵的單體在醇溶液中進(jìn)行游離基溶液聚合獲得
2.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，其含如單體A)的N-乙烯基吡咯酮或N-乙烯基己內(nèi)酰胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的共聚物，含如單體B)的至少一種選自飽和的C2-C10-單羧酸的乙烯基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C10-烷基酯、甲基丙烯酸的N，N-二甲基氨基乙基酯及丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一個(gè)權(quán)利要求的共聚物制備方法，其中在形成游離基化合物存在下，在醇溶液中由溶液聚合聚合A)15-84.99％(重量)一種或多種雜環(huán)N-乙烯基化合物B)15-84.99％(重量)另外單烯屬不飽和單體和C)0.01-2％(重量)能進(jìn)行游離基聚合并具有至少兩個(gè)非共軛烯屬雙鍵的單體的單體混合物
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一個(gè)權(quán)利要求的共聚物作為成膜劑的應(yīng)用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的應(yīng)用，其中成膜劑是用于頭發(fā)化妝品配方中。
7.一種頭發(fā)化妝品的配方，它含有權(quán)利要求1-3中任何一個(gè)權(quán)利要求中作為成膜劑的共聚物。
全文摘要
K值為30-50的共聚物是在醇溶液中由下列組分進(jìn)行游離基溶液聚合獲得A)15-84.99％(重量)的至少一種選自N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己內(nèi)酰胺和N-乙烯基咪唑的單體，B)15-84.99％(重量)還能進(jìn)行游離基共聚合單烯屬不飽和單體和C)0.01-2％(重量)至少一種能進(jìn)行游離基共聚合并具有至少二個(gè)非共軛烯屬雙鍵的單體。
文檔編號A61Q5/00GK1145371SQ9512036
公開日1997年3月19日 申請日期1995年10月28日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月29日
發(fā)明者R·布蘭肯堡, A·桑納 申請人:Basf公司