專利名稱:用于除去硬質(zhì)離子而含有分散的含水有機軟化劑的洗滌體系的制作方法
本發(fā)明涉及一種洗滌體系的應(yīng)用，該體系含有除污垢的洗滌劑和一種在洗洗作用時能夠工業(yè)用水中除去硬質(zhì)離子的分散的含水有機軟化劑。更具體地說，本發(fā)明的軟化劑能夠用于從含水介質(zhì)或含有一種洗滌體系的使用溶液中除去硬質(zhì)陽離子，這種作用可在洗滌作用以前或洗滌當(dāng)中進(jìn)行。
在許多清潔應(yīng)用中，洗滌體系已經(jīng)使用了多年，如洗衣店、餐具洗滌、硬質(zhì)表面清潔和其他應(yīng)用。典型的洗滌體系是一種含有清潔劑成份混合物的濃縮物，當(dāng)其與水混合時形成一種清潔介質(zhì)或應(yīng)用的組合物。由區(qū)域供水設(shè)施供給而含有一定濃度硬質(zhì)離子的工業(yè)用水是最常用于制備這種應(yīng)用的組合物。由于硬質(zhì)離子能影響去垢機理，因此特別不適用于洗滌體系。工業(yè)用水的水質(zhì)全國各處不同，而且其硬度硬質(zhì)成分亦不同。典型的硬質(zhì)離子包括如鈣、鎂、鐵、錳等金屬離子，和其他典型的二價或三價金屬陽離子視水源不同而異。存在于工業(yè)用水中的硬質(zhì)陽離子能大大地降低洗滌作用及洗滌體系的效力，結(jié)果使衣物、餐具、硬質(zhì)表面和其他污穢了的物體或表面洗不干凈，并會留下包含硬質(zhì)陽離和/或洗滌體系組分的薄膜或痕跡。
近年來一直大力研究能夠減少硬質(zhì)成份作用的洗滌體系的組份。一般硬質(zhì)離子螯合劑包括無機化合物如縮聚的磷酸鹽和沸石，和有機螯合物如EDTA(乙二胺四乙酸)，有機磷酸鹽和有機次膦酸鹽。通過將離子保持在含水整體洗滌體系內(nèi)，但可以減少離子對洗滌體系的作用的化學(xué)反應(yīng)，這些試劑可有效地處理工業(yè)用水的硬質(zhì)離子。這些試劑雖然有效，但在經(jīng)濟(jì)上和生態(tài)影響上都有缺點。在先有技術(shù)中曾提到另外一些硬質(zhì)離子螯合劑，但亦遇到經(jīng)濟(jì)上，環(huán)境污染上或在洗滌體系中相容性的問題。
因此迫切需要一種能在紙濃度下用于洗滌體系的硬質(zhì)離子處理劑或軟化劑，該等試劑需具有能通過從用于洗滌體系的含水介質(zhì)中除去硬質(zhì)離子的作用從而有效地軟化工業(yè)用水，而不會產(chǎn)生增加成本，污染環(huán)境境或在洗滌體系中的相容問題。
圖1表示從整體水洗滌相中除去硬質(zhì)離子機理圖示。
圖2表示實施例1的軟化劑性質(zhì)的曲線圖示。
圖3表示實施例Ⅴ的軟化劑性質(zhì)的曲線圖示。
我們已發(fā)現(xiàn)一種含水有機硬質(zhì)軟化劑、硬質(zhì)除去劑或水軟化劑的分散體可以和洗滌劑組分合用。在一種含水的洗滌系中，軟化劑在整體水相中是一種具有內(nèi)水相的液體或固體的有機微滴的分散體。詳細(xì)點說，軟化劑是由微滴分散體組成，該微滴具有外有機絡(luò)合相，內(nèi)酸性水相和一種穩(wěn)定相分離的表面活性物質(zhì)。外在機相包括一種在室溫下可以是液體或固體的有機介質(zhì)和一種能夠結(jié)合硬質(zhì)成分的有機可溶性絡(luò)合劑。內(nèi)酸性水相包括一種可用來附積或儲集硬質(zhì)離子的酸。就目前所了解的軟化劑作用機理如下。在有機相和整體水相之間的界面上，絡(luò)合劑首先和硬質(zhì)離子反應(yīng)并將其萃取進(jìn)外有機相，同時將從絡(luò)合劑置換出來的質(zhì)子釋放進(jìn)整體相中。硬質(zhì)陽離子一絡(luò)合劑反應(yīng)產(chǎn)物然后通過擴散轉(zhuǎn)移到內(nèi)酸性水相和外有機相之間的界面上。在該處在絡(luò)合劑上的硬質(zhì)陽離子與質(zhì)子進(jìn)行交換。陽離子留在水相中，而質(zhì)子將絡(luò)合劑再生用于重復(fù)此循環(huán)(見圖1)。假若絡(luò)合劑對陽離子具有親合力，以及軟化劑內(nèi)水相通過有機相至整體洗滌體系水相之間存在著足夠的pH梯度的話，鈣、鎂、鐵、錳、和其他二價或三價硬質(zhì)離子就會沿著濃度梯度傳移。這樣，質(zhì)子就逆向地傳遞給硬質(zhì)陽離子，并為硬質(zhì)陽離子的轉(zhuǎn)移過程提供一個推動力。
簡要來說制備時內(nèi)酸性水相首先在含有一種有機可溶性絡(luò)合劑的外有機相中以一種能穩(wěn)定乳化作用的表面活性劑進(jìn)行乳化。然后將軟化劑分散到洗滌劑組合物中。當(dāng)洗滌劑組合物和水接觸形成一個洗滌體系時，在洗滌體系釋放過程中，軟化劑就釋放進(jìn)應(yīng)用的組合物中?；蛘哕浕瘎┛梢院拖礈靹┙M合物分開加進(jìn)洗滌介質(zhì)中。這樣軟化劑在應(yīng)用的組合物中起水-油-水的乳化作用。乳化體系少要在清洗循環(huán)過程或步驟中，能保持穩(wěn)定或使軟化水介的作用保持不變。
本發(fā)明一個方面是涉及一種含有軟化劑的洗滌體系。第二方面是涉及含有該軟化劑的洗滌體系的制備方法。第三方面是涉及在用作清潔或去污的含水介質(zhì)中，使用含有該軟化劑的洗滌體系的方法。
我們發(fā)明的洗滌體系包括除污洗滌劑和一種分散的軟化劑，該軟化劑具有由在外有機絡(luò)合劑相內(nèi)的表面活性劑所穩(wěn)定的內(nèi)有機酸性水相。此軟化劑可以包括在或與洗滌體系配方連用，而應(yīng)用于清潔碟子，平碟盤類，洗衣，就位清洗設(shè)備，硬質(zhì)表面和其他污穢的固體物件及表面。
軟化劑本發(fā)明的軟化劑包括兩相，即外有機相和包含在外有機內(nèi)的分散的酸性水相。軟化劑的有機相/水相用表面活性劑來穩(wěn)定。
軟化劑含有一種表面活性劑，它能夠穩(wěn)定內(nèi)水相在外有機相內(nèi)的分散體。一般表面活性物質(zhì)存在于軟化劑內(nèi)，并出現(xiàn)于有機相和內(nèi)水相之間的界面上。在軟化劑制備以后，表面活性劑亦可存在在于水相和有機相兩相中。在制備軟化劑時起穩(wěn)定作用的表面活性劑可加進(jìn)有機相中，一般亦可在制備軟化劑前先和有機相混合。軟化劑內(nèi)酸性水相可作為將由絡(luò)劑從整體水溶液相中萃取出來的硬質(zhì)離子包含起來的附積或儲集處。在洗滌時，若大量軟化劑水相釋放進(jìn)整體水相的話，軟化程度能大大地減少。
表面活性劑的濃度可以是有機相總重量約0.01至40%(重量)。較好為1至20%(重量)之間。由于考慮到經(jīng)濟(jì)因素和乳化穩(wěn)定性，起穩(wěn)定作用的表面活性劑的最佳用量為總有機相重量的3-15%(重量)。軟化劑可包含25至95%(體積)的外有機溶劑相。軟化劑可包含5至75%(體積)的內(nèi)酸性水溶液相。最好軟化劑包含25至75%(體積)的外有機相。軟化劑最好包含25至75%(體積)的內(nèi)酸性水相。
我們發(fā)現(xiàn)由于表面積的增加，引致硬離子的萃取率的增高，因此微粒體積越細(xì)使軟化速率越高。我們亦發(fā)現(xiàn)由于軟化劑含有一種有機固體或一種液體溶劑(如油)，用較小量的軟化劑較佳。軟化劑微滴粒徑可為0.05至2000微米，較好為1.0至1000微米，而為減少有機物量和增加軟化速率，最佳的微滴粒徑約為1至500微米。
外有機相軟化劑的外有機相在室溫下包含一種液體，半固體或固體有機介質(zhì)，和含有效量的一種有機可溶性絡(luò)合劑或螯合劑。在本發(fā)明的洗滌體系中，軟化劑在室溫下可以是液體或固體。在使用溫度下，軟化劑最好是液體或半液體?；蛘哕浕瘎┛梢允前牍腆w或固體基質(zhì)可以使軟化劑避免剪切力的作用，而在固體基質(zhì)內(nèi)包含一個分離的液相，可容許陽離子絡(luò)合劑反應(yīng)產(chǎn)物通過固體基質(zhì)的小孔隙擴散。外有機溶劑相可包含20至99.8%(重量)的一種有機介質(zhì)和0.1至40%(重量)的絡(luò)合劑。最好有機介質(zhì)相包含75至98%(重量)的一種有機介質(zhì)和約1至25%(重量)的絡(luò)合劑或它們的混合物。
用于軟化劑外有相的有機組合物主要包括有機液體，固體和半固體，而硬質(zhì)離子絡(luò)合劑可溶于其中。所用的液體有機物包括具有閃點最好高于200°F的組合物。這類液體一般為輕質(zhì)，化學(xué)惰性的低揮發(fā)油，較好的有機相包括飽和鏈烷烴或環(huán)烷烴的有機液體和固體。最重要的是有機相必須是無毒的，不會和內(nèi)水相中的酸反應(yīng)，并在水相中的溶解度要低。廣義地說，用于作為有機相的化合物包括鏈烷烴類，環(huán)烷烴類，脂肪酸類和脂肪醇類，它們在室溫下可以是固體和液體，其中包括蠟，羥基蠟，氟碳化合物溶劑，對酸穩(wěn)定的硅油和其他。最佳的有機溶劑包括輕質(zhì)石油滑潤油，石蠟，高精煉白油和它們的混合物。
在一定情況下，一種蠟的組合物可以用作外有機相的單一成份，或用作和另外一種外有機相成份結(jié)合使用的包膠。特別是一種在室溫下是飽和碳?xì)浠衔锕腆w，但在快到典型的整體水相洗滌溫度前已經(jīng)熔化的蠟，可以用作有機相，或當(dāng)軟化劑需要更高的穩(wěn)定性時，可與液體有機相連用。在顆粒體系中，軟化劑可以制成能將乳化體穩(wěn)定在蠟顆粒內(nèi)的蠟狀。在液體或固體的洗滌體系中，在室溫下蠟?zāi)鼙３止腆w形狀，并使軟化劑的有機成份不會和洗滌體系的清潔劑組分發(fā)生有害作用。
在歷史上早已知道蠟可包括自然和合成的產(chǎn)物，自然產(chǎn)生的蠟化學(xué)成分上是脂肪酸和單羥的脂肪醇類的酯類，分子量較高的單羥脂肪醇和其他成份?，F(xiàn)代的合成蠟典型地包括脂肪族的或帶較低支鏈或側(cè)鏈的開鏈結(jié)構(gòu)的飽和碳?xì)浠衔?。在物理性能上，蠟在室溫下是對水有排斥作用的固體，并具有一定有用程度的可塑性。特別優(yōu)選用于本發(fā)明軟化劑組合物的蠟是石蠟，蜂蠟，微晶形蠟，疏松石蠟和鏈烷蠟。特別有用的蠟是在室溫下是固體，但在使用洗滌體系的溫度下(一般約在100°F，較佳為120°F以上)具有軟化點或熔點的蠟。特別是當(dāng)蠟熔化而成為液相以促使工業(yè)用水中的硬質(zhì)成份能有效地轉(zhuǎn)移進(jìn)內(nèi)水相內(nèi)時，本發(fā)明的軟化劑具有最高的效率。
一種在室溫下是固體的蠟可以和另外一種有機組合物以不同的模式連用，該模式包括(1)和一種在使用溫度下能熔化的蠟，(2)和一種有機固體或半固體基質(zhì)，(3)和兩種蠟，其中第一種蠟的熔點低于使用溶液的溫度，第二種蠟的熔點高于使用溶液的溫度。
在具有高于500ppm或大于200ppm的含水清潔表面活性劑或有機洗滌劑的洗滌系統(tǒng)中，優(yōu)選使用蠟作為有機相或作為有機相的包膠。
絡(luò)合劑絡(luò)合劑的作用是將硬質(zhì)陽離子從整體水相中萃取進(jìn)外有機溶劑相，同時將質(zhì)子釋放進(jìn)整體洗滌相中。絡(luò)合的硬質(zhì)陽離子然后轉(zhuǎn)移到內(nèi)酸性水相中亞在其中交換質(zhì)子。
事實上任何可溶于本發(fā)明軟化劑的有機相中，并且可和組成水硬質(zhì)成份的二價及三價金屬離子反應(yīng)的絡(luò)合劑都可用于作本發(fā)明的軟化劑中。對絡(luò)合劑或螯合劑簡單地說是指那些能將金屬離子配位在多于一個位置上的有機或無機分子或離子(配位體)。配位作用是一種特別的化學(xué)反應(yīng)，在該反應(yīng)中，配位體可以通過兩個或更多的供電子基團(tuán)將金屬離子結(jié)合。主要的螯合或絡(luò)合劑包括具有足夠的供電子基團(tuán)的有機配位基，該有機配位基能夠和金屬離子反應(yīng)并穩(wěn)定金屬離子團(tuán)。許多有機和無機螯合劑例如在Baker的美國專利4437994第7欄7-69行，8-11欄，和12欄，1-4行;和Kirk-Othmer的Encylopedia δChemical Technology，第二版，第6卷1-24頁中都有說明。
用于液體軟化劑的外有機溶劑相中的絡(luò)合劑例子包括(但不限于此)如下物質(zhì)烷基取代(亞)磷酸，如磷酸，膦酸，和次膦酸，烷基取代硫酸和磺酸，一、二和三羧化物，烷基取代一，二和三羧酸，及它們的鹽和它們的混合物。
內(nèi)酸性水相內(nèi)酸性水相被包含在軟化劑的外有機相內(nèi)，內(nèi)酸性水相可包含1至99.5%(重量)的水和0.5至99%(重量)的酸。在內(nèi)水相中相對整體水相存在著過量的酸，它為軟化作用提供推動力。根據(jù)最終用途和工業(yè)用水的硬度，內(nèi)酸性水相可包含濃酸或約50至90%(重量)的水和約10至50%(重量)的酸。有機或無機酸均可使用?？梢杂糜趦?nèi)酸性水相的酸的例子包括(但不限于)鹽酸，硫酸，氨基磺酸，磷酸，羧酸如檸檬酸，醋酸，三囟代乙酸，丙烯酸，聚丙烯酸聚合物或它們的混合物。
洗滌系統(tǒng)本發(fā)明的液體軟化劑可以包括在一個洗滌體系中，或可與一個洗滌體系共用。洗滌體系是包含有多種成份的混合物的濃縮物，主要是以稀釋的形式用于含水介質(zhì)中，并能從基體中除去污垢。本發(fā)明的洗滌體系一般是液體，顆?；蚬腆w。液體包括可流動的組合物，這些組合物包括溶液(稀或濃溶液)，懸浮液，凝膠，淤漿。顆粒包括經(jīng)由顆粒混合，干拌混合和顆粒化的產(chǎn)品。固體包括鑄造固體，擠壓體，片劑和壓縮固體。
典型的洗滌體系包含一種能使污垢和基體結(jié)合鍵減弱或斷裂的化合物的洗滌劑。有機和無機洗滌劑包括表面活性劑，溶劑，堿類，堿式鹽和其他化合物。洗滌體系一般可用于液體清潔物流，噴灑液，浴液等，該洗滌體系主要是由于在浴液中存在著一種特別的溶質(zhì)(洗滌劑)，它可以通過改變體系中不同相交界(即在污垢之間，基體之間和兩者之間)的界面效應(yīng)來提高清潔作用。浴液的作用一般不只污垢溶解這么簡單。典型的洗滌體系的清潔或洗滌步驟常由下列步驟所組成。污垢的基體浸進(jìn)或引進(jìn)到大大過量的含有洗滌劑的浴液中，或與該浴液接觸。污垢或其下沾污的物體或基體均被溶液所濕潤。然后該體系通過摩擦，搖動，噴射，混合，抽吸或其他作用所引起的機械攪拌以提供一個剪切作用，有助于將污垢從基體中分離。將含有污垢的溶液從要洗的物體中除去，物體一般經(jīng)沖洗，并常常經(jīng)干燥。
洗滌體系常常用來清潔硬質(zhì)表面，如洗滌槽，瓷磚，窗戶和其它玻璃，陶瓷，塑料或其他硬表面器皿，并用于洗衣和其他紡織物。經(jīng)洗滌系統(tǒng)從基質(zhì)除去的污垢的組成是各種各樣的?？梢允且后w，固體，或它們混合物。污垢一般由蛋白質(zhì)，碳水化合物，和脂肪物質(zhì)的混合物，而一般地與無機成分物質(zhì)和水組合。
洗滌浴液一般包含一種洗滌劑，該洗滌劑通常是一種有機表面活性洗滌劑成份，一種無機洗滌劑成份，或有機和無機洗滌劑成份所成的混合物，并且一般能和其他有機和無機成份結(jié)合起來使用，以提供一些附加特性或提高洗滌成份的基本洗滌特性。提供洗滌體系的溶解于或懸浮于水中的組合物被配制成適用于所清潔的固體基體和滿足所需的洗滌條件的要求。很少洗滌系統(tǒng)只具單一成份。由幾種成份組成的洗滌體系配方通常比單一成份洗滌體系的作用更好?？蓡为氂糜谙礈煜到y(tǒng)的物質(zhì)如下(a)包括各種合成的表面活性劑和自然皂類的表面活性劑。
(b)無機增效劑，稀釋劑，或填充劑，包括各種酸，堿、鹽類。
(c)可以增強去垢能力，起泡能力，乳化能力，污垢懸浮作用的有機增效添加劑。
(d)特殊用途的添加劑，如漂白劑，增白劑，酶，殺菌劑，防腐蝕劑，潤膚劑，染料，香料等。
(e)用于保證各成份均勻地相容成混合物的水溶助長增溶劑，包括醇類共溶劑，低分子量的陰離表面活性劑，乳化劑等。當(dāng)混合洗滌成份和軟化劑時，若液體洗滌體系的比重和軟化劑比重相匹配的話可以增加相容性和穩(wěn)定性。
有機表面活性劑本發(fā)明的洗滌系統(tǒng)可包括一種和水/有機軟化劑混合或結(jié)合使用的有機表面活性劑。
優(yōu)選的表面活性劑為非離子型，陰離子型和陽離子型的表面活性劑。陽離子表面活性劑如季銨鹽化合物常常用于洗滌體系但一般不作為清潔劑成份，而是用作衛(wèi)生洗滌劑或纖維軟化劑。
和本發(fā)明軟化劑一同使用的除污垢表面活性劑包括皂類，即(a)脂肪酸松香酸，妥爾油的鉀鹽和鈉鹽;(b)芳烷磺酸酯(akylarene Sulfon-ates)如四聚苯磺酸丙烯酯;(c)包括直鏈或支鏈?zhǔn)杷c及伯和仲硫酸鹽基團(tuán)的烷基硫酸鹽或磺酸鹽;(d)含有一個連接疏水和親水基之間的中間體的硫酸鹽和磺酸鹽如?；撬狨ズ突腔シ締胃视椭?，聚乙二醇的長鏈酸酯，特別是妥爾油酯;(f)烷基酚類的聚亞烷基乙二醇醚類，其中亞烷基是從環(huán)氧乙烷或氧化丙烯或它們的混合物衍生得到;(g)長鏈醇或硫醇類的聚亞烷基乙二醇醚，酯肪酰基的二乙醇胺;(h)環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物;和其他優(yōu)選的非離子型表面活性劑的例子包括如下C6-12烷基酚乙氧基化合物和/或丙醇鹽，EO/PO嵌聚物(環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷嵌段共聚物和其反式)，或它們的混合物。
無機化合物洗滌體系統(tǒng)可包含的無機洗滌劑化合物一般分為下面六類堿，磷酸鹽，硅酸鹽，中性可溶鹽，酸，和不溶性無機助洗劑。
與本發(fā)明軟化劑組合或結(jié)合使用的堿源可包括(但不限于)下列物質(zhì)堿金屬氫氧化物，堿金屬碳酸鹽，堿金屬碳酸氫鹽，堿金屬倍半碳酸鹽，堿金屬硼酸鹽，和堿金屬硅酸鹽。當(dāng)pH值要求較低時，一般用碳酸鹽和硼酸鹽來代替堿金屬氫氧化物。硅酸鹽(Na2O∶SiO2化合物)一般是氫氧化鈉和氧化硅的反應(yīng)產(chǎn)物，具有各種不同的Na2O∶SiO2，反應(yīng)摩爾比。在器皿洗滌和洗衣配方中硅酸鈉基本上用作堿和助洗劑。我們發(fā)現(xiàn)加進(jìn)堿可以有助于軟化劑在洗滌體系中的分散。
可以和本發(fā)明軟化劑組合及結(jié)合使用的最低限試劑(Thresholdag-ent)包括有機和無機的羧酸鹽，磷酸鹽，膦酸鹽和它們的混合物。這類試劑包括(但不限于)下述化合物有機丙烯酸酯聚合物，次膦酸和膦酸，無機磷酸鹽組合物包括單體磷酸鹽化合物(如正磷酸鈉)和多縮磷酸鹽(包括四堿金屬焦磷酸鹽，三聚磷酸鹽，玻璃狀磷酸鹽)和其他。最低限試劑的用量一般用低濃度(約為0至50ppm)，這樣可以通過采用比最低限試劑與在工業(yè)用水中無機硬質(zhì)成份化學(xué)反應(yīng)計算量小得多的的量，以減慢和推遲硬質(zhì)成份沉淀物的生成。磷酸鹽一般用作螯合，懸浮和清潔劑。在重荷洗滌劑中，三聚磷酸鈉是最廣泛使用的助洗劑。
一般強酸強堿反應(yīng)產(chǎn)物的中性可溶性鹽包括硫酸鈉，氯化鈉，和可與本發(fā)明洗滌體系組合或結(jié)合使用的其他中性可溶性鹽。中性可溶性鹽在以合成表面活性物質(zhì)為基質(zhì)的洗滌劑組合物中，一般用作助洗劑和稀釋劑。
不溶性的無機助劑通常用于液體，膠體和固體洗滌體系中。該不溶性無機質(zhì)包括天然或合成粘土(如蒙脫粘土或膨潤粘土)。在特定的體系中，它們可具有洗滌作用。此外，它們可用作懸浮劑，以保持或穩(wěn)定液體或膠體體系。
有機助洗劑和添加劑另外，洗滌體系可含有有機助洗劑和其它特殊作用的添加劑。這類化合物一般是具有很少洗滌性能，但具有多種其他所需性能的有機分子。這些物質(zhì)包括抗再淀積添加劑，螯合劑，消泡劑和增泡劑。增亮劑和增白劑。保持組分溶解度的添加劑或水溶助長劑，保護(hù)基體和洗滌裝置的添加劑。最常見的有機添加劑包括有機螯合劑和有機抗再沉積劑。有機螯合劑包括如聚丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物，乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸和其他。
活性氯源與本發(fā)明液體軟化劑組合或結(jié)合使用的活性氯源包括(但不限于)下述物質(zhì)堿金屬和堿土金屬的次氯酸鹽，氯化縮合磷酸鹽，二氯異氰尿酸鹽，氯化氰尿酸鹽，和它們的混合物。活性氯源的特別例子包括下述物質(zhì)次氯酸鈉，次氯酸鈣，氯化三聚磷酸鈉和它們的混合物。
目前常用的洗滌體系是洗衣體系，工業(yè)，機關(guān)單位和家庭用洗碟或器皿洗滌組合物，就位清潔機用和硬質(zhì)表面清潔組合物。本發(fā)明的軟化劑可以用于所有這些洗滌體系。在水中洗碟的過程中，洗滌溶液通過在器皿洗滌機內(nèi)水的作用，一般從液體顆?；蚬腆w洗滌體系來制備。本發(fā)明的軟化劑可用于從固體，顆粒或液體的器皿清潔劑制備的洗滌組合物中。
清洗盤碟的洗滌體系一般包括一種以堿金屬氫氧化物，堿金屬碳酸鹽或堿金屬硅酸鹽和硬質(zhì)離子贅合劑的組合物形式出的堿源，任選的表面活性劑，一種活性囟源和其他任選的化學(xué)物質(zhì)。本發(fā)明的軟化劑可有效地用于器皿洗滌的洗滌體系中。
水溶液表面活性劑和本發(fā)明的軟化劑可用于就位清洗機(Clean-in-place enviroment)，其中泵進(jìn)和通過需要清潔處的含水表面活性劑和液體軟化劑溶液的化學(xué)性質(zhì)取決于排除機械污垢的清除過程，以便清潔管道，工藝設(shè)備，儲存罐，和其他封閉而容易弄臟的部位。這類應(yīng)用需要對化學(xué)污垢有足夠的洗滌性和穩(wěn)定性。
本發(fā)明的軟化劑可用于衣物洗滌體系。一般以液體、顆?；蚬腆w組合物形式的洗衣洗滌體系可用于家庭和機關(guān)單位的洗衣設(shè)備，以除去和脫去一般沾污了的纖維衣物。這些衣物的洗滌一般通過除去在纖維上物理沾附的污垢，和將一般洗滌系統(tǒng)不能除去的污垢脫去和漂白未完成。洗衣組合物一般包括陰離子型或非離子型表面活性劑，水，軟化劑或硬質(zhì)離子螯合劑、泡沫穩(wěn)定劑，pH緩沖劑，污垢懸浮劑，香料，增亮劑，遮光劑，染料。假如洗衣洗滌體系是液體形式、一般組份都溶解或懸浮在水中;若是凝膠形式，則水溶液一般都和一種膠凝劑結(jié)合。
另外，本發(fā)明的軟化劑可用于各種液體洗滌組合物，這些組合物可用于各種環(huán)境，包括硬質(zhì)表面清潔，手清洗，一般家庭清洗，汽車洗滌，娛樂設(shè)備清潔等。這類洗滌系統(tǒng)以下各表所示的形式使用，或從以下面各表所示的組合物制備成水溶液的形式使用。
表A硬質(zhì)表面清潔劑表面活性劑-軟化劑組合物成份 可應(yīng)用 較佳 最佳(重量%) (重量%) (重量%)表面活性劑 0.1-95 0.5-20 0.5-10軟化劑 0.1-40 1-30 10-30水 余量 余量 余量表B器皿洗滌劑(或C-I-P)組合物成份 可應(yīng)用 較佳 最佳(重量%) (重量%) (重量%)堿性源 5-70 10-60 20-50氯源 0.1-15 1-10 1-5軟化劑 1-60 2-50 3-40水 余量 余量 余量表C洗衣劑顆粒組合物成份 可應(yīng)用 較佳 最佳(重量%) (重量%) (重量%)表面活性劑 0.1-50 1-40 1-25堿性源 0.1-95 1-40 10-40半一固體蠟基軟化劑 1-60 2-50 2-40
表D洗滌組合物成份 可應(yīng)用 較佳 最佳(重量%) (重量%) (重量%)堿性源 0.1-60 0.5-50 1-40表面活性劑 0.5-10 1-5 1-4氯源 0.5-10 1-5 1-4軟化劑 1-60 2-50 3-40表E液體軟化劑成份 可應(yīng)用 較佳 最佳(體積%) (體積%) (體積%)外有機相 80-20 75-25 60-25內(nèi)酸相 20-80 25-75 40-75外相成份 重量% 重量% 重量%有機溶劑 0.1-99.9 20-99 25-90絡(luò)合劑 0.1-99.9 1-50 1-40表面活性劑 0.1-40 1-30 1-20內(nèi)水相成份酸 0.1-99 0.5-80 10-70水 余量 余量 余量用下述例子進(jìn)一步說明本發(fā)明，并提供一個最好的模式。
實例1制備一種液體軟化劑，其組成如下
50%(重量)的有機溶劑相82.6%(重量)，輕礦物油(CarnationTM礦物油，Witco產(chǎn)品)。
11.4%(重量)二-2-乙基-己基磷酸(DEHPA絡(luò)合劑)4.0%(重量)聚(吖丙啶)(分子量約2000，Parnaox 105，Exxon表面活性劑)2.0(重量)單油酸脫水山梨醇酯(Span 80，ICI America表面活性劑)50%(重量)內(nèi)水酸相6N Hcl去離子水溶液液體軟化劑的制備首先將DEHPA絡(luò)合劑溶于礦物油中，然后加進(jìn)聚亞胺表面活性劑和單油酸脫水梨醇酯。將有機溶劑相攪拌直至各組份充份分散。然后在高剪切力攪拌下將6NHcl緩慢地加進(jìn)有機相中。在全部酸加進(jìn)以后將所得乳化劑攪拌2分鐘以保證酸能分散成十分細(xì)小的微滴。
使用具有240ppm CaCO3合成硬質(zhì)的水溶液相。將表面活性劑壬酚9.5乙氧基化物(約含9.5當(dāng)量的環(huán)氧乙烷，IGEPOL CO-630)以足夠的量加進(jìn)水中以便使表面活性劑的濃度為50ppm。同時將液體軟化劑〔其量為整體水相的1%(重量)〕和包含有氫氧化鈉溶液的堿源加進(jìn)水中、氫氧化鈉溶液的量要足夠產(chǎn)生1200ppm的NaoH濃度。水的溫度為90-95°F。
在不同的時間間隔量度軟化劑從整體水溶液中除去鈣離子的量。表F(如下所示)和圖2表明在25分鐘內(nèi)硬質(zhì)(Ca++)基本上被除去。具有堿性和表面活性劑的整體水溶液相在7分鐘內(nèi)被軟化至低于3格令/加侖CaCO3〔1格令(grain)＝0.065克)〕，并在25分鐘內(nèi)紙于1格令/加侖。由于質(zhì)量平衡可用1.13×10-3摩爾的DEHPA除去1.40×10-3總摩爾量的鈣離子。假設(shè)DEHPA/Ca絡(luò)合物的配位數(shù)為4，有86%的鈣離子轉(zhuǎn)移進(jìn)內(nèi)酸性水相，使內(nèi)酸性水相的鈣離子濃度達(dá)到0.41摩爾/升。在實驗結(jié)束時鈣離子從濃度為1.6×10-4M的溶液轉(zhuǎn)移到濃度為0.41M的溶液，濃差大于三個數(shù)量級、濃縮因子為2560。
表F軟化作用時間 體積 裝載水溶液的 格令/加侖 格令/升(分) (毫升) pH (含CaCO3) (含CaCO3)0 640 7.50 14.4 0.2471 626 1.00 8.1 0.1393 612 12.00 5.3 0.0915 598 12.00 3.4 0.05810 584 12.00 2.3 0.03915 570 12.00 1.8 0.03125 556 12.00 0.9 0.015實例2在下面的實驗中，本發(fā)明的軟化劑和固體器皿洗滌劑配方結(jié)合。
將3份去離子水和36份50%(重量)的氫氧化鈉溶液置于一容器中，將混合物攪拌，向攪拌的荷性鈉溶液加進(jìn)56份氫氧化鈉顆粒接著加進(jìn)5份由例1所制備的軟化劑。將混合物攪拌直至均勻，攪拌結(jié)束后，混合物變硬，直到固化成一種鑄固的洗滌劑。
向250毫升的一種合成自來水(含300ppm碳酸鈣的去離子水)，一次加進(jìn)28.34g鑄固的洗滌劑。這樣洗滌溶液含有0.57%的軟化劑。整體溶液的溫度保持在110°F，整體溶液置于一個有不銹鋼擋板攪拌器的400毫升玻璃燒杯中不斷的攪拌，在一定的時間內(nèi)抽取整體溶液的樣品測定其硬度。實驗結(jié)果列于表G。
表G軟化作用時間 體積 裝載水溶液的 格令/加侖 格令/升(分) (毫升) pH (含CaCO3) (含CaCO3)0 240 6.0 17.4 0.3002 230 13.0 9.3 0.1605 220 13.0 5.3 0.09110 210 13.0 4.9 0.08420 200 13.0 4.3 0.07340 190 13.0 4.4 0.07560 180 13.0 4.3 0.073在20分鐘內(nèi)75%硬質(zhì)離子被除去，但鈣離子并無明顯地從軟化劑的內(nèi)水相釋放進(jìn)所用的溶液中。在所用溶液中十分高的鈉載量并未影響鈣的交換。另外，軟化劑使高度堿性的洗滌體系免于固化。在此步驟中所取的樣品沒經(jīng)過濾，并被酸化以溶解任何在分析前可能沉淀的鈣鹽，以保證得到精確的被軟化劑除去的總鈣量的測定。
實例3制備一液體軟化劑，它具有如下組成50%(重量)的有機溶液劑相82.6%(重量)輕礦物油(Klearol，Witco CO.產(chǎn)品);
11.4%(重量)二-2-乙基己基磷酸(DEHPA);
4.0%(重量)聚亞胺;
2.0%(重量)單油酸脫水山梨醇酯(SPAN 80，I C A merica);
50%(重量)內(nèi)水酸相6N Hcl的去離子水溶液。
液體軟化劑的制備首先將DEHPA絡(luò)合劑溶于礦物油中，然后加進(jìn)附加的表面活性劑。將有機軟化相攪拌直至各組份充份分散。然后在高剪切力下將6 N HCL緩慢地加進(jìn)有機相中。在全部酸加進(jìn)以后，將所得乳化液攪拌2分鐘以保證酸能分散成十分微細(xì)的顆粒。
使用具有200ppm CaCO3硬度的合成整體水溶液相。將足夠量的氫氧化鈉加進(jìn)整體水相中以使NaOH的濃度達(dá)到500ppm。向整體水相加入足夠量的軟化劑使其濃度達(dá)到2000ppm。水的溫度約為130°F。通過不同的時間間隔測定由軟化劑從整體溶液中除去鈣離子的量。如下表所示，在第一分鐘內(nèi)有70%的硬質(zhì)離子被除去。低粘度的Klearol礦物油有助于除去硬質(zhì)離子的速度。在2000ppm的少量軟化劑存在的情況下，原來在整體水溶液相中95摩爾%的鈣被轉(zhuǎn)移到軟化劑的內(nèi)水相。
表H轉(zhuǎn)化作用時間 體積 裝載水溶液的 克/加侖 克/升(分) (毫升) pH (含CaCO3) (含CaCO3)0 245 8.34 11.3 0.2001 240 8.97 3.8 0.0653 235 9.13 3.2 0.0555 230 - 2.2 0.03810 225 8.45 1.6 0.02815 220 - 1.4 0.02425 215 8.4 1.9 0.03實例4制備具有如下組成的軟化劑50%(重量)有機蠟相84%石蠟(熔點132-142°F)10%DEHPA4%聚亞胺2%單油酸脫水山梨醇酯50%(重量)的水相6 N HCL
完全重復(fù)例Ⅲ的步驟，只是在有機相中用熔點為145°F的石蠟代替礦物油。另外，在整體水相中，去掉壬酚9.5乙氧基化物表面活性劑，而碳酸鈣的濃度為230克/升。下表詳細(xì)說明了蠟基軟化劑軟化作用。
表I軟化作用時間 體積 裝載水溶液的 克/加侖 克令升(分) (毫升) pH (含CaCO3) (含CaCO3)0 250 8.18 13.7 0.2351 245 11.2 6.8 0.1175 240 11.2 6.8 0.11715 235 11.1 6.8 0.117表中表示出在第一分鐘內(nèi)多于50%的鈣硬質(zhì)離子被轉(zhuǎn)移。
實例5重復(fù)實例3的操作，只是軟化劑的用量為2.0%(重量)，NaOH用量為38ppm，非離子型表面活性劑用量為20ppm，整體水溶液相的總硬度含量為鈣、鎂混合物濃度約為6.5格令/加侖或為7.6×10-4摩爾的鈣和3.6×10-4摩爾的鎂。整體水溶液相是通過將85g硬水和170克去離子水混合來制備。
表J軟化作用時間 體積 裝載水溶液的 克/加侖 克/升(分) (毫升) pH (含CaCO3) (含CaCO3)0 255 9.05 6.5 0.1101 245 5.8 3.2 0.0553 235 2.4 1.2 0.0215 225 2.4 1.1 0.01910 215 2.5 1.1 0.01920 205 2.3 1.1 0.01930 195 2.2 1.1 0.019
很明顯，含有鈣和鎂離子的硬水被軟化劑成功地軟化。分析整體水相測得100摩爾%的Ca++和79摩爾%的鎂被有機含水軟化劑從水溶液中除去。有足夠的堿性和表面活性濃度的存在情況時，在相當(dāng)?shù)能浕瘎舛认?，多種離子很明顯可以同時從洗滌水轉(zhuǎn)移至內(nèi)水相。圖3表示本實驗的軟化作用圖。
本發(fā)明已通過上述具體實施方案的詳細(xì)討論來充分闡明，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可以實行許多實施方案。本發(fā)明保留如后面所附的各項權(quán)利要求
。
權(quán)利要求
1.一種可以從工業(yè)用水中除去二價和三價離子，并能清潔沾污了的表面和物體的洗滌體系，其中包括(a)含有效洗滌量的除污洗滌劑。(b)分散在洗滌劑中的含有效量的軟化劑，該軟化劑包括(1)含約25至95%(體積)的外有機相，該相具有(i)有機介質(zhì)；(ii)含基于有機相約0.5至99%(重量)的一種有機可溶性硬質(zhì)離子絡(luò)合劑；(2)含約5至75%(體積)的分散在外有機溶劑相中的內(nèi)酸性水相，該相包括(i)水(ii)含基于水溶液相約5至99%(重量)的一種酸；(3)含基于有機相約0.1至40%(重量)的一種表面活性劑，該表面活性劑能使分散于外有機相中的水相保持穩(wěn)定。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的洗滌體系，其中軟化劑包括粒徑約為0.05至2000微米的微滴。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的洗滌體系，其中軟化劑包括粒徑約為1至1000微米的微滴。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的洗滌體系，其中洗滌體系是一種固體。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1的洗滌體系，其中除污垢的洗滌劑包括一種選自非離子型表面活性劑，陽離子型表砧活性劑，和陰離子型表面活性劑和它們的混合物的表面活性劑，以及一種選自堿金屬硅酸鹽，堿金屬氫氧化物，堿金屬碳酸鹽，堿金屬碳酸氫鹽和它們的混合物的無機洗滌劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1的洗滌體系，其中絡(luò)合劑選自烷基取代亞磷酸化合物，烷基取代磺酸化合物，羰酸化合物或它們的鹽類和它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6的洗滌體系，其中烷基取代亞磷酸是烷基取代磷酸，烷基取代磷酸，烷基取代次膦酸，它們的鹽或它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7的洗滌體系，其中烷基取代磷酸是二-2-乙基-己基磷酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1的洗滌體系，其中內(nèi)酸性水相選自鹽酸，硫酸，磷酸，羧酸化合物和它們的混合物。
10.一種可從扁平餐具或碟具除去污垢和從工業(yè)用水中除去二價或三價離子的洗滌器皿的洗滌體系，其中包括(a)約0.1至95%(重量)的一種無機堿性洗滌劑源;(b)約2至60%(重量)的一種分散在洗滌體系中的軟化劑，該軟化劑包括(1)約25至95%(體積)的外有機相，它包括大部份有機介質(zhì)和約0.1至45%(重量)的一種有機可溶性的硬質(zhì)離子絡(luò)合劑;(2)約5至75%(體積)的分散在外有機溶劑相中的內(nèi)酸性水相，它包括水和約0.5至99%(重量)的一種酸;(3)含基于有機相約0.1至50%(重量)的一種表面活性劑，該表面活性劑能使分散在外相中的內(nèi)水相保持穩(wěn)定。(c)約0.1至25%(重量)的一種活性囟素源。
11.根據(jù)權(quán)利要求
10的洗滌體系，其中分散的軟化劑包括粒徑約為0.05至2000微米的微滴。
12.根據(jù)權(quán)利要求
10的洗滌體系，其中分散的軟化劑包括粒徑約為1至1000微米的微滴。
13.根據(jù)權(quán)利要求
10的洗滌體系，其中洗滌系統(tǒng)是一種固體。
14.根據(jù)權(quán)利要求
10的洗滌體系，其中有機介質(zhì)選自液體鏈烷烴，石油輕油，石蠟，硅油，囟代烷，脂肪酸和它們的混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求
10的洗滌體系，其中絡(luò)合劑選自烷基取代亞磷酸化合物，烷基取代磺酸化合物，羧酸化合物，或它們的鹽和它們的混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求
15的洗滌體系，其中烷基取代亞磷酸是一種烷基取代磷酸，烷基取代膦酸，烷基取代次膦酸，它們的鹽或它們的混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求
16的洗滌體系，其中烷基取代磷酸是二-2-乙基-己基磷酸。
18.一種可從纖維除去污垢和從工業(yè)用水中除去二價三離子的衣物洗滌體系，其中包括(a)約0.1至50%(重量)除污垢洗滌劑;(b)約0.1至95%(重量)的堿源。(c)一種約2至60%(重量)的分散在洗滌體系內(nèi)的軟化劑，其中包括(1)約25至95%(體積)的外有機相，該相包括大部分的有機介質(zhì)和約0.1至45%(重量)的有機可溶性硬質(zhì)離子絡(luò)合劑;(2)約5至75%(體積)的分散在外有機溶劑相內(nèi)的內(nèi)酸性水相，該相包括水，和約0.5至50%(重量)的酸。(3)含基于有機相約0.1至50%(重量)的一種表面活性劑，該表面活性劑能使分散在外相中的內(nèi)水相保持穩(wěn)定。
19.根據(jù)權(quán)利要求
18的洗滌體系，其中除污垢的洗滌劑包括陰離子型表面活性劑，該表面活性劑包括一種烷基磺酸鹽組分，一種烷基苯磺酸鹽組分，一種烷基硫酸鹽組分，或它們的混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求
18的洗滌體系，其中分散的軟化劑包括粒徑為0.05至2000微米的微滴。
21.根據(jù)權(quán)利要求
18的洗滌體系，其中分散的軟化劑包括粒徑為1至1000微米的微滴。
22.根據(jù)權(quán)利要求
18的洗滌體系，其中洗滌體系一種固體。
23.根據(jù)權(quán)利要求
18的洗滌體系，其中除污垢的洗滌劑包括一種選自堿金屬硅酸鹽，堿金屬氫氧化物，堿金屬碳酸鹽，堿金屬碳酸氫鹽和它們的混合物的無機洗滌劑。
24.一種制備能從工業(yè)用水中除去二價或三價離子，和能清潔沾污了的表面或物體的洗滌體系的方法，其中包括在除污垢洗滌劑中分散一種有效量的軟化劑，該軟化劑是通過組合外有機相和內(nèi)水相而制得，其中外有機相濃度約25至95%(體積)并包括一部分有機介質(zhì)和含基于有機相約0.5至99%(重量)的一種有機可溶性硬質(zhì)離子絡(luò)合劑;其中內(nèi)水相占軟化劑5至75%(體積)，并包括一部份水、含基于有機相約5至99%(重量)的一種酸和含基于有機相約0.1至40%(重量)的一種表面活性劑，該表面活性劑能使分散在外有機相中的水相保持穩(wěn)定。
25.根據(jù)權(quán)利要求
24的洗滌體系，其中軟化劑包括粒徑約為0.05至2000微米的微滴。
26.根據(jù)權(quán)利要求
24的洗滌體系，其中軟化劑包括粒徑約為1至1000微米的微滴。
27.根據(jù)權(quán)利要求
24的洗滌體系，其中洗滌系統(tǒng)是一種固體。
28.根據(jù)權(quán)利要求
24的洗滌體系，其中除污垢劑包括一種選自非離子型表面活性劑，陽離子型表面活性劑和陰離子型表面活性劑和它們的混合物。以及選自堿金屬硅酸鹽，堿金屬氫氧化物，堿金屬碳酸鹽，堿金屬碳酸氫鹽和它們的混合物的無機洗滌劑。
29.一種清潔污了的物體或表面的方法，其中包括將權(quán)利要求
1的洗滌體系分散于一水溶液介質(zhì)中，以形成一種可應(yīng)用的組合物，和將此可應(yīng)用的組合物和沾污了的物體或表面接觸。
專利摘要
可用于從纖維，盤碟，扁平餐具，硬質(zhì)表面，就位清洗裝置，和其他一般家庭、機關(guān)或工業(yè)場所除去污垢的洗滌體系，其中可含有一種能除污垢的洗滌劑和分散于洗滌劑中的一種軟化劑，該軟化劑包括具有外有相(含有絡(luò)合劑)和內(nèi)水相(包括酸)的微滴。軟化劑能從由本發(fā)明組合物制備的洗滌體系中充分地除去硬質(zhì)離子。
文檔編號C02F5/00GK87105392SQ87105392
公開日1988年7月20日 申請日期1987年8月1日
發(fā)明者基思·D·洛克斯莫, 基思·愛德華·奧爾森 申請人:?？评脊緦?dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan