專利名稱：：凝擠態(tài)含香精的聚乙烯醇及其衍生用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是針對下述物質(zhì)的組成成分(a)凝擠的聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯，含醋酸基部分與氫氧基部分的最大摩爾比例為3∶1。分子量約為15,000至68,000之間，且以重量計，含0至13％的極性增塑劑；(b)以重量計，聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯內(nèi)含1至20％的相容性香精；(c)以重量計，聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯內(nèi)含0至20％的“發(fā)泡劑”。此劑先作為表面活性劑也可作為清潔劑；(d)以重量計，聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯內(nèi)含0至20％的恐水性硅土。(e)以重量計，在前述的“發(fā)泡劑”內(nèi)至少加入0至20％的第二種表面活性劑；(f)以重量計，含0至5％的水溶性染料；及(g)以重量計，含0至4％的“泡沫促進劑”。本發(fā)明也設計懸掛在馬桶水箱邊緣的清潔塊，其立體容積構(gòu)想為厚1/4至3/4時；寬1/4至4時；長1/4至5時。此懸掛在馬桶水箱邊緣的清潔塊，就其組成成分而言，其內(nèi)含的醋酸基部分與氫氧基部分的最大摩爾比例，以1∶3為宜。要指明的是局部水解的聚乙酸乙烯酯內(nèi)含的醋酸基與氫氧基的摩爾比例，在3∶1至1∶3之間都適用于制造此馬桶水箱清潔塊。然而，多半的馬桶水箱清潔塊均由內(nèi)含醋酸基部分與氫氧基部分的最大摩爾比例為3∶1的凝擠的聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯所制成的。內(nèi)含醋酸基部分與氫氧基部分的比例在3∶1或1∶3之間的局部水解的聚乙酸乙烯酯，都可在水溶液中膨脹而不溶于水。但內(nèi)含醋酸基部分與氫氧基部分的最大摩爾比為1∶3的局部水解的聚乙酸乙烯酯當周圍溫度在25℃至35℃時，其性質(zhì)則為水溶性。本發(fā)明既說明前述的組成成分，也敘述馬桶水箱用清潔塊的制法。為實踐本發(fā)明，可遵照1991年9月24日美國簽署的I-XIV條例，專利信5,051,222所示的聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯的制法。由此可知，聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯皆先由聚合反應而制得。(經(jīng)由“自由急進式”的聚合技巧)。乙烯基乙酸鹽的化學式如下根據(jù)制造過程的化學反應式如下藉此法制成的聚乙酸乙烯酯，在X+Y處所形成的物品的分子量約在15,000至68,000之間。形成的聚乙酸乙烯酯的分子式如下然后，先用水解作用制成局部水解的聚乙酸乙烯酯，其化學反應式如下或形成聚乙烯醇和局部水解的聚乙酸乙烯酯的混合物。其反應式如下必要時，也可使局部水解的聚乙酸乙烯酯繼續(xù)水解反應直到全體轉(zhuǎn)化為聚乙烯醇而不再有醋酸基群的存在。其反應式如下無論在任何情況下，下列分子結(jié)構(gòu)內(nèi)的醋酸基部分與氫氧基部分的比例皆應小于3∶1。此處X和Y的定義為X+Y結(jié)合成聚合物，其平均分子量約在15,000與68,000之間。據(jù)所得的聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯，其內(nèi)已含約為全體重量0至13％之間的增塑劑。若根據(jù)一般商業(yè)用的聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯內(nèi)已含占全重量的2％的增塑劑為先決條件，則可歸納出增塑劑約占2％至15％之間。增塑劑是一種有極性的增塑劑。其溶度參數(shù)δt略大于20MPa1/2(megapascales)(內(nèi)聚能密度的平方根)，根據(jù)Hildebrand溶度參數(shù)表。(參考CRC溶度參數(shù)手冊及其它內(nèi)聚參數(shù)手冊；AllenF.M.Barton；由CRC出版祖，于1983年出版，BocaRaton，F(xiàn)lori-da.)。溶度參數(shù)是，以三個參數(shù)平方的總和開平方而得，其方程式如下δt=δD2+δP2+δH2]]>此式中，參數(shù)δD測量范德瓦耳斯力，參數(shù)δP測量極性力，參數(shù)δH測量氫鍵效應力。下類物品可作為極性增塑劑甘油；三乙醇胺；1，2-亞乙基二醇；丙二醇；二亞乙基二醇；二丙二醇；二乙醇胺；甲基二乙醇胺。如前所示，聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯內(nèi)含約占全重量1至20％的相容性香精。將相容性香精加入擠壓機的步驟是，在加己含有增塑劑或預先混合增塑劑的聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯的混合物之后。若以占全重量1至10％的相容性香精加入擠壓機時，則不需加入恐水性硅土。然而，若相容性香精約占全重量的5至10％時，宜先將恐水性硅土加入相容性香精，再將混合物一齊加入擠壓機。如欲使相容性香精約占全聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯重量的10至20％時，在一般情況下須將恐水性硅土加入香精，才能制成有用的懸掛馬桶水箱清潔塊。當引用某種聚乙烯醇，如GOHSENOLKZ-06(參看后述的例III)為原料時，很意外的不必再加硅土。然而若需加入硅土，且相容性香精占全重量的10至20％時，則恐水性硅土與相容性香精的比例應保持在1∶1至12之間。應有于本發(fā)明的恐水性硅土的實例為SIPERNATD17。聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯中除添加增塑劑外，也可預先混入色素添加物，如酸性藍19，由Sandoz制藥公司出品，Hanover，NewJersey.，或抗菌劑，或兩者同時加入。實際用于本發(fā)明的聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯的物品如下<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="726">AIRVOL205(調(diào)解空氣制品及化工制造公司，Allentown，Pennsylvania)低粘性，無增塑劑的聚乙烯醇分子量15,000～27,000熔點230℃88％水解VINEX2019(調(diào)解空氣制品及化工制造公司，Allentown，Pennsylvania)低粘性，具增塑劑的聚乙烯醇分子量15,000～27,000熔點170℃99％水解VINEX2144(調(diào)解空氣制品及化工制造公司，Allentown，Pennsylvania)中級粘性，具增塑劑的聚乙烯醇分子量44,000～65,000熔點205℃88％水解VINEX1025(調(diào)解空氣制品及化工制造公司，Allentown，Pennsylvania)低粘性，具增塑劑的聚乙烯醇分子量15,000～27,000熔點170℃99％水解VINEX2025(調(diào)解空氣制品及化工制造公司，Allentown，Pennsylvania)低粘性，具增塑劑的聚乙烯醇分子量25,000～45,000熔點192℃88％水解GOHSEFIMER5407GohseiK.K.公司出品，大阪，日本)分子量23,600熔點100℃30～28％水解GOHSEFIMERLL02(GohseiK.K.公司出品，大阪，日本)分子量17,700熔點100℃41～51％水解MOWIOL1074(Hoechst公司出品，Parsippany，NewJersey，U.S.A.)分子量15,000～27,000熔點190℃74％水解</table></tables>除此，更多的應用于本發(fā)明的聚乙烯醇包含物，包括聚乙烯醇和局部水解的聚乙酸乙烯酯的物品如下續(xù)前頁續(xù)前頁</tables>續(xù)前頁續(xù)前頁</tables>續(xù)前頁<tablesid="table7"num="007"><tablewidth="702">名稱粘度范圍水解百分比％GOHSENOLKP-06(日本的GohseiK.K.出品(TheNipponSyntheticChemicalIndustryCo.，Ltd.)ofNo.9-6，Nozakicho，Kita-ku，Osaka，530Japan)5-771-75GOHSENOLN-300(日本的GohseiK.K.出品(TheNipponSyntheticChemicalIndustryCo.，Ltd.)ofNo.9-6，Nozakicho，Kita-ku，Osaka，530Japan)25-3098-99GOHSENOLNH-26(日本的GohseiK.K.出品(TheNipponSyntheticChemicalIndustryCo.，Ltd.)ofNo.9-6，Nozakicho，Kita-ku，Osaka，530Japan)60-6899.4-100GOHSENOLNM-11Q(日本的GohseiK.K.出品(TheNipponSyntheticChemicalIndustryCo.，Ltd.)ofNo.9-6，Nozakicho，Kita-ku，Osaka，530Japan)13-1699-100GOHSENOLKZ-06(日本的GohseiK.K.出品(TheNipponSyntheticChemicalIndustryCo.，Ltd.)ofNo.9-6，Nozakicho，Kita-ku，Osaka，530Japan)69.0-72.5</table></tables>由于VINEX是一種“預增塑化”的物品，因此無需再加增塑劑。不過增塑劑可加至全重量的13％。另一方面，AIRVOL205也許已添加了甘油或其它的增塑劑。然而，AIRVOL205與聚乙烯醇的性質(zhì)相類似，因此如用于本發(fā)明時不必再加增塑劑。以下的物品可實際用于本發(fā)明當作發(fā)泡劑和清潔劑。STANDAPOL7023(一種CocamideDEA與DEA-MyrethSulfate的無水混合的清潔劑)；WITCONATEAOK(由WITCO化工公司出品)(一種固態(tài)陰離子的磺酸鹽)；與WITCONATE90片狀物(由WITCO化工公司出品)(一種固態(tài)陰離子的磺酸鹽)。以下的物品可作為次要的清潔劑，但不能依賴它的發(fā)泡性質(zhì)。PLURONICF88(一種塊狀的環(huán)氧乙烷與氧化丙烯的聚合物。由BASF公司出品)；PROPYLENEF77(一種塊狀的環(huán)氧乙烷與氧化丙烯的聚合物。由BASE公司出品)；與WITCONATE90。更多用來作為清潔劑和發(fā)泡劑的實例為，烷基苯磺酸鹽類，比如N-辛基苯磺酸鹽(鈉鹽)。作為泡沫促進劑(不是清潔劑)的例子為INCROMIDECA(CocamideDEA)由CRODE公司出品。另一種作為泡沫促進劑的例子是NEODOL45-13與INCRO-MIDECA以1∶1的比例的混合物。(此NEODOL45-13為C14-C15的直鏈伯醇乙氧基化物。由Shell化工公司出品)。另一種適用于本發(fā)明的發(fā)泡劑兼清潔劑為月桂硫酸鈉鹽。制造本發(fā)明的實踐過程是將聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯與增塑劑組合后同時加入擠壓機。將聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯與增塑劑混合物加入后，于添加香精或香精之前，先將相容性香精或相容性香精及恐水性硅土混合物加入擠壓機內(nèi)，同時隨意加或不加入液態(tài)清潔劑。依此所制得的纖維絲經(jīng)過冷卻凝聚(不浸于水中)，再制成塊。此塊狀成品可立即上市或再經(jīng)加工而成懸掛馬桶水箱邊緣的清潔塊。本發(fā)明的操作過程中，為了制成顆粒狀的聚乙烯醇與相容性香精，或局部水解之聚乙酸乙烯酯與相容性香精，可使用單螺旋軸或雙螺旋軸的擠壓機。市面上通用的擠壓機可參看ModernPlasticEn-cyclopedia1982-1983，Pages2416-27and332-349.更具體的提出實例，本發(fā)明所使用的擠壓機為1.TheKrauss-Maffei雙螺旋軸擠壓機，由Krauss-Maffei公司出品/ExtruderDivision，3629West30thStreet，Wichita，Kansas67277；2.TheCRT(反旋轉(zhuǎn)切割)的雙螺旋軸擠壓機，由WeldingEn-gineers，K公司出品，KingofPissa，Pennsylvania19406；3.Leistritz雙螺旋軸分散復合擠壓機，由TheAmericanLeistritz擠壓機公司出品。198U.S.Route206South，Som-merville，NewJersey08876；4.ZSK雙螺旋軸正旋轉(zhuǎn)擠壓機，由Werner&Pfeiderer公司出品663EastCrescentAvenue，Ramsey，NewJersey07446；5.TheMPC/VBakerPerkins雙螺旋軸擠壓機，由Baker-Perkins公司化工機械部出品，Saginaw，Michigan48601；6.TheBerstorff雙螺旋軸或泡沫擠壓機，由Berstorff公司出品P.O.Box240357，8200-AArrowridgeBoulevard.Charlotte.NorthCarolina28224；與7.TheTheysohnTSK正旋轉(zhuǎn)擠壓機，由Theysohn公司出品，2CorporateDrive，SuiteF，Radford，Virginia24141.如上面介紹的，一般通用的雙螺旋軸擠壓機，都適用于混合聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯和香精，硅土(如需要)，增塑劑，染色劑和清潔劑(如需要)以及發(fā)泡劑(如需要)。上述擠壓機配有一內(nèi)軸外帶有同心螺紋。雙螺旋軸擠壓機有兩個同心軸，靠外螺放互相轉(zhuǎn)動，這些螺紋互相交織吻合，因此在高速轉(zhuǎn)動剪切力下，可將硅土，香精擠入聚乙硅醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯的聚合物中。這類擠壓機也包括一個外圓筒。此圓筒圍住一個或數(shù)個螺旋軸。不同長度的擠壓機可配有不同的螺旋軸和不同的外圓桶包圍。因此不同長度的擠壓機會產(chǎn)生不同的剪切力。隨著擠壓機機身長度部位不同而表現(xiàn)有差別。將原先不同的原料加入擠壓機內(nèi)，此成分先混合再更精細的混合或分散時，混合與旋轉(zhuǎn)的剪切力可能不同，因此可得到大小不同和數(shù)量不同的顆粒分散在基質(zhì)中。擠壓后，通常冷卻擠壓物。冷卻的方法可用緩沖層，吹氣機，或諸如此類的方法。此冷卻擠壓物包括基質(zhì)及以分散法加上去的原質(zhì)。此擠出物再用已知的方法研碎而制成最后成品。依上述，除了使用一部擠壓機外，很明顯的也可同時使用數(shù)部擠壓機以制造擠壓物。先將少量香精加到第一個擠壓機內(nèi)，再將香精與硅土加入第二個擠壓機。接下去，將清潔劑和相容的香精，加入第一個擠壓機，繼之以清潔劑，硅土和香精，加入第二個擠壓機。此清潔劑中。已分別加入過硅土與香精。用先擠壓后研碎的方法可控制分散質(zhì)顆粒和含香精聚合物顆粒的大小。也就是說，可提供控制最終含香精的聚合物的性質(zhì)。例1下例的“相容性”玫瑰香精可用于例II。成分配方重量香葉醇(由玫瑰草油提煉)0.5橙花醇2.0L-香茅醛3.1D-香茅醛3.8B-苯乙醇2.0O-(2-hydroxy-l-ethyl)-methylbenzene4.05-phenyl-3-methyl-l-pentanol5.6請注意，上述的有機成分皆為高極性的醇類。因此，也可說適用于本發(fā)明的“相容性香精”皆為高極性醇類的混合物。例II將VINEX2144以每小時38磅的分量加入30mm的WernerandPfleiderer雙螺旋軸擠壓機內(nèi)。此VINEX2144(即賓州，Allentown市的調(diào)解空氣產(chǎn)品及化工公司出品)熔入第一階段的螺旋軸，再以每小時2磅分量的香精注射進去，以制成含95％的聚乙烯醇與5％香精的混合物。上述的熔化物由擠壓機擠出兩股來，然后投入20呎長的Sandvik冷水冷卻緩沖層而得固體物。再以Conair壓片機制成片狀。表1<tablesid="table8"num="008"><tablewidth="552">每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)350％轉(zhuǎn)力矩45-60速率40熔點219臺/槍管I的實際溫度(F)190/190臺/槍管II的實際溫度(F)200/200臺/槍管III的實際溫度(F)210/210臺/槍管IV的實際溫度(F)210/209臺/槍管V的實際溫度(F)210/210臺/實際終止溫度(F)210/209熔化壓力(psi)320</table></tables>由上述制成的片狀物，經(jīng)半徑0.75時的單螺旋管擠壓機，再擠入寬6時，厚0.003時的模具中而定型。用40噸重的Nissei注射模型機可制成各式各樣的形狀。表1RPM每分鐘轉(zhuǎn)速250次級壓力0.5-600psi發(fā)射尺寸4.5注射速度21.0旋轉(zhuǎn)速度34.0噴嘴溫度(F)380前方溫度(F)370中層溫度(F)360后方溫度(F)350噴射1.1降壓0.2周期起始0.5注射時間(秒)12固化時間(秒)13壓模壓力2,000psi唧筒壓力2,000psi</table></tables>例IIIGOHSENOLKZ-06是以每小時58，68或73磅的分量加入(WernerandPfleiderer公司出品)半徑30mm的雙旋轉(zhuǎn)管且雙旋轉(zhuǎn)之擠壓機。將GOHSENOLKZ-06(乃日本，大阪的GohseiK.K.出品)加入第一階段的旋轉(zhuǎn)管，再以每小時20磅的分量將香精(參看例I)同時注射進去及每小時20，10或5磅的WITCONATE90和每小時2磅的泡沫促進劑也一齊加入。此熔化物以兩股擠出，然后投入20呎長的Sandvik冷水冷卻緩沖層而成固態(tài)。再以Conair壓片機制成片狀。下列表III即GOHSENOLKZ-06以每小時58，68或73磅加入擠壓機時，同時加入的物品表III</tables>懸掛馬桶水箱邊緣清潔塊的成品，內(nèi)含20％的表面活性劑時，可沖洗馬桶300次。若含10％的表面活性劑時，可沖洗400次。若含5％的表面活性劑時，可沖洗450次。此塊狀成型的制法如下將片狀物以寬6時，厚0.003時的模型及半徑0.75時的單螺旋管擠壓而成。馬桶水箱邊緣清潔塊定型的模型機器是，40噸重的Nissei注射模型機，可制造寬3時，長5時，厚0.75時的塊狀體。權(quán)利要求1.一種組成的成分物質(zhì)，(a)聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯內(nèi)含的醋酸基部分與氫氧基部分的最大的摩爾比例為3∶1，分子量為15,000至68,000之間，以重量計，約含0至13％的極性增塑劑；(b)以重量計，聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯含1至20％的相容性香精；(c)以重量計，聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯含0至20％的“發(fā)泡劑”；(d)以重量計，聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯含0至20％的恐水性硅土；(e)以重量計，上述“發(fā)泡劑”內(nèi)至少含0至20％的表面活性劑；(f)以重量計，含0至5％的水溶性染料；及(g)以重量計，含0至4％的“泡沫促進劑”，凝擠的聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯具有上述特殊的性質(zhì)。2.懸掛馬桶邊緣的清潔塊，其制造成分符合權(quán)利要求1。3.一種如權(quán)利要求1的組成成分，其特征在于，以重量計包括1至5％的相容性香精和0％的硅土。4.一種如權(quán)利要求1的組成成分，其特征在于，以重量計包括0至20％的相容性香精和0％的硅土。5.一種如權(quán)利要求1的組成成分，其特征在于，以重量計包括5至20％的相容性香精和2.5至20％的恐水性硅土。6.一種如權(quán)利要求5的組成成分，其特征在于，以重量計包括恐水性硅土與相容性香精的比例約為1∶1至1∶2之間。7.一種懸掛馬桶邊緣的清潔塊的模型制造是根據(jù)權(quán)利要求3的組成成分。8.一種懸掛馬桶邊緣的清潔塊的模型制造是根據(jù)權(quán)利要求4的組成成分。9.一種懸掛馬桶邊緣的清潔塊的模型制造是根據(jù)權(quán)利要求5的組成成分。10.一種懸掛馬桶邊緣的清潔塊的模型制造是根據(jù)權(quán)利要求6的組成成分。11.制造含香精的聚乙烯醇或局部水解的聚乙酸乙烯酯的產(chǎn)品過程中，其特征在于，可同時將已含增塑劑的聚乙烯醇加入擠壓機或同時將相容性香精加入已含增塑劑的局部水解的聚乙酸乙烯酯中。12.如權(quán)利要求11所述的過程，其特征在于，相容性香精與恐水性硅土可組合在一起。13.如權(quán)利要求11所述的過程，其特征在于，當香精加入擠壓機時，清潔劑與發(fā)泡劑也同時加入。14.如權(quán)利要求12所述的過程，其特征在于，當香精加入擠壓機時，清潔劑與發(fā)泡劑也同時加入。全文摘要本發(fā)明敘述一種特別適用于懸掛在馬桶水箱邊緣的清潔塊物品的組成成分。同時也敘述此組合成分及此馬桶水箱用的清潔塊的制造過程。當用于制造馬桶水箱的清潔塊時,醋酸基部分與氫氧基部分的最大的摩爾比例應為1∶3。文檔編號C11D3/37GK1172153SQ95118928公開日1998年2月4日申請日期1995年11月24日優(yōu)先權(quán)日1995年11月24日發(fā)明者K·J·姆德莫特,J·M·特費哈特,S·D·什弗,D·A·格林,L·C·史密斯,C·E·J貝克申請人:國際香味香料和芳香公司